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Dissertação de Mestrado em Segurança Alimentar apresentada à Faculdade de Farmácia The consumption of pistachios (Pistacia vera L.) has been increasing, given its important benefit in human health. In addition to an excellent nutritional source, it has associated chemical hazards, such as mycotoxins, resulting of fungal contamination and its secondary metabolism. Pistachios are one of nuts with higher mycotoxin’s contamination worldwide, especially Aflatoxin B1 with a hepatotoxic effect and classified as proven carcinogenic to humans by the International Agency for Research on Cancer (IARC). More mycotoxins as ochratoxin A (OTA), fumonisins (FBs), zearalenone (ZEA) and trichothecenes (T2, HT2 and DON) and emerging mycotoxins have been concerned in nuts. This study developed a Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, and Safe (QuEChERS) method followed by Ultra-High Performance Liquid Chromatography combined with Time-of-Flight Mass Spectrometry (UHPLC–ToF-MS) for the determination of multi-mycotoxins in pistachios.Different approaches in dispersive solid phase extraction (d-SPE) as clean-up for high-lipid matrix were to evaluate. For this, classic sorbents, like C18 (octadecyl modified silica) and PSA (primary secondary amine) and new classes of sorbents, namely EMR-Lipid (enhanced matrix removal-lipid) and Z-Sep (modified silica gel with zirconium oxide) are used. Method with 100 mg Z-Sep sorbent provided the best analytical performance, with good recovery (79 to 120%), repeatability (RSDr

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2021-11-25T19:28:14Z No. of bitstreams: 1 Daniela_Savaris_2021.pdf: 1263568 bytes, checksum: 388e153b714448b9b55f6ed74d6e72f4 (MD5) Made available in DSpace on 2021-11-25T19:28:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Daniela_Savaris_2021.pdf: 1263568 bytes, checksum: 388e153b714448b9b55f6ed74d6e72f4 (MD5) Previous issue date: 2021-09-13 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Currently, one of the major environmental problems is found in emerging contaminants such as dyes from food and textile industries, due to the large volume of effluents discharged into the aquatic environment. Thus, the removal of dyes is paramount for all the problems that can be generated and the adsorption stands out due to its operational feasibility and technical simplicity in the remediation of the problem. The hydrogel that is a three-dimensional polymeric network and can be used as an adsorbent due to its characteristics, especially those synthesized by polysaccharides such as chitosan that is natural and renewable and in addition to combining with other polymers such as PVA, improving their mechanical properties. Thus, chitosan/PVA hydrogels were developed in different concentrations of acetic acid between 1.0 and 90 % to solubilize the chitosan, and cross-linked with glutaraldehyde in different concentrations to verify the adsorption capacity of these materials. The dye studied was erythrosine, and the hydrogel cross-linked with 1.0 % glutaraldehyde was used and a reduction of adsorption was observed as a function of time at different temperatures in the dye solution. Applying the mathematical kinetic models, at 25 and 35 ºC the best model was the pseudo first order model, which also fitted well to the hydrogel with 90% acetic acid at 25 ºC. For the study at 40 ºC it fit best the pseudo first and second order models. In the adsorption equilibrium study with hydrogel synthesized with 90 % acetic acid, the isotherms were applied and the model that best fitted was the Freundlich model. Atualmente, um dos grandes problemas ambientais se encontra em contaminantes emergentes como os corantes provenientes de indústrias alimentícias e têxteis, devido ao grande volume de efluentes despejado no ambiente aquático. Sendo assim, a remoção de corantes é primordial por todos os problemas que podem ser gerados e a adsorção destaca-se devido a sua viabilidade de operação e simplicidade técnica na remediação do problema. O hidrogel que é uma rede tridimensional polimérica e pode ser empregado como adsorvente devido às suas características, principalmente os sintetizados por polissacarídeos como a quitosana que é natural e renovável e além de combinar-se com outros polímeros como PVA, melhorando suas propriedades mecânicas. Deste modo, desenvolveu-se hidrogéis de quitosana/PVA em diferentes concentrações de ácido acético entre 1,0 e 90 % para solubilizar a quitosana, e reticulados com glutaraldeído em diferentes concentrações para verificar a capacidade de adsorção desses materiais. O corante estudado foi a eritrosina, e utilizou-se o hidrogel reticulado com 1,0 % de glutaraldeído e observou-se redução da adsorção em função do tempo em diferentes temperaturas em meio a solução do corante. Aplicando-se os modelos matemáticos cinéticos, nas temperaturas de 25 e 35 ºC o modelo que melhor se ajustou foi o de pseudo primeira ordem, que também se ajustou bem para o hidrogel com 90 % de ácido acético em 25 ºC. Para o estudo em 40 ºC adequou-se melhor nos modelos de pseudo primeira e segunda ordem. No estudo de equilíbrio de adsorção com hidrogel sintetizado com 90 % de ácido acético, aplicou-se as isotermas e o modelo que melhor se ajustou foi o de Freundlich.

A busca por fontes de energias renováveis tem aumentado a demanda por biodiesel impactando diretamente na disponibilidade de glicerina obtida como subproduto de sua produção. Afim de evitar o acúmulo dessa glicerina e tornar a síntese de biodiesel mais competitiva, aumentado o valor agregado desse subproduto, esse estudo propôs o tratamento da glicerina com ácido fosfórico seguido da purificação com adsorvente. Foi feito uma análise comparativa entre os resultados obtidos utilizando como adsorventes o bagaço da cana de açúcar e a fibra de coco verde. Observou-se que o maior teor de glicerol é obtido ao utilizar a fibra de coco verde, chegando a aproximadamente 89%. A pureza alcançada é viável para aplicação na alimentação animal e em processos biotecnológicos. The search for renewable energy sources has increased the demand for biodiesel directly impacting the availability of glycerin obtained as a by-product of its production. In order to avoid the accumulation of this glycerin and make biodiesel synthesis more competitive, increasing the added value of this by-product, this study proposed the treatment of glycerin with phosphoric acid followed by purification with adsorbent. A comparative analysis was performed between the results obtained using sugar cane bagasse and green coconut fiber as adsorbents. It was observed that the highest glycerol content is obtained when using green coconut fiber, reaching approximately 89%. The purity achieved is feasible for application in animal feed and in biotechnological processes. La búsqueda de fuentes de energía renovables ha incrementado la demanda de biodiesel, impactando directamente en la disponibilidad de la glicerina obtenida como subproducto de su producción. Con el fin de evitar la acumulación de esta glicerina y hacer más competitiva la síntesis de biodiesel, aumentando el valor agregado de este subproducto, este estudio propuso el tratamiento de la glicerina con ácido fosfórico seguido de purificación con adsorbente. Se realizó un análisis comparativo entre los resultados obtenidos utilizando bagazo de caña de azúcar y fibra de coco verde como adsorbentes. Se observó que el mayor contenido de glicerol se obtiene al utilizar fibra de coco verde, alcanzando aproximadamente el 89%. La pureza alcanzada es viable para su aplicación en alimentación animal y en procesos biotecnológicos.

Hydroxyapatite (HAp) is an inorganic material, the structure of which allows different types of modifications, such as doping and surface functionalization. This can promote changes in the physical and chemical properties of HAp, leading to an improvement of its applications. In this context, doping HAp with Zn²+ cations and/or decorating the HAp surface with zinc oxide (ZnO) nanoparticles were carried out in order to obtain new materials with different characteristics. For the synthesis, a combined template (casein and sucrose) and co-precipitation/microwave-assisted hydrothermal was used. The chemical reactions were performed from the hydrolysis of precursor salts of calcium nitrate, ammonium phosphate and zinc acetate/nitrate at 30 oC for 1 h under microwave heating at 80 oC for 20 min with and without templates, followed or not by calcination at 500 oC in oxidizing atmosphere. Rietveld structural refinements in combination with spectroscopic techniques (infrared spectroscopy, Raman and X-ray spectroscopy) suggested the formation of Zn-HAp/ZnO-y type materials (y = 0, 1, 2 and 3 considering the formation of 0, 5, 10 and 20 % ZnO, respectively) and Znx-HAp (x = 0; 0.5; 1.0 and 2.0 mol% of Zn²+). All the all materials presented a typical hydroxyapatite hexagonal P63/m structure. Mesoporous Zn-HAp/ZnO-y and Znx-HAp materials with specific surface area (SBET) of 52-69 m²g¹ and 138-182 m²g-¹ were synthesized using sacarose and caseine, respectively. Regarding the antibacterial activity of mesoporous materials doped with Zn2+, they showed greater efficiency when compared to the pure mesoporous sample. The maximum growth inhibition capacity of E. coli and S. aureus of 77 and 50%, respectively, was obtained using the sample Zn2%-mHAp. Decorating ZnO onto HAps played an important role in adjusting of the adsorptive capacity of the materials. Zn-HAp/ZnO-3 had the highest adsorption of 168.46 mg L-1 of tetracycline in 20 min. Finally, stable hybrid pigments were obtained from mesoporous Zn-HAp/ZnO-y materials synthesized using sucrose template and alizarin at pHs 4 and 8.5. The pigment of HAp/ZnO-2/AZ/pH8.5 showed the highest color stability after 264 h of UV light exposure. All these results demonstrate the potential of modifying hydroxyapatites in order to obtain new materials with specific properties for the use as adsorbents, hybrid pigments and antimicrobial materials. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES A hidroxiapatita (HAp) é um material inorgânico cuja estrutura permite diferentes tipos de modificações, como dopagens e funcionalização de superfície, a fim de promover alterações em suas propriedades físicas e químicas, podendo melhorar suas aplicações. Dessa maneira, estratégias como dopagem com Zn2+e modificação na superfície da HAp com óxido de zinco (ZnO) foram realizadas pelo método de precipitação/hidrotermal assistido por micro-ondas com ou sem auxílio dos direcionadores (caseína e sacarose) com o intuito de obter novos materiais com diferentes funcionalidades. As reações foram realizadas a partir da hidrólise dos sais precursores de nitrato de cálcio, fosfato de amônio e acetato/nitrato de zinco à 30 oC por 1 h e aquecimento em micro-ondas à 80 oC por 20 min com e sem direcionadores, seguido ou não de calcinação à 500 oC em atmosfera oxidante. Resultados de refinamentos estruturais de Rietveld em combinação com técnicas espectroscópicas (espectroscopia na região do infravermelho, Raman e espectroscopia de raios X) sugeriram a formação de materiais do tipo Zn-HAp/ZnO-y (y = 0; 1; 2 e 3, considerando a formação de 0; 5; 10 e 20% de ZnO) e Znx-HAp (x = 0; 0,5; 1,0 e 2,0% em mol de Zn2+), sendo que todos os materiais apresentam uma estrutura hexagonal P63/m, típica da hidroxiapatita. Os materiais mesoporosos Zn-HAp/ZnO-y com área superficial específica (SBET) de 52-69 m²g-¹ e Znx-HAp (SBET = 138-182 m²g-¹) foram obtidos com auxílio da sacarose e caseína. Em relação à atividade antibacterianados materiais mesoporosos dopados com Zn2+ apresentaram maior eficiência quando comparado a amostra mesoporosa pura. A capacidade máxima de inibição de crescimento da E. coli e S. aureus de 77 e 50%, respectivamente, foi obtida utilizando a amostra Zn2%- mHAp. A presença de nanopartículas de ZnO decorando a superfície da HAp desempenhou um papel fundamental no ajuste das propriedades adsortivas dos materiais, promovendo uma máxima adsorção de 168,46 mg L-1 de tetraciclina em 20 min. utilizando a amostra de Zn-HAp/ZnO-3. Os materiais mesoporosos Zn-HAp/ZnO-y sintetizados na presença de sacarose originaram pigmentos híbridos estáveis após interação com alizarina em pHs 4 e 8,5. O pigmento HAp/ZnO-2/AZ/pH8.5 apresentou uma estabilidade de cor mais alta mesmo após 264 h de exposição à luz ultravioleta. Todos esses resultados demonstram o potencial das modificações na HAps para a obtenção de novos materiais com propriedades específicas para o uso como adsorventes, pigmentos híbridos e materiais antimicrobianos.

No âmbito industrial há uma crescente preocupação com o setor têxtil, em especial com os efluentes gerados por ele, em virtude de seu potencial como fonte de contaminação de águas. Nestes efluentes estão presentes inúmeros corantes, dentre os quais evidencia-se o azul de metileno (AM), amplamente usado em função de suas características. Portanto, é essencial realizar um tratamento adequado dos efluentes, a fim de possibilitar seu lançamento em corpos receptores sem comprometê-los. Dentre as alternativas de tratamento disponíveis, a adsorção com carvão ativado ganha destaque pela elevada eficiência, mas apresenta-se muito custosa, motivo pelo qual buscam-se outros materiais com capacidade adsortiva e, sob esse viés surgem os resíduos agroindustriais. Estes são utilizados in natura ou transformados em carvão ativado, através de ativação física ou química. Devido a extensão territorial brasileira, encontram-se uma ampla gama de resíduos que vêm sendo pesquisados como adsorventes, dentre os quais destacam-se a serragem de madeira, cascas de frutas, sementes de frutas e amêndoas, bagaço de frutas, cana-de-açúcar, resíduos de cereais e leguminosas como palha, sabugo, bainha e tortas, além de resíduos de erva-mate. Os dados das pesquisas mostram resultados satisfatórios para os adsorventes alternativos e dessa maneira, além da remoção eficiente do corante, também é possível reduzir custos do processo de tratamento, agregando valor a um resíduo e solucionando-se uma problemática ambiental, tanto na questão de destinação de resíduos, bem como no tratamento de efluentes.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Uma das ameaças mais graves ao meio ambiente é a poluição do meio aquático e do ar, gerada pelos efluentes e emissão de gases poluentes das indústrias. Dentre os métodos aplicados à purificação da água e do ar, o processo de adsorção é de maior interesse, pelo baixo custo e por possibilitar o uso de diferentes adsorventes renováveis, como o carvão ativado derivado de biomassa residual. Além disso, pesquisas buscam também a combinação de compostos que geram efeito sinérgico na capacidade de adsorção, como filmes de quitosana e carvão ativado. Dessa forma, o objetivo geral do trabalho foi produzir e caracterizar os carvões ativados provenientes de resíduo florestal, bem como sintetizar filmes compósitos de quitosana com carvão ativado (CA), avaliar a capacidade de adsorção dos produtos e suas eficiências de remoção dos corantes azul de metileno e vermelho neutro. Foram produzidos CAs utilizando vapor d’água e CO 2 em diferentes tempos (1, 2 e 3 horas) e temperaturas (600, 750 e 900 °C), além de filmes compósitos de quitosana com CAs. O processo de ativação utilizando vapor d’água e CO 2 à base de resíduo florestal, foi eficaz e gerou CAs com grande volume de poros e área superficial de mais de 1000 m²/g, aproximando-se dos CAs comerciais. Os CAs produzidos à 900 °C durante 2 e 3 horas, tiveram eficiência de remoção de 68 e 84%, respectivamente, do corante azul de metileno em apenas 10 minutos de adsorção. O filme de quitosana com CA produzido à 750 °C, durante 2 horas, proporcionou aumento de 87% da capacidade de adsorção e 43% da eficiência de remoção do corante vermelho neutro, quando comparado ao filme de quitosana pura. A pesquisa mostrou capacidade de produção de adsorventes com a possibilidade de aplicação em tratamento de efluentes, a partir de resíduo da biomassa florestal, agregando valor à matéria prima com baixo potencial de aproveitamento. Palavras-chave: Adsorventes. Filmes. Painel compensado. Precursor. One of the most serious threats to the environment is pollution of the aquatic environment and air, generated by effluents and emission of polluting gases by industries. Of the methods applied to water and air purification, the adsorption process is of greatest interest, due to its low cost and because it is carried out with the use of different renewable adsorbents, such as activated carbon derived from residual biomass. In addition, researchers are also looking for the combination of compounds that generate a synergistic effect on the adsorption capacity, such as chitosan films and activated carbon. Thus, the general objective of the work was to produce and characterize activated charcoal from forest waste, as well as synthesize chitosan composite films with activated carbon (CA), evaluate the adsorption capacity of the products and their removal efficiency of methylene blue and neutral red dyes. CAs were produced using water vapor and CO 2 at different times (1, 2 and 3 hours) and temperatures (600, 750 and 900 °C), in addition to chitosan composite films with CAs. The activation process using water vapor and CO 2 , based on forest residues, was effective and generated CAs with a large volume of pores and a surface area of more than 1000 m²/g, approaching the commercial ones. The CAs produced at 900 °C for 2 and 3 hours had removal efficiency of 68 and 84%, respectively, of the methylene blue dye in just 10 minutes of adsorption. The chitosan film with CA produced at 750 °C for 2 hours provided an increase of 87% in the adsorption capacity and 43% in the removal efficiency of the neutral red dye, when compared to the pure chitosan film. The research showed the capacity to produce adsorbents with the possibility of being used in wastewater treatment, from forest biomass residues, adding value to the raw material with low potential for use. Keywords: Adsorbents. Films. Plywood panel. Precursor.

Chitosan (CT) is a polysaccharide with the ability to adsorb metals on its surface. In this work, CT-based nanoparticles (NPs) are produced by complex formation with gum arabic (GA) to increase their adsorbent potential for removal of heavy metals in aqueous medium. Adsorption efficiency is evaluated as a function of NP composition and polysaccharide concentration. NPs are sized from 250 to 375 nm at a zeta potential up to -25 mV, suggesting stability to adsorb metals. In particular, CTGA56 and CTGA80 NPs adsorbed a substantially higher amount of copper ions than pure CT. Adsorption kinetics studies showed that the reaction process followed a pseudo second-order model and the adsorption isotherm results fit a Langmuir model, highlighting the monolayer adsorption process with prominent adsorption capacity. These findings indicate the adsorbent potential of CTGA NPs and suggest that these particles can be used for removal of metal ions from contaminated water sources.

A polymeric adsorbent based on sodium alginate (SAG) grafted with polyacrylamide (PAM) (SAG- g-PAM) was synthesized using an ultrasound-assisted method. The addition polymerization was carried out with ammonium persulfate as the initiator, at different acrylamide (AM) concentrations. The SAG-g-PAM copolymers were evaluated by FTIR and 13C NMR spectroscopies, thermogravimetric analysis, grafting efficiency (%GE) and intrinsic viscosity in NaCl solution at 25 °C. Graft copolymers could be obtained in reaction lasting until 10 min by using ultrasound energy with grafting efficiency above 75%. The decolorization efficiency and adsorption capacity of the SAG- g-PAM copolymers were investigated in the adsorption of methylene blue (MB). The dye adsorption was pH dependent, and adsorption capacity (69.13 mg/g) maxima was at pH 10. All the graft copolymers have shown the same decolorization efficiency (99%), and the best one for MB removing is the SAG-g-PAM6 (%GE = 75%), since lower acrylamide content is required in the synthesis.

Submitted by Helena Bejio (helena.bejio@unioeste.br) on 2019-12-10T00:02:10Z No. of bitstreams: 2 Andreia _Schiller_2019.pdf: 5645821 bytes, checksum: 63f4ee3033bc006bc28693464c378b16 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Made available in DSpace on 2019-12-10T00:02:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Andreia _Schiller_2019.pdf: 5645821 bytes, checksum: 63f4ee3033bc006bc28693464c378b16 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2019-07-29 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The agroindustry waste has high adsorbent potential for the toxic metals removal from water and if it receive chemical, physical and thermal modifications, the toxic metals removal can be increased. The objective of this study was to evaluate the use of canola grain residues as precursor material to produce chemically and physically activated carbons and to evaluate these adsorbent materials in the sorption of Cd2+ and Pb2+ metal ions from contaminated water. For this, activated carbons were developed with NaOH, ZnCl2, H3PO4 e CO2, giving rise to 9 adsorbents materials that were characterized in terms of chemical element content, structural aspects (infrared spectroscopy – FTIR), morphological aspects (scanning electron microscopy – SEM), point of zero charge (pHPZC), thermal stability (TG/DTG), surface area, pore size and volume (estimated by BET and BJH). After this step, evaluations were performed to determine the optimal sorption conditions (pH versus adsorbent dose) by means of multivariable analysis through the adoption of central composite rotatable design (CCRD). The adsorption kinetics were evaluated using linear and non-linear mathematical models of pseudo-first order, pseudosecond order, Elovich and intraparticle diffusion. Adsorption isotherms were calculated according to linear and non-linear mathematical models of Langmuir, Freundlich, DubininRadushkevich (D-R) and Sips. The effect of initial concentration, adsorption thermodynamic and the desorption also were study. According to the SEM it was observed that the carbons produced had regular and well-formed structures with good porosity, and the FTIR observed the presence of hydroxyl groups, aliphatic, phenolic, carboxylic, inferring that the adsorbents has characteristics favorable to adsorption. The chemical modifications (NaOH, ZnCl2 and H3PO4 – 1 mol L-1), physical modification (CO2) and pyrolysis (temperature up to 750 ºC) changed the point of zero charge of the tested adsorbents. The optimal sorption conditions of the Cd2+ and Pb2+ ions were: pH: 5.0; adsorbent mass: 4 g L-1 and 40 min mean equilibration time for all the adsorbents tested. In general, the pseudo-second order and D-R models suggested the predominance of physical sorption, and the best mathematical adjustments (R2) occurred by non-linear models. The highest removal efficiency occurred in all cases for the lowest doses of adsorbents evaluated, with high desorption rates for Cd2+ and Pb2+. Most of the materials conformed to the Langmuir, Freundlich and D-R models, suggesting the occurrence of physical adsorption in mono and multilayer. The thermodynamics study showed that the processes were mostly spontaneous or became spontaneous as the temperature increases and pointed to the occurrence of physical adsorption. However, it is possible to infer that the activated carbons have an even greater potential for the removal efficiency of Cd2+ and Pb2+ when compared to their precursor biosorbents. In addition, future studies aimed at evaluating other process variables, such as temperature and time of pyrolysis are desirable, considering that the residual biomass of canola presents extremely production of modified adsorbents. Os resíduos da agroindústria possuem alto potencial adsorvente na remoção de metais tóxicos de águas, e se receberem modificações químicas, físicas e térmicas, é possível elevar essa remoção ainda mais. O objetivo deste estudo foi avaliar o uso de resíduos de grãos de canola como material precursor para produção de carvões ativados quimicamente e fisicamente e avaliar esses materiais adsorventes na sorção dos íons metálicos Cd2+ e Pb2+ de águas contaminadas. Para isso, foram desenvolvidos carvões ativados com NaOH, ZnCl2, H3PO4 e CO2, dando origem a 9 materiais adsorventes, que foram caracterizados quanto ao teor de elementos químicos, aspectos estruturais, (espectroscopia de infravermelho - FTIR), aspectos morfológicos (microscopia eletrônica de varredura - MEV), ponto de carga zero (pHPCZ), estabilidade térmica (TG/DTG), área superficial, tamanho e volume de poros por (estimados por BET e BJH). Depois desta etapa, foram realizadas avaliações para determinar as condições ótimas de sorção (pH versus dose de adsorvente) por meio de análise multivariável por meio da adoção de um delineamento central composto rotacional (DCCR). A cinética de adsorção foi avaliada por meio dos modelos matemáticos lineares e não lineares de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, Elovich e difusão intrapartícula. Para os melhores materiais adsorventes, foram calculadas isotérmas de sorção conforme os modelos matemáticos lineares e não lineares de Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich (D-R) e Sips. O efeito da concentração inicial, termodinâmica de adsorção e a dessorção também foram estudados. A MEV evidenciou que os carvões produzidos apresentaram estruturas regulares e bem formadas com elevada porosidade, e pelo FTIR foi observada a presença de grupos hidroxilas, alifáticos, fenólicos, carboxílico, inferindo que o adsorvente possui características favoráveis à adsorção. As modificações químicas (NaOH, ZnCl2 e H3PO4 – 1 mol L-1), físicas (CO2) e a pirólise (temperatura até 750 °C) alteraram o ponto de carga zero dos adsorventes testados. As condições ótimas de adsorção dos íons Cd2+ e Pb2+ foram: pH: 5,0; massa do adsorvente: 4 g L1 e tempo de equilíbrio médio de 40 min para todos os adsorventes testados. De maneira geral os modelos de pseudo-segunda ordem e D-R sugeriram a predominância de fisissorção, e os melhores ajustes matemáticos (R2) ocorreram pelos modelos não lineares. A maior eficiência de remoção ocorreu em todos os casos para as menores doses de adsorventes avaliadas, com altas taxas de dessorção para Cd2+ e Pb2+. A maioria dos materiais se ajustaram para os modelos de Langmuir, Freundlich e D-R, sugerindo a ocorrência de adsorção física em mono e multicamadas. O estudo de termodinâmica demonstrou que os processos foram em sua maioria espontâneos ou tornaram-se espontâneos à medida que ocorre a elevação de temperatura e apontaram para a ocorrência de adsorção física. Contudo, infere-se que os carvões ativados possuem maior eficiência de remoção de Cd2+ e Pb2+ quando comparados aos biossorventes de canola. Além disso, estudos futuros que visem avaliar outras variáveis do processo, tais como, a variação da temperatura e do tempo de pirólise são desejáveis, devido à biomassa residual de canola apresentar características extremamente favoráveis a produção de carvões ativados.

Activated carbon (AC) was produced from Bambusa vulgaris to evaluate its potential of methylene blue dye (MB) adsorption. AC was prepared by direct physical activation, using the water vapor as activating agent. It was characterized considering the gravimetric yield of AC, the pH point of zero charge, Boehm titration method, surface area, volume and pore diameter analysis and superficial morphology. The application of AC was performed with kinetic studies and adsorption isotherms by the Langmuir and Freundlich isotherm models. The material produced presented surface area of 684.69 m2 g-1, pH point of zero chargeof 7.32 and predominance of acidic groups on their surface. By the micrographs analysis it was possible to verify the development of the material porosity due to activation. The maximum adsorption capacity for the MB dye was 301.07 mg g-1 the Langmuir model presented the best adjustment. The AC obtained from Bambusa vulgaris presented excellent texture and adsorption properties are it was very efficient in MB dye adsorption. Foi produzido carvão ativado (CA) a partir de Bambusa vulgaris para avaliar seu potencial para adsorção do corante azul de metileno (AM). O CA foi preparado mediante ativação física direta, utilizando como agente ativante o vapor d’água sendo caracterizado quanto ao rendimento gravimétrico em CA, pH do ponto de carga zero, método titulométrico de Boehm, análise de área superficial, volume e diâmetro dos poros e da morfologia superficial. Para aplicação do CA realizou-se estudos de cinética e isotermas de adsorção, tendo aplicados modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich. O material produzido apresentou área superficial de 684,69 m2 g-1, pH do ponto de carga zero de 7,32 e predominância de grupos ácidos em sua superfície. Pela análise da micrografia foi possível verificar o desenvolvimento da porosidade do material devido à ativação. A capacidade máxima de adsorção para o corante AM foi de 301,07 mg g-1 com melhor ajuste ao modelo de Langmuir. O CA obtido a partir de Bambusa vulgaris apresentou excelentes propriedades texturais e adsortivas, sendo eficiente na adsorção do corante azul de metileno.

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-07T18:58:21Z No. of bitstreams: 1 Tese_Rafael Couto_.pdf: 8487301 bytes, checksum: c6d73a61d5acba5fc7308adb0721c28b (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-07T18:58:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Rafael Couto_.pdf: 8487301 bytes, checksum: c6d73a61d5acba5fc7308adb0721c28b (MD5) Previous issue date: 2019-02-28 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The present thesis aims to study the ability of aluminosilicates, such as clays and zeolites, to adsorb the ammonium ions present in landfill leachate. In addition to compare their performance as fertilizer in the plantation of radish in parallel with of commercial fertilizers. Adsorption tests were made with adsorbent materials ammonium chloride standard solutions in order to obtain isotherms and adsorption kinetics. It was observed that the clays have different adsorption characteristics compared to the zeolites. The adsorption capacity of one of the commercial clays (C3) was 83% of the ammonium ions while the commercial zeolite (Z) reached on average 10% less of clay adsorption capacity. The leachate collected from Jardim Gramacho / RJ landfill was characterized and the ammonium present was removed by the distillation technique. The distillate containing ammonium ions was placed in contact with the two adsorbent materials (C3 and Z). The C3 clay confirmed its best removal capacity (95% NH4+ present in the leachate) compared to the zeolite. However, it was decided to continue the studies using zeolite due to its greater operational ease. These ammonium enriched zeolites were used as a source of nitrogen (Z treatment) in column leaching tests and in planting radishes where their behavior and efficiency were compared with commercial fertilizers in Brazilian soils. Samples of slightly acidic clayey (ARG) and sandy (AR) soil were used, which were corrected by liming for planting, generating ARG-T and ARE-T treated soils. The ARG soil was eutrophic with a higher cation exchange capacity (CEC) than the dystrophic ARE soil. In the column leaching test, fertilizer treatments promoted an improvement in soil chemical parameters. The ARE soil, due to having a CTC lower than the ARG soil, had a higher nutrient leaching. In relation to the planting of radishes, in the ARG and ARG-T soil pots, all treatments formed foliage and radish, but in ARG-T soil, treatment with ammonium nitrate yielded better than the others. In the ARE soil samples, the lowest yield values were obtained, mainly for the Z treatment, where radish was formed. The correction of the soil by liming was significant, improving the yield of the Z treatment in the ARE-T soil. The proposal to use the Z treatment as fertilizer is feasible in eutrophic clay soils and treated sandy soils, where the most competitive results of this fertilizer compared to commercial fertilizers was found. A presente tese visa avaliar a capacidade de aluminossilicatos (argilas e zeólitas) em adsorver os íons amônio, presentes em lixiviados de aterro sanitário, e comparar o seu desempenho como fertilizantes na plantação de rabanete frente aos fertilizantes comerciais. Testes de adsorção foram feitos com os materiais adsorventes com soluções padrão de cloreto de amônio visando a obtenção das isotermas e cinética de adsorção. Foi observado que as argilas apresentam características diferentes de adsorção comparadas às zeólitas, sendo que argilas comerciais C3 adsorveram 83% dos íons amônio enquanto que a zeólita comercial (Z) atingiu 10% a menos, em média. O lixiviado coletado do aterro sanitário de Gramacho/RJ foi caracterizado e o amônio presente foi removido por destilação. O destilado contendo os íons amônio foi colocado em contato com os dois materiais adsorventes (C3 e Z). A argila C3 confirmou a sua melhor capacidade de remoção (95% NH4+ presente no lixiviado) comparada à zeólita. Entretanto optou-se em continuar os estudos utilizando a zeólita devido a sua maior facilidade operacional. Estas zeólitas enriquecidas com amônio foram utilizadas como uma fonte de nitrogênio nos testes de lixiviação em colunas e no plantio de rabanetes onde seu comportamento e eficiência foram comparados com os fertilizantes comerciais em solos tipicamente brasileiros. Foram utilizadas amostras de solo argiloso (ARG) e arenoso (ARE) ligeiramente ácidos, que foram corrigidos por calagem para o plantio, gerando os solos tratados ARG-T e ARE -T. O solo ARG apresentou-se eutrófico com maior capacidade de troca de cátions (CTC) do que o solo ARE distrófico. No teste de lixiviação em colunas, os tratamentos com fertilizante promoveram uma melhoria nos parâmetros químicos do solo. O solo ARE, por ter uma CTC menor que o solo ARG, teve uma maior lixiviação dos nutrientes. Em relação ao plantio de rabanetes, nos vasos de solo ARG e ARG-T, todos os tratamentos formaram folhagem e rabanete, porém no solo ARG-T, o tratamento com nitrato de amônio teve rendimento melhor que os demais. Nas amostras de solo ARE foram obtidos os valores de menor rendimento, principalmente para o tratamento Z, onde não foi observada a formação de rabanetes. A correção do solo por calagem foi significativa, tendo em vista a melhoria do rendimento do tratamento Z no solo ARE-T. A proposta de utilizar o tratamento Z como fertilizante é viável em solos argilosos eutróficos e solos arenosos tratados, pois nessas condições obtiveram-se resultados mais competitivos deste fertilizante em relação aos fertilizantes comerciais.

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Esta investigação teve como objetivo a avaliação de novos adsorventes para a valorização eficiente de resíduos da vinificação e da produção de azeite através da obtenção de produtos de valor acrescentado, especificamente polifenóis. Foram projetados e sintetizados diversos materiais molecularmente impressos (MIPs), considerando diferentes tipos de moléculas molde e variando a sua composição química e características morfológicas. Tendo em consideração estudos recentes nesta área, a 4-vinilpiridina (4VP) foi usada como monómero funcional na generalidade dos adsorventes sintetizados. Procurou-se potenciar a forte interação entre os grupos piridil e muitos polifenóis. Para efeitos comparativos, foram também realizados testes de adsorção/desorção de polifenóis com materiais sintéticos disponíveis comercialmente. Produziram-se extratos de bagaço, antes e após a destilação, considerando diferentes solventes para remoção dos polifenóis, nomeadamente etanol/água 80/20, acetonitrilo/dimetilformamida (50/50) e acetato de etilo/etanol (50/50). Usou-se a água ruça de uma cooperativa de produção de azeite como possível fonte de polifenóis de produtos derivados da oliveira. Procedeu-se à análise por HPLC-DAD dos extratos para obtenção dos respetivos perfis em termos de compostos fenólicos. Realizaram-se testes de retenção dos polifenóis contidos nos extratos de bagaço e na água ruça utilizando os diferentes adsorventes. Notavelmente, as medições realizadas demonstram uma superior capacidade dos materiais sintetizados com 4VP para reter os polifenóis presentes nos diversos extratos de bagaço e também na água ruça. Os resultados obtidos mostram que a elevada capacidade de retenção de polifenóis com adsorventes 4VP se verifica com extratos em solventes muito diferentes, incluindo solventes orgânicos e misturas aquosas, confirmando observações análogas com outras matrizes vegetais. Analisou-se a dinâmica de adsorção de polifenóis contidos em extratos de bagaço e na água ruça com adsorventes MIP selecionados e considerando processos fechados ou contínuos. Testou-se a concentração e fracionamento dos polifenóis através de ciclos de adsorção/desorção. Com um extrato de bagaço foi demonstrada a simplificação do perfil fenólico original e produzida uma fração enriquecida em flavonoides. Com a água ruça foi produzida uma sequência de frações orgânicas mostrando o enriquecimento alcançado com secoiridóides e flavonoides, relativamente a álcoois e ácidos fenólicos. Os adsorventes 4VP mostraram-se também promissores para a melhoria da eficiência no tratamento de águas ruças e águas da curtição da azeitona. The aim of this research was the assessment of novel adsorbents for the efficient valorization of winemaking and olive oil production residues through the production of added-value compounds, specifically polyphenols. Different molecularly imprinted materials (MIPs) were designed and synthesized considering alternative template molecules and changing the chemical composition and morphological features of the adsorbents. Based on recent studies in this area, the 4-vinylpyridine (4VP) functional monomer was generally used in the synthesis of the adsorbents. The strong interactions between the pyridyl groups and many polyphenols were thus explored. For comparative purposes, the adsorption/desorption testing also included the use of commercially available synthetic materials. Grape pomace, before and after distillation, was used to produce extracts containing polyphenols in ethanol/water (80/20), acetonitrile/dimethylformamide 50/50 and ethyl acetate/ethanol (50/50). The olive mill wastewater provided by an olive oil producers association was used in this research as a source of polyphenols in products derived from olive tree. The phenolic profile of the different extracts was obtained through HPLC-DAD analysis. The retention of the polyphenols contained in the diverse grape pomace extracts and olive mill wastewater was assessed with the different adsorbents. Notably, the measurements performed shown the superior capacity of the materials synthesized with 4VP to retain the polyphenols in the grape pomace extracts and olive mill wastewater. These results evidence that the high capacity of the 4VP adsorbents to retain polyphenols is possible with extracts in very different solvents, including organic and also aqueous mixtures. These findings with grape pomace extracts and olive mill wastewater confirm recent outcomes with 4VP adsorbents involving other plant matrices. The dynamics of adsorption of polyphenols in grape pomace extracts and olive mill wastewater was measured with selected MIPs considering batch and continuous processes. The concentration and fractionation of polyphenols was assessed through sorption/desorption cycles. With a grape pomace extract was demonstrated the simplification of the initial phenolic profile and a fraction enriched with flavonoids was obtained. With the olive mill wastewater a sequence of organic fractions was produced showing the enrichment attained for secoiridoids and flavonoids, in comparison to phenolic alcohols and acids. It was also demonstrated that the 4VP adsorbents are promising materials for the efficiency improvement in the treatment of olive mill wastewater and olive debbitering wastewater. Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT, Portugal) e ao FEDER no âmbito do Programa PT2020 pelo apoio financeiro ao CIMO (UIDB/00690/2020).

Neste trabalho foi realizada a avaliação de adsorventes molecularmente impressos para a concentração, fracionamento e purificação de polifenóis contidos em extratos de subprodutos da amêndoa. Foram considerados doze materiais sintetizados em condições diferentes no que respeita à presença de moléculas molde de polifenóis, composição química e técnica de polimerização (precipitação e suspensão inversa). Os testes realizados incluíram também resinas comerciais geralmente utilizadas para recuperar polifenóis presentes em extratos vegetais, nomeadamente os adsorventes DAX-8, XAD4 e XAD7HP. Foram produzidos diferentes extratos de subprodutos de amêndoa, nomeadamente extratos de casca de amêndoa (shell) em etanol/água 80/20, acetonitrilo/dimetilformamida 50/50 e acetato de etilo/etanol 50/50, extratos de casca verde de amêndoa (hull) em etanol/água 80/20 e um extrato aquoso do branqueamento da amêndoa (blanching). Procurou-se assim explorar diferentes possibilidades para a valorização dos subprodutos através da variação do perfil dos extratos em compostos fenólicos. Realizaram-se testes de retenção dos polifenóis presentes nos diversos extratos considerando múltiplos adsorventes. Foi demonstrada a elevada capacidade dos materiais contendo o monómero funcional 4-vinilpiridina para reter polifenóis presentes em extratos de natureza muito diferente. Este facto decorre da forte interação entre os grupos piridil presentes nessas redes de polímero e as moléculas de alvo. Os resultados obtidos mostram que os adsorventes baseados 4-vinilpiridina podem ser usados para projetar novos processos de adsorção/desorção visando a valorização eficiente e sustentável dos polifenóis presentes em subprodutos de amêndoa. Foi estudada a dinâmica de adsorção de polifenóis considerando processos fechados e processos contínuos. Estes estudos visaram avaliar em pequena escala a potencialidade dos adsorventes para serem considerados em processos industriais de valorização dos subprodutos de amêndoa. Devido ao bom desempenho combinado em diferentes condições de operação testadas, nestes estudos foi usado como referência um polímero molecularmente impresso com rutina como polifenol molde e obtido por polimerização em suspensão inversa. Através de adsorção/desorção demonstrou-se a possibilidade efetiva de concentrar, fracionar e realizar a mudança de solvente para polifenóis presentes em extratos de subprodutos de amêndoa com obtenção de uma fração enriquecida em isoramnetina-3-O-rutinose. This work was devoted to the assessment of molecularly imprinted adsorbents for the concentration, fractionation and purification of polyphenols contained in extracts from almond by-products. Twelve materials synthesized in different conditions concerning the presence of template polyphenol molecules, chemical composition and polymerization technique (precipitation and inverse suspension) were considered within this purpose. Moreover, commercial synthetic resins often used to recover polyphenols from plant extracts were also included in the assessment work, namely the DAX-8, XAD4 and XAD7HP materials. Different extracts from almond by-products were produced, specifically almond shell extracts in ethanol/water 80/20, acetonitrile/dimethylformamide 50/50 and ethyl acetate/ethanol 50/50, almond hull extracts in ethanol/water 80/20 and the aqueous extract resulting from the almond blanching process. In this way, different possibilities for the valorization of almond by-products were explored through the change of the phenolic profile of the extracts. The retention of the polyphenols present in the diverse extracts was evaluated considering multiple adsorbents. It was demonstrated the high capacity of the materials containing the functional monomer 4-vinylpyridine for the retention of polyphenols contained in extracts of very different natures. This outcome is a consequence of the strong interaction between the pyridyl groups present in these polymer networks and the target molecules. The results obtained shown that the adsorbents based on 4-vinylpyridine can be used to design new adsorption/desorption processes aiming at the efficient and sustainable valorization of the polyphenols contained in almond by-products. The dynamics of adsorption of polyphenols was studied considering batch and continuous processes. These runs aimed at the small scale evaluation of the potentialities of the adsorbents to be used in industrial processes for the valorization of almond by-products. Due to the good combined performance evidenced at different working conditions, a molecularly imprinted polymer, synthesized with rutin as template polyphenol and using inverse suspension polymerization, was considered as reference. Using sorption/desorption, was demonstrated the effective possibility for concentration, fractionation and solvent change for polyphenols contained in almond by-products and a fraction enriched with isorhamnetin-3-O-rutinoside was obtained.

O elevado volume de resíduos sólidos produzidos pelo beneficiamento e processamento de matérias-primas agrícolas, a sua disposição inadequada que cria passivos ambientais, e o custo que sua destinação correta representa para a fonte geradora fazem com que seja necessário estudar formas de reaproveitamento desses materiais. Dentre os resíduos agroindustriais gerados no Brasil, se destacam, no Estado do Rio Grande do Sul, os da produção vitivinícola. Portanto, este estudo propõe a utilização de resíduos vitivinícolas na preparação de materiais híbridos a serem aplicados como material adsorvente para diversas classes de contaminantes. Os novos materiais híbridos foram sintetizados a partir do método sol-gel com o precursor tetraetoxisilano (TEOS), formando uma rede de sílica tridimensional em torno dos resíduos vitivinícolas. Assim, foram desenvolvidos quatro materiais: os híbridos do bagaço (SGGB) e do engaço (SGGS), e estes seguidos de dopagem com cobre e calcinação (denominados SGGB_Cu e SGGS_Cu). A caracterização morfológica mostrou a superfície irregular e pouco porosa dos materiais. A análise estrutural indicou materiais amorfos, com as principais bandas referentes à celulose, hemicelulose e lignina da estrutura dos resíduos. Os materiais revelaram características microporosas e altas áreas superficiais específicas (aprox. 350 m² g−1). Para avaliar o desempenho dos materiais adsorventes selecionaram-se três classes de compostos: (i) corante, denominado Basic Blue 41; (ii) metal, cobre proveniente de insumo químico utilizado no próprio cultivo da uva; (iii) pesticida orgânico, mancozebe, também utilizado na lavoura de uva. A capacidade máxima de adsorção de corante alcançou aproximadamente 300 mg g−1. Os adsorventes SGGB e SGGS foram capazes de remover o cobre em baixas concentrações (1,0 a 14,0 mg L−1) e os materiais dopados com cobre (SGGB_Cu e SGGS_Cu) permaneceram eficazes na remoção do mancozebe mesmo em altas concentrações (até 7.000 mg L−1, remoção de 35%) em solução aquosa. Dado o exposto, este trabalho apresenta uma alternativa na conversão de resíduos da vitivinicultura em materiais úteis, que podem ser empregados na remediação de águas e efluentes contaminados pelos insumos químicos utilizados no próprio cultivo da uva, fechando o ciclo do sistema de produção e promovendo a valorização dos resíduos da agroindústria do vinho. The large amount of solid waste produced by processing of agricultural raw materials, its inadequate disposal causing environmental liabilities, and the cost of its correct destination to the generating source make it necessary to study ways of reusing these materials. Among the agro-industrial wastes generated in Brazil, stand out in the state of Rio Grande do Sul, those of wine production. Therefore, this study proposes the use of viniculture residues in the preparation of hybrid materials that can be applied as adsorbent material for several classes of contaminants. The new hybrid materials were synthesized using the sol-gel method with the tetraethoxysilane precursor (TEOS), forming a three-dimensional silica network around the viniculture wastes. Thus, four materials were developed: the hybrid from grape bagasse (SGGB) and from grape stalk (SGGS), followed by copper doping and calcination (labeled SGGB_Cu and SGGS_Cu). The morphological characterization showed the irregular and slight porous surface of the materials. Structural analysis indicated amorphous materials, with the main bands referring to cellulose, hemicellulose and lignin of the grape wastes structure. The materials revealed microporous characteristics and high specific surface areas (approx. 350 m² g−1). In order to evaluate the performance of adsorbent materials, three classes of compounds were selected: (i) dye, called Basic Blue 41; (ii) metal, copper from chemical input used in the grape cultivation itself; (iii) organic pesticide, mancozeb, also used in grape growing. The maximum dye adsorption capacity reached approximately 300 mg g−1. SGGB and SGGS adsorbents were able to remove copper at low concentrations (1.0 to 14.0 mg L−1) and copper doped materials (SGGB_Cu and SGGS_Cu) remained effective at removing mancozeb even at high concentrations (up to 7,000 mg L−1, 35% removal) in aqueous solution. Therefore, this work presents an alternative in the conversion of viniculture solid wastes into useful materials that can be used in the remediation of waters and effluents contaminated by the chemical inputs used in the grape cultivation itself, closing the loop in the production system and promoting the valorization of wine agroindustry solid wastes.

Não recebi financiamento Wastewater management has gained increasingly space on the world stage, with significant advances in both the environmental and financial spheres. Phenolic compounds are present in wastewater of various processes, such as in petrochemical plants, paper, wood, metallurgy, agroindustrial processes, coffee industry, olive mills and others. Among the phenolic compounds present in industrial waste, caffeic acid has an important space, due to its positive biological effects, such as the inhibition of carcinogenesis, antioxidant, antiviral, anti-inflammatory and antirheumatic properties. Despite the many studies on the oxidation of caffeic acid, little has been done about its recovery by adsorption. In the adsorption process, biomass residues can be used as precursors in the synthesis of adsorbents, being a source of low cost for adsorption processes. However, although these materials are inexpensive and available in large quantities, difficulties can be encountered in the separation at the end of the adsorption process. In this way, the objective of this project was to develop magnetic adsorbents with different concentrations of Fe, for adsorption and desorption in batch of caffeic acid for recovery. The magnetic characteristic of the material being studied is a key factor for separating the adsorbent from the liquid phase when it becomes saturated. In the synthesis of the adsorbents, an iron-containing polymer was first obtained by the modified Pechini method. This polymer was mixed with the soybean hull and this mixture was charred and activated in a pyrolysis reactor with CO2 flow under different temperatures. For the characterization of the material, specific surface area, Zeta potential, X-ray diffractometry (XRD), Infrared spectroscopy (FTIR), magnetization analysis using vibration sample magnetometry (VSM) and thermogravimetric (TG) analysis were performed. In the batch adsorption study, the effect of the pH on the adsorption and its relation with zeta potential of the adsorbent were evaluated. The pseudo-first and pseudo-second order models were fitted to the adsorption kinetic data. The equilibrium isotherms were analyzed at different temperatures to verify their influence on the adsorption process, and to determine the thermodynamic process quantities and isosteric heat values. In the desorption study, solutions with different concentrations of NaOH, methanol, ethanol and water at 80 ºC were used. The magnetic adsorbents synthesized and activated at 800 ºC presented high adsorptive capacities, and coal containing 1.3% Iron (418 mg g -1) showed the best result, followed by coal containing 12% Fe (316 mg g- 1). In addition to favoring adsorption, the presence of iron led to the formation of an adsorbent with properties magnetic fields. The coal containing 1.3% Fe also showed a faster adsorption kinetics with better magnetic properties. With regard to desorption, it was possible to desorb about 55% caffeic acid using methanol. The adsorption of phenolic compounds present in a real effluent presented a maximum capacity of 52 mg g-1. O gerenciamento de águas residuárias tem ganhado cada vez mais espaço no cenário mundial, com avanços significativos tanto no âmbito ambiental quanto financeiro. Compostos fenólicos estão presentes em águas residuárias de vários processos, tais como em plantas petroquímicas, de papel, madeira, metalurgia, processos agroindustriais, indústria do café, moinhos de azeite, entre outros. Dentre os compostos fenólicos presentes nos resíduos industriais, o ácido cafeico tem um espaço importante, devido a seus efeitos biológicos positivos, tais como a inibição da carcinogênese, propriedades antioxidantes, antivirais, anti-inflamatórias e antirreumáticas. Apesar dos muitos estudos sobre a oxidação do ácido cafeico, pouco se tem feito sobre a sua recuperação por adsorção. No processo de adsorção, resíduos biomássicos podem ser utilizados como precursores na síntese de adsorventes, sendo uma fonte de baixo custo para processos de adsorção. Contudo, apesar destes materiais serem baratos e estarem disponíveis em grandes quantidades, dificuldades podem ser encontradas na separação ao final do processo de adsorção. Desta forma, este projeto teve como objetivo desenvolver adsorventes magnéticos, com diferentes concentrações de Fe, para adsorção e dessorção em batelada de ácido cafeico visando sua recuperação. A característica magnética do material em estudo é um fator chave para a separação do adsorvente da fase líquida quando o mesmo se torna saturado. Na síntese dos adsorventes, primeiramente foi obtido um polímero contendo ferro através do Método de Pechini modificado. Este polímero foi misturado com a casca de soja e essa mistura foi carbonizada e ativada em um reator de pirólise com fluxo de CO2 sob diferentes temperaturas. Para caracterização do material foram realizadas análises de área superficial específica, potencial Zeta, difratometria de raio X (DRX), espectroscopia no Infravermelho (FTIR), análise de magnetização por magnetometria de amostra vibrante (VSM) e análise termogravimétrica (TG). No estudo de adsorção em batelada foi avaliado o efeito do pH na adsorção e sua relação com potencial zeta do adsorvente. Os modelos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem foram ajustados aos dados cinéticos da adsorção. Foram analisadas as isotermas de equilíbrio em diferentes temperaturas para verificar sua influência sobre o processo de adsorção, e determinar as grandezas termodinâmicas do processo e valores de calor isostérico. No estudo de dessorção, foram utilizadas soluções com diferentes concentrações de NaOH, metanol, etanol e água a 80 ºC. Os adsorventes magnéticos sintetizados e ativados a 800 ºC apresentaram elevadas capacidades adsortivas, sendo que o carvão contendo 1,3% de Ferro (418 mg g-1) mostrou o melhor resultado, seguido pelo carvão contendo 12% de Fe (316 mg g-1). Além de favorecer a adsorção, a presença de ferro levou à formação de um adsorvente com propriedades magnéticas. O carvão contendo 1,3% de Fe também apresentou uma cinética de adsorção mais rápida e com melhor propriedade magnética. Com relação à dessorção, foi possível dessorver aproximadamente 55% de ácido cafeico utilizando metanol. A adsorção de compostos fenólicos presente em um efluente real apresentou uma capacidade máxima de 52 mg g-1.

O crescente consumo de corantes pelas indústrias de papel, cosméticos, alimentos, couros, têxteis tem gerado grande preocupação ambiental devido ao descarte de efluentes ao meio ambiente. Os azocorantes pertencem a classe de corantes têxteis que quando lançados ao meio ambiente sem o devido tratamento podem formar subprodutos tóxicos, dificultar processos biológicos e entre outros. Na tentativa de conter o problema ambiental, tem-se estudado alternativas para o processo de remoção de corantes como adsorção, fotodegradação e processos oxidativos. Neste contexto, os hidróxidos duplos lamelares (HDL), também conhecidos como argilas aniônicas se apresentam como um adsorvente em potencial para a remoção de corantes em solução aquosa. Este trabalho tem como objetivo o estudo da remoção da azo corantes em soluções individuais e misturas de corantes usando hidróxidos duplos lamelares derivados de Mg/Al e Zn/Al, sintetizados pelo método de coprecipitação, na proporção 2:1. Os compostos foram caracterizados através de espectroscopia vibracional na região do infravermelho médio, análise termogravimétrica, difração de raios X de pó e microscopia eletrônica de varredura. Os HDLs calcinados foram usados para remoção dos corantes alaranjado de metila, vermelho Congo e preto remazol em soluções individuais e em uma mistura de corantes, em diferentes concentrações. Os resultados indicam que para as remoções dos corantes individuais em soluções aquosas o HDL Zn/Al exibe maiores capacidades de remoção (qe) dos corantes quando comparado ao HDL Mg/Al. Entretanto, para a remoção da mistura de corantes o HDL Mg/Al apresentou maiores valores de capacidade adsortiva (qe) em torno de 2211,3 mg g-1 . Análises de difração de raios-X dos HDLs recuperados após a remoção indicam a reconstrução da estrutura lamelar. Os HDL usados para a remoção do corante alaranjado de metila apresentaram picos característicos de intercalação em seus difratogramas, que também observada nos HDLs usados para a remoção da mistura de corantes, que sugere uma seletividade de adsorção em uma mistura. As isotermas de adsorção das cinéticas de remoção indicam que o modelo de Langmuir melhor descreve o sistema de remoção/adsorção dos corantes. The increasing consumption of dyes by the paper, cosmetics, food, leather and textile industries has generated great environmental concern due to the disposal of effluents to the environment. The azodyes belong to the class of textile dyes that when released to the environment without the due treatment can form toxic subproducts, hinder biological processes and among others. In an attempt to contain the environmental problem, we have studied alternatives for the dye removal process, such as adsorption, photodegradation and oxidative processes. In this context, layered double hydroxides (LDH), also known as anionic clays present as a potential adsorbent for the removal of dyes in aqueous solution. This work aims to study the removal of azo dyes in individual solutions and dyes mixtures using layered double hydroxides derived from Mg/Al and Zn/Al, synthesized by the co-precipitation method, in molar ratio 2:1. The compounds were characterized by FTIR spectra, thermogravimetric analyses, diffraction X-ray and scanning electron microscopy (SEM). The calcined LDH were used to remove methyl orange, Congo red, and remazol black dyes in individual solutions and in a dyes mixture at different concentrations. The results indicate that for individual dyes removal in aqueous solutions LDH Zn/Al exhibits greater adsorptive capacity dyes when compared to LDH Mg/Al. However, for the removal of the dye mixture LDH Mg/Al showed higher values of adsorptive capacity with qe around 2211.3 mg g-1 . X-ray diffraction analysis of the LDH recovered after removal indicates the reconstruction of the lamellar structure. The LDH used for the removal of the methyl orange dye showed characteristic peaks of intercalation in their pattern, which is also observed in the LDH used for the removal of the dye mixture, which suggests an adsorption selectivity in a mixture. The adsorption isotherms of the kinetics of removal indicate that the Langmuir model best describes the dye removal/adsorption system. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Bottled mineral water is a widely consumed product in Brazil because it is considered a reliable source of drinking water. On the other hand, there is the great use of pesticides, which can reach and contaminate groundwater, the main source of mineral water. The present research had the objective of developing a method for the determination of residues of pesticides in bottled mineral water, using the technique of solid phase extraction with alternative adsorbent to the base of graphene oxide and liquid chromatography/mass spectrometry. For that, tests were performed to optimize the instrumental and extraction conditions for the analysis of 6 pesticides (alachlor, atrazine, carbaryl, carbofuran, pyrimicarb and endosulfan sulfate). The analytes were extracted with graphene oxide and a mixture of methanol and acetonitrile, presenting satisfactory recovery values (76 ± 1.6 and 100 ± 2.4%) in a concentration range of 0.5 to 2.5 μg L-1. In optimal conditions good linearity and sensitivity were obtained in a range of 1 to 1000 μg L-1 with determination coefficients above 0.99. The relative standard deviations for triplicate determinations were less than 12% and the limits of detection and quantification were in the range of 0.0003-0.017 μg L-1 0.001-0.05 μg L-1, respectively. The proposed method was applied in the determination of pesticides residues in bottled mineral water produced in Sergipe. A água mineral engarrafada é um produto largamente consumido no Brasil por ser considerada fonte confiável de água potável. Em contrapartida, há o grande uso de agrotóxicos, que podem atingir e contaminar águas subterrâneas, principal fonte de água mineral. O presente trabalho tem como objetivo desenvolver um método para determinação de resíduos de agrotóxicos em água mineral engarrafada, utilizando a técnica de extração em fase sólida com adsorvente alternativo a base de óxido de grafeno e cromatografia líquidaespectrometria de massas. Para tanto, foram realizados testes para otimizar as condições instrumentais e de extração para análise de 6 agrotóxicos (alacloro atrazina, carbaril, carbofurano, pirimicarbe e sulfato de endosulfam). Os analitos foram extraídos com óxido de grafeno e uma mistura de metanol e acetonitrila, apresentando valores de recuperação satisfatórios (76±1,6 e 100±2,4%) em um intervalo de concentração 0,5 a 2,5 μg L-1. Sob condições ótimas foi obtida boa linearidade e sensibilidade em um intervalo de 1 a 1000 μg L-1 com coeficientes de determinação superiores a 0,99. Os desvios padrão relativos para determinações em triplicata foram inferiores a 12% e os limites de detecção e quantificação ficaram no intervalo de 0,0003–0,017 μg L-1 0,001–0,05 μg L-1, respectivamente. O método proposto foi aplicado na determinação de resíduos de agrotóxicos em água mineral engarrafada produzida em Sergipe. São Cristóvão, SE

Dentre os óleos vegetais, o óleo de arroz destaca-se porque além de apresentar mais de 75% de sua composição em ácidos graxos insaturados, também possui -orizanol, que tem sido amplamente estudado devido aos seus efeitos benéficos ao organismo humano. Porém, nas operações químicas do refino, perde-se mais de 90% do conteúdo deste composto, sendo interessante utilizar operações físicas a fim de preservar este. Além disso, na etapa de branqueamento, que visa a remoção de pigmentos, condições de operações precisam ser elucidadas. A temperatura é um fator importante pois a operação é endotérmica e, além disso, o calor cedido pode promover oxidações nos óleos. Como adsorvente, as terras clarificantes utilizadas pela indústria, apresentam problemas com relação ao seu custo e posterior descarte. Deste modo, os objetivos deste trabalho foram estudar a temperatura de branqueamento nos refinos químico e físico do óleo de arroz, assim como produzir, caracterizar e utilizar adsorventes de quitosana, de nylon-6 e suas blendas para este fim. As temperaturas de 80, 95 e 110°C foram testadas no branqueamento de óleo de arroz, no refino químico (branqueamento do óleo neutralizado industrial) e no refino físico (branqueamento do óleo degomado industrial). Os ensaios foram realizados em batelada, utilizando 30 g de óleo de arroz, 1% de terra ativada, sob agitação constante de 40 rpm e vácuo de 710 mmHg, durante o tempo de 20 min. Os adsorventes de blendas de quitosana e nylon-6 foram produzidos utilizando-se as proporções de 100:0%, 25:75%, 50:50%, 75:25% e 0:100%. Estes foram testados no branqueamento de óleo de arroz utilizando a melhor temperatura estudada. A qualidade dos óleos foi avaliada através de sua caracterização em relação aos seus índices de acidez, peróxido, anisidina, saponificação e iodo; teores de -orizanol, carotenoides e clorofilas; dos seus grupamentos funcionais; e características térmicas. Os adsorventes foram caracterizados quanto a sua composição de grupos funcionais, área superficial e diâmetro de poros, propriedades mecânicas, morfológicas e térmicas. Como resultado, a temperatura de 95°C foi a melhor para o branqueamento de óleo de arroz, e nesta temperatura obteve-se a maior remoção de compostos de oxidação e de pigmentos. O óleo obtido no refino físico manteve maiores teores de -orizanol e carotenoides, porém apresentou um alto conteúdo de compostos de oxidação devido à presença destes no óleo degomado. Dentre os adsorventes produzidos de nylon-6 e quitosana a proporção de 50:50 foi a melhor para remoção de peróxidos e pigmentos. Esta proporção removeu cerca de 36% de peróxidos e 46% de clorofilas no refino químico, podendo ser reutilizado três vezes sem perda de eficiência. No branqueamento físico, utilizando este mesmo adsorvente, obteve-se resultados melhores do que utilizando a terra ativada, onde conseguiu-se manter o conteúdo de -orizanol e ainda remover cerca de 37% das clorofilas. Sendo assim, conclui-se que o refino físico é viável para manter -orizanol e carotenoides em maiores proporções no óleo, porém é necessário obter um óleo bruto com menor oxidação para se atingir os limites máximos de oxidação estabelecidos pela legislação. Among the vegetable oils, rice oil stands out because contain more than 75% of unsaturated fatty acids and, also the -oryzanol, which has been studied because of its beneficial effects as an antioxidant and in the prevention of cardiovascular diseases. However, in chemical refinement operations, about 90% of the -oryzanol is lost, thus, it is interesting to study the physical procedure to preserve the compound. In addition, in the bleaching step, which aims is the removal of pigments, the operations conditions need to be elucidated. The temperature is an important factor because the bleaching operation is endothermic and, in addition, the heat transferred can promote oxidation in the oils. As adsorbent, the bleaching earths used by the industry present problems as their cost and subsequent disposal. Thus, the aim of this work was to study the bleaching temperature in the chemical and physical refinements of rice oil, as well as, to produce, characterize and use chitosan, nylon-6 and its blends as adsorbents for this purpose. The temperatures of 80, 95 and 110°C were performed in the rice oil bleaching, in chemical refinement (bleaching of industrial neutralized oil) and physical (bleaching of industrial degummed oil). The assays were performed in batch, using 30 g of rice oil, 1% of activated earth, under constant stirring at 40 rpm and vacuum of 710 mmHg, during the time of 20 min. After the operation, the adsorbent was separated from the oil by vacuum filtration. Adsorbents blends of chitosan and nylon-6 were produced using the proportions of 100:0%, 25:75%, 50:50%, 75:25%, 0:100%. These were used in the rice oil bleaching with the best temperature studied. The quality of the oils was evaluated by their characterization in relation to its of acidity, peroxide, anisidine, saponification and iodine values; -orizanol, carotenoids and chlorophylls contents; its functional groups; and the thermal characteristics. The adsorbents were characterized as is functional groups composition, surface area and pore diameter, mechanical, morphological and thermal properties. The temperature of 95°C was the best for the rice oil bleaching, resulting in a greater removal of oxidation compounds and pigments. The oil obtained in the physical refinement maintained higher levels of -oryzanol and carotenoids but showed a high content of oxidation compounds due to their presence in the industrial degummed oil. Among the blends adsorbents produced from nylon-6 and chitosan, the best to removal of peroxides and pigments was the produced using the proportion of 50:50. This removed about 36% of peroxides and 46% of chlorophylls in the chemical refinement and can be reused three times without loss of efficiency. In the physical bleaching, the same blend adsorbent obtained better results than the activated earth, being possible to maintain the - oryzanol content and remove about 37% of the chlorophylls content. Therefore, it is concluded that physical refinement is viable to maintain -oryzanol and carotenoids contents in greater proportions in the oil, however, it is necessary to obtain a crude oil with lower oxidation to achieve the maximum limits of oxidation established by the legislation.

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Para se desenvolver tratamento e descarte eficientes e seguros há a necessidade de caracterização, desenvolvimento de técnicas adequadas de tratamento e estudo sobre o impacto do descarte dos resíduos destes tratamentos no ambiente. Este trabalho testou tratamento microbiológico com microrganimos isolados do chorume e com microalgas; tratamento com adsorventes como carvão ativado, hidrotalcita e sementes de M. oleifera; aprofundou estudos sobre a introdução dos resíduos do tratamento com hidrotalcita no ambiente. Foram feitas análises físico-químicas, microbiológicas, respirométricas e de toxicidade com o chorume bruto, tratado e com o lodo do tratamento. A caracterização do chorume constatou pequeno número de bactérias heterotróficas e fungos indicando condições desfavoráveis para crescimento microbiológico. Coliformes totais e E. coli alcançaram valores médios de 17900 e 890 NMP/100mL, respectivamente. As análises físico-químicas do lixiviado indicaram valores elevados para condutividade, cor, turbidez, DQO, DBO5, amônia, boro, sódio e cloretos. Os tratamentos biológicos não se mostraram eficientes na remoção dos parâmetros exigidos pela legislação, devido às altas concentrações de sais, amônia e matéria orgânica recalcitrante. O tratamento com hidrotalcita produziu os melhores resultados, para remoção de condutividade (51%), turbidez (58%), DBO5 (95%), boro (40%) e amônia (35%), removeu também DQO (43%) e cor (70%) porém houve elevação do pH. A hidrotalcita reaproveitada apresentou menor eficiência que hidrotalcita, não removeu boro e os níveis de alumínio e magnésio aumentaram. Carvão ativado a 4% (CA4%) obteve melhores resultados para remoção de cor (98%) e DQO (48%), mas não removeu boro e amônia satisfatoriamente. O carvão ativado 1% mostrou resultados semelhantes ao CA4%, com níveis de remoção inferiores. Semente e extrato de M. oleífera, obtiveram resultados insatisfatórios. Todos os adsorventes diminuíram em cerca de 10 vezes a quantidade de bactérias heterotróficas, exceto o extrato de M. oleífera. Os tratamentos removeram coliformes totais e E. coli. Nenhum dos adsorventes removeu sódio, cloreto ou a toxicidade do chorume para D. similis. Nos ensaios sobre efeitos dos resíduos do tratamento de chorume, com hidrotalcita, no ambiente, os testes de toxicidade demonstraram que houve diminuição de 21,63% na toxicidade para Artemia sp e de 42% para testes de germinação de sementes de L. sativa. A disposição de chorume no solo provocou inibição na germinação e desenvolvimento de L. sativa em relação ao controle. Nos vasos com chorume bruto houve inibição de 12% e com lixiviado tratado 5%. Inicialmente o chorume a 50m3/ha potencializou o crescimento bacteriano e inibiu crescimento fúngico, após 84 dias de experimento houve uma estabilização da microbiota, exceto nos ensaios com 200m3/ha onde a inibição permaneceu para os fungos. A disposição de 200m3/ha de chorume no solo demonstrou que repetidos lançamentos podem tornar o solo inviável para o plantio. O solubilizado do solo dos vasos mostrou que o chorume bruto, acarretou toxicidade para D. similis. A disposição de 2,5% de lodo do tratamento no solo, aumentou em 42% a biomassa de L. sativa em relação ao controle, não apresentando impacto negativo sobre a microbiota do solo e nem toxicidade para D. similis. O ensaio de biodegradação com chorume a 5% mostrou que o inóculo introduzido ativou a biodegradação, aumentando a eficiência diária do processo em média 6% e 9% para os chorumes tratado e bruto, respectivamente. Apesar da biodegradação eficiente (50% em 24 horas), o potencial tóxico do lixiviado não foi eliminado como pode ser comprovado pelo experimento em vasos. O experimento de respirometria não se mostrou uma técnica eficiente para determinar a biodegradação do lodo, pois o sistema sofre influência das características químicas da hidrotalcita. The leachate produced in landfills is the result of physicochemical and microbiological decomposition of urban waste and its composition can vary widely. In order to develop efficient and safe treatment and disposal, there is a need for characterization, development of adequate treatment techniques and study of the impact of these treatment residues on the environment. This work tested microbiological treatment with microorganisms isolated from landfill leachate and with microalgae; treatment with adsorbents like activated carbon, hydrotalcite and M. oleifera seeds and deepened studies about introduction of residues of treatment with hydrotalcite in the environment. Physical-chemical, microbiological, respirometric and toxicity analysis were performed with the treated and raw leachates and with the sludge of treatment. The leachate characterization revealed a small number of heterotrophic bacteria and fungi. Total coliforms and E. coli reached mean values of 17900 and 890 NMP/100 mL, respectively. The physicochemical analysis indicated high conductivity, color, turbidity, COD, BOD5, ammonia, boron, sodium and chlorides. The biological treatments were not efficient in removing the parameters required by the legislation due to high concentrations of salts, ammonia and recalcitrant organic matter.Treatment with hydrotalcite produced the best results to remove conductivity (51%), turbidity (58%), BOD5 (95%), boron (40%) and ammonia (35%), also removed COD (43%) and color (70%) but led to an increase in pH. The reused hydrotalcite presented lower efficiency than hydrotalcite, failed to remove boron and aluminum and magnesium levels increased. Four percent activated carbon (AC4%) obtained better results regarding color (98%) and COD (48%), but failed to remove boron and ammonia efficiently. One percent activated carbon achieved similar results to AC4%, but with lower degrees of removal. M. oleífera seed and extract achieved unsatisfactory results. All adsorbents, except M. oleifera extract, decreased the amount of heterotrophic bacteria approximately tenfold. Treatments removed total coliforms and E. coli. None of the adsorbents removed sodium, chloride or the toxicity to D. similis of the leachate. In the tests about the effects of residues of hydrotalcite treatment on the environment, toxicity tests showed that there was decrease of 21.63% in the toxicity to Artemia sp and 42% to L. sativa seed germination tests. The leachate discarded in the soil caused inhibition in the germination and development of L. sativa in relation to the control. In vessels with raw leachate there was inhibition of 12% and with treated leachate 5%. Initially 50m3/ha landfill leachate potentiated bacterial growth and inhibited fungal growth, after 84 days of experimentation there was a microbiota stabilization, except in the high concentration trials where the inhibition remained for the fungi. The use of 200m3/ha landfill leachate in the soil has demonstrated that repeated releases may render the soil unfeasible for planting. The analysis of the vessel soil showed that the raw leachate, caused toxicity to D. similis. The introduction of 2.5% of sludge from the treatment in the soil increased by 42% the biomass of L. sativa in relation to the control, with no negative impact on the soil microbiota or toxicity to D. similis. The biodegradation test with 5% leachate showed that the inoculum encouraged biodegradation, increasing the average daily efficiency of the process by 6 and 9% for treated and raw leachates, respectively. Despite the efficient biodegradation (50% in 24 hours), the toxic potential of the leachate was not eliminated as could be proved by the experiment in pots. The respirometry experiment did not prove to be an efficient technique to determine the sludge biodegradation, since the system is influenced by the hydrotalcite chemical characteristics.

RESUMO Os processos de adsorção podem ser empregados no tratamento de efluentes líquidos contendo metais pesados visando a reduzir os danos ambientais. Porém, o alto custo dos materiais adsorventes justifica a aplicação de adsorventes alternativos, como a fibra de coco (FC) e a quitosana (Q). Assim, este trabalho teve como objetivo desenvolver compósitos porosos adsorventes a partir da mistura de polietileno graftizado com anidrido maleico/FC/Q/NaCl, como agente porogênico (PE-g-MA/FC/Q/NaCl), e avaliar estatisticamente a capacidade de adsorção do cromo (III) em solução, com auxílio do software Statistica 5.0®. Os resultados mostraram que a eficiência do processo sofreu influência das dimensões da FC, do teor de Q e do pH da solução contendo Cr (III). A capacidade máxima de remoção de Cr (III) por unidade de massa do compósito foi de 42,28 mg.g-1. ABSTRACT Adsorption processes can be employed in the treatment of wastewater containing heavy metals to reduce environmental damage. However, the high cost of adsorbent materials justifies the application of alternative adsorbents, such as coconut fiber (CF) and chitosan (C). Thus, this study aimed to develop porous composite adsorbents from the mixture of grafted maleic anhydride polyethylene/CF/C/NaCl, as porogen agent (PE-g-MA/CF/C/NaCl), and evaluate statistically adsorption capacity of chromium (III) solution, with the aid of software Statistica 5.0®. The results showed that the process efficiency was influenced by the size of the CF, the content of C and the pH of the solution containing Cr (III). The maximum removal capacity of Cr (III) per unit mass of the composite was 42.28 mg.g-1.

A confecção da estrutura 3D do óxido de grafeno/L-cisteína foi obtida por meio da sequência de etapas descritas a seguir. Primeiramente, o óxido de grafeno foi sintetizado por meio da oxidação do grafite, utilizando permanganato de potássio e ácido sulfúrico, seguido pela esfoliação em ultrassom. Depois, a preparação do material de grafeno 3D ocorreu por auto-montagem e redução simultânea do óxido de grafeno, usando L-cisteína como agente de modelização e redução. A caracterização do material preparado deu-se por: microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise por adsorção de nitrogênio (BET), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e difração de raios-X (DRX). O método de análise empregado foi à cromatografia em fase líquida de alta eficiência com detector UV-Visível (HPLC-UV). Este foi desenvolvido e validado para determinação do triclosan em amostras aquosas. As figuras de mérito avaliadas foram: limite de detecção (LD) e quantificação (LQ), seletividade, linearidade e recuperação. O percentual de triclosan adsorvido em 40 mg de óxido de grafeno/L-cisteína mostrou-se elevado para soluções de triclosan em solvente, 100%; no entanto, para amostras de água de superfície fortificadas com triclosan, foi de 67,8%. A dessorção do triclosan foi praticamente completa em todas as soluções testadas, variando de 94,2% a 98,1%. A reutilização de óxido de grafeno/L-cisteína mostrou-se promissora, uma vez que apresentou adsorção completa mesmo após três ciclos consecutivos de percolação de triclosan em solvente The construction of the 3D structure of the graphene oxide/L-cysteine was obtained by the sequence of steps described below. Firstly, graphene oxide was synthesized by oxidation of graphite using potassium permanganate and sulfuric acid, followed by ultrasonic esfoliation. Then, the preparation of 3D graphene material occurred by self-assembly and simultaneous reduction of graphene oxide, using L-cysteine as a modeling and reduction agent. The characterization of the prepared material was given by: scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption analysis (BET), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD). The analytical method was high performance liquid phase chromatography with UV-Visible detector (HPLC-UV). This was developed and validated for the triclosan determination. The figures of merit evaluated were: limit of detection (LOD) and quantification (LOQ), selectivity, linearity and recovery. The percentage of trichlosan adsorbed in 40 mg of graphene oxide/L-cysteine was shown to be high for solutions of triclosan in solvent, 100%; however, for surface water samples fortified with triclosan, it was 67.8%. Desiccation of triclosan was practically complete in all tested solutions, varying from 94.2% to 98.1%. The reuse of graphene oxide/L-cysteine had shown promising, since it presented complete adsorption even after three consecutive cycles of percolation of triclosan in solvent.

Resumen Se evaluó el desempeño de la cáscara de cacao como material residual adsorbente de metales pesados (Plomo y Cadmio) en solución acuosa sintética, mediante un sistema continuo de lecho fijo. El trabajo experimental consistió en determinar el efecto de la altura del lecho en la remoción de estos contaminantes, manteniendo constantes parámetros como el pH, velocidad de flujo y concentración inicial de los metales. Las pruebas de adsorción presentaron una remoción de 91,32 y 87,80% respectivamente para Pb y Cd después de transcurridos 4,5 h La medición de las concentraciones en solución acuosa de los iones metálicos se hizo por adsorción atómica. Se evaluó el ajuste de los modelos matemáticos de Thomas, Dosis-Respuesta, Adams-Bohart y BDST (Bed-Depht Service Time analysis), para predecir el comportamiento dinámico de la columna y obtener los parámetros cinéticos correspondientes. Para los modelos de Thomas y de Dosis-Respuesta, se observó que los valores de la capacidad inicial de adsorción, q0, disminuyeron al aumentar la altura del lecho, esto pudo deberse a una transferencia de masa más lenta, concentración más baja y aumento dela capacidad de adsorción, mientras que los modelos de Adams-Bohart y BDST, la capacidad de adsorción volumétrica, N0, decrece al aumentar el bioadsorbente en la columna. Los resultados presentados en este estudio indican que los residuos de cacao pueden ser usados para la remoción de metales pesados presentes en aguas residuales satisfactoriamente. Abstract The performance of the cocoa pod as adsorbent residual material heavy metals (Lead and Cadmium) in synthetic aqueous solution using a continuous fi xed bed system was evaluated. The experimental work was to determine the effect of bed height on the removal of these contaminants, keeping constant parameters such as pH, flow rate and initial concentration of metals. Adsorption tests showed a 91.32 and 87.80% removal, respectively, for Pb and Cd elapsed after 4.5h. Measuring concentrations in aqueous solution of metal ions was made by atomic adsorption. The adjustment of mathematical models evaluated Thomas, Dose-Response, Adams-Bohart and BDST (Bed-Depht Service Time analysis) was evaluated, to predict the dynamic behavior of the column and obtain the corresponding kinetic parameters. For models Thomas and dose response was observed that the values of the initial adsorption capacity, q0, decreased with increasing bed height, this may be due to a transfer slower mass, lower concentration and increased adsorption capacity, while models Adams-Bohart and BDST, volumetric adsorption capacity, N0, decreases with increasing column bioadsorbent. The results presented in this study indicate that cocoa waste can be used for the removal of heavy metals in waste water with satisfactory results. Resumo O desempenho de shell de cacau como adsorvente material de metais residuais pesados (Chumbo e Cádmio) em solução aquosa sintética por um sistema de cama contínua fijo. El trabalho experimental foi determinar o efeito da altura do leito sobre a remoção foi avaliada destes contaminantes, mantendo constantes os parâmetros tais como pH, taxa de fluxo e a concentração inicial de metais. Testes adsorción presentaron uma remoção de 91,32 e 87,80%, respectivamente, para Pb e Cd decorrido após 4,5h. As concentrações de medição em solução aquosa de iões metálicos foi feita por adsorção atómica. O ajuste de modelos matemáticos de Thomas, Dose-Resposta, Adams-Bohart e BDST foi avaliada para prever o comportamento dinâmico da coluna e obter os parâmetros cinéticos correspondentes. Para modelos Thomas e de dose resposta foi observado que os valores da capacidade de adsorção inicial, q0, disminuyeronal aumentar a altura do leito, isto pode ser devido a uma mais lenta de transferencia de massa, a concentração mais baixa e capacidade Dela aumento adsorção, enquanto os modelos de Adams-Bohart e BDST (análise de Tempo de Serviço B-Depht), capacidade de adsorção volumétrica, N0, diminui com o aumento bioadsorvente coluna. Os resultados apresentados neste estudo indicam que os resíduos de cacau pode ser utilizado para a remoção de metais pesados nas águas residuais de forma satisfatória.

Fundação de Apoio a Pesquisa e à Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe - FAPITEC/SE The presence of high concentrations of toxic metals in water bodies requires a constant search for new and more effective methods to treat industrial waste. The present work proposes a technique for the removal of chromium present in leather tannery effluent, using a hybrid magnetic adsorbent, CoFe2O4/NOM, synthesized using an environmentally friendly procedure. Salts of the metals (Co and Fe) were used as precursors and natural organic matter (NOM) was used as the gelification agent, replacing the traditional reagents that are toxic and expensive. Comparisons were made of CoFe2O4/NOM produced at ambient temperature (FeAMB) and the materials produced after calcination at 200 (Fe200), 400 (Fe400), and 800 °C (Fe800). The materials were analyzed by X-ray diffractometry and infrared spectroscopy, which revealed the presence of NOM in the structure of the material, together with the formation of cobalt ferrite, hence confirming the suitability of the new synthesis route. Adsorption tests, performed as a function of pH and time, showed the effectiveness of FeAMB at the natural pH of the effluent (pH 4.2), while at pH 6.0 the removal percentages were approximately 94, 100, 98, and 89% for FeAMB, Fe200, Fe400, and Fe800, respectively, with corresponding equilibration times of 60, 120, 120, and 60 minutes, respectively. Kinetics assays showed that high adsorption of 70-87% was achieved after only 20 minutes. The adsorption kinetics could be fitted using a pseudo-second order model, and the likely removal mechanism was electrostatic attraction between carboxylate groups and the cationic chromium species CrOH2+ and Cr(OH)2 +. Amongst the adsorbents studied, the FeAMB/NOM hybrid material was especially attractive because it did not require heat treatment and showed high removal capacities during five reuse cycles, ranging from 96% in the first cycle to 82% in the fifth cycle. The residues remaining after the reuse cycles, comprising the FeAMB hybrid saturated with chromium (FeAMB_Sat) and the desorbed chromium solution (dried and calcined at 500 °C, denoted CrD), showed excellent catalytic activity in the reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol, the latter being an important compound used in the synthesis of pharmaceuticals and corrosion inhibitors. The conversion rates and times were 99.9% and 55 seconds for vi FeAMB_Sat, and 99.9% and 3 seconds for CrD. A magnetic hybrid material (denoted FeSF) was also synthesized replacing the analytical grade iron salt precursor by a ferric sulfate solution derived from the treatment of iron ore mining waste. This hybrid was highly efficient as an adsorbent, with 98% removal of chromium present in an industrial effluent in only 20 minutes. The technique described here contributes to the development of industrial symbiosis since it uses materials prepared using natural substances and enables the reuse of waste in the production cycle. The procedure is a technologically viable alternative for the remediation of metal-contaminated effluents. O aumento da concentração de metais tóxicos nos corpos hídricos impulsiona uma busca constante por tratamentos eficientes para remediar resíduos industriais. Portanto, neste trabalho é proposto a remediação do cromo existente em efluente industrial de curtimento de couro utilizando um adsorvente híbrido magnético, CoFe2O4/MON, sintetizado por uma rota modificada, eco-amigável. Utiliza-se como precursores sais dos metais de interesse e a matéria orgânica natural (MON) como substância gelificante, em substituição aos reagentes tradicionais que são tóxicos e de alto custo. Para fins comparativos, a CoFe2O4/MON obtida à temperatura ambiente (FeAMB) foi calcinada a 200 (Fe200), 400 (Fe400) e 800°C (Fe800) e a formação do material foi confirmada por difratometria de raios x, que indicou também, simultaneamente, com o infravermelho, a presença da MON na estrutura do material, a formação da ferrita de cobalto e assim, a eficácia da rota de síntese proposta. Os ensaios de adsorção em função do pH e do tempo, evidenciaram a eficiência da FeAMB, no pH natural do efluente (4,2), enquanto que para os demais, no pH 6,0; com percentuais de remoção de aproximadamente 94, 100, 98 e 89% para FeAMB, Fe200, Fe400, Fe800, respectivamente, e tempos de equilíbrio de 60, 120, 120 e 60 minutos. Entretanto, com apenas 20 minutos de ensaios cinéticos houve uma alta resposta de adsorção, entre 70-87%. A cinética de adsorção ajustou-se melhor ao modelo de pseudo-segunda ordem e o possível mecanismo de remoção ocorre por atração eletrostática entre os grupos carboxilatos e as espécies catiônicas do cromo, CrOH2+, Cr(OH)2 +. O material híbrido FeAMB/MON destaca-se entre os demais adsorventes em estudo por não ter sido submetido a tratamento térmico e porque apresentou uma elevada capacidade de remoção após ser submetido a cinco ciclos de reutilização, variando de 96% no primeiro ciclo para 82% no quinto ciclo. Os resíduos decorrentes dos ciclos de reutilização, o híbrido FeAMB saturado com cromo (FeAMB_Sat) e a solução de cromo dessorvido, seca e calcinada a 500°C (CrD), apresentaram excelentes potenciais catalíticos na redução do 4- nitrofenol a 4-aminofenol, o qual é um importante insumo para a síntese de produtos farmacêuticos e inibidores de corrosão. A taxa e o tempo de conversão da redução, foram de 99,9% e 55 segundos para FeAMB_Sat e 99,9% e 3 segundos para CrD. De modo eminente, também foi sintetizado um material híbrido magnético substituindo o precursor sal de ferro em grau analítico por solução de sulfato férrico oriunda de um resíduo tratado da mineração de ferro, denominado FeSF. Este híbrido revelou uma eficiência notável como adsorvente, pois o percentual de remoção de cromo presente em efluente industrial foi de 98% em apenas 20 minutos. Diante disso, o presente estudo contribuiu para a prática da simbiose industrial ao propor o emprego de substâncias naturais na elaboração de materiais, bem como a reutilização dos resíduos, e sua reinserção no ciclo produtivo desenvolvendo uma alternativa tecnologicamente viável para remediação de metais.

Submitted by Lucienne Costa (lucienneferreira@ufcg.edu.br) on 2019-06-07T16:33:36Z No. of bitstreams: 1 JORGE JACÓ ALVES MARTINS – DISSERTAÇÃO (PPGEA) 2016.pdf: 3927792 bytes, checksum: 9965596d83018eb43023d8225842cda7 (MD5) Made available in DSpace on 2019-06-07T16:33:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JORGE JACÓ ALVES MARTINS – DISSERTAÇÃO (PPGEA) 2016.pdf: 3927792 bytes, checksum: 9965596d83018eb43023d8225842cda7 (MD5) Previous issue date: 2016-03-04 Capes Partindo do pressuposto de que a cada ano aumentam-se os estudos relacionados ao destino dos resíduos, que são descartados por não terem utilidades, buscamos neste trabalho realizar dois tratamentos básicos no pendão de sisal para produzir carvões ativados: o primeiro, denominado de “A”, foi produzido a partir da carbonização direta do pendão de sisal e, em seguida, ativada com NaOH, e o segundo tipo, produzido a partir da carbonização da biomassa pré-tratada com o NaOH como agente ativador. Foi utilizado nos tratamentos separadamente, um planejamento fatorial 22 com mais três repetições no ponto central, totalizando sete experimentos para cada tipo de tratamento. Os adsorventes produzidos foram caracterizados quanto a: teor de água, teor de Cinzas, ponto de carga zero, mesoporosidade, percentagem de azul de metileno removido, microporosidade, grupos ácidos e básicos de Boehm e rendimento. A biomassa apresentou 9,84 ± 1,17% de extrativos totais, 25,82 ± 0,19% de lignina insolúvel, 64,20 ± 1,48% de holocelulose, 53,25 ± 4,06% celulose, 9,94 ± 0,04% de teor de água e 1,4 ± 0,02% de teor de cinzas. Sendo essas características de uma boa matéria prima para produção de carvão ativado. A determinação da faixa de temperatura e tempo de operação foi efetuada por meio de análise termogravimétrica. Foi possível verificar que os materiais apresentaram resultados de acordo com a literatura para carvões ativados, ou seja, baixa úmida (1,79 a 6,92%), elevada capacidade adsorção do azul de metileno (99,03 a 99,94%), presença de grupos fenólicos e ausência de grupos carboxílicos e lactônicos, superfície carregada positivamente e rendimentos satisfatórios (3,23 a 23,22%). Foi verificado que os carvões ativados “B” apresentaram melhores características de adsorventes, quando comparados aos carvões ativados “A”. Dentre os modelos cinéticos testados, foi o de Pseudo-segunda ordem que melhor se ajustou aos dados experimentais. A energia de ativação do processo de adsorção foi calculada e apresentou valores de 106,20 kJ/mol para o carvão ativado 3A, que apresentou uma adsorção máxima de 118,424 mg/g, e 231,51 kJ/mol para o carvão ativado 2B, que apresentou uma adsorção máxima 117,000, indicando uma interação do tipo química entre moléculas do azul de metileno e sítios ativos do carvão ativado. On the assumption that each year increase the studies related to the fate of residues that are discarded because they have not, we seek this job perform two basic treatments in sisal tassel to produce coals enabled: the first, called "A", was produced from the carbonization of tassel sisal and then activated with NaOH, and the second type, produced from the carbonization of biomass pre-treated with NaOH as activating agent. Was used in treatments separately, a 22 factorial planning with three repetitions at center point, totaling seven experiments for each type of treatment. The produced adsorbents have been characterized as: water content, ash content, point of zero charge, mesoporosidade, percentage of methylene blue removed, microporosity, acidic and basic groups of Boehm and income. Biomass presented 9.84 1.17% ± extractives 25.82 ± 0.19 total% insoluble lignin, 64.20 ± 1.48% to holocelulose, 53.25% cellulose, 9.94 4.06 ± ± 0.04% water content and 1.4 ± 0.02% ash content. Being these characteristics of a good raw material for activated carbon production. The determination of the temperature range and time of operation was carried out by means of thermogravimetric analysis. It was possible to verify that materials presented results according to literature for coals enabled, i.e. low humid (1.79 to 6.92%), high adsorption of methylene blue (99.03 the 99.94%), presence of phenolic groups and absence of carboxylic groups and lactônicos, positively charged surface and satisfactory income (3.23 to 23.22%). It was verified that the coals enabled "B" presented best features of adsorbents when purchased the coals enabled "A". Among the kinetic models tested was the Pseudo-second order that best fit to the experimental data. The activation energy of the adsorption process was calculated and presented values of 106.20 kJ/mol for the activated charcoal 3A and 231.51 kJ/mol for the activated charcoal 2B, that presented a maximum adsorption 117.000, indicating a physical type interaction between methylene blue and molecules active sites of activated charcoal.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The increasing demand for fresh water has stimulated interest in new adsorbent materials suitable for use in the remediation of contaminated waters. This work evaluates different biomasses and their biochar for use as adsorbents for the removal of polycyclic aromatic hydrocarbons from water. Biochar (BBC and BCL) were obtained by the pyrolysis of coconut bagasse (BC) and orange peel (CL). The use of infrared spectroscopy analysis revealed that some of the functional groups of the biomasses were retained after pyrolysis at 350 °C. The heat treatment resulted in greater surface area, pore size, and pore volume of the biochar, compared to the precursor biomasses, as confirmed by scanning electron microscopy. Thermogravimetric analysis showed that the biochar presented higher thermal stability than the original biomasses. X-ray diffraction analysis identified the presence of potassium chloride in BC and BBC, while elemental analysis revealed increased aromaticity of the biochar, reflected in smaller H/C ratios. Adsorption assays were performed to evaluate the effects of contact time and initial concentration for the removal of benzo(a)anthracene, benzo(b)fluoranthene, benzo(k)fluoranthene, benzo(a)pyrene, and dibenzo(a,h)anthracene, individually and in a mixed solution. Identification and quantification of the compounds employed high performance liquid chromatography with fluorescence detection. The adsorption assays showed that there were no substantial differences in the amounts of the PAHs adsorbed by BC and BBC, while a increase was found for BCL, compared to CL. It was also verified that there was no competition between the PAHs for the adsorption sites of the materials. The adsorption could be best described by pseudo-second order kinetics and the Freundlich adsorption model. The adsorption mechanism probably involved π-π interactions of similar groups of the adsorbate and adsorbent, together with hydrophobic effects. The PAH could be desorbed from the adsorbents using ultrasonic extraction, and two further reuse cycles were tested. The proposed method provided efficient adsorption using a real sample, with removal rates from 86.29 to 8.12% (BC), 90.94 to 86.99% (BBC), 76.36 to 32.18% (CL), and 85.32 to 40.12% (BCL). The findings demonstrated the potential of these adsorbents for use in the removal of PAH from water. Em virtude do aumento na demanda por água doce, surge o interesse por novos materiais adsorventes que possam ser utilizados na remediação de águas contaminadas. Diante disso, este trabalho descreve a avaliação de biomassas e seus biocarvões, como adsorventes na remediação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em água. Os biocarvões (BBC e BCL) foram obtidos a partir da pirólise das biomassas bagaço de coco (BC) e casca de laranja (CL). A partir da espectroscopia de infravermelho foi possível observar que alguns grupos funcionais das biomassas se mantêm após procedimento de pirólise a 350°C. Uma maior área superficial, tamanho e volume dos poros foram observados para os biocarvões em relação as suas biomassas precursoras, devido ao tratamento térmico sofrido, confirmados pela microscopia eletrônica de varredura. A análise termogravimétrica mostrou que os biocarvões apresentam uma maior estabilidade térmica em relação as biomassas. A difração de raios X indicou a presença de cloreto de potássio no BC e BBC. A análise elementar indicou a formação de um material mais aromático, com a diminuição na razão H/C nos biocarvões. Os ensaios de adsorção foram realizados com avaliação do tempo de contato e efeito da concentração inicial na remoção do Benzo(a)Antraceno, Benzo(b)Fluoranteno, Benzo(k)Fluoranteno, Benzo(a)Pireno e Dibenzo(ah)Antraceno individualmente, e em solução mista, onde a identificação e quantificação desses compostos foram feitas por cromatografia líquida de alta eficiência com detector de fluorescência. Os ensaios de adsorção evidenciaram que não existe grande diferença na quantidade adsorvida dos HPAs entre o BC e o BBC, mas um aumento foi observada entre o CL e o BCL. É possível observar também que não ocorreu competição dos HPAs pelos sítios dos adsorventes. O sistema melhor se adaptou ao modelo cinético de pseudo-segunda ordem e modelo de adsorção de Freundlich. O provável mecanismo de adsorção envolveu a interação π-π de grupos semelhantes entre o adsorvato e o adsorvente, onde deve ser considerado também o efeito hidrofóbico. Foi possível também a dessorção dos HPAs da superfície dos adsorventes através da extração por ultrassom e mais dois ciclos de reutilização dos mesmos foram testados. O método proposto foi eficiente também na adsorção com amostra real, removendo de 86,29 a 8,12% para o BC; 90,94 a 86,99% para o BBC; 76,36 a 32,18 % para o CL e 85,32 a 40,12% para o BCL. Com isso, o estudo demonstrou o potencial desses adsorventes na remoção de HPA em águas.

Dissertação de mestrado em Bioengenharia, Micotoxinas são metabolitos secundários sintetizados por fungos filamentosos que têm uma grande diversidade de estruturas químicas e baixo peso molecular. Estes compostos apresentam variadas propriedades tóxicas mesmo em baixas quantidades e provocam doenças ou mesmo morte em humanos e animais. A presença de fungos no meio ambiente e sua capacidade de crescimento em diversas culturas agrícolas leva à ocorrência de contaminações por micotoxinas nos mais variados produtos alimentares, causando grandes perdas económicas. De entre todas as micotoxinas, as mais importantes são as aflatoxinas, ocratoxina A, tricotecenos, fumonisinas, zearalenona e patulina. Neste trabalho, adsorventes de origem mineral, orgânica e polímeros foram avaliados e caracterizados in vitro na adsorção de uma mistura de três micotoxinas (AFB1, OTA, ZEA). Os ensaios preliminares demonstraram que adsorventes de origem orgânica e mineral são mais eficazes na remoção das micotoxinas sendo capazes de remover nalgumas das condições testadas 100% das micotoxinas. A variação da concentração dos adsorventes demonstrou que o uso de apenas 5 mg/mL de carvão ativado (ActCarb) possibilitou a remoção de 100% das micotoxinas e o uso de 10 mg/mL do produto comercial 1 (ComProd1), bentonite (Bent) e engaço de uva (GrapStem) removeram mais de 80% das micotoxinas, excetuando OTA e ZEA a pH 7.0. No geral, o aumento da concentração dos adsorventes aumentou a eficácia da adsorção. Estes adsorventes demonstraram elevada força de ligação às micotoxinas testadas, uma vez que as percentagens de dessorção com tampão não superaram os 50%. Noutro ensaio com solventes orgânicos, a extração das micotoxinas retidas nos adsorventes foi quase total, deduzindo-se assim que a adsorção não causou alterações conformacionais nas micotoxinas. As isotérmicas de adsorção calculadas apresentaram bons ajustes. O ActCarb obteve valores de capacidade máxima de adsorção (Qmax) 3 a 4 vezes superiores aos restantes, seguindo-se ComProd1, Bent e GrapStem, que obtiveram valores de Qmax indicativos de uma adsorção também ela favorável para as três micotoxinas. Por outro lado, a proteína BSA foi testada como adsorvente de OTA. Esta foi ligada às resinas de níquel His-Pur e Sepharose activada formando uma matriz estável, mas não com celulose Avicel. A presença da BSA melhorou substancialmente a adsorção da OTA (> 50%), sugerindo a possibilidade do seu uso como adsorvente., Mycotoxins are secondary metabolites synthetized by filamentous fungi. They have a great diversity of chemical structures, low molecular weight and present great variety of toxic properties at very low levels, making them responsible for diseases or even dead in humans and animals. The worldwide propagation of fungi and the diversity of crops and foodstuffs they grow on increases the chance of mycotoxins contamination in several agricultural commodities, causing great economical losses. The mycotoxins that are better known are aflatoxins, ochratoxin A, trichothecenes, fumonisins, zearalenone and patulin. Decontamination methods for mycotoxin removal were studied. Mineral, organic and polymers mycotoxin binders were characterized and evaluated in vitro as adsorbent of a mixture of three mycotoxins (AFB1, OTA and ZEA). A preliminary screening showed that adsorbents from organic and mineral origin, such as commercialized product 1 (ComProd1), activated carbon (ActCarb) and grape stems (GrapStem) have better adsorption efficiencies reaching nearly 100% of mycotoxin removal in certain conditions. When experimenting with different concentrations of adsorbents, just 5 mg/mL of ActCarb removed 100% of the mycotoxins and 10 mg/mL of ComProd1, GrapStem and Bent reached mycotoxin removals >80% (except for OTA and ZEA at pH 7.0). The increase in the concentration of adsorbent resulted in the increase of the adsorption efficiency. The adsorbents tested also showed a strong bond with the adsorbed mycotoxins, since the mycotoxin desorption with buffer never reached values superior to 50%. In another experiment with organic solvents, mycotoxin extraction from adsorbents was almost total, suggesting that the experimental procedure did not change mycotoxin conformation. Adsorption isotherms delivered good fits. From the adsorbents tested, ActCarb showed the maximum adsorption capacity (Qmax) 3 to 4 times higher than other adsorbent, followed by ComProd1, Bent and GrapStem, which obtained good Qmax values, indicating favorable adsorption for all mycotoxin and conditions tested. Additionally, the use of BSA protein in different resins was studied as an OTA sorbent. BSA was bond to His-Pur nickel resin and activated-Sepharose resin forming a stable matrix, but not with cellulose Avicel. The presence of BSA in the matrix improved substantially the retention of OTA (over 50%), suggesting the possibility of the use of BSA as an OTA adsorbent.

Regulações ambientais cada vez mais rigorosas em relação ao gerenciamento dos resíduos orgânicos estão impelindo a indústria para uma maior sustentabilidade no sentido de melhorar a relação beneficio/custo e também atender a demanda dos clientes. A valorização dos resíduos orgânicos é uma das áreas de investigação atuais que tem atraído grande atenção nos últimos anos como uma alternativa potencial à eliminação de uma vasta gama de resíduos em aterros sanitários. Os resíduos orgânicos como o lodo de esgoto têm sido encarados como um recurso com um potencial significativo para ser empregado como matéria-prima para a produção de vários tipos de produtos, materiais e combustíveis. Este estudo tem como objetivo fornecer subsídios sobre o potencial de uso de lodo de esgoto para produzir carvões ativados e novos materiais adsorventes misturando com diferentes materiais polissiloxanos para adsorção de poluentes orgânicos a partir de soluções aquosas. Os materiais adsorventes foram caracterizados por varias técnicas analíticas e funcionais e utilizados na adsorção de diclofenaco (DCF) , nimesulida (NM) e alguns compostos fenólicos a partir de soluções aquosas Esta tese visa contribuir em (i) comparar os métodos de pirólise (pirólise convencional e aquecimento assistido por micro-ondas) na preparação de carvões ativados a partir de lodo de esgoto. Para isso foi aplicado um planejamento experimental e metodologia de superfície de resposta no sentido de determinar quais as variáveis dos dois processos são as que influenciam na qualidade do carvão produzido; (ii) a combinação de lodo de esgoto com polissiloxanos para preparar adsorventes para adsorção de fármacos a partir de soluções aquosas por processos de adsorção. Os achados gerais desta tese mostraram (i) que ambos os métodos de pirólise produzem carvões ativados com elevadas porosidades e áreas superficiais; (ii) demonstrou-se também que lodo de esgoto pode ser um excelente precursor para a preparação de carvões ativados e que pode com sucesso ser combinado com outros precursores (como polissiloxanos) a fim de se obter novos materiais com diferentes funcionalidades e características; (iii) foi demonstrado que os carvões ativados, híbridos e materiais compósitos desenvolvidos durante o presente estudo são ótimos adsorventes, especialmente para a remoção de diclofenaco DCF e NM a partir de solução aquosa e; (iv) tanto por microondas ou por pirólise convencional, é possível desenvolver CAs de lodo de esgoto com alta eficiência para a remoção de compostos fenólicos em comparação com outros tipos de CAs relatados na literatura. Estes resultados indicam que o lodo de esgoto e polissiloxanos têm grande potencial como precursores para a preparação de materiais adsorventes para o tratamento de água poluída por compostos orgânicos. Increasingly tighter regulations regarding organic waste are pushing the manufacturing industry toward higher sustainability to improve cost-effectiveness and meet customers’ demand. Organic waste valorisation is one of the current research areas that have attracted a great deal of attention over the past few years as a potential alternative to the disposal of a wide range of residues in landfill sites. Bio-waste like sewage sludge emerged as a resource with a significant potential to be employed as a raw material for the production of chemicals, materials and fuels given its abundant volumes generated globally. This study aims at providing insights into the potential of the use of the sewage sludge to produce activated carbons (ACs) and novel adsorbent materials mixing with different polysiloxanes materials for adsorption of organic pollutants from aqueous solutions. The characterization of adsorbents were achieved by several analytical and functional techniques and used for adsorption of diclofenac (DCF) and nimesulide (NM) from aqueous solutions. The novelties of the present study are (i) to compare both pyrolysis methods (conventional pyrolysis and microwave assisted heating) for preparation of activated carbons from sewage sludge for that It was applied an experimental design and response surface methodology were used for the preparation and comparison of activated carbon produced by both methods, conventional furnace and microwave; (ii) the combination of sewage sludge with polysiloxanes to prepare adsorbents to uptake pharmaceuticals and phenolic compounds from aqueous solutions by adsorption processes. The general findings of this thesis showed (i) that both methods of pyrolysis produce very good activated carbons from sewage sludge with high specific surface areas and high developed porosities; (ii) It was also shown that the sewage sludge can be an excellent precursor to prepare activated carbons and novels materials by mixing it with other precursors such polysiloxanes; (iii) It was shown that the activated carbons, hybrids and composites materials developed during the present study are good adsorbents, especially for the removal of a model diclofenac (DCF) and nimesulide (NM) from aqueous solution and; (iv) that by microwave and conventional pyrolysis it is possible to develop sludge-ACs with very high efficiency for phenolic compounds compared with others kind of ACs reported in literature. These results indicate that sewage sludge and polysiloxanes have great potential as precursors for preparation of adsorbent materials for water treatment polluted by organic pollutants compounds.

O presente estudo investigou a viabilidade do lodo de esgoto como materia- prima para producao de carvoes ativados (CAs) para remocao do corante preto remazol 5 de solucoes aquosas. Duas amostras foram preparadas; um carvao quimicamente ativado com ZnCl2 denominado CAZ e um carvao ativado sem ativacao quimica denominado CA. Os CAs foram caracterizados por adsorcao/dessorcao de N2, area superficial especifica SBET e Microscopia eletronica por varredura (MEV). De acordo com os resultados obtidos pelas isotermas de N2 os carvoes foram classificados como mesoporosos, no entanto a amostra CAZ apresentou elevado valor de BET comparado ao carvao CA, 612 e 21,8 m2g-1, respectivamente. A habilidade dos CAs na remocao do corante RB-5 foi investigado empregando processo de adsorcao em batelada. Os dados de equilibrio foram ajustados aos modelos de isotermas de Lagmuir, freundlich e Sips. Levando em conta os valores de R2 e funcao erro (SD), os dados foram melhores ajustados a isoterma de Sips. A capacidade maxima adsorvida do corante RB-5 sobre os carvoes CA e CAZ foram de 16.12 e 156.64 mgg-1, respectivamente. Abstract The present study investigated the feasibility of sewage sludge as raw material for production of activated carbon to remove Remazol Black 5 dye from aqueous solutions. Two activated carbons were prepared; activated carbon chemically with ZnCl2 named CAZ and activated carbon without activation named CA. The adsorbents were characterised using N2 adsorption/desorption isotherms, specific surface area (SBET) and scanning electron microscopy. According to the N2 isotherms both samples were characterised as mesoporous activated carbons, however the sample ACZ presented higher SBET compared to the sample CA, 612 and 21,8 m2 g -1 , respectively. The ability of activated carbons to remove the RB-5 was investigated using batch adsorption procedure. The equilibrium data were fitted to Langmuir, Freundlich and Sips isotherm models. Taking into account the determination coefficient (R2 ) and error function (SD), the data were best fitted to Sips isotherm model. The maximum adsorption capacities of RB-5 onto AC and ACZ are 16.12 and 156.64 mgg -1 , respectively.

Neste trabalho, diferentes materiais adsorventes foram preparados a partir de torta oleaginosa de sementes de nabo forrageiro (Raphanus sativus), um resíduo da produção de biodiesel. Os adsorventes foram avaliados in natura e após modificação química na forma de carvão ativado. A modificação química foi realizada pelo tratamento das tortas com NaOH, KOH, H2SO4 e H3PO4. A carbonização ocorreu em forno mufla ou em forno de micro-ondas convencional. Os adsorventes foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica, espectrometria de fluorescência de raios-X e espectroscopia no infravermelho (FTIR). A partir da caracterização e da análise do desempenho dos adsorventes produzidos, selecionou-se o melhor material para os estudos de adsorção do corante azul de metileno (potencial agente poluidor) em soluções aquosas em batelada. Os efeitos de diferentes fatores tais como dosagem de adsorvente, tempo de agitação, granulometria de partícula e concentração inicial do adsorvato foram avaliados nos estudos adsortivos. Para as melhores condições de adsorção, estudos foram realizados para determinação de qual equação cinética melhor se ajusta aos dados experimentais; foram testados os modelos de pseudo primeira-ordem e pseudo segunda-ordem. O estudo do equilíbrio permitiu obter a capacidade máxima de adsorção do material, sendo os modelos das isotermas de Langmuir, Freundlich e Temkin aplicados aos dados empíricos. Os resultados indicaram que o carvão ativado produzido apresentou alta capacidade de adsorção de azul de metileno em meio aquoso, sendo o valor encontrado para sua capacidade máxima equivalente a 51,63 mg.g-1; este valor é superior a diversos valores obtidos para outros tipos de adsorventes citados na literatura. Os modelos cinético e de equilíbrio que apresentaram melhor ajuste foram, respectivamente, pseudo segunda-ordem e Langmuir, evidenciando que a adsorção é predominantemente química e que ocorre de forma homogênea. Os resultados obtidos nesse trabalho indicam a viabilidade de usar esse subproduto da produção do biodiesel para a elaboração de adsorventes seletivos para remoção de corante uma vez que são agroresíduos abundantes e, portanto, de baixo custo; são obtidos por um processo simples; e apresentaram alta capacidade adsortiva, representando uma excelente alternativa para remoção de azul de metileno em efluentes industriais. Assim sendo, podem contribuir para um desenvolvimento sustentável da produção de biodiesel. In this work, different adsorbents materials were obtained employing radish (Raphanus sativus L.) oilseed cake, a solid residue from biodiesel production. The adsorbents were evaluated in natura and after chemical modification in the form of activated carbon. The chemical modification was carried out by treating the radish cakes with NaOH, KOH, H2SO4 and H3PO4. The carbonization occurred in muffle furnace or in conventional microwave oven. The adsorbents were characterized by scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis, fluorescence spectrometry Xray, and infrared spectroscopy (FTIR). From the characterization and performance analysis of the manufactured adsorbents, the best material was selected for studies of adsorption of methylene blue (potential poluting agent) from aqueous solutions in batch experiments. The effects of different factors such as adsorbent dosage, agitation time, particle size and initial adsorbate concentration were evaluated in the adsorption studies. After evaluation of the best adsorption conditions, studies were performed to determine which kinetic equation best fits the experimental data; the pseudo first-order and pseudo second-order models were tested. The maximum adsorption capacity value was obtained by the equilibrium study, in which the empirical data were fitted to Langmuir, Freundlich and Temkin isotherm models. Results indicated that the activated carbon showed high adsorption capacity of methylene blue in aqueous solution and the maximum capacity obtained was 51,63 mg.g-1; this value is high in comparison to other types of adsorbents cited in the literature. The kinetic and equilibrium models that provided the best fits to the experimental data were respectively pseudo second-order and Langmuir, indicating that adsorption is predominantly chemical and occurs homogeneously. The results obtained in this study indicate the feasibility of using these byproducts of biodiesel production for the manufacturing of adsorbents for dye removal, given that they are an abundant agricultural waste product, present low cost, were obtained by a simple process, and showed high adsorptive capacity, representing an excellent alternative for the removal of methylene blue from industrial effluents. Therefore, they can contribute to sustainable development of biodiesel production.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-26T17:56:02Z No. of bitstreams: 1 TESE RAMOS, M S.pdf: 2946477 bytes, checksum: 8026fd4ce243b1a078f0ecbe41882b0e (MD5) Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-12T15:38:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE RAMOS, M S.pdf: 2946477 bytes, checksum: 8026fd4ce243b1a078f0ecbe41882b0e (MD5) Made available in DSpace on 2016-05-12T15:38:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE RAMOS, M S.pdf: 2946477 bytes, checksum: 8026fd4ce243b1a078f0ecbe41882b0e (MD5) FAPESB e CNPq Devido à crescente demanda pela diminuição dos custos de obtenção de produtos de alto valor comercial, bem como pela preservação do meio ambiente, diversos estudos têm sido conduzidos visando ao aproveitamento de resíduos de diversas origens, que são acumulados no meio ambiente. Neste contexto estudou-se, neste trabalho, a preparação de carvões ativados, a partir de resíduos industriais (resinas sulfônicas exauridas) e de mesocarpo do coco, com a finalidade de empregá-los como adsorventes, catalisadores ou suportes catalíticos. Para fins de comparação, uma resina sulfônica preparada em laboratório e a resina sulfônica comercial nova foram incluídas no estudo. Em todos os casos, foi empregado o copolímero estireno- divinilbenzeno. Os carvões ativados, obtidos a partir do copolímero, foram preparados através das etapas de calcinação (250 ºC), carbonização (900 ºC), ativação física com vapor d´água (800 ºC) e funcionalização (800 ºC), enquanto os carvões ativados preparados a partir do mesocarpo do coco verde foram carbonizados e ativados físicamente (em uma única etapa) com vapor d’água e funcionalizados, em diferentes temperaturas (600 e 800 ºC). As amostras foram caracterizadas por termogravimetria, análise térmica diferencial, difração de raios X, medida da área superficial específica e porosidade, redução termoprogramada, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia Raman. Todas as amostras, obtidas a partir do copolímero, foram sólidos macroporosos contendo mesoporos e microporos e com áreas superficiais específicas elevadas, que variaram com a origem do copolímero e com os tratamentos ao longo do processo de síntese. A desordem estrutural dos carvões também variou com esses parâmetros. Em todos os casos, foram observados grupos fenólicos, carboxílicos, éster, quinonas e carbonatos. Os carvões ativados e/ou funcionalizados obtidos a partir do copolímero sintetizado em laboratório apresentaram os mais altos valores de área superficial específica (753 m2 g-1). No caso dos sólidos obtidos a partir do mesocarpo de coco verde, foram obtidos sólidos mesoporosos contendo microporos, com altas áreas superficiais específicas e com elevada organização estrutural, que variaram com os sucessivos tratamentos térmicos. O valor de área superficial específica mais elevado foi apresentado pelo carvão ativado e funcionalizado a 800 oC (527 m2 g-1). Comparando-se os carvões ativados e funcionalizados, obtidos a partir dos diferentes resíduos (resina polimérica e mesocarpo do coco), conclui-se que ambos são adequados para a obtenção de carvões ativados para emprego como adsorventes, catalisadores ou suportes catalíticos. Ambos produzem carvões ativados com áreas superficiais específicas elevadas (superiores a 527 m2 g-1) e com porosidade desenvolvida, formada por mesoporos e microporos. Dessa forma, o emprego desses materiais pode reduzir os custos de produção do carvão ativado e contribuir para a preservação do meio ambiente, pela diminuição de resíduos industriais e da agricultura, muitas vezes dispostos de forma indiscriminada. Due to increasing demand for lower costs of obtaining products of high commercial value, as well as the preservation of the environment, many studies have been carried out addressed to the use of waste from various sources, which are accumulated in the environment. In this context, the preparation of activated carbons from industrial waste (exhausted sulfonic resins) and mesocarp of coconut was studied in this work, aiming to use them as adsorbents, catalysts or catalyst supports. For purposes of comparison, a sulfone resin prepared in the laboratory and a new commercial sulfonic resin were included in the study. For all cases, a styrene- divinylbenzene copolymer was used. The activated charcoals obtained from the copolymer were prepared through the steps of calcination (250 °C) carbonization (900 °C), physical activation using water vapor (800 °C) and functionalization (800 °C), while activated carbons prepared from the mesocarp of the coconut were carbonized and activated physically (in one step) with steam and functionalized at different temperatures (600 and 800 °C). The samples were characterized by thermogravimetry, differential thermal analysis, X-ray diffraction, specific surface area and porosity measurement, thermoprogrammed reduction, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and Raman spectroscopy. All samples obtained from the copolymer solids were macroporous containing mesopores and micropores and with high specific surface areas, which varied with the source of the copolymer and the treatments throughout the synthesis process. The structural disorder of activated carbons also varied with these parameters. For all cases, phenolic, carboxyl, ester, carbonate and quinones groups were observed. The activated carbons and / or functionalized obtained from the copolymer synthesized in the laboratory showed the highest values of specific surface area (753 m2 g-1). For solids obtained from coconut mesocarp mesoporous solids containing microporous materials with high specific surface areas and high structural organization, which varied with the successive heat treatments, were obtained. The value of the highest specific surface area was shown by the activated carbon functionalized at 800 oC (527 m2 g-1). Comparing the functionalized and activated carbons obtained through different residues (polymeric resin and coconut mesocarp), it can be concluded that both are suitable for obtaining activated carbons for use as adsorbents, catalysts or catalyst supports. Both produce activated carbons with high specific surface areas (higher than 527 m2 g-1) and developed porosity, formed by mesopores and micropores. Thus, the use of these materials can reduce the cost of production of activated carbon and contribute to preserve the environment by decreasing industrial and agriculture wastes, often indiscriminately disposed in i

Submitted by Jorge Silva (jorgelmsilva@ufrrj.br) on 2019-11-14T18:06:57Z No. of bitstreams: 1 2014 - ?guida Aparecida de Oliveira.pdf: 2017755 bytes, checksum: 3cf9ea4a81a5aa48b3bd816e522b6288 (MD5) Made available in DSpace on 2019-11-14T18:06:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014 - ?guida Aparecida de Oliveira.pdf: 2017755 bytes, checksum: 3cf9ea4a81a5aa48b3bd816e522b6288 (MD5) Previous issue date: 2014-03-14 CNPq This study aimed to evaluate the performance of three different anti mycotoxin additives (AMA) based on yeast cell wall (YCW) in performance of broiler chickens intoxicated with aflatoxin B1 (AFB1) until 21 days of age. The products were identified as the AMA A (100% YCW strain A), AMA B (100% YCW strain B) and AMA C (70 % YCW strain A + 30% bentonite). The experimental design was randomized blocks, with treatments of each analysis consisting of: T01 (aflatoxin free diet), T02 (0.2% AAM), T03 (1.012 mg Kg -1 AFB1) and T04 (1.012 mg Kg -1 AFB1 + 0.2% AAM). The parameters evaluated were body weight, weight gain, feed intake, feed conversion, absolute organ weight, intestine length, relative weight and histopathology of liver and kidneys, and blood biochemistry analysis - aspartate amino transferase, alanine amino transferase, uric acid and total protein. 1.012 mg Kg -1 of AFB1 in the diet of broilers in this study could negatively alter the performance parameters and affect the concentration of uric acid, lower absolute weight of lymphoid organs, apparent increase in length intestines, liver fatty degeneration and the emergence of scattered areas of necrosis in liver and renal tubular nephrosis. And at the same conditions, the AMA 1 and AMA 2 (0.2%) attenuated these effects, except for a decrease in weight of lymphoid organs. AAM C failed to mitigate the effects. A mixture of organic and inorganic AMAs probably contains insufficient amounts of both products, or interaction prevented the adsorption of AFB1 in broiler?s diet. This study confirms the negative effects that aflatoxins cause to broiler chickens and suggests additives based on YCW as good alternative, with attention to the fact that the yeast strain interferes with the quality of the AMAs; and demonstrates the negative effect of mixtures of inorganic and organic AMAs. More studies should be conducted on the subject to clarify the action mechanism of these additives, including in vivo studies with AMAs and co-occurrence of mycotoxins, and evaluate the mycotoxin presence in faeces, meat and eggs. Este trabalho teve como objetivo avaliar o desempenho de tr?s aditivos anti-micotoxinas (AAMs) ? base de parede celular de levedura (PCL), em condi??es de intoxica??o experimental por aflatoxina B1 (AFB1) em frangos de corte at? os 21 dias de idade. Os produtos foram identificados como AAM A (100% de PCL da cepa A), AAM B (100% PCL da cepa B) e AAM C (70% de PCL da cepa A + 30% de bentonita s?dica). Foi utilizado o delineamento em blocos ao acaso, sendo os tratamentos de cada an?lise individual constitu?dos por: T01 (dieta base), T02 (0,2% de AAM), T03 (1,012 mg Kg-1 AFB1) e T04 (1,012 mg Kg-1 de AFB1 + 0,2 % de AAM). Os par?metros avaliados foram peso vivo, ganho de peso, consumo de ra??o, convers?o alimentar, peso absoluto dos ?rg?os, comprimento total de intestinos, peso relativo e histopatologia de f?gado e rins, e an?lise bioqu?mica sangu?nea ? aspartato amino transferase, alanina-amino-transferase, ?cido ?rico e prote?nas totais. A adi??o de 1,012 mg Kg-1 (ppm) de AFB1 na dieta dos frangos de corte no presente estudo foi capaz de alterar negativamente os par?metros zoot?cnicos, afetar a concentra??o de ?cido ?rico, diminuir peso absoluto de ?rg?os linf?ides, causar aumento aparente de comprimento de intestinos, causar degenera??o gordurosa no f?gado com ?reas dispersas de necrose, e nefrose tubular renal. E nas mesmas condi??es experimentais a adi??o de AAM A e AAM B atenuaram tais efeitos, exceto pela diminui??o de peso de ?rg?os linf?ides. O AAM C n?o conseguiu amenizar os efeitos. A mistura de AAMs inorg?nico e org?nico provavelmente continha quantidades insuficientes de ambos os produtos, ou interagiram impedindo a adsor??o da AFB1 da dieta dos frangos. O presente estudo refor?a a presen?a dos efeitos negativos que as aflatoxinas causam aos frangos de corte e sugere o uso dos aditivos ? base de PCL como boa alternativa, atentando para o fato de que a cepa da levedura interfere na qualidade do AAM; e demonstra o efeito negativo do uso de misturas de AAMs inorg?nicos e org?nicos. Mais estudos devem ser realizados acerca do assunto para melhor esclarecer o mecanismo de a??o destes aditivos, incluindo estudos in vivo com AAMs e co-ocorr?ncia de micotoxinas, pesquisa de micotoxinas na mat?ria fecal e res?duos em carne e ovos.

Nanopartículas de cobalto e monolitos cerâmicos de cordierita foram recobertos com carbono através do processo catalítico de deposição química de vapor de carbono (CCVD) e utilizados para remoção de contaminantes através do processo de adsorção/oxidação. As nanopartículas de cobalto ao serem submetidas à CCVD adquirem comportamento magnético e filamentos de carbono, como nanotubos. Essas novas características as permite atuar tanto como potenciais adsorventes como suportes magnéticos para impregnação de metais em sua superfície, possibilitando a realização de reações de catálise em meio heterogêneo em processos de hidrogenação, pela impregnação de paládio, e oxidação, através da impregnação de cobalto e ferro. O comportamento magnético, bem como o teor e qualidade de carbono, além da área específica das nanopartículas recobertas produzidas em três temperaturas diferentes, e.g. 700, 800 e 900 oC, foram investigados,. Os monolitos cerâmicos foram impregnados com sais de cobalto e ferro, tratados termicamente, e submetidos à CCVD, sendo recobertos parcialmente por carbono como os filamentos. O percentual e qualidade do carbono gerado também foram investigados. Os monolitos cerâmicos recobertos por carbono e também aqueles com apenas os metais impregnados em sua superfície foram testados como catalisadores para reações de oxidação de contaminantes. Nanoparticles of cobalt and ceramic monoliths were recovered by carbon through the catalytic carbon chemical vapor deposition (CCVD), and they were utilized for the removal of organic contaminants by adsorption/oxidation process. The cobalt nanoparticles get a magneticbehavior when submitted to a CCVD process, and they produce carbon filaments like nanotubes as carbon products. Those new characteristics allow them to work both as potential adsorbents and magnetic supports for metal impregnation on its surface. It makes them useful forheterogeneous catalysis in hydrogenation reactions, by the palladium impregnation, and in oxidation reactions, by the impregnation of cobalt or iron. The magnetic properties, the specific area besides the quality and the amount of obtained carbon produced under three differenttemperatures, e.g. 700, 800 and 900 oC, were investigated. The ceramic monoliths were impregnated with salts of cobalt and iron, further they were thermally treated for finally be submitted to a CCVD process, what partially covered them with carbon by the production of filaments. The quality and the amount of carbon obtained were studied. The ceramic monoliths recovered by carbon and the ceramic monolith just impregnated with metals were both tested as catalysts in oxidation reactions.

Submitted by Celso Magalhaes (celsomagalhaes@ufrrj.br) on 2020-01-20T14:56:18Z No. of bitstreams: 1 2013 - Lais de Souza Alves.pdf: 2034263 bytes, checksum: 8f46495f8e29117ff620037913cdb859 (MD5) Made available in DSpace on 2020-01-20T14:56:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013 - Lais de Souza Alves.pdf: 2034263 bytes, checksum: 8f46495f8e29117ff620037913cdb859 (MD5) Previous issue date: 2013-01-29 Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES The refining of vegetable oils is achieved through several processing steps, however, studied in this work exclusively step of the clarifying corn oil, which is conducted through the adsorption of compounds that give color to the oil. At this stage of the process, the industry makes use of large amounts of activated clays imported that, are difficult to regenerate, increase the processing costs, and generate large amounts of industrial waste. Therefore, this study was conducted a study on the technical feasibility of this process modification, both in the adsorbent used in the clarification of the corn oil, as in the mode of operation of the process. As for adsorbent, the proposal was to evaluate the efficiency of corn cobs, a material described in the literature with considerable adsorptive power and which is part of production chain of corn oil, besides having the advantage of reutilization of waste agroindustrial. As for the mode of operation, the clarification was conducted in batch and continuous tests, using in both corn cob and earth clarifying as adsorbents. The corn cob went through stages of treatment and their power to clarify was tested in batch tests, where they were evaluated the variables temperature, time and particle size of cob. In trials in continuous mode, the operation was conducted in a fixed bed column of 0.5 m in height and 0.0508 m diameter, coupled to a pump and pressure gauges at the entrance and exit of the column to the accompaniment of the head loss caused by the type and conditions of the filling. Clay clarification efficiency was also determined by two modes of operation, where it was verified the effect of temperature. In the continuous mode was also evaluated the simultaneous use of both adsorbents in different proportions for the packaging of bed, varying the amount of adsorbents and the particle size of the cob at room temperature. Process performance was evaluated on absorbance measures and through colorimetric parameters. Finally, a thermodynamic analysis was performed of the processes studied by comparing the values of the parameters ?G, ?H e ?S. Through the results obtained, it can be affirmed that the clarification power of clay was significantly higher than that of corn cob. Tests on a continuous mode in a fixed bed column were performed successfully, despite some operational constraints inherent in the equipment used. Nevertheless, the results suggest that the clarification of the corn oil in continuous mode presents important advantages compared to batch operation used industrially. Thermodynamic analysis of batch and continuous processes, using clay or corn cob as adsorbent, revealed through the parameters ?G, ?H that the processes of clarification of corn oil are spontaneous and endothermic. Furthermore, the positive values of ?S showed certain degree of organization of the molecules in the solid-liquid interface of the processes investigated O refino de ?leos vegetais ? alcan?ado atrav?s de diversas etapas de processamento, contudo, neste trabalho estudou-se exclusivamente a etapa de clarifica??o do ?leo de milho, que ? conduzida atrav?s do processo de adsor??o dos compostos que atribuem cor ao ?leo. Nesta etapa do processo, a ind?stria faz o uso de grande quantidade de argilas ativadas importadas que, por serem de dif?cil regenera??o, encarecem o processo e geram grande quantidade de res?duo industrial. Diante disso, realizou-se neste trabalho um estudo da viabilidade t?cnica de modifica??es nesse processo, tanto no adsorvente utilizado na clarifica??o do ?leo de milho, quanto no modo de opera??o do processo. Quanto ao adsorvente, a proposta foi avaliar a efici?ncia do sabugo de milho, um material descrito na literatura com poder adsortivo consider?vel e que faz parte da cadeia de produ??o do ?leo de milho, al?m de apresentar a vantagem da reutiliza??o de um res?duo agroindustrial. Quanto ao modo de opera??o, a clarifica??o foi conduzida em ensaios em batelada e cont?nuo, utilizando em ambos os modos sabugo de milho e argila clarificante como materiais adsorventes. O sabugo de milho passou por etapas de tratamento e seu poder de clarifica??o foi testado em ensaios em batelada, onde foram avaliadas as vari?veis temperatura, tempo e granulometria do sabugo. Nos ensaios em modo cont?nuo, a opera??o foi realizada em uma coluna de leito fixo de 0,5 m de altura e 0,0508 m de di?metro, acoplada a uma bomba dosadora e man?metros na entrada e na sa?da da coluna para o acompanhamento da perda de carga causada pelo tipo e condi??es do recheio. A efici?ncia da argila clarificante tamb?m foi determinada pelos dois modos de opera??o, onde foi verificado o efeito da temperatura. No modo cont?nuo de opera??o, tamb?m foi avaliada a utiliza??o simult?nea dos adsorventes em diferentes propor??es para o empacotamento do leito, variando-se a quantidade dos adsorventes e a granulometria do sabugo ? temperatura ambiente. O desempenho do processo foi avaliado diante de medidas de absorv?ncia e atrav?s de medidas de par?metros colorim?tricos. Por fim, foi realizada uma an?lise termodin?mica dos processos estudados atrav?s da compara??o dos valores dos par?metros ?G, ?H e ?S. Atrav?s dos resultados obtidos, pode-se afirmar que o poder clarificante da argila foi significativamente maior do que o do sabugo de milho. Os ensaios em modo cont?nuo em uma coluna de leito fixo foram realizados com sucesso, apesar de algumas restri??es operacionais inerentes ao equipamento utilizado. N?o obstante, os resultados sugerem que a clarifica??o do ?leo de milho em modo cont?nuo apresenta vantagens importantes em rela??o ? opera??o em batelada utilizada industrialmente. A an?lise termodin?mica dos processos em batelada e cont?nuo, usando argila ou sabugo de milho como adsorvente, revelou atrav?s dos par?metros ?G, ?H que os processos de clarifica??o do ?leo de milho s?o espont?neos e endot?rmicos. Al?m disso, os valores positivos de ?S mostraram certo grau de organiza??o das mol?culas na interface s?lido-l?quido dos processos investigados.

Esta tese de doutorado teve como objetivo o desenvolvimento de novos catalisadores e adsorventes baseados em nanotubos de carbono decorados com ouro e nanotubos de titanato de sódio e hidrogênio, visando sua aplicação na remoção de compostos de enxofre presente no petróleo. A apresentação do trabalho está dividida em seis capítulos, sendo que o primeiro capítulo descreve os objetivos gerais, a motivação e organização do trabalho. Os capítulos seguintes contêm sua própria introdução, procedimentos, resultados e conclusões. No capítulo 2 nanotubos de carbono e nanotubos de titanatos foram sintetizados e caracterizados. Nanotubos de carbono de paredes simples (NTCPS) foram preparados pelo método de descarga de arco elétrico. Nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) foram produzidos em um sistema CVD utilizando ferroceno como precursor catalítico. A purificação desses materiais ocorreu através de oxidação térmica seguido por tratamento com ácido clorídrico. Os nanotubos inorgânicos de titanato, tanto na forma de titanato de sódio (Na2Ti3O7) como de titanato de hidrogênio (H2Ti3O7) foram preparados por simples tratamento hidrotérmico alcalino de TiO2 anatásio. No capítulo 3 algumas estratégias sintéticas para produção de híbridos entre nanotubos de carbono e nanopartículas metálicas foram estudadas. Os resultados indicaram em todas as rotas estudadas houve formação de nanopartículas de ouro na superfície dos materiais carbonosos. Contudo, a rota desenvolvida nessa tese, baseada na formação de nanopartículas metálicas por nanotubos de carbono reduzidos com metais alcalinos mostrou melhores resultados em termos de tamanhos de partícula e monodispersão. No capítulo 4 o comportamento térmico dos nanotubos de carbono purificados e decorados foi investigado por análise termogravimétrica e análise térmica diferencial. Os resultados indicaram que a nanopartículas metálicas de Au e Pd presentes na superfície dos nanotubos de carbono podem catalisar a oxidação do carbono. Este efeito catalítico mostrou-se fortemente dependente do tamanho médio das partículas na superfície dos materiais. No capítulo 5 avaliou-se a atividade catalítica dos nanotubos de titanato e nanotubos de carbono decorados com ouro em reações de oxidação na presença de peróxido de hidrogênio tendo o azul de metileno (AM) como molécula sonda. Os resultados revelaram que os nanotubos de titanato e os nanotubos de carbono, decorados com baixos tamanhos de partícula de Au (ca. 5,9 nm), são eficientes catalisadores em reações de oxidação do AM, na presença de peróxido de hidrogênio. A origem do efeito catalítico desses materiais, além das possíveis espécies de oxigênio reativas produzidas durante a reação foram investigadas em detalhes por diferentes técnicas, incluindo ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Em ambos os casos foram propostos mecanismos para os processos de oxidação. No capítulo 6 os nanotubos de carbono decorados com ouro e os nanotubos de titanato foram aplicados na remoção de compostos de enxofre (dibenzotiofeno) em uma matriz simulada de petróleo (cicloexano). Duas formas diferentes de abordagens foram testadas, a remoção de enxofre através da adsorção e da dessulfurização oxidativa. Os estudos de adsorção revelaram que somente os NTC/Au com baixos tamanhos de partículas, produzidos pelo método do sal polieletrólito, apresentaram um aumento expressivo na capacidade de adsorção de enxofre, devido a interações específicas entre Au e dibenzotiofeno. Nas reações de dessulfurização oxidativa pode-se constatar que os nanotubos de titanato de hidrogênio mostraram excelente desempenho catalítico, mesmo sob condições suaves de reação, com elevado número de turnover e alta taxa de recuperação. Através dos estudos cinéticos foram propostos mecanismos de reação. The aim of this work was the development of new catalysts and adsorbents based on carbon nanotubes decorated with gold and titanate nanotubes toward their applications in the removal of sulfur compounds from fuels. This work is divided into six chapters, where the first chapter describes the general objectives, motivation and organization of work. The following chapters having everyone its own introduction, procedures, results and conclusions. In the chapter 2, carbon nanotubes and titanate nanotubes were synthesized and characterized. Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) were prepared by arc discharge method. Multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) were produced in a CVD system, using ferrocene as precursor. The purification of these materials occurred through thermal oxidation followed by hydrochloric acid treatment. The inorganic titanate nanotubes, both in the sodium titanate(Na2Ti3O7) and hydrogen titanate (H2Ti3O7) forms were prepared by simple alkaline hydrothermal treatment of TiO2 anatase. In the chapter 3 several synthetic approaches for production of the hybrids between carbon nanotubes and metal nanoparticles were studied. The resultsindicated that in all routes studied there was formation of gold nanoparticles on carbonaceous surface. Nevertheless, the method developed in this work, based on the metal nanoparticles formation through reduced carbon nanotubes showed better results in terms of particle size and distribution. In the chapter 4 the thermal behavior of the decorated and purified carbon nanotubes was investigated by thermogravimetric analysis and differential thermal analysis. The results indicated that Au and Pd nanoparticles on the carbon nanotubes surface can catalyze carbon oxidation. This catalytic effect is strongly related with the average of metal particles size. In the chapter 5, the catalytic activity of titanate nanotubes and carbon nanotubes decorated with gold was evaluated in the oxidation of probe molecule methylene blue (MB) in the hydrogen peroxide presence. These results revealed that the titanate nanotubes and carbon nanotubes decorated with low Au particle size (ca. 5.9 nm), are efficient catalysts for the AM oxidation in the hydrogen peroxide presence. The interaction of these materials with hydrogen peroxide was investigated in detail by various techniques, includingelectron paramagnetic resonance (EPR). In both cases were proposedmechanisms for the oxidation processes. In chapter 6 the carbon nanotubes decorated with gold and titanate nanotubes were applied in the removal of sulfur compounds (dibenzotiofeno) form simulated matrix of oil (cyclohexane). Two different approaches for sulfur removal were tested, the adsorption and oxidative desulfurization. The adsorption studies revealed that only the CNT/Au with low particle size, produced by polyelectrolyte salt method, showed a significant increase in thesulfur adsorption capacity due to specific interactions between Au anddibenzotiofeno. In oxidative desulfurization can be demonstrated that thehydrogen titanate nanotubes showed excellent catalytic performance under mild conditions, with high turnover number and elevated recuperation rate. Through kinetic studies, the reaction mechanisms have been proposed.

Wood sawdust is a solid residue, generated in the timber industry, which is of no profitable use and can cause serious environmental problems if disposed inadequately. The aim of this study was to use the eucalyptus sawdust in the preparation of activated carbons AC) and test them as adsorbents of methylene blue (MB) and phenol, representative pollutants from aqueous effluents of various industries. The eucalyptus sawdust was characterized by instrumental analysis such as elementary analysis (CHNS-O), thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM). The activated carbons were prepared by physical activation with carbon dioxide AC_CO2, (10º C min-1, 850º C, 1h) and by chemical activation with potassium carbonate AC_K2CO3 (10º C min-1, 850º C, 3h). The AC_CO2 and AC_K2CO3 were characterized by CHN-O, TGA, FTIR, N2 adsorption/desorption (BET) to evaluate the specific surface area and SEM. The resulting activated carbons were tested for their ability to adsorb MB and phenol in water. The activated carbons produced in this work were predominantly microporous and showed specific surface area of about 535 m² g-1. The AC_K2CO3 was more effective in the adsorption of MB (81 mg g-1) and phenol (330 mg g-1) than AC_CO2 (32 mg g-1 and 172 mg g-1, respectively, for MB and phenol). A serragem é um resíduo sólido, gerado na indústria madeireira, que não tem uso rentável e pode causar sérios problemas ambientais quando disposta inadequadamente. Neste estudo, objetivou-se utilizar a serragem de eucalipto na preparação de carvões ativados (AC) e testá-los como adsorventes do corante azul de metileno (MB) e fenol; moléculas que representam poluentes de efluentes industriais. A serragem de eucalipto foi caracterizada por análises instrumentais, tais como: análise elementar (CHNS-O), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Os carvões ativados foram preparados por ativação física com dióxido de carbono AC_CO2, (10º Cmin-1, 850ºC, 1h) e pela ativação química com carbonato de potássio- AC_K2CO3 (10º Cmin-1, 850º C, 3h). O AC_CO2 e AC_K2CO3 foram caracterizados por CHN-O, TGA, FTIR, adsorção/dessorção de N2 (área BET) para avaliar a área superficial específica e SEM. Os carvões ativados resultantes foram testados quanto à capacidade de adsorver MB e fenol na água. Os carvões produzidos apresentaram características de material microporoso, apresentando área superficial média de cerca de 535 m²g-1. O AC_K2CO3 foi mais eficiente na adsorção do MB (81mgg-1) e fenol (330mgg-1) que o AC_CO2 (32mg g-1 e 172 mg g-1, respectivamente, para MB e fenol).

A síntese dos líquidos iônicos funcionalizados com alcóxido de silício foi realizada através da reação de quaternização de alquililimidazol com (3-cloropropil)trimetoxisilano. Os resultados demonstram que o fragmento iônico está presente no material sintetizado. As temperaturas de decomposição do fragmento imidazólio aumentaram quando ligado na estrutura da sílica confirmando o aumento de estabilidade do mesmo. As medidas texturais foram realizadas por isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio. Os parâmetros das equações das isotermas, segundo os modelos de Langmuir e Freundlich podem explicar o sistema de adsorção. Devido às características do composto de enxofre utilizado (DBT) acredita-se que o mecânismo de sorção seja através de interação química intermolecular entre os hidrogênios do fragmento imidazólio e a densidade eletrônica do sistema p das moléculas aromática. As iono-sílicas demonstraram favorável capacidade de adsorção para moléculas de enxofre. Os dados experimentais se adequam bem ao modelo da isoterma de equilíbrio de Langmuir e Freundlich que foram confirmados por uma boa correlação linear encontrada pelos valores obtidos dos coeficientes de determinação (R2) maiores que 0,98 dentro da faixa de concentração analisada.

O objetivo deste trabalho é comparar a eficiência de diferentes adsorventes na purificação de biodiesel produzido por transesterificação alcalina do óleo de soja (metanol/KOH). As metodologias propostas foram baseadas na utilização de Magnesol®, sílica, Amberlite BD10 DRY® e Purolite PD 206® como adsorventes e foram desenvolvidas por adsorção a 65 ºC. A eficiência de cada adsorvente foi medida através do teor residual de potássio, álcool, água e sabão, dissolvidos no biodiesel purificado. Como resultado, observamos que Magnesol® e sílica apresentaram melhores propriedades de adsorção que Amberlite BD10 DRY® e Purolite PD 206®, especialmente para remover sabão, glicerina livre e ligada e potássio. Em comparação com a lavagem ácida convencional, estas matrizes foram consideradas adequadas para a remoção de espécies contaminantes inorgânicas e orgânicas do biodiesel. Os principais resultados encontrados para estes dois adsorventes (Magnesol® 1% e sílica 2%) foram valores abaixo de 0,17 mg KOH g-1 de acidez, 1 mg kg-1 de potássio, 61 ppm de sabão, 500 mg kg-1 de água, 0,22% de metanol, 0,30% de glicerina livre e 0,03% de glicerina ligada. The purpose of this work is to compare the efficiency of different adsorbents in the purification of biodiesel produced by alkaline transesterification of soybean oil (Methanol/KOH). The proposed methodologies were based on the use of Magnesol®, silica, Amberlite BD10 DRY® and Purolite PD 206® as adsorbents and were developed by adsorption at 65 ºC. The response of each adsorbent was measured through the residual potassium, alcohol, water and soaps dissolved in the purified biodiesel. As a result, we observe that Magnesol® and silica showed better adsorption properties than Amberlite BD10 DRY® and Purolite PD 206®, especially for removing soap, free and bonded glycerol and potassium. In comparison to the conventional acid water washing, these matrices were found to be equally appropriate for the removal of inorganic and organic contaminant species from biodiesel. The main results found for these two adsorbents (Magnesol® 1% and silica 2%) were values below 0.17 mg KOH g-1 for acid number, 1 mg kg-1 of K, 61 ppm of soap, 500 mg kg-1 of water, 0.22% of methanol and 0.03% of free glycerol.

Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis A necessidade de reduzir a poluição atmosférica e diminuir o impacto ambiental ocasionado pelas tecnologias modernas é hoje uma das principais preocupações da dos países. Dentre os diversos poluentes atmosféricos, o dióxido de enxofre tem recebido atenção especial devido á severidade dos seus efeitos nocivos as pessoas, animais, vegetações e construções. Este contaminante encontra-se presente em componentes derivados do petróleo, como gasolina e diesel. A qualidade do ar e os conceitos de desenvolvimento sustentável têm referenciado as regulamentações de emissões veiculares. Agências de proteção ambiental são levadas a tornar mais restritas as especificações de derivados de petróleo anunciando novas legislações para reduzir o nível de enxofre nos combustíveis. O principal processo de remoção de enxofre na indústria de refino de petróleo a remoção do enxofre é feita pela hidrodessulfurização, com elevado custo, requer condições severas de reação. O desenvolvimento de novos processos para a remoção de compostos sulfurados dos combustíveis que vêm sendo estudados são os processos de adsorção que têm apresentados vantagens tanto da parte de custos como de seletividade, utilizando diversos materiais adsorventes como zeolitas e carvões. O objetivo deste trabalho é estudar as interações do tiofeno e propanotiol, compostos sulfurados, e a zeolita NaY, através de Modelagens Moleculares baseadas em métodos de química quântica ONIOM. A interação preferencial, para o tiofeno, ocorre entre o sistema de elétrons π com o cátion sódio, enquanto para o propanotiol, a interação se dá entre o enxofre e o cátion sódio, além da formação de ligação de hidrogênio SH-O. A obtenção de energias de adsorção adequadas requer pelo menos que três tetraedros sejam tratados quanticamente próximos ao adsorvato e que o ambiente cristalino seja descrito por pelo menos 38 tetraedros e a equalização da eletronegatividade seja utilizada para determinar as cargas dos átomos da região clássica

Neste trabalho utilizou-se um resíduo agroindustrial (cinza de casca de arroz - CCA) na purificação do biodiesel obtido por transesterificação alcalina de óleo de fritura. Foram caracterizadas as matérias primas e os produtos usando técnicas físico-químicas. Testaram-se diferentes concentrações de CCA em relação ao biodiesel (1, 2, 3, 4 e 5%) e comparou-se com dois métodos de purificação (lavagem aquosa ácida e adsorção em Magnesol®). A avaliação quantitativa da eficiência da CCA na purificação do biodiesel foi realizada a partir de um estudo usando uma amostra padrão de ésteres metílicos (FAME, do inglês Fatty Acid Methyl Ester) contaminada com concentrações conhecidas das impurezas, as quais foram quantitativamente removidas e o produto final analisado. A estrutura e a composição da CCA foram estudadas através das isotermas de adsorção de nitrogênio (BET), da espectrometria da região do infravermelho (FTIR), da microscopia eletrônica de varredura (MEV) e da microanálise com espectrofotômetro de dispersão em energia (EDS). A CCA adsorveu com sucesso as impurezas adicionadas no FAME, mostrando eficiência quantitativa na remoção de moléculas grandes e íons. Na concentração de 4% (m/m), a CCA apresentou resultados semelhantes aos apresentados por Magnesol® 1% (m/m) e solução ácida (2% H3PO4). A CCA apresentou superfície específica inferior ao Magnesol®. Por outro lado, a CCA é predominantemente composta por grandes poros em sua superfície, o que permite reter grandes moléculas, tornando mais fácil a difusão da espécie a ser adsorvida. O alto teor de sílica da CCA, que é também responsável por sua alta capacidade de adsorção, foi confirmado pela análise de EDS e FTIR. In this work it was used an agro-industrial residue (rice husk ash - RHA) in the biodiesel purification obtained by transesterification of waste frying oil. Raw materials and products were characterized by physical-chemical techniques and different concentrations of RHA in relation to biodiesel (1, 2, 3, 4 and 5%) were tested and compared with two methods of purification (acidic aqueous washing and adsorption in Magnesol®). The RHA (at 4 %) showed good efficiency in removing impurities added, equivalent to the acid solution and Magnesol®, indicating its potential for this industrial application. Quantitative evaluation of the efficiency of the RHA in the biodiesel purification was made from a study using a standard sample of FAME (fatty acid methyl esters) contaminated with known concentrations of impurities, which were quantitatively removed and the final product was analyzed. The structure and composition of the RHA were evaluated by nitrogen adsorption isotherms (BET), infrared spectrometry (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and microanalysis with energy dispersive spectroscopy (EDS). The RHA adsorbed successfully impurities added in FAME, showing quantitative removal efficiency of large molecules and ions. In the concentration of 4% (w/w), the RHA had similar results to those presented by Magnesol® 1% (w/w) and acid solution (2% H3PO4). The RHA had a lower specific surface than Magnesol®. Furthermore, the RHA is composed predominantly of large pores in their surface, which can retain large molecules, making it easier to diffusion of the species to be adsorbed. The high silica content of the RHA, which is also responsible for its high adsorption capacity, was confirmed by analysis EDS and FTIR.

O Laboratório de Sólidos e Superfícies da UFRGS tem dedicado atenção especial ao desenvolvimento de novos materiais híbridos e aplicações inovadoras. Um dos novos materiais desenvolvidos foi o material híbrido à base de sílica contendo o grupo 1,4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano. Na presente tese, foram estudadas variações na síntese, visando obter materiais com novas propriedades e aplicações. Explorou-se a viabilidade da utilização desses materiais híbridos como revestimentos anticorrosivos para metais e como adsorventes de corantes orgânicos de interesse ambiental. Através dos resultados obtidos, foi observado que a escolha do método de síntese é fundamental. Em busca de novos revestimentos contra corrosão para superfícies metálicas de cobre, foram sintetizados três diferentes xerogéis híbridos variando-se as proporções molares entre os precursores orgânico e inorgânico, bem como a adição do tensoativo brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Observou-se que o melhor revestimento foi obtido quando se sintetizou um xerogel na proporção de 25% de precursor orgânico em presença de CTAB. Na aplicação em química ambiental o material híbrido foi enxertado em uma sílica comercial revestida com alumínio. Observou-se que esse material representa uma boa alternativa de adsorvente para a remoção do corante amarelo brilhante em soluções aquosas. The Laboratory of Solids and Surfaces of UFRGS have devoted special attention to development of new hybrid materials and innovative applications. One of the new hybrid materials developed was a silica based material containing the 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane group. In the present thesis were studied changes in the synthesis conditions, aiming to obtain materials with new properties and applications. It was explored the viability to use these hybrid materials as anticorrosion coating for metals and also as adsorbent for organic dyes with environmental interest. From the obtained results, it was observed that the choice of synthesis method is fundamental. Searching for new anticorrosion coatings for copper metal surfaces, three different hybrid xerogels were prepared varying the molar proportions of the organic and inorganic precursors, as well as the addition of surfactant cethyltrimethylammonium bromide (CTAB). It was observed that the best coating was attained for xerogel with 25% organic precursor in the presence of CTAB. For environmental application, the hybrid material was grafted on commercial silica previously covered with aluminum. This material is an alternative for adsorption and removal of brilliant yellow in aqueous solutions.

A concentração de Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb, determinada por TXRF, foi investigada em matrizes de água, sedimento e fígados de peixes, amostrados em rios da região mineradora de carvão de Criciúma - SC/Brasil - afetadas por descargas de drenagem ácida de mina (DAM). A relação destes metais com a toxicidade para o bioindicador Daphnia magna (24 e 48 h) foi avaliada, sendo estabelecida correlação entre [Fe]solúvel e toxicidade à D. magna nas amostras de água. Para os sedimentos, há indícios de correlação dos teores de Fe e toxicidade, e nos fígados suspeita-se de níveis de Zn alterados. Efluentes da mineração, incluindo a DAM, após o tratamento por floculação e/ou decantação e/ou flotação e alcalinização mantiveram toxicidade mesmo com os metais reduzidos para concentrações não tóxicas à D. magna. Creditou-se a toxicidade remanescente a hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs, determinada por CG/MS). Foram testados três adsorventes de baixo custo na retenção de metais (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb) em soluções ácidas multimetais: casca de arroz (CA), carvão de casca de arroz (CCA) e turfa e carvão ativado comercial (CAC – adsorvente de confronto). As quantidades máximas adsorvidas dos metais (mg) por massa de sorbente (g) - qm, somatório dos metais, foram: CA 75,46 mg g-1; CAC 78,2 mg g-1; turfa 111,3 mg g-1 e CCA 137,49 mg g-1, (Langmuir e Freundlich - não linear). A toxicidade dos metais para D. magna destes eluatos foi reduzida. Foram preparados compósitos a partir de casca de arroz com deposição in situ de TiO2 (CCT – carbon covered with titanium), e testados como catalisador em Processos Oxidativos Avançados (POA). Os catalisadores TiO2 (P25 Degussa) e CCTs (25 e 50% de TiO2) em POA mostraram remoção dos HPAs e da toxicidade (D. magna e Scenedesmus subspicatus) nos efluentes de mineração, adequando os níveis de toxicidade à legislação ambiental vigente (Portaria FATMA 017/02) com resultados superiores do CCT. Assim, a presente tese alega que o uso de adsorventes à base de carvão de casca de arroz é capaz de reter os metais tipicamente presentes em efluentes ácidos (mineração de carvão), e que a toxicidade remanescente nestes efluentes, devida aos HPAs, pode ser reduzida pelo uso de POA, com incremento de eficiência quando o compósito CCT aqui desenvolvido é utilizado. The concentration of Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb, determined by TXRF, was investigated in matrixes as water, sediment and fish liver, sampled at mining of coal region rivers from Criciúma - SC/Brazil – targets by acid mine drainage (ADM) discards. The relation of these metals with toxicity to Daphnia magna bioindicator (24 and 48 h) was evaluated, being established a correlation between [Fe]soluble and toxicity to D. magna in water samples. In sediments, correlation between Fe levels and toxicity was observed, and in liver Zn levels were altered. Mining effluents including AMD, after treatment by flocculation and/or decantation and/or flotation and alkalinization remain toxic even when metal concentrations had been reduced to levels which would be non toxic to D. magna. Residual toxicity was accounted to the presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs, determined by GC/MS). Three low cost adsorbents were tested in metal retention (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb) from multielemental acid solution: rice husk (RH), rice husk carbon (RHC), peat and commercial activated carbon (CAC – confront adsorbent). The maximum quantity of adsorbed metals (mg) by sorbent mass (g) - qm, as metals sum, were: CA 75.46 mg g-1; CAC 78.2 mg g-1; peat 111.3 mg g-1 and CCA 137.49 mg g-1, (Langmuir and Freundlich – non linear). The metal toxicity to D. magna of these eluates was reduced. Composites from rice husk with in situ deposition of TiO2 were synthesized (CCT – carbon covered with titanium), and tested as catalyst in advanced oxidative process (AOP). The catalysts TiO2 (P25 Degussa) and CCTs (25 e 50% de TiO2) in AOP showed PAHs and toxicity remotion (D. magna and Scenedesmus subspicatus) on mining effluents, adjusting toxicity levels to environmental legislation in force (FATMA 017/02), with best results to CCT. Then, the present thesis argues that rice husk carbon adsorbents is capable of retaining the metals typically presents in acid effluents (coal mining), and that remain toxicity in these effluents, from PAHs, can be reduced by AOP use, with efficient increasing when the composite here developed (CCT) is employed.

No presente trabalho foi avaliado um novo material como adsorvente, SiO2/Al2O3/Nb2O5 (designado SiAlNb), empregado na determinação e pré-concentração online de Zn2+ por um método espectrofotométrico por injeção em fluxo. O método de pré-concentração é baseado na adsorção de Zn2+ em meio alcalino (pH 9,0) sobre a superfície de SiAlNb. A etapa de eluição é realizada usando solução de HNO3 e é seguida da reação dos íons Zn2+ com 1-(2-piridilazo)-2-naftol (pan) na presença de Tween-80 em solução amoniacal (pH 9,3). O complexo formado, [Zn(pan)2], é posteriormente determinado a 560 nm. O método apresentou faixa linear entre 7,6 e 180,0 μg L-1 (r = 0,9992) e limites de detecção e quantificação de 2,3 e 7,6 μg L-1, respectivamente. De acordo com o modelo linear de Langmuir, a capacidade máxima de adsorção foi de 7,0 mg de Zn2+ por grama de SiAlNb. O método proposto foi aplicado com sucesso na determinação de Zn2+ em amostras de água (lago, mineral e torneira) e material certificado de referência (TORT-2 Lobster Hepatopancreas). In the present work, a new material, SiO2/Al2O3/Nb2O5 (designated as SiAlNb), was evaluated as an adsorbent in a flow injection spectrophotometric method for online preconcentration and determination of trace amounts of Zn2+ ions. The preconcentration method is based on Zn2+ adsorption onto the surface of SiAlNb in alkaline medium (pH 9.0). The elution step is carried out using HNO3 solution, followed by reaction of the Zn2+ ions with 1-(2-piridylazo)-2-naphtol (pan) in ammoniacal buffer solution (pH 9.3) containing Tween-80. The [Zn(pan)2] complex formed is determined at 560 nm. The method presented a linear range between 7.6 and 180.0 μg L-1 (r = 0.9992) and limits of detection and quantification of 2.3 and 7.6 μg L-1, respectively. According to the Langmuir linear model, the maximum adsorption capacity was found to be 7.0 mg of Zn2+ g-1 of SiAlNb. The proposed method was successfully applied to the Zn2+ determination in water samples (lake, mineral, tap) and certified reference material (TORT-2 Lobster Hepatopancreas).

Tese de mestrado. Engenharia do Ambiente (ramo de Tratamento de Águas e Águas Residuais). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009