Search

La búsqueda de nuevas fuentes de carbono se ha convertido en un objetivo esencial debido tanto a la disminución de las reservas de combustibles fósiles, como a la contaminación que su uso conlleva. El empleo de la biomasa lignocelulósica como fuente de carbono renovable es una interesante alternativa, ya que es muy abundante en la naturaleza. La lignocelulosa se encuentra formada por celulosa (40-50%), hemicelulosa (25-30%) y lignina (15-30%). En la actualidad, resulta de gran interés la valorización de glucosa, carbohidrato presente en la celulosa, a productos de alto valor añadido como el 5- hidroximetilfurfural (HMF), el cual se considera molécula plataforma derivada de la plataforma de azúcares. La deshidratación de glucosa a HMF requiere la presencia de centros ácidos, tanto de Lewis como Brönsted, ya que la acidez de Lewis cataliza la isomerización de glucosa a fructosa, mientras que la acidez de Brönsted promueve la deshidratación de fructosa a HMF. El objetivo de este trabajo es la incorporación de circonio sobre diferentes sílices mesoporosas para su uso como catalizadores sólidos ácidos en la reacción de deshidratación de glucosa a HMF, donde se han optimizado las condiciones de reacción para obtener un alto rendimiento en dicho producto. Se ha demostrado que diferentes sílices mesoporosas dopadas con Zr, utilizadas como catalizadores sólidos ácidos, son activas para la obtención de HMF, siendo el Zr-HMS el que presenta un comportamiento más interesante debido a su excelente actividad catalítica a tiempos cortos de reacción. Asimismo, este catalizador proporciona un alto rendimiento en HMF (40%) incluso a más baja temperatura. Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech.

In recent years, the valorization of carbohydrates coming from lignocellulosic biomass. such as glucose, is gaining attention to obtain high value-added products like 5-hydroxymethylfurfural (HMF). The objective of this work was the dehydration of glucose to HMF by using different mesoporous silica doped with Zr (Zr-KIT-6, Zr-MCM-41, Zr-SBA-15, Zr-SBA-15 (HT) y Zr-HMS) as acid catalysts to maximize the HMF yield, and the study of the influence of textural and acid properties. The mesoporous silicas were synthesized with the same Si/Zr molar ratio= 5. The glucose dehydration was carried out at 150ºC and 175ºC under magnetic stirring. A biphasic reaction system (water:methylisobutylketone (MIBK)) was used in order to avoid side reactions. It was found that the addition of CaCl2 to the aqueous phase enhanced the HMF yield, as previously reported for other solid acid catalysts. The reaction products were analyzed by HPLC. High glucose conversion is achieved for all the catalysts at 175ºC, but maximum values were obtained with the Zr-HMS catalyst. However, the HMF yield begins to decrease after the maximum value is attained due to side reactions. Despite this fact, high HMF yields were observed in all cases, but it should be noted that the HMF yield with Zr-HMS is higher at shorter reaction times, in comparison with the other catalysts. For this reason, the catalytic performance of Zr-HMS was studied at 150ºC, in such a way that similar values of HMF yield than those obtained at 175ºC can be reached, but at longer reaction time. The optimization of different experimental variables has been performed, and structure-activitystability relationships were proposed after the characterization of fresh and spent catalysts. Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech.

he modification of mesoporous silicas by incorporating heteroatoms (Zr, Al, Ti, among others) and / or treatment with mineral acids are an attractive strategy in heterogeneous catalysis for the preparation of solid acid catalysts for a variety of processes of industrial interest. In this context, the architecture of the pores and the concentration and strength of acid sites are important factors, directly related to the catalytic performance in the dehydration of sorbitol to isosorbide. In order to modulate the surface acidity of a mesoporous KIT-6-type silica, the Si/Zr molar ratio has been varied using TEOS and iso-propoxidezirconium, as precursors. Besides, different sulfation treatments of the zirconium-doped KIT-6 catalyst were carried out: i) immersion in a concentrated sulfuric acid solution, under stirring, ii) impregnation at incipient volume with sulfuric acid and iii) impregnation of a KIT-6 silica with zirconium sulfate solution and varying thecalcination temperature. These catalysts were evaluated in the dehydration of sorbitol in a batch reactor, in molten medium, at different reaction times and temperatures. The zirconium sulfate-based catalyst calcined at 350ºC reaches an isosorbide yield of 55%, at only 140°C, which can be explained by its higher concentration of acid sites. Moreover, this catalyst possesses a high surface area and Brönsted acidity. The physical-chemical characterization data and catalytic results demonstrate that the incorporation of zirconium reduces slightlythe microporosity, although the presence of Brönsted acid sites allows attaining high selectivities to isosorbide. In addition, variations in textural properties are observed by modifying hydrolysis and aging times. Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech.

En los últimos años, el desarrollo de nuevos procesos catalíticos para la transformación de azúcares está situando a la biomasa lignocelulósica en un lugar privilegiado como materia prima sostenible y renovable para la producción de biocombustibles y productos de alto valor añadido. En este contexto, la hidrogenación de glucosa a sorbitol, y su posterior doble deshidratación y ciclación para obtener isosorbida mediante el uso de catalizadores sólidos ácidos, está atrayendo el interés científico. La isosorbida posee excelentes propiedades físico-químicas aplicables a diversos campos de la industria, siendo un importante intermedio farmacéutico (como diurético, y tratamientos de hidrocefalia y glaucoma), aditivo para mejorar la resistencia y rigidez de polímeros tales como tereftalato de polietileno (PET) y monómero para la producción de polímeros biodegradables. En el presente trabajo se han optimizado distintos parámetros entre los que destacan las relaciones molares Si/Zr y el tiempo de envejecimiento en la síntesis de KIT6 sulfatado, así como para evaluar y mejorar su comportamiento catalítico en la producción de isosorbida a partir de sorbitol fundido. Se ha logrado alcanzar un rendimiento en isosorbida del 58%, a 175ºC, después de 3 horas de reacción con un 10 wt.% de catalizador. Todos los catalizadores se han caracterizado mediante DRX, SEM-EDS, adsorción de N2, XPS y la acidez por NH3-DTP y FTIR de piridina, para establecer relaciones estructura-actividad catalítica. Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

El 5-hidroximetilfurfural (HMF) es un producto químico de alto valor añadido que puede ser transformado en numerosos productos químicos y biocombustibles. Se han realizado numerosos esfuerzos para obtener HMF a partir de carbohidratos procedentes de la biomasa lignocelulósica, como glucosa y fructosa, mediante su deshidratación en presencia de catalizadores ácidos. El objetivo de este trabajo es disminuir la cristalinidad de la celulosa mediante un tratamiento mecánico y estudiar su hidrólisis y deshidratación a HMF utilizando como catalizador una sílice mesoporosa KIT-6 dopada con Zr, y posteriormente sulfatada. Se sintetizaron una sílice KIT-6 sin y con dopado con Zr (relación molar Si/Zr= 14: Zr-KIT-6). La sulfatación se realizó con H2SO4 1 M a temperatura ambiente, y posterior tratamiento térmico a 300ºC. El pretratamiento mecánico de diferentes celulosas se ha llevado a cabo mediante un molino de bolas, teniendo en cuenta para el estudio tanto el tiempo de molienda de la celulosa como la cantidad de CaCl2 añadida. Mediante DRX a bajo ángulo se comprobó que el sólido KIT-6 presenta un pico a 2θ=0.87º correspondiente a la simetría cúbica Ia3d. Esta señal se observa también para Zr-KIT-6 a pesar de que disminuye ligeramente su intensidad, por lo que la estructura se mantiene tras la incorporación de Zr. Por otro lado, las muestras de celulosa pretratadas con diferentes condiciones se analizaron mediante DRX a alto ángulo. Se observa que tanto el tiempo de molienda como la adición de CaCl2 durante el pretratamiento son factores que favorecen la pérdida de cristalinidad de la celulosa, pasando de un 33-35% a un 19%, por lo que este pretratamiento podría facilitar su posterior hidrólisis. La reacción de deshidratación de glucosa, procedente de la hidrólisis de la celulosa, se ha realizado en un sistema agua/MIBK, en presencia de CaCl2 para minimizar las reacciones secundarias de degradación del HMF formado. Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

In recent years, the development of new catalytic processes for the transformation of sugars is converting lignocellulosic biomass in a sustainable and renewable feedstock for the production of biofuels and high value-added chemicals. In this context, the hydrogenation of glucose to sorbitol, and its subsequent double dehydration and cyclization allows to obtain isosorbide. Much attention is being paid in the development of active and selective solid acid catalysts to transform sorbitol into isosorbide. The present work deals with the optimization of different parameters, such as the Si/Zr molar ratio and aging time, in the hydrothermal synthesis of sulphated KIT6. The catalytic activity of the synthesized catalysts was evaluated in the production of isosorbide from molten sorbitol. An isosorbide yield of 58% has been reached at 175 °C after 3 hours of reaction with 10 wt% catalyst. All catalysts have been characterized by various techniques, including X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM-EDS), N2 adsorption at -196ºC, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the acidity has been measured by NH3-TPD and FTIR of adsorbed pyridine, to elucidate structure-activity relationships. Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech.

En los últimos años, el interés creciente por la biomasa lignocelulósica como fuente renovable y sostenible para la producción de energía, biocombustibles y productos químicos con un amplio espectro de aplicaciones ha impulsado el desarrollo de nuevos procesos para su transformación integrada en las denominadas biorrefinerías. En este sentido, la hidrogenación de glucosa permite la síntesis de sorbitol, una de las moléculas plataforma identificadas por el Departamento de Energía deEstados Unidos como materiales de partida para la síntesis de productos químicos derivados de la biomasa mediante procesos catalíticos. Así, por ejemplo, su deshidratación y ciclación en medio ácido permite obtener isosorbida, de gran utilidad como intermedio para la industria farmacéutica y en la producción de polímeros biodegradables, entre otras aplicaciones. Además, su metilación conduce a la formación de dimetil isosorbida(DMI), un disolvente industrial sostenible de alto punto de ebullición (235ºC), con aplicaciones en farmacia y productos para el cuidado personal. El dimetilcarbonato (DMC) se ha propuesto como alternativa sostenible al uso de fosgeno para reacciones de carboximetilación, y de dimetil sulfato o haluros de metilo en reacciones de metilación, e incluso para la síntesis de isosorbida con bases fuertes. Por otra parte, la síntesis de dimetil isosorbida se ve favorecida por la reactividad de los grupos hidroxilos de la isosorbida, que pueden metilarse en presencia de un agente metilante adecuado a temperaturas moderadas, donde el DMC se ha empleado de forma satisfactoria, empleando catalizadores básicos como carbonato o metóxidos alcalinos disueltos en DMC. En esta comunicación se presentan los resultados más relevantes de la síntesis de DMI a partir de isosorbida, mediante catálisis heterogénea, en presencia de óxidos mixtos de Mg/Al obtenidos por calcinación de hidrotalcitas, y con DMC como agente metilante. Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech.

Actualmente, el interés creciente por el uso de la biomasa como materia prima renovable y sostenible para la producción de energía, productos químicos y biocombustibles, está impulsando el desarrollo de nuevos procesos y tecnologías catalíticas para la conversión de los componentes de la biomasa. En este sentido, la transformación de la biomasa lignocelulósica puede conducir a una gran variedad de productos plataforma, con un amplio espectro de aplicaciones, entre los que destaca el sorbitol obtenido mediante hidrogenación catalítica de la glucosa presente en la celulosa. Su posterior deshidratación y ciclación intramolecular en medio ácido conduce a la formación de isosorbida, un producto químico de alto valor añadido, ampliamente empleado como intermedio en la industria farmacéutica, aditivo de polímeros como el polietilentereftalato (PET) y en la producción de polímeros biodegradables. Este proceso catalítico se realiza industrialmente en presencia de ácidos minerales líquidos, como el ácido sulfúrico, por lo que es necesario desarrollar procesos catalíticos heterogéneos que ayuden a solventar las limitaciones asociadas al uso de catalizadores líquidos, para hacer este proceso más sostenible. Por ello, se han propuestos diferentes catalizadores sólidos ácidos para realizar este proceso de deshidratación de sorbitol, entre los que se encuentran fosfatos de metales tetravalentes y óxido de cobre sulfatado.La deshidratación catalítica de sorbitol a isosorbida se ha estudiado en reactores batch, en ausencia de agua, empleando sorbitol fundido y diferentes zeolitas comerciales en su forma protónica, sintetizadas por tratamiento térmico de sus formas amónicas. Entre las variables experimentales que influyen en este proceso catalítico, se han optimizado la temperatura y tiempo de reacción, la carga de catalizador, y poniendo especial énfasis en la estabilidad y reutilización del catalizador sólido empleado. Los distintos productos de reacción se han identificado y cuantificado mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

Currently, the growing interest in the use of biomass as a renewable and sustainable raw material for the production of energy, chemicals and biofuels is driving the development of new catalytic processes and technologies for its conversion. In this context, the transformation of lignocellulosic biomass can lead to a variety of platform chemicals, with a broad spectrum of applications. Sorbitol is one of the useful biomass-derived chemicals that is obtained by catalytic hydrogenation of glucose, which subsequent dehydration and intramolecular cyclization in acid medium gives rise to the formation of isosorbide. This is a high value-added chemical widely used as intermediate in the pharmaceutical industry, additive polymers such as polyethylene terephthalate (PET) and production of biodegradable polymers. Mineral acids such as sulphuric and hydrochloric acids have efficient catalytic properties for dehydration of sorbitol. However, the well-known drawbacks associated to homogeneous catalysis have promoted the studies of heterogeneous catalytic processes. Thus, solid acid catalysts such as zeolites, tetravalent metal phosphates and sulfated copper oxide have been reported as alternative solid catalysts. Nevertheless, sometimes, drastic experimental conditions are required to reach a high catalytic activity. In the present work, different commercial zeolites, in their protonic form, have been evaluated as acid solid catalysts for sorbitol dehydration, and several experimental variables have been optimized Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech. Ministerio de Economía y Competitividad (CTQ2012-38204-C04-02 project), Junta de Andalucía (RNM-1565) y Fondos FEDER de la UE