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A significant and characteristic difficulty arising in the use of statistical mechanics to describe the properties of fused salts is due to the extreme range of the electrostatic field; an accurate representation of the Coulomb energy and Coulomb forces may be obtained using Ewald's expansion. Such calculations are tested here on the model case of liquid NaCl at different temperatures.In addition, this method is applied to the description of ionic media by molecular dynamics computations. (A Born-Huggins-Mayer pair potential is used with constants derived from the solid at 298 K.) This treatment introduces cut-off distances and periodic boundary conditions. The influence of these constraints on the conservation of energy and momenta is investigated. Thermodynamic properties of molten NaCl at 1164·5, 1224·5 and 1340·5 K are calculated. The motions of individual ions, anions and cations are described in terms of a velocity self-correlation function and their diffusion coefficients are determined.

Le coefficient d'auto-diffusion et la mobilitéélectrique de l'anion NO 3−ontétédéterminés dans dos mélanges de nitrates alcalins fondus par l'emploi de 15N comme indicateur. Ces mesures font apparaître des différences assez sensibles entre le comportement de l'anion et des cations, en particulier dans le systéme LiNO 3KNO 3la mobilitéou la diffusion des cations Li +, Na +et K +augmente lorsque la composition varie de KNO 3vers LiNO 3; au contraire, les variations de DNO 3et uNO 3s'effectuent en sens inverse des précédentes. Cet effet est attribuéaux attractions entre ions on milieu fondu et peuteˆtre préciséàl'aide du modéle des déplacements polyioniques, d'après cette représentation les particules on mouvement seraient non seulement les ions libres maiségalement des groupes d'ions. Les grandeurs expérimentales relatives aux différentséléments sont statistiquement la résultante de ces différents types de déplacements; il est ainsi possible de calculer les coefficients de diffusion et les mobilités propresàchacune de ces entités. Les résultats permettent d'examiner l'influence de la structure du millieu et de la viscositésur les propriétés do transport ionique en tenant compte de l'attractionélectrostatique et de la polarisabilitédes ions.