Search

Bu tez, bir tuz ve yüzeyaktiflerin kendi kendine oluşumunu esas alan ve eriyik tuz yardımlı kendiliğinden oluşma (EYKO) yöntemi olarak tanımlanan yöntemle, mezogözenekli CdTiO3 ince filmlerin sentezi ve karakterizasyonu üzerine odaklanmaktadır. EYKO yöntemi, mezogözenekli şeffaf ince filmlerin üretilmesi için uygun bir yöntemdir. Yakılmış edilmiş tozun ve jel numunelerinin karakterizasyonu x-ışını kırınımı (XRD), taramalı elektron mikroskobu (SEM), geçirimli elektron mikroskopisi (TEM), zayıflatılmış toplam yansıma (ATR-IR), azot adsorplama/desorplama ve polarize optik mikroskop (POM) teknikleri kullanılarak yapılmıştır.İstenilen malzemenin hazırlanabilmesi için ilk adım; çözücü olarak etil alkolün kullanılmasıyla ve iki farklı yüzeyaktifle (bir üçblok kopolimer, P123, ve C16H33N(CH3)3Br, CTAB) birlikte, [Cd(H2O)](NO3)2 tuzunun, titanya kaynağı olarak titanyum(IV)bütoksit'in (Ti(OC4H9)) ve titanyum alkoksidin hızlı polimerizasyonunu önlemek için asit olarak HNO3'ün karıştırılmasıyla berrak bir çözeltinin oluşturulmasıdır. Yüzeyaktiflerin hidrofilik alanlarının yönlendirilmesi ile hidrolize titanyum ürünleri ve eriyik tuz tarafından bir sıvı kristalin mezofazın oluşturulması için, hazırlanan berrak çözelti cam alttaş üzerine kaplandı. Jel numunelerinin yakılması ile, mezo-gözenekli CdTiO3 materyali üretildi. Bu tez çalışması kapsamında, en uygun tuz:yüzeyaktif oranı, asit miktarı, yüzey aktif madde oranı, kaplama yöntemi ve kalsinasyon rotasını belirlemek için çeşitli parametreler değiştirildi.Daldırma ve çekme kaplama, dönğülü kaplama ve dökme yöntemleri arasında daldırma ve çekerek kaplama yöntemi, daha az yan ürünle (ağırlıklı olarak CdO) malzeme üretmek için daha iyi sonuçlar verdi. Çözeltiye eklenen HNO3 miktarı, hazırlanan jel filmlerin homojenliğini ve stabilitesini etkilemektedir. HNO3 miktarının değiştirilmesinin yüzey alanını önemli ölçüde etkilememesine rağmen, aşırı miktarda asit ilavesiyle yakılmış filmlerde pürüzlü bir yüzeyin oluştuğu görüldü. CdTiO3 350oC derecede nanokristalin yapıdadır ve 550oC dereceye kadar buyotlarını korumaktadır. Kalsinasyonu başlatma sıcaklığının, daha az yan ürünle istenilen malzemenin sentezlemesi için önemli bir parametre olduğu gözlemlendi. Mezogözenekli CdTiO3 ince filmlerin, sentez koşullarına bağlı olarak 44 ile 79 m2/g aralığında yüzey alanına ve 0.10 ile 0.16 cm3/g aralığında gözenek hacmine sahip olduğu belirlendi. This thesis work focuses on the synthesis and characterization of mesoporous CdTiO3 thin films by using a salt-surfactant assembly, which is defined as molten salt assisted self-assembly (MASA) method. The MASA method is a proper process to fabricate mesoporous transparent thin films. The characterization of the calcined powder and fresh gel samples was made by using XRD, SEM, TEM, ATR-IR, N2 sorption and POM techniques. The preparation of a clear solution containing ethanol as solvent, [Cd(H2O)4](NO3)2, two different surfactants ((C16H33N(CH3)3)Br and EO20PO70EO20), titanium(IV)butoxide (Ti(OC4H9)4) as titania source and concentrated HNO3 as acid to prevent quick polymerization of titanium alkoxide is the first step for the synthesis of the desired material. The prepared clear solution is coated on the glass substrates to form a liquid crystalline mesophase by the hydrolyzed titania species and the molten salt by the guidance of surfactant domains. Upon the calcination of the fresh gel samples, mesoporous CdTiO3 material is formed. In scope of this thesis work, several parameters were changed to determine the optimum the salt uptake, acid amount, surfactant ratio, coating method and calcination path for the synthesis. Among dip coating, spin coating and drop casting methods, dip coating method gave better results to produce a material with less side products, which was mainly CdO. The amount of HNO3 added to the solution affects the homogeneity and stability of the prepared fresh films. Although changing the amount of HNO3 did not affect the surface area significantly, it was observed that addition of excess amount of acid resulted in an uneven surface on calcined films. CdTiO3 is nanocrystalline at 350oC and stable up to 550oC. The initial calcination temperature is an important parameter to synthesize a material with less side product. Mesoporous CdTiO3 displays 44 to 79 m2/g surface area and pore volume of 0.11 to 0.18 cm3/g depending on the synthesis conditions. 80

Mezogözenekli geçiş metal oksitlerinin üretilmesi birçok enerji ile ilgili teknolojilerin gelişmesinde önemlidir. Eriyik tuz yardımlı kendiliğinden oluşma (EYKO) metodu, birkaç basit aşamadan oluşur, bunlar başlangıç malzemelerinin (uygun tuz, yüzeyaktifler, setiltirimethilamonyum bromür, (CTAB) ve 10-löril eter, C12H25(OCH2CH2)10OH, ve su veya etanol) şeffaf çözeltisinin hazırlaması, bu çözeltinin herhangi bir alttaşa kapladıktan sonra yakılmasını içerir. Mezogözenekli geçiş metal oksit ince filmleri ve CdSe TiO2 foto-anotları, EYKO metodu ile üretildi ve birçok analitik teknik ile karakterize edildi. Tezin ilk bölümünde, CdSe/TiO2 ince filmi, mezogözenekli CdTiO3 ile H2Se gazının reaksiyona girmesi sonucu üretildi. Sentez basamakları her aşamada optimize edildi. Film kalınlığı, yakma sıcaklığı ve H2Se tepkime ortamı optimum koşulları bulmak için değiştirildi ve kuantum nokta duyarlı güneş pilleri üzerindeki etkisi incelendi. Fakat, mezogözenekli CdTiO3 ile H2Se gazının tepkimesinin verimsiz olduğu belirlendi veayrıca, metalik selenyum yan ürünü oluştuğu belirlendi. Verimlilik probleminden dolayı, mezogözenekli CdO-SiO2 (meso-CdO-SiO2 olarak adlandırıldı) ince filmleri, CdSe duyarlı TiO2 foto-anodunda daha çok duyarlı CdSe nanoparçacıkları oluşturmak için, sentezlendi. Fakat bu filmler silikanın yalıtkan olmasından dolayı güneş pilleri için uygun değildir. Tezin ikinci kısmı, başlangıç MASA çözeltisinin, (uygun tuz, yüzeyaktifler (CTAB ve 10-löril eter) etanol ve silika kaynağı Si(OCH3)4 veya titania kaynağı Ti(OC4H9)4) önceden hazırlanmış mezogözenekli TiO2 (meso-P25 olarak adlandırıldı) filmine eklenmesini içerir. Sonraki aşamalarda, filmler yakılır ve H2Se tepkimesi sonucu foto-anotlar elde edildi. Sentez parametreleri optimize edildi ve elde edilen bu malzemeler XRD, FTIR, Raman, 29Si-MAS-NMR, EXAFS, XANES, SEM, TEM, N2-sorplama teknikleri kullanılarak karakterize edildi. Başlangıçta yoğun çözelti kullanması, meso-P25 filminin içerisini homojen kaplarken, üzerinde de yalıtkan CdO-SiO2 filmini oluştuğu gözlendi. Dolayısıyla, meso-P25 filminin boşlukları içerisine yeterli CdSe-SiO2 film tabakası oluşturmak için seyreltik çözelti kullanıldı ve birkaç yükleme ile hedefe ulaşıldı. H2Se reaksiyon ortamı ve tepkime sıcaklığı optimize edildi. Ayrıca, CdO-SiO2 filim tabakasındaki silika miktarı sistematik azaltılarak incelendi. Üçüncü kısımda ise EYKO metodu mezogözenekli geçiş metal oksit ince filmlerini sentezlemek için uyarlandı. İlk olarak, mezogözenekli demir oksit ince filmleri EYKO metot ile sentezlendi ve yukarıdaki teknikler kulllanarak karakterize edildi. [Fe(H2O)6](NO3)3 ve CTAB ve 10-löril eter sisteminin termal ve yapısal özellikleri daha düzenli mezogözenekli Fe2O3 filmi elde edebilmek için incelendi. Yakma sıcaklığının, kristalleşme ve gözenekli yapı üzerindeki etkisi TEM, SEM, XRD and N2 sorplama teknikleri ile detaylı şekilde incelendi. Sonra, diğer mezogözenekli geçiş metal oksitleri (ZnO, CuO, NiO, Co3O4 and Mn2O3) EYKO metot kullanılarak sentezlendi. Başlangıçta bilinen geçiş metali nitrat tuzları ([Zn(H2O)6](NO3)2, [Cu(H2O)6](NO3)2, [Ni(H2O)6](NO3)2, [Co(H2O)6](NO3)2, [Mn(H2O)6](NO3)2) ve yüzey aktif arafazları kullanıldı. Sıvı kristal arafaz oluştuktan sonra farklı sıcaklıkta yakılarak ince filmler elde edildi. Sentezlenen mezogözenekli gecis metal oksit ince filmlerini, yukarıdaki analitik teknikler kulllanarak karakterize edildi. Fabrication of mesoporous transition metal oxide thin films are important for the development of many energy related technologies. Molten salt-assisted-selfassembly (MASA) method, that has simple stages such as preparation of a clear solution of the precursors in water or ethanol, coating of this solution on a substrate as a thin film, and calcination of the film at an elevated temperature is a simple and useful method to fabricate mesoporous thin films. In this thesis, mesoporous transition metal oxides thin films and CdSe sensitized TiO2 photoanodes have been fabricated using MASA approach and characterized using multi-analytical techniques. In the first part of the thesis, CdSe/TiO2 thin films were synthesized by reacting mesoporous CdTiO3 thin film under a H2Se gas atmosphere. Many synthesis parameters were optimized in the synthesis of mesoporous CdTiO3 thin films. The film thickness, calcination temperature, and H2Se reaction condition have been changed to determine the optimum synthesis conditions for an efficient photoanode of a quantum dot sensitized solar cell (QDSSC). However, the reactivity of CdTiO3 towards to H2Se gas is low and selenium forms as a side product upon H2Se reaction. For the reactivity problem, mesoporous CdO-SiO2 (denoted as mesoCdO-SiO2) thin films were synthesized to increase the CdSe nanoparticle population, as the sensitizer in the CdSe sensitized TiO2 photoanode. However, The meso-CdSe-SiO2 thin films are not active in solar cells because of an insulating nature of silica. Second part of the thesis involves infiltration of MASA solution (precursors of saltsurfactant and a polymerizing agent, such as Si(OCH3)4 or Ti(OC4H9)4) into the pore of prefabricated films (using P25) of mesoporous titania (denoted as meso-P25). In latter steps, the above films were calcined and then reacted under H2Se to obtain the photoanodes (denoted meso-CdSe-SiO2-P25 and meso-CdSe-TiO2-P25). The synthesis conditions were optimized by changing the synthesis parameters (such as precursor concentrations, calcination, and H2Se reaction temperatures) and using XRD, FTIR, Raman, 29Si-MAS-NMR, EXAFS, XANES, SEM, TEM, N2-sorption techniques. However, formation of a meso-CdO-SiO2 thin film, on top of the mesoP25 film, was observed upon using a concentrated MASA solution in the infiltration step. Therefore, multiple loading method has been established to increase the CdSeSiO2 layer in the pores of meso-P25 using diluter MASA solutions. Also, the H2Se reaction conditions were optimized by controlling the reaction atmosphere and temperature. Effects of silica amount in the CdO-SiO2 system on the photoanode has been examined by measuring the I-V curves, of the solar cells fabricated using our photoanodes. In the last part of the thesis, the MASA method has been adopted for the synthesis of mesoporous transition metal oxides thin films. Firstly, mesoporous iron oxide film has been synthesized using MASA approach and characterized using above analytical tools. The thermal and structural properties of the [Fe(H2O)6](NO3)3/surfactants (10-lauryl ether and CTAB) mesophases have been investigated for the synthesis of a well-ordered iron oxide films. Effects of calcination temperature, on the crystallinity, and porosity of mesoporous Fe2O3, have been demonstrated by using TEM, SEM, XRD, and N2 sorption techniques. Later, other mesoporous transition metal oxides (such as ZnO, CuO, NiO, Co3O4 and Mn2O3) have been synthesized using the MASA approach. The transition metal salts ([Zn(H2O)6](NO3)2, [Cu(H2O)6](NO3)2, [Ni(H2O)6](NO3)2, [Co(H2O)6](NO3)2, [Mn(H2O)6](NO3)2)-surfactant mesophases have been used as the starting liquid crystalline materials that can be calcined at high temperatures (above 300 °C) to obtain the thin films. The synthesized mesoporous metal oxide thin films were characterized by using above analytical tools. 105

Cataloged from PDF version of article. Thesis (M.S.): Bilkent University, Department of Chemistry, İhsan Doğramacı Bilkent University, 2017. Includes bibliographical references (leaves 91-101). This work focuses on the adaptation of molten salt assisted self-assembly (MASA) method for the synthesis and characterization of mesoporous LiCoO2 and LiMn2O4 materials without a polymerizing agent in the media. The MASA process is a new method to synthesize mesoporousthin films and monoliths. Fresh gel and calcined solid samples were characterized by using XRD, Raman, N2 sorption, FTIR POM, SEM, TEM and UV-Vis measurements. The first step of the process involves the preparation of clear solutions that contain two hydrated salts, LiNO3.xH2O and Co(NO3)2.6H2O (or Mn(NO3)2.6H2O), CTAB (cethyltrimethylammonium bromide, ionic surfactant) (or CTAN), 10- lauryl ether (C12EO10, ionic surfactant) and ethanol (or H2O) as volatile solvents. Additionally, HNO3 is needed in the case of LiMn2O4 to prevent formation of [Mn(OH)2(H2O)4](s) complex during and/or before the assembly process. The clear solutions are spin coated over various substrates to produce the salt-surfactant LLC mesophase that resists to high temperature treatments (300- 550 oC) in air to form first examples of mesoporous metal lithiates. Thesis is designed to give the insights on how to change several parameters that control the features like purity, pore size, surface area and crystallinity of the LiCoO2 and LiMn2O4 mesostructures by determining solvent type, thickness of the LLC film, acid amount, salt uptake, calcination temperature, calcination time and surfactant used for the synthesis. Ethanol was determined to be a good solvent to prepare the clear solutions. The samples, prepared by spin coating gave better results than the ones prepared by drop casting to obtain uniform pores with less side products. Addition of HNO3 has no effect on side product formation in the synthesis of LiCoO2 but it is vital to obtain a stable, homogenous solution in the case of LiMn2O4 preparation. LiCoO2 samples, prepared using CTAB are semicrystalline at lower temperatures and stable up to 550 oC but it undergoes decomposition to Co3O4 and Li2O at higher temperatures. Presence of CTAB in the reaction media has a positive effect on the uniformity pores. However; due to the role of Brion on formation of side products, CTAN has been used for further experimentation. Thin films of the calcined samples showed small angle diffraction corresponds to preserved order of the mesophase during calcination. Mesoporous pure HT- LiCoO2 synthesized with MASA is the first example in the literature, having a 65 m2 /g specific surface area and 15 nm pore size. Moreover; mesoporous pure LiMn2O4 could be obtained both using CTAB and CTAN with 82 m2 /g specific surface area and 11 nm pore size. by Gülbahar Saat. M.S.

Tuz:yüzeyaktif liyotropik sıvı kristal fazlar, optik geçirgenliği oldukça yüksek mezogözenekli metal titanat ince filmlerin üretiminde kullanılabilir. Bu çalışmada, tuz ve yüzeyaktiflerin kendi kendine oluşumunu esas alan eriyik tuz yardımlı kendiliğinden oluşma (EYKO) prosesi; yüksek yüzey alanlı, homojen gözenek boyutu dağılımlı CoTiO3, MnTiO3 ve Li4Ti5O12 ince filmlerinin üretimi için optimize edildi. Üretilen malzemeler x-ışını kırınımı (XRD), Raman ve UV-Görünür bölge soğurma spektroskopisi, geçirimli elektron mikroskopisi (TEM) ve azot adsorplama/desorplama teknikleriyle karakterize edildi. İki farklı yüzeyaktifin (C12H25(OCH2CH2)10OH, C12EO10, ve C16H33N(CH3)3Br, CTAB), ilgili metalin nitrat tuzunun ([Co(H2O)6](NO3)2 ya da [Mn(H2O)6](NO3)2 ya da LiNO3) ve titanya kaynağı olarak titanyum(IV)bütoksit'in (Ti(OC4H9)4, TTB) uygun bir pH'ta etil alkolde çözülmesiyle berrak çözelti oluşturuldu. Alttaşlar spin ya da sprey kaplama yöntemleriyle bu çözeltiyle kaplandı. Kaplama esnasında çözücünün ani buharlaşmasıyla bir sıvı kristal faz oluştu. Yüzeyaktiflerin hidrofilik bölgelerinin rehberlik etmesiyle eriyik tuz ve TTB hidrolize ürünleri film boyunca uzanan 3 boyutlu bir ağ oluşturdu. Sentez, 350 ve 550 oC arasında değişen sıcaklıklarda yürütülen 10-20 dakikalık bir hızlı kalsinasyon adımıyla da son buldu. Sentez koşulları ve kompozisyona bağlı olarak, elde edilen mezogözenekli CoTiO3, MnTiO3 ve Li4Ti5O12 ince filmler; 25 ile 55 Å arasında boyutlara sahip düzenli gözeneklere, 193 ile 445 m2/g arasında yüzey alanlarına ve 0.14 ile 0.43 cm3/g arasında gözenek hacimlerine sahip olduğu belirlendi. Mezogözenekli yapıyı bozmadan; malzemenin yüzey alanı, gözenek boyutu, gözenek duvarı kalınlığı, gözenek hacmi ve gözenek duvarlarının kristalliği basit kalsinasyon ya da tavlama adımlarıyla kontrol edildi. EYKO yaklaşımıyla üretilen ve optik olarak şeffaf filmler, genel olarak sık kullanılan her türlü alttaşa (cam, silicon, aluminyum vs.) uygulanabilirliği gösterildi. CoTiO3 ve MnTiO3'ın her ikisi de düşük sıcaklıkta yarı-kristal yapıda olup, 500 oC üstünde metal oksit ve titanya ayrışmasına uğradı. Fakat, Li4Ti5O12 350 oC'de bile nanokristalin yapıda olup 550 oC'ye kadar yapısını korudu. Üç titanat malzemesinde de kristal ve gözenek yapılarını kontrol etmede, ilk kalsinasyon sıcaklığı ve süresinin önemli parametreler olduğu gözlendi. Porozitenin ayarlanması ve değiştirilmesinde karşı anyonun da önemli bir role sahip olduğu ortaya çıkarıldı. Bu araştırmada, kobalt(II)'nin bromür tuzunun kullanımıyla yapıya grafitik karbonun da dahil edilebildiği saptandı. EYKO prosesinin sadece metal titanatlarla sınırlı olmadığı ve daha fazla genişletildiği bu ve eski çalışmalarımız da göstermiştir ki, bu yöntem LiCoO2, LiMn2O4 vs. gibi daha bir çok metal oksit tozların ve de ince filmlerin üretiminde yeni ve genel bir sentez yöntemidir. Salt-surfactant lyotropic liquid crystalline mesophases can be used to produce mesoporous highly transparent thin films of metal titanates. In this study, the salt-surfactant assembly is described as molten salt assisted self-assembly (MASA) process that was optimized for the synthesis of mesoporous CoTiO3, MnTiO3 and Li4Ti5O12 thin films with high specific surface area and narrow pore size distribution.The materials have been characterized using x-ray diffraction (XRD), Raman and UV-Visible absorption spectroscopy, Transmission Electron Microscopy (TEM), and nitrogen adsorption/desorption techniques. An initial clear solution containing two different surfactants (C12H25(OCH2CH2)10OH, C12EO10, and C16H33N(CH3)3Br, CTAB), nitrate salt ([Co(H2O)6](NO3)2 or [Mn(H2O)6](NO3)2 or LiNO3) of the convenient metal, titanium(IV)butoxide (Ti(OC4H9)4, TTB) as titania source and ethanol as solvent is prepared at an appropriate pH. Spin or spray coating methods was employed to coat the substrates using above solutions. During the coating process, a liquid crystalline mesophase is formed instantaneously upon the evaporation of the solvent. The hydrophilic surfactant domains guide the molten salt and hydrolysis products of TTB to form a three dimensional porous network throughout the film. The synthesis is completed with a fast calcination step (10-20 min) at temperatures ranging between 350 oC to 550 oC.Mesoporous CoTiO3, MnTiO3 and Li4Ti5O12 display uniform pores with a pore size of 25 to 55 Å, surface area of 193 to 445 m2/g and pore volume of 0.17 to 0.43 cm3/g depending on the composition and synthesis conditions. The surface area, pore-size, pore-wall thickness, pore volume and crystallinity of the pore-walls can be controlled by simply controlling the calcination or annealing steps of the process without damaging the mesoporous network. The films, produced by employing the MASA approach, are optically transparent and exhibit good adhesion on commonly used substrates (glass, silicon, aluminum… etc.). Both CoTiO3 and MnTiO3 are semi crystalline at low temperatures and undergo segregation into metal oxide and titania above 500 oC. However, Li4Ti5O12 is nanocrystalline even at 350 oC and stable up to 550 oC. The initial calcination temperature and duration are two important parameters to further control the pore and crystallinity related properties in all three titanates. The counter anion of the salt also plays an important role to adjust the porosity and to further modify. In this investigation, we also used the bromide salt of cobalt(II) and found out that one can incorporate graphitic carbon into mesoporous network. The MASA process, that is further expanded in this work, is not limited to metal titanates, investigated in this work and previous works; it is a general and new synthetic route to produce many other mesoporous metal oxides as powders, as well as thin films, such as LiCoO2, LiMn2O4, etc… 114

Düşük, göreceli nem sulanmaya (GNS) sahip bir çok tuz, asit ve bazlar iyonik olmayan yüzeyaktifleri liyopropik sıvı kristal (LSK) fazlarda organize edebilir, dolayısyla mezogözenekli malzemelerin sentezi için uygun platformlar oluştururlar. Bu çalışmada, düşük GNS li fosforik asitin de (H3PO4, PA) çözücü gibi kullanılarak iyonik olmayan yüzeyaktifi (C12H25(OCH2CH2)10OH, C12EO10) geniş bir kompozisyon aralığında (C12EO10da derişim 20 PA/C12EO10 mol oranı kadar olabilir) kararlı LSK fazlarında organize edebileceğini gösteriyoruz. Fosforik asitin oluşturduğu arafazların çok düşük derişimler de (2 PA/C12EO10 moleranı) sürekli-kubik (V1), ara derişimlerde (3-5) 2B/3B hekzagonal (H1) ve yüksek derişimlerde (5 den fazla) misel kübik (I1) olduğu ve birim hücrelerin ise göreceli olarak 127, 55, 116 Å olduğu belirlendi. Düşük derişimli arafazlar (15 mol oranından daha düşük) yüksek ısıl kararlılığa sahiptir. Erime noktası 120 oC den daha yüksektir. Fakat daha yüksek derişimler de (17 mol oranından daha büyük) ise erime noktası 50 oC altındadır. Oda sıcaklığında LSK fazların yüksek proton iletkenliğe sahip olduğu da belirlendi (~10-3 S/cm). Proton iletkenliği yüksek sıcaklıklarda daha da yüksek iken (10-2 S/cm), 0 oC nin altında 10-4 S/cm in altına düştü. Ayrıca, kübik fazda iletkenliğin biraz daha yüksek olduğu belirlendi. Sıcaklığa ve kompozisyona bağlı iletkenlik ölçüm sonuçları en çok kabul gören Grotthuss ve Vehicle proton iletkenlik mekanizmasına uyduğu belirlendi.Daha ileri giderek, H3PO4 ve diğer bir düşük GNS li (örneğin Ca(NO3)2·4H2O) tuz ile oluşturduğu karışımın da kararlı arafazlar oluşturduğunu (bu arafazlar da geniş bir PA+tuz/C12EO10 mol aralığında, 5.3/1 den 13.3/1, herhangi bir tuz çökmesi olmadı) belirledik. Yüksek asitlik hem sulu çözeltiyi hemde LSK fazları kararlı kıldığı belirlendi. Girdilerden oluşturulan şeffaf çözeltiler dönğülü kapla yöntemi ile mikroskop cam yüzeylerine kaplandı (bir kaç yüz nanometre kalınlığında) ve yakılarak şeffaf, nano boyutlu, mezogözenekli hidroksiapatayt (HAp) ince filmlerine dönüştürüldü. Sentez yöntemimizdeki yarı kristalin HAp oluşumu tek aşamalı değildir; yöntem bir kaç ara ürün oluşturur ve en az 300 oC ye ihtiyaç vardır. Oluşum 300 oC de başlar ve nitrik asit ve su moleküllerinin ortamda uzaklaşması ile sürer. Kristallenme 400 oC, de de devam eder ve 500 oC de filmlerdeki düzenliliği, gözenekliliği, ve şeffaflığıda koruyarak tamamlanır. 300 oC de yakılmış 5.3/1 oranlı numunenin 96 m2/g olan yüzeyalanının 500 oC de 20 m2/g kadar düştüğü gözlendi. 600 oC ise yapı çökmeye başadı. N2 tutma/bırakma ölçümleri ile gözenek boyutu, gözenek duvarları, ve gözenek hacmi göreceli olarak 22.4 nm, 10 nm ve 0.58 cm3/g olarak belirlendi. Derişimin gözenek boyut dağılımına ve duvar kalınlıklarına etkiside gösterildi. Sonuçlar, derişimin arttırılması ile yüzeyalanının düştüğü fakat gözenek dağılımının daha düzenli ve dar olduğunu gösterdi. Bütün kompozisyonlarda sıcaklığın da kristallenmeye bazı etkilerinin olduğu gözlendi.Her iki system üzerinde çalışmalar XRD (X-ışını krınımı), FT-IR (Fourrier Transform Infrared Spektroskopi), Raman spektroskopi, POM (Polarize Optik Mikroskbu), N2- tutma/bırakmaölçümleri, PEIS (Potensiostatik Elektrokimyasal Empedans Spektroskopi), TEM (Transmission Elektron Mikroskobi), SEM (Taramalı Elektron Mikroskobi) teknikleri kullanılarak gerçekleştirildi. Many salts, acids, and bases with low deliquescence relative humidity (DRH) can organize non-ionic surfactants into lyotropic liquid crystalline (LLC) mesophases that form a ready platform for the synthesis of mesoporous materials. In this study, we show that phosphoric acid (H3PO4, PA) with low DRH value can also be used as a solvent in assembling non-ionic surfactant (C12H25(OCH2CH2)10OH, C12EO10) into stable LLC mesophases within a broad range of composition (the concentration can be as high as 20 PA/C12EO10 mole ratio).The PA/C12EO10 mesophase is bi-continuous cubic phase (V1) in extremely low concentrations (2 PA/C12EO10 mole ratio), 2D/3D hexagonal phases (H1) at moderate compositions (3 to 5 PA/C12EO10 mole ratio) and micelle cubic (I1) at high, (more than 5) H3PO4/C12EO10 mole ratios, with a typical unit cell parameter of 127, 55, and 116 Å, respectively. The mesophases of the lower concentrated samples (less than 15 mole ratio) have high thermal stability, with melting points greater than 120 oC. However the melting point drops to less than 50 oC for extremely high concentrations (more than 17 PA/C12EO10 mole ratio). The LLC mesophases were also found to exhibit high proton conductivities (~10-3 S/cm) at room temperature. The proton conductivities were even higher (10-2 S/cm) at some elevated temperatures and reduced to (10-4 S/cm) at temperatures less than 0oC. The conductivity in the cubic phase is slightly higher. Both the temperature and composition-dependent conductivity obey the most accepted proton conductivity mechanisms: Grotthuss and Vehicle.We went further to show that the combination of H3PO4 and another low DRH species, such as Ca(NO3)2·4H2O also form stable mesophases; without precipitating salts, under a wide range of concentration, from 5.3/1 to 13.3/1 precursor to surfactant ratio. High acidity stabilizes both the aqueous solution as well as the LLC phases. The clear solutions obtained from the precursor-surfactant mixtures were spin coated on glass substrates (as thin as a few hundred nanometers) and calcined to form transparent nano-size mesoporous hydroxyapatite (HAp) thin films. The formation of semi-crystalline HAp in our synthetic approach is not a straight forward process; it involves the formation of some intermediate products and also requires a calcination temperature of at least 300 oC. The formation, which starts at 300 oC, is preceded by the evaporation of nitric acid and excess water molecules to the surrounding. The crystallization continues at 400 oC and completes at 500 oC, keeping the uniformity, porosity, and transparency of the films. Films of the 5.3/1 ratio,calcined at 300 oC have high surface area of up to 96 m2/g, which dropped down to 20 m2/g at 500 oC. The mesopores start collapsing at around 600 oC. The pore size, pore walls, and the pore volumes were obtained from the N2 sorption measurements and the values are 22.4 nm, 10 nm, and 0.58 cm3/g, respectively. We also investigated the effect of precursor concentration on both the pore sizes, as well as the thicknesses of the pore walls. The results showed a reduction of surface area, and also narrower pore size distribution with increasing concentration. Temperature was also observed to have the same effect on crystallinity in all the compositions studied.All the investigations on these two systems were carried out using XRD (X-ray diffraction), FT-IR (Fourrier Transform Infrared Spectroscopy), Raman spectroscopy, POM (Polarized Light Optical Microscope), N2-sorption measurements, PEIS (Potentiostatic Electrochemical Impedance Spectroscopy), TEM (Transition Electron Microscopy), SEM (Scanning Electron Microscopy) etc 124