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Els nous reptes tecnològics impulsen el desenvolupament de nous materials amb les propietats físiques adients per satisfer les necessitats de cada aplicació. Així, el desenvolupament de nous materials optoelectrònics ha rebut una gran atenció de la comunitat científica els últims anys. Més concretament, els compostos II-VI com els òxids de Zn, Cd i Mg o els aliatges ternaris ZnMgO i ZnCdO han sigut i estan sent àmpliament estudiats degut a les seues propietats físiques que els doten d'un gran potencial per al seu ús en dispositius optoelectrònics com díodes emissors de llum (LED per les sigles en anglès de Light-Emitting Diode) o sensors de radiació ultraviolada [Nieda2016, Wang2010, Mohanta2008, Sadofev2006]. No obstant això, fins el que nosaltres coneixem només s'ha publicat un nombre reduït de treballs sobre l'aliatge dels òxids binaris CdO i MgO. Des de l'any 2011 s'han publicat alguns treballs teòrics en els que es descriuen les interessants propietats que el MgCdO deuria presentar. Entre aquestes podem destacar-ne l'estabilitat energètica de l'estructura rock salt en tot el rang de concentracions o la possibilitat de modular l'energia del band gap en funció del contingut de Mg [Amin2010, Joshi2013, Zhu2008, Paliwal2012]. D'aleshores ençà, s'han publicat alguns treballs experimentals sobre aquest compost. A mode de síntesi, nanopartícules aïllades de Cd{1-x}Mg{x}O en tot el rang de concentracions de Mg (0 < x < 1) han estat crescudes sobre substrats de safir R emprant la tècnica d'esprai piròlisi [Rajappan2014]. Tanmateix, pel que fa al creixement de capes primes, tot el rang de concentracions no ha estat cobert encara. A la literatura podem trobar que mitjançant la tècnica d'esprai piròlisi capes policristal·lines de CdO:Mg amb una concentració de fins al 6% de Mg, han estat sintetitzades sobre substrats de vidre [Atay2011, Vigneshwaran2012]. Per altra banda, Guibin Chen et al. han aconseguit depositar Cd{1-x}Mg{x}O policristal·lí aleatòriament orientat sobre plaques de vidre de microscopi utilitzant un sistema de RF-sputtering on han arribat a obtindre fins a un 28% de contingut de Mg en l'estructura del CdO estimat a partir del desplaçament dels pics de difracció de raigs X i utilitzant la llei de Vegard [Chen2013a, Chen2013b]. Tanmateix, cal destacar que la regió del compost d'altes concentracions de Mg ha estat menys estudiada. Aquesta regió del compost rica en Mg deuria mostrar el seu potencial per a diferents aplicacions tècniques degut a l'estabilitat física, l'alta transparència òptica i l'alta emissivitat d'electrons secundaris de l'òxid de magnesi [Lee2003, Thiandoume2009], propietats que conseqüentment s'espera que estiguen també en l'aliatge. A més, la seua gran energia de band gap podria dotar-lo amb un gran potencial per a ser desenvolupat com a sensor de radiació UV mitjana i UV llunyana. D'aquesta manera, l'objectiu principal d'aquesta tesi és la síntesi de l'aliatge dels òxids metàl·lics II-VI de Cd i Mg en forma de capes, intentant abastar el màxim rang de concentracions possible. Així, en primer lloc s'ha volgut eixamplar el rang de concentracions de les capes crescudes mitjançant la tècnica d'esprai piròlisi per determinar les seues característiques morfològiques i estructurals. Per altra banda, també s'ha volgut abordar la síntesi d'aquest material emprant la tècnica MOCVD amb la finalitat de depositar l'aliatge en la regió de concentracions amb un elevat contingut de magnesi. D'aquesta manera el que es pretén és mirar de caracteritzar les seus propietats morfològiques, estructurals i de composició, així com facilitar l'estudi de les propietats òptiques. CREIXEMENT PER ESPRAI PIRÒLISI - Mitjançant una tècnica ràpida i econòmica com ho és l'esprai piròlisi, podem afirmar que és possible avançar en la síntesi de l'aliatge de Cd{1-x}Mg{x}O aconseguint unes proporcions de magnesi incorporat a la xarxa cristal·lina del CdO de fins a un 20,5% atòmic, molt per sobre de l'aconseguit en les publicacions sobre la síntesi de capes d'aquest material mitjançat l'esprai piròlisi [Atay2011, Vigneshwaran2012]. - Mitjançant la microscòpia electrònica d'escombratge, s'observa la presència de dues morfologies diferenciades en funció de les condicions de depòsit. A les mostres de CdO tenim nanoestructures cúbiques de fins a 500 nm sobre una base de nano-dots de 10 nm de diàmetre. Quan incorporem magnesi als creixements, la densitat de les nanoestructures cúbiques es redueix fins que desapareixen amb concentracions del 30% nominal de Mg i els nano-dots de la capa augmenten la seua mida fins els 35 nm a aquestes concentracions. - Aquest fet pot estar relacionat amb la formació de nous punts de nucleació als creixements amb un elevat contingut de cadmi degut al precipitat de partícules derivades de prereaccions en la fase d'esprai al voltant dels quals creixen grans estructures cúbiques. La reducció de la quantitat de precursor de cadmi implicaria un menor nombre de prereaccions i, per tant, una menor presència d'estructures cúbiques a les mostres. - Emprant diferents tècniques de caracterització estructural, en particular la difracció de raigs X, la difracció d'electrons i l'adquisició d'imatges d'alta resolució amb el microscopi electrònic de transmissió, s'ha observat una variació progressiva del paràmetre de xarxa de l'estructura del CdO amb la incorporació de Mg. S'han corroborat així, les prediccions dels treballs teòrics [Amin2010, Paliwal2012] en el rang de concentracions estudiat. - Finalment, l'obtenció de nanoestructures d'aquest aliatge de fins a 500 nm obri la porta a l'estudi de les propietats fonamentals d'aquest nou material. A partir d'aquest punt, es va constatar la possibilitat del creixement de l'aliatge ternari dels òxids de cadmi i magnesi i la millora dels resultats experimentals apareguts en la bibliografia, es va continuar el treball dins del grup d'investigació per dues vies paral·leles. Per un costat es va abordar el creixement de nanopartícules aïllades d'aquest material sobre substrats de safir R mitjançant la tècnica d'esprai piròlisi cobrint tot el rang de concentracions del compost [Rajappan2014]. Per altra banda, com es mostra en el següent capítol d'aquesta tesi, també s'ha estudiat el creixement de capes d'aquest aliatge mitjançant la tècnica de MOCVD amb la idea d'obtindre la fase rica en Mg del compost i extendre així el rang de concentracions obtingut tant per nosaltres com en la bibliografia. CREIXEMENT PER MOCVD En aquesta secció es presenta cronològicament un sumari de la tasca feta en la síntesi de l'aliatge MgCdO mitjançant la tècnica MOCVD amb les principals conclusions extretes de l'anàlisi de les dades de les caracteritzacions morfològica, estructural i de composició. Així, s'han agrupat els diferents punts d'aquesta secció en els diferents estudis realitzats del creixement d'aquest aliatge ternari. Estudi de l'efecte de la concentració de precursors - Mitjançant la tècnica de MOCVD i partint de les condicions de creixement del MgO, s'ha depositat sobre substrats de safir C l'aliatge ternari MgCdO. Els fluxos de precursors s'han modificat actuant sobre la pressió dels borbolladors i sobre el flux de gas d'arrossegament (He) que circula pel seu interior, per tal d'estudiar els efectes que té la concentració relativa de precursors en la fase gasosa sobre la morfologia i estructura de les mostres. La temperatura de creixement s'ha fixat en 500 ºC. - Mitjançant XRD, per a concentracions elevades del precursor de cadmi s'observa principalment la formació de dues fases del compost diferenciades. Mentre que per a baixes concentracions només trobem una fase rica en Mg. - Amb la microscòpia electrònica d'escombratge observem una capa compacta i algunes estructures sense forma definida que apareixen quan s'augmenta la concentració del precursor de Cd. - L'anàlisi mitjançant EDX ens mostra que aquestes estructures tenen una elevada concentració de Cd, mentre que la capa compacta és rica en Mg. Aquest fet és consistent amb els resultats de XRD: quan tenim aquestes estructures trobem també la fase rica en Cd en els patrons de difracció, mentre que la capa compacta està relacionada amb la fase Mg{1-x}Cd{x}O. - Quan augmenta la concentració del precursor de Cd, la capa de Mg{1-x}Cd{x}O n'incorpora més. Aquest fet s'observa, a més de en les mesures de EDX, en el desplaçament del pic de difracció de raigs X i per tant en l'increment del paràmetre de xarxa de l'aliatge. - L'anàlisi pel mètode de Williamson-Hall ens mostra que la incorporació d'àtoms aliens a una determinada estructura (p.e. àtoms de Cd a l'estructura del MgO) produeix un augment de la microdeformació de la xarxa i per tant una minva de la seua qualitat cristal·lina. - Sota les condicions experimentals estudiades s'ha aconseguit incorporar fins un 15,03% de Cd a l'estructura del Mg{1-x}Cd{x}O mesurat per EDX corresponent a un paràmetre de xarxa de 4,3220 Å. Estudi de l'efecte de la temperatura de creixement - Mitjançant la tècnica de MOCVD s'ha depositat sobre substrats de safir C l'aliatge ternari MgCdO. La temperatura de creixement s'han modificat per tal d'estudiar els efectes que té sobre la morfologia, composició i estructura de les mostres. La ràtio de precursors metal·lorgànics Cd/(Cd+Mg) s'ha fixat en el 9,7% atòmic de Cd. Per a l'anàlisi de les mostres s'han emprat les tècniques de XRD, EDX i SEM. - En funció de la temperatura trobem un canvi des d'una capa compacta de Mg{1-x}Cd{x}O a altes temperatures de creixement vers una capa de Cd{1-x}Mg{x}O a baixes temperatures. - Per a temperatures de creixement entre 450 ºC i 500 ºC mitjançant XRD trobem les dues fases. Aquestes es corresponen amb una capa compacta de Mg{1-x}Cd{x}O i algunes estructures de Cd{1-x}Mg{x}O sense forma definida com determinem mitjançant SEM i el mapatge de composicions de EDX. - La morfologia sense definir d'aquestes estructures pot estar relacionada amb els processos de re-evaporació del CdO quan és crescut a altes temperatures. - La temperatura de creixement ens permet, per a una ràtio de precursors fixa, obtindre diferents concentracions de l'aliatge tenint així la fase rica en Cd o la fase rica en Mg. - Per a la fase rica en Mg trobem que com més decreix la temperatura de creixement, més Cd s'incorpora a la xarxa del MgO. Un comportament similar té lloc en la fase rica en Cd on com més augmentem la temperatura de creixement més Mg és incorporat a l'estructura del CdO. Aquest fet ens indica la gran influència que té la temperatura de creixement en l'estabilitat i solubilitat dels ions de Cd i Mg en l'estructura que els acull. - Quan ambdues fases estan presents aquest comportament es trunca i pareix que hi ha una competició entre elles per incorporar més material. - Aquest procés de competició entre les fases pot ser explicat degut als processos de re-evaporació del CdO a temperatures més enllà dels 400 ºC [Huerta2016]. Així a 450 ºC tenim una fase rica en Cd amb una ràtio de re-evaporació significativa i a 500 ºC una amb una ràtio més gran. Aquesta volatilitat de la fase Cd{1-x}Mg{x}O afavoreix la incorporació d'àtoms de Mg, i en menor mesura de Cd, a la fase Mg{1-x}Cd{x}O. - En altres paraules: - La fase Mg{1-x}Cd{x}O incorpora més àtoms de Cd com més baixa és la temperatura de creixement degut a la menor evaporació del Cd. A 500 ºC, tot i la presència de la fase Cd{1-x}Mg{x}O els àtoms de Cd es segueixen incorporant a la fase rica en Mg. No obstant, a 450 ºC les condicions són favorables per a que la fase Cd{1-x}Mg{x}O incorpore una quantitat considerable de Cd impedint així que ho faça la fase Mg{1-x}Cd{x}O. - Per altra banda, pel que fa a la fase rica en Cd, quan la temperatura de creixement s'incrementa, aquesta incorpora més àtoms de Mg. Tanmateix, a partir dels 450 ºC aquesta fase no és capaç d'incorporar més àtoms de Mg provocant així que aquests s'incorporen a la fase rica en magnesi. - Mitjançant el mètode de Williamson-Hall s'ha observat que la longitud de coherència vertical és suficientment gran per a que aquesta no afecte a l'eixamplament dels pics de difracció. En canvi, el microstrain si que varia en les diferents mostres estudiades. En ambdues fases trobem que la microdeformació de la xarxa augmenta com més àtoms aliens a l'estructura s'hi hagen incorporat. - La gran diferència entre les condicions de creixement dels compostos binaris de l'aliatge dificulta enormement la síntesi d'aquest. Així, s'ha evidenciat la limitació per a créixer capes amb concentracions en el rang intermedi de composicions perquè, en funció de les condicions de creixement, el que obtenim són les fases riques en Cd i Mg en compte d'una única fase en el rang intermedi de concentracions. Estudi de les fases Mg{1-x}Cd{x}O i Cd{1-x}Mg{x}O - S'ha estudiat l'evolució de les propietats de les dues fases de l'aliatge ternari, Cd{1-x}Mg{x}O i Mg{1-x}Cd{x}O en funció de la ràtio de precursors metal·lorgànics. Per a l'obtenció de les fases rica en Mg i rica en Cd, s'ha treballat a temperatures de creixement de 600 ºC i 400 ºC respectivament. - Mitjançant XRD, s'ha comprovat com la fase predominant als creixements a 400 ºC és la Cd{1-x}Mg{x}O, mentre que als creixements a 600 ºC trobem la fase Mg{1-x}Cd{x}O. És a dir, sota les condicions estudiades, la formació d'una o altra fase ve determinada més per la temperatura de creixement que per la concentració de precursors metal·lorgànics. - Amb el càlcul dels paràmetres de xarxa a partir de la posició dels pics de difracció observem, per a cadascuna de les fases, un increment d'aquest paràmetre quan augmentem la concentració del precursor de Cd durant els processos de creixement. - Centrant-nos en les fases predominants a cada temperatura de creixement, la microscòpia electrònica d'escombratge ens mostra, per una banda, una capa compacta d'uns 115 nm d'espessor de la fase Mg{1-x}Cd{x}O als creixements a 600 ºC. Per altra banda, als creixements a 400 ºC trobem una capa més rugosa que augmenta el seu gruix des d'aproximadament els 150 nm fins els 240 nm quan s'incrementa la concentració del precursor de Cd. - L'anàlisi mitjançant EDX ens confirma els resultats de XRD mostrant-nos un augment de la concentració at. de Cd en ambdues fases quan incrementem la proporció del seu precursor als creixements. - Amb l'ajust de totes les dades experimentals a una funció quadràtica, trobem una curvatura per sobre de la llei de Vegard com la predita en els treballs teòrics [Amin2010, Joshi2013, Paliwal2012]. Caracterització òptica preliminar - Aquesta caracterització òptica preliminar s'ha centrat en les mostres amb una elevada presència de la fase Cd{1-x}Mg{x}O per les raons ja exposades. És a dir, les mostres caracteritzades han estat aquelles crescudes a baixa temperatura. - Mitjançant l'espectrofotometria d'absorció s'han adquirit els espectres de transmitància de les mostres i a partir d'aquests s'ha calculat la seua absorbància. Per determinar l'energia de band gap òptic s'ha utilitzat el punt de màxim pendent de les corbes d'absorbància. - Així, s'ha constatat com aquesta energia augmenta progressivament amb els àtoms de Mg incorporats a la xarxa del CdO on hem assolit un valor de fins a 2,958 eV. A més també s'ha observat com els valors mesurats s'alineen entre els valors acceptats per al CdO i el MgO dibuixant el que podria ser un comportament lineal. BIBLIOGRAPHY -Yoshiaki Nieda, Mari Suzuki, Atsushi Nakamura, Jiro Temmyo, Gema Tabares, Alejandro Kurtz, Manuel Lopez, Jos e Mar a Ulloa, Adrian Hierro, and El ías Muñoz. Journal of Crystal Growth, 449:27-34, 2016. -L.K. Wang, Z.G. Ju, C.X. Shan, J. Zheng, B.H. Li, Z.Z. Zhang, B. Yao, D.X. Zhao, D.Z. 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Over years the study of potential applications like light emitting diodes or ultraviolet photodetectors of new optoelectronic materials has focused the attention of the materials science community. Among these materials, due to their huge physical properties and therefore their great potential as optoelectronic devices, II-VI oxides such as MgO, ZnO and CdO and its ternary alloys, namely Mg{1-x}Zn{x}O and Cd{1-x}Zn{x}O [Nieda2016, Wang2010, Mohanta2008, Sadofev2006], have been and are being widely studied. Regarding the alloy of CdO and MgO cubic binary oxides, in recent years, some theoretical papers were published showing the interesting properties that this alloy should present. Among them should be emphasised the energetic stability of the rock salt structure in the whole range of concentrations or the band gap energy tunability as a function of Mg content [Zhu2008,Paliwal2012,Amin2010,Joshi2013]. Since then, some experimental work has been carried out. Thus, isolated nanoparticles of the new ternary compound Cd{1-x}Mg{x}O in the whole range of Mg content (0 < x < 1) have been grown by using spray pyrolysis technique on r-sapphire substrates [Rajappan2014]. However, in the case of the growth of thin films, the whole range of concentrations is not covered yet. Looking at the literature we can find that by using the spray pyrolysis technique, CdO:Mg polycrystalline layers with a concentration up to 6% of Mg content have been synthesised on glass substrates [Atay2011,Vigneshwaran2012]. Furthermore, Guibin Chen et al. have achieved to deposit polycrystalline and random oriented Cd{1-x}Mg{x}O on microscope glass slides using a radio frequency sputtering system. They did estimate up to 28% of Mg content for the ternary alloy from the XRD peaks shift and using the Vegard's law [Chen2013a,Chen2013b]. Nevertheless, the region of high concentrations of Mg has been less studied in the current literature probably due to intrinsic difficulties in making compatible the different growth conditions for the two binary compounds. An alloy with a high concentration of Mg should show a big potential for technical applications due to the physical stability, high optical transparency and high secondary electron emission of the MgO [Thiandoume2009,Lee2003]. These properties should be present in the alloy in addition to the capabilities generated by the incorporation of Cd in the MgO matrix, e.g. a tuneable high band gap energy that could endow it with a great potential to be developed as a middle and far UV sensor. Thus, the main goal of this work is to grow layers of the alloy between cadmium and magnesium oxides trying to enlarge as far as possible the concentrations range. To do that we have used both, spray pyrolysis and MOCVD growth techniques to increase the amount of Mg introduced in the CdO structure and to synthesise the Mg rich phase of the alloy. It should be noted that we refer to the Cd-rich and to the Mg-rich phases of the alloy as Cd{1-x}Mg{x}O and Mg{1-x}Cd{x}O respectively whereas we refer generically to the alloy as CdMgO or MgCdO indistinctly. MgCdO GROWTH BY SPRAY PYROLYSIS - By using a fast and low-cost growth technique such as spray pyrolysis one, we can say that it is possible to synthesise the Cd{1-x}Mg{x}O alloy reaching a magnesium incorporation to the CdO lattice up to at. 20.5%, far away of what was achieved in the bibliography using this technique [Atay2011, Vigneshwaran2012]. - By using SEM we can observe the presence of two growth morphologies as a function of deposition conditions. At the CdO samples we have cubic nano-structures, whose size reaches up to 500 nm, and a layer of nano-dots of 10 nm of diameter. When we add Mg to the growth process the density of cubic nano-structures falls until they disappear in the growths with nominal concentrations of 30% of Mg while nano-dots diameter reaches 35 nm. - This behaviour could be related with the formation of new nucleation points in the growth processes with a high presence of cadmium due to the precipitation of pre-reaction particles during spray. Nano-structures would grow from this new nucleation points. The less cadmium precursor we have, the less prereactions occur and therefore the density of these cubic structures is lower. - By using different structural characterisation techniques such as XRD, electron diffraction and the acquisition of high-resolution TEM pictures, a progressive variation of the CdO lattice parameter with the Mg incorporation have been observed. Thus, theoretical works predictions [Amin2010, Paliwal2012] have been confirmed in the studied range. - Finally, the obtention of nano-structres of this alloy whose size reaches up to 500 nm, opens the door to the study of the fundamental properties of this new alloy. At this point in which both, the possibility of growing the ternary compound and the improvement of the experimental results from the bibliography were confirmed, the work was continued by the research group in two parallel lines. On the one hand the group worked on the growth of isolated nanoparticles of this material on R-sapphire substrates covering all the concentrations range using spray pyrolysis technique [Rajappan2014]. On the other hand, as shown below, the growth of layers of this alloy using MOCVD technique has also ben studied with the aim of synthesise the Mg-rich phase and expand the range reached in the bibliography. MgCdO GROWTH BY MOCVD In this section a chronological summary of the work carried out about the growth of MgCdO alloy using MOCVD technique is shown with the main conclusions from the data analysis of the morphological, structural and compositional characterisation. Thus, the studies about the synthesis of this alloy are grouped in different subsections. Study of the effect of precursors concentration - By using MOCVD technique the ternary alloy MgCdO has been deposited on C-sapphire substrates taking MgO growth conditions as a starting point. Precursors flows have been modified varying bubblers pressure and carrier gas flow in order to study the effect of its relative concentration in the morphology and structure of the samples. Growth temperature was set at 500 ºC. - In the XRD patterns we observe two different phases of the alloy when we have a high Cd precursor concentration. On the other hand at low concentrations the samples only have the Mg-rich phase. - With the SEM we can observe a compact layer and some non-defined shape structures that appear when Cd precursor concentration is increased. - EDX analysis shows us that these structures have a high Cd concentration while the compact layer is Mg-rich. This fact links with the XRD results: when we have these structures we also have a Cd-rich phase at the diffraction patterns while compact layer is related with the Mg{1-x}Cd{x}O phase. - When the Cd precursor concentration is increased, the Mg{1-x}Cd{x}O layer incorporates more Cd. This fact can be observed, apart from EDX measurements, in the XRD peaks shift and therefore in the rise of the lattice parameter. - The Willimason-Hall plot shows how the incorporation of Cd (or Mg) atoms to the MgO (or CdO) lattice increases the microstrain of the structure and therefore its crystalline quality. - Under the studied conditions up to 15.03% at. percentage of Cd determined by EDX has been incorporated to the Mg{1-x}Cd{x}O structure corresponding to a lattice parameter of 4.3220 Å. Study of the effect of growth temperature - MgCdO ternary alloy has been deposited on C-sapphire substrates using MOCVD technique. Growth temperature has been modified in order to study its effect on morphology, structure and composition of the samples. Metal-organic precursors ratio Cd/(Cd+Mg) was kept at 9.7% at. of Cd. XRD, SEM and EDX have been used to analyse the samples. -As a function of growth temperature we can observe a shift from a compact layer of Mg{1-x}Cd{x}O at high temperatures to a Cd{1-x}Mg{x}O layer at low temperatures. - At growth temperatures between 450 ºC and 500 ºC with XRD analysis we can observe that both phases coexist. Thus, as determined by SEM and EDX there is a Mg{1-x}Cd{x}O compact layer and some Cd{1-x}Mg{x}O structures without a defined shape. - This non-defined morphology of the Cd{1-x}Mg{x}O structures could be related with the reevaporation process of the CdO that happens when the growth is carried out at high temperatures. - Growth temperature let us, for a fixed MO precursors ratio, to get different concentrations of the alloy having the Mg-rich and the Cd-rich phases. - In the Mg-rich phase we can see that the more we reduce growth temperature, the more Cd is incorporated into the MgO lattice. Similar behaviour can be observed in the Cd-rich phase: the more we increase growth temperature, the more Mg is incorporated to the CdO lattice. This fact shows the influence that growth temperature has in the stability and solubility of Cd an Mg ions in the host lattice. - When both phases are present this behaviour is modified. It seems that there is a competition between them to incorporate more material. - This competition process between both phases can be explained due to reevaporation process of the CdO at temperatures beyond 400 ºC [Huerta2016]. Thus, at 450 ºC we have a Cd-rich phase with a significant reevaporation ratio and at 500 ºC with a higher one. This volatility favours the incorporation of Mg atoms and, to a lesser degree, Cd atoms, in the Mg{1-x}Cd{x}O phase. - In other words: - Mg{1-x}Cd{x}O phase incorporates more Cd atoms when the growth temperature is low due to the lower evaporation of Cd. At 500 ºC, despite the presence of the Cd{1-x}Mg{x}O phase, Cd atoms still incorporate to the Mg-rich phase. However, at 450 ºC growth conditions favour that Cd{1-x}Mg{x}O phase incorporates a significant amount of Cd reducing its incorporation to the Mg{1-x}Cd{x}O phase. - On the other hand, regarding Cd-rich phase, when we increase growth temperature, this phase incorporates more Mg atoms. Nevertheless, beyond 450 ºC this phase is not able to incorporate more Mg atoms so that they are incorporated to the Mg-rich phase. - Willimason-Hall plot shows that the vertical coherence length is high enough to not contribute to the widening of the diffraction peaks. However, microstrain is higher in both phases as the Mg (or Cd) atoms incorporate to the CdO (or MgO) lattice. - The great difference between growth conditions of the MgO and the CdO makes difficult the synthesis of the ternary alloy MgCdO. Thus, the limitation to grow layers with concentrations in the middle range of compositions has been evidenced because as a function of growth conditions what we obtain are the Cd-rich or the Mg-rich phases instead a phase in the middle range of concentrations. Study of the Mg{1-x}Cd{x}O and Cd{1-x}Mg{x}O phases - The evolution of the properties of the phases has been studied as a function of metal-organic precursors ratio. Mg-rich phase and Cd-rich phase have been obtained at growth temperatures of 600 ºC and 400 ºC respectively. - XRD measurements allow to stablish that at 400 ºC the main phase is Cd{1-x}Mg{x}O, while at 600 ºC we have the Mg{1-x}Cd{x}O phase. That is, under the studied growth conditions the formation of the different phases is determined by the growth temperature regardless the metal-organic precursors ratio. - Lattice parameters were calculated from the XRD peaks position. In both phases this parameter raises when the Cd precursor concentration is increased. - With the SEM it can be observed a layer of 115 nm of thickness for the Mg{1-x}Cd{x}O phase of the growths at 600 ºC. On the other hand, for the growths at 400 ºC we can see rougher layers that increase its thickness from 150 nm to 240 nm when Cd precursor concentration is increased. - EDX analysis links the XRD results showing how the Cd at. % rises in both phases when its precursor concentration is increased in the growth process. - Fitting the experimental data to a quadratic function we can see a curve above the Vegard's law like predicted in theoretical works [Amin2010, Joshi2013, Paliwal2012]. The experimental bowing parameter has been determined to be b=-0.4490 nm. Preliminary optical characterisation - An optical preliminary characterisation has been done on samples with the Cd{1-x}Mg{x}O phase. That is, the samples grown at low temperature. - By using spectrophotometry, transmittance patterns of the samples have been recorded from which the absorbance patterns have been calculated. In order to determine the optical band gap energy the maximum slope point of the absorbance patterns has been used. - Thus, the band gap energy rises with the Mg incorporation to the CdO lattice reaching a value up to 2.958 eV. The experimental points show, in the studied range, a linear behaviour. BIBLIOGRAPHY -Yoshiaki Nieda, Mari Suzuki, Atsushi Nakamura, Jiro Temmyo, Gema Tabares, Alejandro Kurtz, Manuel Lopez, Jos e Mar a Ulloa, Adrian Hierro, and El ías Muñoz. Journal of Crystal Growth, 449:27-34, 2016. -L.K. Wang, Z.G. Ju, C.X. Shan, J. Zheng, B.H. Li, Z.Z. Zhang, B. Yao, D.X. Zhao, D.Z. Shen, and J.Y. Zhang. Journal of Crystal Growth, 312(7):875-877, 2010. -A. Mohanta and R. K. Thareja. Journal of Applied Physics, 103(2):024901, 2008. -S. Sadofev, S. Blumstengel, J. Cui, J. Puls, S. 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En el campo de la electrónica tradicional de semiconductores, la detección de cambios en la corriente eléctrica bajo la influencia de estímulos externos es el principio operacional de los dispositivos fabricados. La manipulación activa del grado de libertad de espín de los portadores de carga, sumado al control sobre la carga eléctrica, es el tema central que concierne a un campo de investigación relativamente joven denominado espintrónica. En el área de la nanotecnología, la espintrónica es una de los campos de investigación más emergentes, suponiendo una rama muy activa dentro del nanomagnetismo. El origen de esta área de conocimiento se puede situar en 1982 con el trabajo de Albert Fert y Peter Grünberg referido a la magnetoresistencia gigante (GMR) de multicapas metálicas. Por esta razón dichos investigadores fueron galardonados con el premio Nobel de física en 2007. La espintrónica ha supuesto un gran impacto en nuestro día a día mediante el desarrollo de sistemas de hardware para el almacenamiento de información y sensores magnéticos, entre otras aplicaciones. Hasta la fecha, este campo de investigación ha usado principalmente metales y semiconductores inorgánicos. Sin embargo, el rápido desarrollo experimentado en los campos de la electrónica molecular y el magnetismo molecular en la última década, junto con el progresivo desplazamiento hacia un escenario en la escala nanométrica, han propiciado las condiciones adecuadas para el surgimiento de una nueva área: la Espintrónica Molecular. De la misma manera que se hizo para la electrónica molecular, este nuevo campo de investigación se ha dividido en dos áreas principales: i) espintrónica basada en moléculas o espintrónica orgánica más comúnmente denominada por la comunidad física, ii) espintrónica unimolecular. Los temas tratados en la presente tesis se centran en la primera área de conocimiento. En este contexto, el principal objetivo es el diseño y fabricación de dispositivos espintrónicos innovadores y de menor coste mediante la utilización de materiales moleculares (más comúnmente denominados materiales orgánicos). El manuscrito de la tesis se encuentra dividido en dos partes. - Parte I: La primera parte de este manuscrito versa sobre la caracterización física de películas delgadas de análogos de azul de Prusia (PBA). Estos materiales basados en moléculas presentan un gran interés desde el punto de vista del control de sus propiedades por dos razones principales. En primer lugar, los PBAs son preparados mediante procesos sintéticos de baja complejidad. En segunda instancia, el diseño de sus propiedades magnéticas, tales como su ordenamiento ferromagnético, puede ser fácilmente alcanzado mediante la correcta selección de las fuentes de espín. Dos tipos de estructuras cristalinas pueden ser descritas para los PBA: i) AIMAII[MBIII(CN)6] siendo MA y MB iones de metales de transición y A un cation alcalino ocupando de forma alterna sitios intersticiales de la red; ii) AIMAII[MBIII(CN)6]2/3•zH2O conteniendo moléculas de agua coordinadas y sin coordinar. Cada tipo de estructura va a proveer de diferentes funcionalidades magnéticas y ópticas al material. En este sentido, es larga la lista de multifuncionalidades reportadas en los PBAs entre las cuales pueden destacarse: i) transición de fase por transferencia de carga, ii) fotomagnetismo, iii) piezomagnetismo, iv) second harmonic generation (SHG) y magnetization induced SHG (MSHG), v) coexistencia de ferroelectricidad y ferromagnetismo, vi) magnetismo sensible a la humedad, vii) Spin-iónica. Estos materiales magnéticos basados en moléculas pueden considerarse como potenciales candidatos para su aplicación en estructuras espintrónicas moleculares. En este sentido, el objetivo de esta tesis es desarrollar un amplio marco de conocimiento referido a las propiedades de los PBA al ser depositados en forma de películas delgadas, para lo cual se empleó la deposición electroquímica. La motivación para emplear esta técnica de crecimiento frente a otras, tales como el layer by layer (LbL), está suficientemente argumentada. A diferencia del método electroquímico, el LbL no necesita de sustratos conductores para el crecimiento de las capas delgadas. A pesar de esta ventaja, la técnica de LbL presenta una importante cantidad de inconvenientes. Para la fabricación de capas homogéneas se requiere un proceso secuencial caracterizado por un número elevado de ciclos de crecimiento. Esto deriva en un consumo importante de tiempo para la obtención del sistema final, lo cual dificulta el control sobre las condiciones de crecimiento. A su vez muchos parámetros deben de ser fijados para la obtención de películas delgadas reproducibles en términos de morfología y composición (y en consecuencia, propiedades magnéticas). Por el contrario, la deposición electroquímica es un método rápido y reproducible para la fabricación de capas delgadas homogéneas de PBAs sobre sustratos con áreas grandes. Mediante esta estrategia, un alto grado de control puede ser alcanzado en la referente la morfología, composición y propiedades magnéticas. El estudio llevado a cabo sobre los sistemas de PBA en esta primera parte de la tesis, está reflejado en cinco capítulos. El primero de ellos presenta una introducción a los conceptos fundamentales y técnicas experimentales correspondientes a esta parte de la tesis. En el capítulo 2 del manuscrito, se presentó una caracterización física completa de películas delgadas del PBA Cr5.5(CN)12 • 11.5 H2O en función del grosor de la capa. Cuatro grosores fueron elegidos para este estudio siendo de 1500 nm, 450nm, 250 nm y 80 nm. Este rango de grosores permitió evaluar de una manera completa posibles variaciones en las propiedades del material a medida que el proceso de fabricación evolucionaba hacia valores de este parámetro con interés para posibles aplicaciones. El estudio de IR-ATR llevado a cabo sobre estos sistemas muestra que, independientemente del grosor, estas películas delgadas sufren una oxidación completa como consecuencia de la exposición al aire. Dicho material se ha designado como CrCr a lo largo de toda la discusión de esta tesis con el fin de simplificar la notación. Este sistema presenta un comportamiento ferrimagnético, con una alta temperatura crítica (Tc) de 240 K, exhibiendo una alta estabilidad química y propiedades magnéticas controlables. En consecuencia, este PBA se plantea como uno de los candidatos más prometedores para su aplicación en espintrónica molecular. Es interesante remarcar que en este estudio se ha podido comprobar que al reducir el grosor de las capas, las propiedades magnéticas se ven considerablemente mejoradas (ciclos de histéresis con mayores campos coercitivos y forma cuadrada definida). En este capítulo de la tesis, el primer estudio de efecto Kerr magneto-óptico (MOKE) sobre películas delgadas de este PBA ha sido extensamente descrito. En este sentido, se ha demostrado que la magnetometría MOKE es una técnica potente para el estudio de las propiedades magnéticas de capas delgadas de estos materiales magnéticos basados en moléculas. Dichos materiales ofrecen una respuesta magneto-óptica excepcional debido a la alta intensidad de luz reflejada por su superficie transparente, aportando evidencias claras de efectos de tamaño de grano en el registro de la medida. En este capítulo, se introdujo un modelo para entender el origen de la sensibilidad superficial del MOKE en estos materiales transparentes. Dicho modelo fue formulado en base a consideraciones ópticas en el contexto de estudios elipsométricos. La naturaleza superficial de la información magnética adquirida mediante MOKE permitió el registro de los procesos de reversión de la magnetización que tienen lugar en las capas superiores de estas películas delgadas de CrCr. Esta región interfacial es de gran interés, teniendo en cuenta su posible uso como electrodos inyectores de espín, puesto que dicha región definirá la calidad de las interfases en el dispositivo espintrónico resultante. Un estudio de Microscopía de Fuerza Magnética a baja temperatura (LT-MFM) se ha realizado sobre los films de CrCr de 80 nm de grosor. Los resultados de esta caracterización indican que el alto valor de campo coercitivo determinado por MOKE para las capas delgadas de este PBA son debidas a un efecto de tamaño de las nanopartículas en la superficie. Esta información no pudo ser obtenida mediante SQUID, siendo esta una caracterización referida al volumen completo del material, sin la posibilidad de alcanzar una sensibilidad superficial. Sumado a todo lo descrito hasta ahora, se pudo comprobar que la magnetometría MOKE permite el registro de ciclos de histéresis del CrCr a temperaturas relativamente altas (justo por debajo de la Tc), lo cual resulta de gran interés en términos de futuras aplicaciones. De hecho, el estudio desarrollado en este capítulo, mostró la capacidad de obtener ciclos de histéresis a temperaturas próximas a la Tc para capas delgadas de este PBA ferrimagnético con grosores ultra-delgados de 40 nm. Con el fin de evaluar la validez de las conclusiones extraídas de las medidas MOKE sobre el CrCr, se abordó un estudio paralelo sobre otra familia de PBA constituida por el sistema ternario (FeIIxCrII1-x)3 [CrIII(CN)6]2•z H2O, al que se denominó FeCrCr a lo largo de la discusión del manuscrito. Los estudios realizados, confirmaron las propiedades determinadas mediante MOKE para las capas delgadas de CrCr y su relación con respecto a la información proporcionada por el SQUID, otorgando universalidad a las conclusiones extraídas. Las habilidades únicas del MOKE para estudiar las propiedades magnéticas de PBAs, se testó de igual forma sobre capas delgadas de la familia del PBA Fe3[Cr(CN)6]2•15 H2O, denominado FeCr a lo largo de la discusión. Este trabajo se encuentra extensamente descrito en el capítulo 3 de este texto. En películas delgadas de FeCr se detectó una discrepancia entre la temperatura crítica determinada mediante MOKE (Tc=60-70 K) y la hallada mediante SQUID (Tc=20 K) siendo esta última la habitualmente reportada en literatura para este material. Esta anomalía en la determinación de la Tc se explicó en base a la presencia de una fase de óxido de hierro amorfa. Dicha fase aparecería en el entorno del electrolito e introduciéndose en la estructura del PBA durante el proceso de electrodeposición de las capas. Los estudios de Raman sobre las películas delgadas de este material descartaron cualquier tipo de fenómeno fotomagnético como responsable de esta anomalía en la Tc. Esta información llevó a considerar un origen externo de esta anomalía, resultado de la incorporación de una fase química extra, la cual podía ser detectada por el MOKE pero no por medio de SQUID. Observando la evolución del electrolito, fue posible determinar la aparición de un material precipitado que se aisló y caracterizó tanto morfológicamente como en sus propiedades magnéticas. De esta manera se pudo identificar como una fase amorfa de óxido de hierro. A partir del análisis de TEM de alícuotas del electrolito, las mismas estructuras amorfas fueron detectadas. Con esta información fue posible concluir que en el entorno químico, en el cual la electropolimerización de las capas delgadas tiene lugar, estructuras basadas en hierro aparecen espontáneamente. Estas impurezas son incluidas en la estructura del PBA durante la electrodeposición, acumulándose principalmente en la superficie de la película delgada. Esta es la razón por la cual la señal magnética de dicha fase extra es sólo detectada mediante MOKE. Esta fase extra sólo pudo ser medida para tiempos de deposición altos (1000 segundos). Para tiempos menores (

Dietl et al. Predijeron un comportamiento ferromagnético (FM) en compuestos de semiconductores magnéticos diluidos (DMS) de gap ancho como Ga1-xMnxN o Zn1-xCoxO. Las láminas delgadas de alta calidad basadas en los DMs de ZnO son de especial interés debido al bajo coste y la estabilidad del material. De esta manera, varios grupos han presentado que el comportamiento ferromagnético del Zn1-xCoxO a temperatura ambiente se debe a la existencia de diferentes fases o a agrupamientos pequeños de cobalto, especialmente para altas concentraciones de Co. De acuerdo con trabajos anteriores sobre el (Zn,Co)O , la transición de la fase wurtzita a la fase rock-salt en el material masivo y en las láminas delgadas tiene lugar a menor presión conforme aumenta el contenido de cobalto (de 9 GPa en ZnO puro a 6 GPa para un 30% de Co). Además, la transición sólo es irreversible para altas concentraciones de Co. En esta tesis se han estudiado las propiedades ópticas del (zn,Co)O sintetizado en nanopartícula por métodos químicos y su evolución bajo presión, observándose la extensión del rango de metaestabilidad de la fase wurtzita. A diferencia del material masivo y de las capas delgadas, la transición de las nanopartículas a fase NaCl es gradual: algunas de ellas se mantienen en fase wurtzita hasta presiones superiores a 17GPa y la transición es irreversible independientemente del contenido de Co, observándose metaestabilidad a presión ambiente incluso para el ZnO puro . Se han determinado los coeficientes de presión para distintas concentraciones de cobalto. Se ha observado que en fase NaCl sigue habiendo transiciones internas del coblato y de TC. Se ha completado la caracterización mediante medidas de microscopía electrónica (TEM) determinando composición, tamaño, estructura y distribución de las nanoparticulas . Para estudiar el origen de la metaestabilidad se han realizado medidas ópticas y TEM en muestras parcialmente transitadas, observándose que las nanopartículas no-transitadas tienen un efecto de confinamiento cuántico, indicando así, que son las nanopartículas más grandes las que antes transitan a fase NaCl. El efecto sobre los espectros es similar a dopar con Ga las capas delgadas. Se ha calculado el tamaño de partícula que provoca dicho efecto de confinamiento mediante el modelo de Brus y se ha podido establecer, además que el proceso y velocidad de transición depende directamente de la distribución de tamaños de las nanopartículas . Se han preparado, mediante PLD, varias series de capas delgadas de (Zn,Co)O y (Zn,Mn)O con diferentes concentraciones de Co/Mn, dopadas con diferentes proporciones de Ga, sobre sustratos de zafiro con diferentes orientaciones. Sobre ellas se han realizado medidas de absorción óptica a temperatura ambiente y a baja temperatura, espectroscopía Raman y medidas de magnetización en (Zn,Co)O:Ga en función de temperatura y campo magnético aplicado empleando un SQUID. Las propiedades ópticas de dichas láminas confirman una hipótesis previa sobre la naturaleza de la transición de transferencia de carga (TC) en aleaciones semimagnéticas basadas en ZnO. La adición de Co/Mn produce un aumento del gap. Igualmente es visible la banda de absorción de TC. Dopar con Ga produce el esperado aumento del gap óptico (corrimiento Burstein-Moss) , un claro corrimiento hacia altas energías de la banda TC y una notable disminución de su intensidad. Se han realizado también medidas de absorción óptica con luz polarizada a baja temperatura de muestras de (Zn,Co)O y de (Zn,Mg)O y (Zn,Mg)O:Co para distintas concentraciones de Co y Mg. Se han realizado medidas de resistividad con ciclos de temperatura a presión ambiente de láminas de (Zn,Co)O y (Zn,Co)O:Ga de distintas concentraciones de Co y Ga y a alta presión mediante celda yunques de diamantes de (ZnCo)O:Ga con distintas concentraciones de Ga. Por último, se han crecido y medido la absorción óptica a baja temperatura de multicapas de ZnMgO(15%)/ZnCoO(5%).

El trabajo descrito en esta tesis se encuadra en el ámbito de los materiales laminares con propiedades magnéticas de interés empleados como sistemas químicamente versátiles. En cuanto a su versatilidad química, los materiales laminares constituyen un ejemplo clásico de lo que se denomina una estructura anfitrión, capaz de albergar por intercalación otras especies químicas en su interior de forma mas o menos ordenada. Dos son las familias de compuestos estudiadas en este trabajo: los hidróxidos dobles laminares (layered double hydroxides, LDHs) que exhiben un comportamiento magnético químicamente modulable y los dicalcogenuros de los metales de transición (transition metals dichalcogenides, TMDCs) de interés en superconductividad de bajas temperaturas. El propósito de esta tesis doctoral es el de estudiar los materiales bidimensionales tanto a nivel químico como a un nivel físico. En el ámbito químico se estudiaron los materiales laminares como componentes estructurales de nuevos compuestos híbridos con multifuncionalidad novedosa. En lo que respecta al enfoque mas físico, se pretendió ahondar en las propiedades bidimensionales intrínsecas de los sólidos laminares a través del estudio y manipulación de monocapas segregadas de espesor atómico. La primera parte de la tesis versa a cerca de los materiales tipo LDH. De particular interés resultan los LDHs de metales de transición que muestran comportamiento magnético y que se ordenan ferro o antiferromagnéticamente a temperaturas bajas. La combinación de las propiedades magnéticas junto con su fácil intercalación definen un contexto único para el diseño de materiales híbridos magnéticos. En este sentido se planteó la posibilidad de sintetizar multicapas magnéticas por inserción de imanes de base molecular. Empleando complejos metálicos precursores, se postuló la posibilidad de aprovechar el espacio interlaminar que ofrecen los LDHs como un reactor a escala nano para el crecimiento de polimeros de coordinación con comportamiento magnético. En esta linea consta ya en la literatura un estudio de crecimiento de redes bidimensionales basadas en el ligando oxalato. Sin embargo, el calculo de densidad de carga de las subredes catiónica (LDH) y aniónica (oxalato bimetálico) reflejan una falta de compensación electrostática en el material final. Sin embargo, al realizar el mismo cálculo sobre una hipotética red cianurada bidimensional, tomando parámetros estructurales de las redes de análogos de azules de Prusia existentes, se constata que la densidad de carga es muy similar y de signo opuesto a la de las capas de LDH. Por consiguiente la subred de cianuros debería de poder crecer en el seno de un hidróxido laminar para dar lugar a un material neutro. No obstante, es bien sabido que los cianuros de metales de transición polimerizan con gran facilidad, dando lugar a redes cubicas tridimensionales en la que los centros metálicos se hallan bien conectados por vías de supercanje magnético. De modo que al interés de obtener una heteroestructura compuesta de redes magnéticas bi-dimensionales, se le añade la posibilidad de poder confinar el crecimiento de un análogo azul de Prusia en dos dimensiones. Como primer paso en esta investigación, se partió de un LDH diamagnetico, con animo de controlar el crecimiento la subred de base molecular y constatar el efecto que el confinamiento pudiese tener sobre la misma. De este modo se procedió a ensayar el crecimiento de la red cianurada de CrIII-NiII (con una temperatura critica de 90 K en el compuesto obtenido por precipitación directa) en el seno de una LDH ZnAl. A tal efecto se diseñó una síntesis en dos etapas de intercalación sucesivas, la primera de ellas para introducir el hexacianocomplejo de metal trivalente y la segunda para introducir el divalente y así concatenar los centros de metal trivalente. Este método sintético en efecto permitió aislar una multicapa magnética por alternancia de hojas de cinauro bimetálico ferromagnetico con otras de hidróxido diamagnético. Estructuralmente el proceso se puede monitorizar por Rayos-X de polvo, viendo como al partir de una LDH con cationes CO32- en su espacio interlaminar se produce un ensanchamiento de las galerías al sustituir por un hexcianomentalato, y como sin embargo no hay apenas cambio en el ultimo paso de polimerización de la red de cianuro. El análisis químico por técnicas de microscopia y de infrarrojo también apunta en el mismo sentido a la existencia de una fase híbrida pura con la siguiente formula empírica: [Zn2Al1(OH)6][NiCr(CN)6](NO3). En cuanto a las propiedades físicas del material, se observa una clara reducción de la temperatura a la que el material se ordena magnéticamente. Esta observación una vez mas se ajusta a lo esperado para una reducción de la dimensionalidad de la red de cianuros. Una vez constatado el efecto de confinamiento del espacio interlaminar de las LDHs y de comprobar que debido a tal confinamiento, la red cianurada ve reducida su TC a 2/3 del valor obtenido para el compuesto original, se procedió al inspeccionar el crecimiento de una red cianurada magnética de una LDH magnética a base de metales de transición. Desafortunadamente se comprueba que por seguimiento de la estrategia propuesta para el LDH diamagnético no se obtiene el mismo resultado para el caso del LDH CoAl. En esta línea, al intentar polimerizar el cianuro por inserción del metal divalente, todo indica que se produce un colapso de la estructura laminar de la LDH, muy probablemente por el crecimiento descontrolado del cianuro en su seno en las tres direcciones del espacio. En este caso pues la LDH no ofrece la robustez necesaria para confinar el crecimiento de la red cianurada. Futuros experimentos se enfocarán a elucidar la diferencia observada entre los huéspedes ZnAl y CoAl y también al ensayo de nuevas condiciones sintéticas para intentar controlar el proceso de polimerización. La segunda parte del trabajo de esta tesis se dedicó a los dicalcogenuros de los metales de transición. El principal interés que suscitan estos materiales es que en función de la naturaleza del metal y el calcogenuro combinado, las propiedades eléctricas y magnéticas varían en gran medida. En el primer capitulo dedicado a este tipo de materiales se investiga en profundidad la síntesis cerámica de estos sistemas, haciendo especial hincapié en el aislamiento de politipo de gran pureza cristalográfica. En esta sección se aborda tanto la síntesis de materiales policristalinos como también las técnicas especiales de síntesis de monocristales de gran tamaño. Además, se estudia la llamada reducción topotáctica de los TMDCs. A través de esta reacción se logra inyectar carga en los planos de dicalcogenuro, induciendo a la vez un cambio estructural de la distancia entre planos causada por la intercalación de especies catiónicas que compensan dicha carga negativa. Esta reacción da acceso a la combinación de los planos de dicalcogenuro con otras especies químicas cargadas positivamente, de forma análoga a como se hacia con las LDHs. Asimismo, la naturaleza cargada de los planos favorece su solvatación con disolventes polares o próticos, facilitando su delaminación por la vía húmeda. La delaminación de estos compuestos de intercalación da lugar a coloides estables tipo sol de nanolaminas catiónicas. Se constata por técnicas de TEM de alta resolución que estas laminas retienen la estructura hexagonal original. Por reapilamiento electrostático directo de las nano-láminas en suspensión con otra especie catiónica de interés presente en el medio se puede llegar a constituir una nueva estructura laminar híbrida que combine las propiedades de los compuestos de origen. Es la técnica es conocida con nombre de delaminación/floculación. De este modo, se investigan los soles de nano-láminas de TaS2 como fuente de materiales híbridos en los que la superconductividad intrínseca del sistema NaxTaS2 (TSC~ 4.5 K) pueda coexistir con alguna propiedad de origen molecular. Empleando la floculación de las nano-láminas de [TaS2]x- en presencia de complejos metálicos polinucleares con relajación magnética lenta se logró aislar el primer material en el que coexisten las propiedades superconductoras con la bis-estabilidad de los imanes unimoleculares. A través de estudios detallados de magnetometría de SQUID y de micro-Hall se demuestra que las propiedades superconductoras coexisten en la nueva estructura laminar. No obstante, mientras que la superconductividad exhibida por el componente de estado solido para no variar, la inclusión de las moléculas imán Mn4 en el entorno laminar el TaS2 parece alterar las propiedades magnéticas del primero. Un estudio detallado de magnetometría en presencia de campo permite concluir que esta modificación se debe exclusivamente a la formación de la estructura híbrida y no a efecto de la exclusión de campo del superconductor que conduciría al hipotético apantallamiento de las moléculas imán. Próximos estudios por combinación de distintos imanes unimoleculares con otros TMDCs debería proporcionar mas información a cerca de la posible interacción entre la exclusión de campo y la relajación lenta superparamagnética. En concreto se propone la intercalación en monocristales cristales de gran dimensión con ánimo de proveer con superficies planas lo suficiente amplias y perfectas para es estudio de dicho efectos de forma local con la punta de un STM. La misma técnica de delaminación/floculación de las laminas de TaS2 pero esta vez partiendo del complejo [Fe(PyimH)3]2+ permitió aislar el primer material que combina la transición de espín con las propiedades superconductoras. Una vez mas a través de las medidas de susceptibilidad magnética, se pudo constatar la coexistencia de ambos fenómenos: la transición de espín claramente visible desde unos 4 K a unos 400 K en las medidas DC y la transición a la fase superconductora patente en las medidas de susceptibilidad AC y en las imanaciones. Además los datos concuerdan con otros experimentos de espectroscopia de Mössbauer que permite cuantificar el porcentaje de transición de espín. Futuros experimentos se llevaran a cabo para intentar controlar la transición de espín de los complejos insertados con estímulos lumínicos a través de un láser, el fenómeno al que se le conoce con el nombre de LIESST. La manipulación de la transición de espín a baja temperatura con estímulos de este tipo podría ayudar a provocar modificaciones en el estado superconductor de los planos del huésped de estado solido. Llegados a este punto ya se había adquirido una gran experiencia en la delaminación de los TMDC. Inspirados por la reciente expansión de la ciencia del grafeno, se procedió al estudio de los cristales bidimensionales de espesor atómico a un nivel mas físico. En efecto, en la actualidad la era del grafeno esta comenzando a dejar paso a una multitud de materiales laminares igualmente interesantes pero un tanto ensombrecidos por la explosión mediática del primero. De hecho ya no pocos estudios a cerca del estudio de laminas ultra-finas de TMDCs han sido publicados. Y sin embargo muy poco figura en la literatura en lo que concierne al sistema TaS2 y en las a pocas referencias existentes las capas mas finas no presentan traza alguna de superconductividad. Por consiguiente la exfoliación de este material se presentaba como un reto. Inicialmente se ensayó el aislamiento de capas de espesor atómico por la vía húmeda. Sin embargo, esta vía se abandona con premura dado el reducido tamaño de las capas mas finas. Asimismo se constata que por medio de la exfoliación con disolventes, las estructura cristalina de las capas se degradaba con gran rapidez una vez expuestas al aire. Mucho mas robustas y de mayor extensión se mostraban las capas obtenidas por exfoliación seca de los cristales neutros de TaS2. En este contexto, la experiencia previa obtenida en la síntesis de monocristales de gran tamaño fue de gran ayuda, proveyendo extensas superficies de gran perfección para ensayar la deposición. Sin embargo los métodos de deposición por vía seca ya establecidos no proporcionaron los resultados esperados en la exfoliación del sistema TaS2. En general, los métodos de exfoliación micro-mecánica adolecen de falta de control de las condiciones de deposición. Esto motivó la invención de un nuevo sistema de exfoliación seca basado en el principio de la exfoliación micromecánica. El método propuesto se basó en la deposición de capas en la superficie de un sustrato por simple adsorción en presencia de una presión unixial y ortogonal y en la exfoliación de las capas adsorbidas por efecto de un movimiento cizalla en dirección normal a la aplicación de la fuerza uniaxial. Asimismo, la nueva técnica de exfoliación culminó en el diseño de un sistema motorizado que permitiera controlar los distintos pasos del proceso de exfoliación: presión con fuerza controlada y cizalla con una velocidad y aceleración determinadas. La optimización de las condiciones de exfoliación gracias al mecanismo ideado se materializó en el aislamiento de capas de menos dos nanómetros de espesor que por primera vez presentan propiedades superconductoras. La superconductividad fue medida en capas individuales previa fabricación de nano-dispositivos de modo que se pudo estimar la temperatura critica en unos 2 K según la teoría BCS. Asimismo se puso a punto la detección de las capas mas finas por medio de microscopia óptica y de espectroscopia Raman con objeto de agilizar la manipulación de las mismas. En este mismo sentido, un paso adelante en el campo de las capas finas por exfoliación es su manipulación química. Gracias a las técnicas de oxidación local a escala nano (local oxidation nanolithographies, LON) con microscopias de sonda próxima (scanning probe microscopies, SPM) se puede lograr modificar la naturaleza química de las superficies a voluntad. La aplicación de esta técnica acoplada a un AFM (AFM-LON) y llevada a las láminas de espesor atómico previamente aisladas ha permitido transformar regiones controladas de TaS2 en su correspondiente óxido. El profundo contraste de propiedades eléctricas de uno y otro material (el TaS2 es conductor y el Ta2O5 es un aislante prototipo) y el exquisito control espacial de la técnica permite prever la fabricación de nano-circuitería sobre laminas ultra-finas de TaS2. A un nivel mas fundamenta, y dado que las propiedades superconductoras son retenidas tras la exfoliación, también se planea el estudio del confinamiento de regiones superconductoras por medio de barreras aislantes o incluso la fabricación de uniones tipo Josephson. The project herein described has been motivated by the interest on magnetic multifunctional materials based on layered architectures. Though the list of hybrid layered materials is long and despite the fact that most of the components used in this investigation are based on well-known precursors, this dissertation illustrates how there are still vast domains in this field that remain unexplored. The first part of the thesis deals with hybrid magnetic multilayers made out of cyanide-based networks and layered double hydroxide solid-state hosts. Though both components have been exhaustively studied in the past, this work describes the unprecedented in situ confined growth of a cyanide network within the basal galleries of LDHs. The growth of the cyanide-based magnets within a diamagnetic LDH allows for the confirmation that the confining effect provokes a downshift of the critical temperature in comparison with the 3-D analogue. Following, the same strategy was employed to attempt the growth of bimetallic cyanides within magnetic LDHs as the host architecture. Yet, in this case the divalent metal acts as a scavenging agent, drawing the precursor hexcyanometalate out of the LDH galleries. The system so obtained may be better described as a nanoparticle/ nanolayer composite combining the magnetic properties of the pristine LDH and Cr-Ni Prussian blue analogue (PBA). The second part explores the chemistry and physics of layered transition metal dichalcogenides (TMDCs). Chapter 2 provides with an in-depth insight into the experimental detail of the synthesis of neutral TMDCs as polycrystalline and single crystalline materials. The intercalation reaction with simple alkali metals is then looked into in preparation for the following chapters where Na- intercalates are used as precursors of multifunctional hybrid materials. In this line, Chapter 3 is devoted to the synthesis of a mixed solid-state/ molecule based material that combines superconductivity with single-molecule magnetism (SMM). This is achieved by delaminating pristine NaxTaS2 in solution to form stable nanosheet sols that could be conveniently re-stacked together in the presence of Mn4 cationic SMMs. An in-depth analysis performed by SQUID magnetometry permits identifying a transition to the superconducting state at around 4 K and Arrhenius type relaxation of the out of phase component of the AC susceptibility coming from the inserted molecules. In addition, Chapter 4 demonstrates the general applicability of the delamination/flocculation technique with TMDCs by the isolation of a further hybrid material this time combining spin crossover (SCO) mono-nuclear complexes with the intrinsic superconducting properties of the TaS2 layers. On the basis of magnetic measurements and Mössbauer spectroscopy, it is confirmed that the low temperature transition to the Meissner state gives way to a gradual spin equilibrium up to 400 K. The final part of the work is motivated by the vast experience acquired in the exfoliation of TMDCs. In this context research was devoted to the isolation of single or few layer TaS2 flakes. Since the exfoliation techniques in solution afford generally defective layers with small surface areas, the field of the all-dry exfoliation methods is explored. A variation of the micro-mechanical method is developed allowing to deposit atomically thin patches of TaS2 in a variety of substrates. The deposition of such specimens on a Si/SiO2 surface opens the door for the fabrication of single-flake devices and for the first time, superconductivity is observed in an exfoliated atomically thin layer. The final chapter shows how these TaS2 layered may be chemically modified to construct Ta2O5/TaS2 bi-dimensional patterns via atomic force microscopy-local oxidation nanolithography (AFM- LON).