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Katalase reagiert in wasriger Losung mit dem hydratisierten Elektron und mit dem OH-Radikal mit Geschwindigkeitskonstanten von 3,7.109 bzw. 8,3.1010 Mol−11. sec−1. Die Reaktion OH + Katalase it diffusionskontrolliert, obgleich ein Teil der Aminosaren der Katalase im isolierten Zustand nicht bei jeder Begegnung mit einem OH-Radikal reagiert. Aus den Messungen ergibt sich ein Diffusionskoeffizient des OH-Radikals von 2,3.10−5 cm2. sec−1. Die Ergebnisse werden im Hinblick auf die Strahlenzersetzung der Katalase in wasriger Losung und auf den Einflus der Katalase auf die Strahlenempfindlichkeit biologischer Systeme diskutiert. Es wird ferner eine Hypothese vorgetragen, nach der Reaktionen kleiner Radikale mit Monomeren, die zwar schnell, aber nicht ausschlieslich diffusionskontrolliert enfolgen, zu diffusionskontrollierten Prozessen werden konnen, wenn der Reaktionspartner eine aus derselben Grundeinheit aufgebaute Makromolekel ist. Catalase reacts with the hydrated electron and the OH radical in aqueous solutions with rate constants of 3.7. 109 and 8.3.1010 mole−1 1. sec−1, respectively. The reaction OH + catalase is diffusion-controlled, although part of the amino acids of catalase does not react at every collision with an OH radical under isolated conditions. A diffusion coefficient of 2.3.10−5 cm2.sec−1 of the OH radical is derived from the measurements. The results are discussed with respect to the radiolysis of catalase in aqueous solution and to the influences of catalase on the radiation sensitivity of biological systems. It is also postulated that fast but not exclusively diffusion-controlled reactions of small radicals with monomers may become diffusion-controlled if the reaction partner is a macromolecule consisting of the same kind of base units.

Zusammenfassung Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen freier Radikale aus der Radiolyse des Wassers mit H 2 Se und HSe - wurden bestimmt. H 2 Se wird auch durch organische Radikale oxidiert, wobei intermediar ein Komplex auftritt: . Die Gleichgewichtskonstante K und Zerfallskonstante k wurden fur verschiedene Komplexe H 2 SeR bestimmt. Das Endprodukt der Pulsradiolyse ist Wasserstoffdiselenid, H 2 Se 2 . Das Spektrum dieses Teilchens ist identisch mit dem Spektrum des Produkts, das man durch Autoxidation von H 2 Se in wassriger Losung bei kleinem Umsatz erhalt. Die pK-Werte der Gleichgewichte und wurden pulsradiolytisch zu 1,7 bzw. 9,3 bestimmt. Das HSe-Radikal entsteht als Zwischenprodukt der Radiolyse. HSe absorbiert maximal bei 3500 A ( e = 3,0.10 2 l mol −1 cm −1 = 30 m 2 mol −1 ), Se - bei 4500 A ( e = 3,8.10 2 l mol −1 cm −1 = 38 m 2 mol −1 ). Die Geschwindigkeitskonstanten 2 k der Reaktionen 2HSe→H 2 Se 2 und 2Se - →Se 2 2- wurden zu 8,1.10 9 bzw. 4,6.10 9 l mol −1 s −1 bestimmt. HSe lagert sich an HSe - an ( k etwa gleich 5.10 9 l mol −1 s −1 ). H 2 Se 2 - absorbiert bei 4100 A mit e = 8,6.10 3 l mol −1 s −1 = 860 m 2 mol −1 . Die Konstante des Gleichgewichts betragt 6.10 −5 mol l −1 . H 2 Se 2 - verschwindet bei pH-Werten unter etwa 3,8 (pK des H 2 Se) nach zweiter Ordnung, indem HSe-Radikale im Gleichgewicht kombinieren. Bei hoheren ph-Werten verschwindet H 2 Se 2 - nach erster Ordnung mit einer Halbwertszeit von 5 μs (pH = 8 bis 12), die von der HSe - -Konzentration unabhangig ist. Das Gleichgewicht wird zur Erklarung der Effekte diskutiert.

The reactions of the OH radical with H2S and SH⊖ are very fast (k = 1.1·1010 and 5.4·109 mole-1 liter sec-1, respectively). The hydrated electron reacts with H2S (1.1·1010) but does not react with SH⊖. The rate constant of the reaction CNS+SH⊖ CNS⊖ +SH was found to be equal to 9.8·108. Species absorbing at 3800 Å (e ∼ 104 mole-1 liter cm-1) are formed in these reactions of H2S and SH⊖ The intensity of this absorption is very low in strongly acid solutions, increases with pH, goes through a broad maximum at about pH=7, reaches a lower plateau between pH = 8.5 -10.5 and decreases in strongly alkaline solutions. At pH values below 7, the intensity is dependent on the concentrations of both SH⊖ and free H2S, i. e. at constant SH⊖ concentration a stronger absorption occurs if more free H2S is present. In the plateau below pH = 8.5 -10.5, the intensity is practically independent of the SH⊖ concentration above 4·10-5 mole/l. The decay of the 3800 A absorption after the pulse is first order with τ1/2 = 5 μsec independent of the OH⊖ and SH⊖ concentrations in alkaline solutions.Below pH = 7, the absorption disappears by second order, the rate constant being larger at lower pH values. SH or S⊖ absorb weakly in the near UV and do not contribute to the 3800 Å absorption. This absorption is attributed to the ions H2S2 ⊖ or H2S2⊖ in alkali and to H2S2⊖or higher complexes such as H3S4 ⊖ in acid. The first order decay of 5 μsec is attributed to the spontaneous decomposition of S2H2⊖ into S⊖ +SH⊖. Two S⊖ ions form S2 2⊖ (2 k=2·109 mole-1 liter sec-1). The complex H2S2 ⊖ is formed in the fast reaction SH + SH⊖ ↔ S2H2 ⊖ (dissociation constant about 4·10-5 mole/l). The formation of an intermediate complex SHOH⊖ in the reaction of OH with SH⊖ is discussed. This intermediate reacts with either SH⊖ to form S2H2⊖ or with OH⊖ (or other proton acceptors such as ΗΡΟ4 2Θ) to form SΘ+ H2O+OHΘ.

Zusammenfassung Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen von OH-Radikalen, hydratisierten Elektronen und freien organischen Radikalen mit einigen Merkaptanen RSH wurden bestimmt. Als Zwischenprodukt der Merkaptan-Oxidation tritt das Radikal-Anion RSSR - auf, das stark bei 4200 A (Merkaptoathanol) bzw. bei 4100 A (Methylmerkaptan) absorbiert. Es befindet sich mit dem RS-Radikal im Gleichgewicht: RSSR - ⇆RS +RS - . Die Gleichgewichtskonstante betragt 5,5 × 10 −4 mol/l fur 2-Merkaptoathanol. Die RS-Radikale kombinieren mit 2 k = 5,2 × 10 9 l mol −1 s −1 . In stark alkalischer Losung wird teilweise anstelle von RSSR - ein bei 3000 A absorbierendes Teilchen gebildet, dem versuchsweise die Struktur eines Kohlenstoff-Radikal-Anions (z.B. · CH 2 S − in Methylmerkaptan) zugeschrieben wird.