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Die Thermolyse von langkettigen Acetoxy-alkylbenzolen und Hydroxy-alkylbenzolen bei 340–350°C liefert in einer vermutlich radikalisch ablaufenden Reaktion Produkte, in denen Acetoxy-bzw. Hydroxygruppen und/oder Alkylreste durch Wasserstoff ersetzt sind (Tab. 1, 2). Die Ausbeuten sind von der Art, der Anzahl und der Stellung der Substituenten am Benzolkern abhangig. Die Thermolyse der Dialkyl-hydroxybenzole 14 und 20 ergibt zusatzlich Trialkyl-hydroxybenzole, die durch Ubertragung von Alkyl-Radikalen entstehen. Thermolysis of Acetoxy-alkylbenzene and Hydroxy-alkylbenzene Derivatives The thermolysis of long chain acetoxy-alkylbenzene and hydroxy-alkylbenzene derivatives at 340–350°C affords, probably via a radical reaction, products in which acetoxy or hydroxy groups and/or alkyl residues are substituted by hydrogen (tables 1, 2). The yields vary with type, number, and position of substituents on the benzene ring. The thermolysis of hydroxydialkylbenzene derivatives 14 and 20 gives in addition hydroxy-triaklylbenzene derivatives formed by transfer of alkyl radicals.

Trimethylsilyl-enolethers of 5α- and 5β-cholestan-3-on were investigated by gas chromatography and mass spectrometry. These derivatives are readily prepared and well suited for gas chromatographic analysis. In the mass spectrum they show fairly intense fragmentation, which appears to be characteristic for some structural elements in the surroundings of the functional group (excluding stereochemistry). This fragmentation may be useful for the structure elucidation of 3-oxo-steroids and related compounds. For comparison purposes the corresponding enolacetates were also investigated.

Vitamin A and some of its isomers are separated and quantitatively determined as trimethylsilylethers by gas liquid chromatography. The identity of the different fractions is proved by mass spectrometry.

Ausgehend von dem Diansa-Dibromid 1 wird uber das Prarotaxan 2 das Rotaxan 5 synthetisiert. Das Massenspektrum der Verbindung zeigt bei mfe 1493 den Peak des Molekul-Ions und das erwartete Fragmentierungsbild. Rotaxane Compounds, III. Synthesis of a Rotaxane with Triphenylmethyl Residues as Bulky Groups and Mass Spectrometric Investigations Starting from the diansa dibromide 1 the rotaxane 5 is synthesized via the prerotaxane 2. The mass spectrum exhibits the peak of the molecular ion at mfe 1493 and the expected fragmentation pattern.

For the alkaloids meloscine, epimeloscine and scandine, isolated from the Apocynacee Melodinus scandens FORST., the structures 1, 10 and 11, respectively, are deduced. Scandine is proved to possess the relative configuration as shown in 11 r. For meloscine and epimeloscine the relative configurations as depicted in 1 r and 10 r are discussed.

A series of steroidal model compounds specifically designed to allow maximal as well as minimal charge localization at certain functional groups was subjected to mass spectrometric analysis. The results indicate that electron deficiency at the potentially reactive site is a prequisite for any fragmentation reaction to occur to an appreciable extent. The amount of charge density required at such a site seems to vary substantially for different types of fragmentation processes.

Die Cyclisierung des Diamins 1 unter Verdunnungsbedingungen liefert als Hauptprodukt die Bis-diansa-Verbindung 2. Als Nebenprodukte werden die uberbruckten cis-trans-isomeren Verbindungen 8 und 13 isoliert. Die massenspektrometrisch getroffenen Strukturzuordnungen wurden durch Darstellung der Tetraacetate 4 und 10 bestatigt. Nach Losen der Bindungen zwischen den aromatischen Kernen und den doppelhenkligen Systemen konnte aus 2 weiterhin der 22-gliedrige Makroheterocyclus 6 erhalten werden, aus der uberbruckten Verbindung (8 oder 13) dagegen der 44-gliedrige Makroheterocyclus 12. Directed Synthesis of Catenanes, XIII. Structure of Bis-diansa Compounds Cyclization of diamine 1 under high dilution conditions afforded compound 2 with bis-diansa structure as the main product. The two bridged cis-trans isomeric compounds 8 and 13 could be isolated as byproducts. The structure of these compounds was determined by mass spectrometry and confirmed by preparing the tetraacetates 4 and 10. Rupture of the bonds between the aromatic nuclei and the bridged system in compound 2 resulted in the formation of the 22-membered macroheterocycle 6. In an analogous manner the 44-membered macroheterocycle 12 was prepared from one of the bridged compounds (8 or 13).

Stereospecific cyclizations of (3′R, 7′R, 11′R)-α-tocopherolquinone (2) are reported: Treatment with conc. sulfuric acid in methanol at 0-5° gave (2R, 4′R, 8′R)-α-tocopherol (1a) with complete retention of configuration at C-3′.

In den Jahren 1933–37 sind eine Reihe von Arbeiten uber die Inhaltsstoffe von Maytenus Chuchuhuasha und uber die pharmakologische Wirkung von Chuchuhuasha-Extrakten. publizier worden [1], deren Inhalt sehr eingehend in der Dissertation von Robert Colas zusammengefasst wurde [2]. Die verschiedenen Maytenus-Sendungen (hauptsachlich Wurzeln und Stammrinde), die Colas erhielt, stammten aus dem oberen Amazonasgebiet: drei Muster aus Iquitos (Peru) und drei Sendungen aus Leticia (Columbien). Wasserige Extrakte dieser Pflanzen werden von den Eingeborenen jener Gegenden als Aphrodisiakum eingenommen. Die botanische Bestimmung des Pflanzenmaterials wurde damals von dem einen von uns (R. H.) vorgenommen. Anhand von makroskopischen und mikroskopischen Untersuchungen der Stammrinde, der Blatter und Bluten wurde festgestellt, dass es sich bei einer der Sendungen ein wandfrei um eine neue Maytenus-Spezies handelte, die als Maytenus Chuchuhuasha (Raymond Hamet et Colas) bezeichnet und die botanisch auch gegen Maytenus communis abgegrenzt wurde. Weniger sicher war die Bestimmung einer zweiten Maytenus-Spezies, die gelegentlich erhalten wurde. Sie wurde in der Dissertation Colas als «Maytenus non determine» bezeichnet und wurde chemisch nicht weiter bearbeitet. Gelegentlich enthielten Pflanzensendungen auch eine neue Salacia-Spezies (Hippocrataceae), die Salacia Colasi (R. Ben.) benannt wurde. Auch diese Salacia wurde chemisch nicht weiter untersucht.

While heterolysis of oxonium ions generated upon electron-impact in the mass spectrometer is a well documented phenomenon in the fragmentation of aliphatic ethers, little analogy exists for structurally comparable immonium ions. Exceptions are ions of the latter class in which dissociation is facilitated by the presence of proper substituents in position allowing satabilization of daughter ions. Two main types of subtitution were explored providing(1) resonance stabilization of the product ions by aryl substituents in benzylic,heterolysis,and (2) aryl neighboring group participation in homobenzylic heterolysis, possibly yielding phenonium ions (or isometric ions via further rearrangement) as stable products in the gas phase. In the discussion emphasis will be placed on Case 2.

The pyrrolidide group is, in contrast to the carboxy- and ester groups, capable of inducing strong electron impact fragmentation at the b- and γ-bonds in complicated alicyclic and aliphatic compounds. The fragments so formed allow certain conclusions concerning the structure in the neighbourhood of the functional group.

Resume La spectrometrie de masse montre que le pollen de differentes especes de plantes contient des sterols en C 27 , C 28 et 029 mono- et di-insatures. La filiation biogenetique de ces sterols est discutee.

The possibility of elimination reactions without participation of the positive charge and/or electron deficient centers, in particular the loss of RCOOH, was investigated for molecular and fragment ions. Such processes, which could be referred to as quasithermal or quasi-photochemical reactions, were found to be absent or insignificant.

Es wurde das Verhalten quartarer Alkaloidsalze im Massenspektrometer untersucht. Dabei fanden sich drei prinzipiell verschiedene Verhaltensweisen: 1 Angriff des Anions an der N(b)-Methylgruppe unter Bildung des tertiaren Amins (Demethylierungsbase)und des Methylhalogenids. 2 Thermischer HOFMANN-Abbau unter Bildung eines ungesattigten Amins (HOFMANN-Base) und des Halogenwasserstoffs. 3 Angriff des Anions an einem der drei anderen N(b)-Substituenten unter Bildung eines tertiaren Amins und Eintritt des Halogenatoms in dieses (Substitution).

Chromic acid oxidation of polyenes with terminal β-ionylidene groups has been studied. A number of hitherto unknown and unexpected oxidation products has been isolated. A mechanism for these oxidations is discussed.

Die Kondensation von Maleinsauremonobenzylester mit Athylendiamin ergibt, nach Hydrogenolyse des Dibenzylesters VII, Athylen-N.N′-diasparaginsaure (V), deren Struktur durch Massenspektrometrie des Tetramethylesters bestatigt wurde. Das synthetische V hat “Marasmin”-Aktivitat, wie die Naturstoffe Lycomarasmin und die Aspergillomarasmine.

The trimethylsilyl ethers of reduced vitamins K1, K2, and of phytylubiquinone were investigated by means of gas chromatography and mass spectrometry.

Pyridoxine and pyridoxal are suitable for gas-chromatographic analysis after conversion into their trimethylsilyl derivatives. Silylation proceeds rapidly and quantitatively, pyridoxal reacting in its hemiacetal form. The mass spectra of both derivatives are discussed.

Verfahren zur Darstellung eines [3]-Catenans nach dem Prinzip einer gezielten Synthese werden angegeben und Modelluntersuchungen durchgefuhrt. Ausgehend von den α.-ω-Bis-[3.4-dihydroxy-phenyl]-alkanen 8a-c und 9c werden durch Ketalisierung mit 1.21-Dichlorheneicosanon-(11) die Ketale 10a-c und 11c hergestellt. Uber die Dinitro-Derivate 12a-c und 13c werden die Diamine 14a-c und 15c erhalten. Die Cyclisierung dieser Verbindungen unter Verdunnungsbedingungen fuhrt zu Bis-diansa-Verbindungen der Typen 16 und 17. Im Falle der Diamine 14c und 15c lassen sich Nebenprodukte isolieren, fur welche aufgrund spektroskopischer Daten und chemischer Umsetzungen die Strukturen 18, 20 und 22 bzw. 18, 21 und 23 (n = 12) angegeben werden. Der Einflus der Lange der die beiden aromatischen Ringe verbindenden Polymethylen-Kette auf die Struktur der Cyclisierungsprodukte wird diskutiert. Directed Synthesis of Catena Compounds, XI1). Bis-diansa Compounds of 5-Amino-benzodioxole as Models for the Synthesis of [3]-Catenanes Methods for the synthesis of [3]-catenanes according to the directed synthesis principle are discussed. In model investigations the α.ω-bis-[3,4-dihydroxy-phenyl]-alkanes 8a-c and 9c are ketalized with 1,21-dichloroheneicosan-11-one to give the ketals 10a-c and 11c. These compounds are nitrated to the dinitro derivatives 12a-c and 13c and reduced to the diamines 14a-c and 15c. The cyclization of these compounds using the high dilution method yields bis-diansa compounds of the types 16 and 17. In the case of diamines 14c and 15c, by-products could be isolated from the cyclization. Based on spectroscopic data and chemical reactions structures 18, 20 and 22 or 18, 21 and 23 (n = 12) are assigned to these compounds. It is discussed how the lengths of the chains connecting the two aromatic nuclei may influence the structure of the cyclization products.

La structure chimique, ainsi que la configuration de deux phytotoxines isolees d'Aspergillus flavus oryzae: les aspergillomarasmines A (XXVI) et B (VII) (cette derniere etant identique a l'acide lycomarasmique) sont etablies.

Resume La fraction insaponifiable des spores de la fougere Polystichum filix mas L. a ete analysee par spectrometrie de masse. Elle contient une serie d'alcools aliphatiques de C 23 a C 31 , ainsi que des C 27 , C 28 et C 29 .

Vitamin-A-Saure (Ia) wird in Aceton von CrO3/H,SO4/H2O bei 0°C unter Ring- Offnung in, masiger Ausbeute zu β-Retinonsaure (IIa) oxidiert, wahrend die Oxidation ihres Athylesters (Ib) neben (IIb) betrachtliche Mengen des Aldehyds (III) liefert, der pyrolytisch zu dem Ester (IV) und dem Aldehyd (V) zersetzt wird.