Search

Anhand einer Fallstudie wird die Arbeit mit dem von der Freiberg Institut für Energie und Klimaökonomie GmbH erschaffenen H2-Tankstellen-Konfigurators dargestellt. Durch die Variation der Wasserstoffversorgung einer fiktiv geplanten H2-Tankstelle wird verdeutlicht, wie die Optimierungssoftware Edgar die Dimensionierung der Anlagentechnik für eine optimale Konfiguration und minimale Kosten verändert. A case study is used to illustrate the work with the H2 filling station configurator created by the Freiberg Institute for Energy and Climate Economics GmbH. By varying the hydrogen supply of a fictitiously planned H2 filling station, it is illustrated how the optimization software Edgar changes the dimensioning of the plant technology for an optimal configuration and minimal costs.

Mit der fortschreitenden Entwicklung wasserstoffbasierter Energiesysteme geht die Notwendigkeit einher, die neuen Technologiekonzepte hinsichtlich deren Sicherheit zu analysieren und zu bewerten. Ziel des vorliegenden Papers ist daher zunächst die Beschreibung des aktuellen Standes zur Sicherheitsforschung für wasserstoffbasierte Energiesysteme. Die durchgeführte Literaturauswertung erfolgte mit den Schwerpunkten Analyseziele, Anwendungsbereiche und angewendete Methoden. Durch Unterschiede hinsichtlich dieser Schwerpunkte in der herangezogenen Literatur ist die Vergleichbarkeit und Verknüpfung der Ergebnisse erschwert. Zusätzlich liefern die ausgewerteten Studien gegensätzliche Schlussfolgerungen zur Bewertung der Sicherheit von wasserstoffbasierten Systemen. Eine beispielhafte Gegenüberstellung der Analyse eines Einzelsystems zu der Analyse eines Gesamtsystems verdeutlich darüber hinaus die Notwendigkeit für ganzheitliche Analysen in der Wertschöpfungskette von Wasserstoff. Ein einheitliches Fazit zur Sicherheit wasserstoffbasierter Energiesysteme ist anhand der ausgewerteten Studien aufgrund der großen Unsicherheiten und der Widersprüchlichkeiten in den Ergebnissen der Analysen aktuell nicht möglich. Hierfür sind weiterführende Arbeiten erforderlich. The progressive development of hydrogen-based energy systems is accompanied by the need to analyse and evaluate new technology concepts in terms of their safety. Therefore, the aim of this paper is therefore to describe the current state of the safety research for hydrogen-based energy systems. The literature analysis was carried out with a focus on analysis goals, areas of application and applied methods. Differences with regard to these focuses in the cited literature make it difficult to compare and link the results. In addition, the evaluated studies provide contradictory conclusions for the evaluation of the safety of hydrogen-based systems. In an exemplary comparison of the analysis of an individual system with the analysis of an overall system, the need for holistic analyses in the hydrogen value chain is further illustrated. A consistent conclusion on the safety of hydrogen-based energy systems is currently not possible on the basis of the analysed studies due to the large uncertainties and the contradictions in the results of the analyses. Consequently, further work is required. A consistent conclusion on the safety of hydrogen-based energy systems is currently not possible on the basis of the analysed studies due to the large uncertainties and the contradictions in the results of the analyses. Consequently, further work is required.

Trotz der steigenden Nachfrage nach Fettsäuregemischen mit niedrigen gesättigten Anteilen liegen nur relativ wenige Untersuchungen und industrielle Umsetzungen zur Fraktionierung durch Kristallisationsverfahren vor. Die Reduzierung gesättigter Anteilen aus Gemischen gleicher Kettenlängen ist mittels Destillation nicht möglich ist. In dieser Arbeit wurde daher die lösemittelfreie Schmelzkristallisation in Form der Suspensionskristallisation untersucht. Zur Auslegung und Optimierung von Kristallisationsprozessen ist die Kenntnis der Phasendiagramme und Kristallisationskinetiken von grundlegender Bedeutung. Daher wurden die thermodynamischen Grundlagen der Kristallisation von Fettsäuregemischen untersucht. Nach der Erarbeitung der Untersuchungs- und Auswertemethoden wurden die zehn binären Systeme aus den fünf Hauptfettsäuren pflanzlicher Fette und Öle mittels DSC analysiert und die Phasendiagramme mit den metastabilen Bereichen sowie Enthalpiediagramme abgeleitet. Durch Modellierung wurden vier ternäre Phasendiagramme konstruiert, wesentliche Charakteristika abgeleitet und in ein Modell zur Berechnung der Phasenumwandlungstemperaturen von Systemen aus den fünf Hauptfettsäuren überführt, welches eine mittlere Abweichung von nur 0,4K und eine Standardabweichung von 0,7K liefert. Zudem konnte erstmals der komplexe Verlauf der Kristallisation von Fettsäuregemischen in den Phasendiagrammen aufgeklärt und beschrieben werden. Die Kinetik des Kristallwachstums wurde an drei Fettsäuregemischen mit verschiedenen Kühlraten und Zieltemperaturen mittels Polarisationsmikroskopie untersucht. Die eingesetzte Kühlkammer zeigte mit ±0,003 K Temperaturgenauigkeit sehr lineare Temperaturprofile. Die Projektionsfläche der Kristalle wurde, neben den Kristalldichten, aufgrund einer Korrelation zu entsprechenden DSC-Wärmestromkurven als geeigneter Parameter zur Beschreibung des Kristallwachstums erkannt. Es wurden kinetische Parameter, wie Induktionszeit, Keimbildungsrate, finale Kristalldichte und -fläche sowie die Wachstumsgeschwindigkeiten der Einzelkristalle und des Bulks, ermittelt. Für die zeitliche Entwicklung wurden Modelle für die Berechnung abgeleitet. Zudem erfolgte die Untersuchung der auftretenden Kristallmorphologien, wobei für alle Kristalle eine lanzettförmige Grundstruktur gefunden wurde. Es wurden Versuche im größeren Maßstab in einem Laborreaktorsystem mit 40ml sowie einem Vibromix- und Wavemixer-System mit jeweils 2l Probenmenge durchgeführt. Zur Überwachung des Kristallwachstums in den Reaktoren wurde ein Laserscanner (FBRM) verwendet. Versuche mit verschiedenen Kühlraten, Durchmischungsparametern und Zieltemperaturen zeigten den Vorteil einer scherarmen Durchmischung zur Erreichung gut trennbarer Kristallsuspensionen. Die Abtrennbarkeit wurde mittels Druckfiltration und Zentrifugation überprüft, wobei die Druckfiltration mit Ausbeuten an Mutterlauge von bis zu 98% die besten Resultate lieferte. In spite of the increasing demand for fatty acid mixtures with low saturated content, relatively few investigations and industrial applications for fractionation by crystallization could be found. The reduction of saturated fractions from mixtures of similar chain length is not possible by distillation. Therefore, in this work, solvent-free melt crystallization in the form of suspension crystallization was investigated. Knowledge of the phase diagrams and crystallization kinetics is of fundamental importance for the design and optimization of crystallization processes. Therefore, the thermodynamic fundamentals of the crystallization of fatty acid mixtures were investigated. After the development of the investigation and evaluation methods, the ten binary systems composed from the five main fatty acids of vegetable fats and oils were analyzed by means of DSC and the phase diagrams including the metastable ranges as well as enthalpy diagrams were derived. Four ternary phase diagrams were modelled and constructed. Essential characteristics were derived and transferred into a model for the calculation of the phase transformation temperatures of systems constituting the five main fatty acids. The model delivers an average deviation of only 0.4K and a standard deviation of 0.7K. In addition, the complex crystallization path of fatty acid mixtures within the phase diagrams could be clarified and described for the first time. The kinetics of crystal growth were investigated for three fatty acid mixtures with different cooling rates and target temperatures by means of polarization microscopy. The cooling chamber used showed very linear temperature profiles with high temperature accuracy. The projection area of the crystals, besides the crystal densities, was recognized as a suitable parameter for the description of crystal growth due to a correlation to corresponding DSC heat flow curves. Kinetic parameters such as induction time, nucleation rate, final crystal density and area as well as the growth rates of the single crystals and the bulk were determined. Models for the calculation were derived for the development over time. In addition, the crystal morphologies were investigated, wherein a lancet-shaped basic structure was found for all crystals. Experiments in a larger scale were carried out using a laboratory reactor system with 40ml and a vibromix and wavemixer system with 2l sample volume. A laser scanner (FBRM) was used to monitor crystal growth in the reactors. Experiments with different cooling rates, mixing parameters and target temperatures showed the advantage of a low shear mixing to achieve crystal suspensions with good separation properties. The separability was tested by means of pressure filtration and centrifugation, whereby pressure filtration with yields of mother liquor of up to 98% provided the best results.

Die katalytische Dehydrierung von Perhydro-Dibenzyltoluol stellt einen wichtigen Prozessschritt im Kreislauf der Wasserstoffspeicherung mittels LOHC-Systemen dar. Erste Reaktorsysteme zur leistungsdichten Freisetzung von H2 wurden in Vorarbeiten bereits beschrieben. Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der gezielten Entwicklung von selektiven und aktiven Platin-Trägerkatalysatoren, welche technischen Einsatz in den beschriebenen Freisetzungsapparaten finden können. Eine gezielte Aluminiumoxidträger-Variation zeigte, dass die Reaktion deutlich schneller verläuft, wenn meso-/makroporöse Träger ("d" ̅_"Pore" "=25 – 43 nm" ) mit kleiner Oberfläche verwendet wurden. Die Beeinflussung durch den Stofftransport konnte außerdem durch Versuche bei variierendem Katalysator-Partikeldurchmesser bestätigt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Dehydrierung bei 320 °C stiegen bis zu einem mittleren Durchmesser von 11 µm an. Die Ergebnisse zeigten zudem, dass äußere Massentransporteinflüsse zu vernachlässigen sind. Neben den Optimierungen des Trägers hinsichtlich des Massentransports konnte gezeigt werden, dass eine Sulfidierung des Platinkatalysators mit einer deutlichen Steigerung der Aktivität und Selektivität einhergeht. Die zuvor untersuchten Pt-Al2O3-Systeme litten unter einer starken Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeiten bei hohen Umsätzen. Eine Sulfidierung des Katalysators durch nachträgliche Imprägnierung mit Ammoniumsulfat und anschließende Reduktion führt zu einer deutlichen Zunahme der erreichbaren Wasserstoffausbeuten von 83 % auf 95 % im zweistündigen Standardversuch bei 310 °C. Optimierte schwefelmodifizierte Katalysatoren wurden erhalten, sofern Schwefelbeladungen zwischen 0,5 – 0,75 Gew.-% durch die Imprägnierung mit (NH4)2SO4 eingestellt wurden. Zwingend notwendig bei der Präparation der optimierten Katalysatoren ist in jedem Falle eine Reduktion im Wasserstoffstrom bei Temperaturen > 300 °C. Die im Batchbetrieb erhaltenen Ergebnisse sollten zudem im kontinuierlichen Betrieb einer 1-kWth-Kleinanlage validiert werden. Mit den stofftransportoptimierten Katalysatoren konnten im Mittel um 103 % verbesserte platinbezogene Wasserstofffreisetzungsraten erzielt werden. Durch die Sulfidierung konnte diese im Mittel sogar um 150 % verbessert werden. Resultierende Platinproduktivitäten der Katalysatorgeneration 3 lagen bei einem Umsatz von 90 % bei 0,49 gH2 gPt-1 min 1, bei einem Umsatz von 33 % wurde eine Platinproduktivität von 1,28 gH2 gPt-1 min 1 ermittelt. Durch die in dieser Arbeit beschriebenen Weiterentwicklungen des Katalysatorsystems konnte der Prozess der LOHC-Dehydrierung deutlich intensiviert werden. Dadurch ist es möglich, in zukünftigen Freisetzungsanlagen bei gleicher Leistung Platin einzusparen und leistungsdichtere Reaktoren zu entwickeln. The dehydrogenation of perhydro-dibenzyltoluene is one of the most important steps in the hydrogen storage cycle by LOHCs. First reactor setups were already evaluated but an optimized technical catalyst does not yet exist for this reaction system. The present work deals with the development of a selective and active platinum supported catalyst, which will be used in technical LOHC systems. A focused variation of the alumina supports showed an increasing reaction speed when meso/macro porous solids ("d" ̅_"Pore" "=25-43 nm" ) were used. The mass transport influence was confirmed by a variation of the catalyst particle diameter. The reaction rates increased down to particle diameters of 11 µm at a temperature of 320 °C. Furthermore the results showed that external mass transfer influences are negligible. After the mass transport optimization it was shown that a sulphidation of the catalyst has a positive influence on the activity and selectivity. The previously tested Pt-Al2O3 systems suffered from a strongly decreasing reaction rate at high conversions. A sulphidation of the catalyst by an additional impregnation with ammonia sulphate and subsequent reduction leads to increased hydrogen yields from 83 % to 95 % after the two-hour dehydrogenation at 310 °C. Optimized sulphur modified catalysts can be obtained by sulphur loadings between 0.5 – 0.75 wt.% with ammonia sulphate (NH4)2SO4. To achieve the positive effect the catalyst has to be reduced in a hydrogen stream above 300 °C. The results which were received in the laboratory batch setup should be confirmed in a continuous dehydrogenation in a 1-kWth-mini plant. The mean hydrogen production could be increased by 103 % with mass transport optimized catalysts, additionally sulphided catalysts lead to an average increase of 150 %. The resulting platinum productivities were 0.49 gH2 gPt-1¬ min-1 at a conversion of 90 %, at a conversion of 33 % productivities of up to 1.28 gH2 gPt-1¬ min-1 could be achieved. Due to the presented catalyst developments the LOHC dehydrogenation could be intensified. Not only the platinum demand could be reduced, but also high power densities could be reached. Within this work, a platinum supported catalyst for the dehydrogenation of perhydro-dibenzyltoluene was developed which outperformed the previously used catalyst system. Due to this development an important step towards a successful commercialisation of the LOHC-technology was done.

Mixed matrix membranes (MMMs) are developed to enhance separation properties of existing polymeric membranes. MMMs are expected to exhibit high permeability and high selectivity by merging of easy manufacture and advanced feature of organic polymers, and inorganic materials with their unique pore structure having molecular sieving ability, surface chemistry and mechanical strength. However, some researchers reported MMM performances worse than those of polymeric membranes due to the difficulties, which might be encountered in preparation of MMMs. To overcome several challenges that occur during preparation of MMMs, like particle agglomeration or blocking of filler particle pores by polymer chains, is the goal of this work. This work is divided into two parts. First part focused on various strategies to develop a reliable preparation procedure for reproducible and defect-free laboratory-scale MMMs with high separation performance. Poly(dimethylsiloxane) (PDMS) was chosen as continues polymer phase and activated carbon (AC) was used as porous inorganic dispersed phase. To avoid non uniformities in the casting suspension of PDMS and AC particles, such as particle agglomerates, intensive experimental investigations were carried out to develop optimal production procedure of homogeneous PDMS/AC suspension. Both the preparation of the casting suspension and the casting tool were varied. To hinder pore blockage of activated carbon by PDMS, investigations were performed on the effect of dispersing the filler in a slightly desorbing solvent before being in contact with PDMS. The MMMs were produced with different particle loadings and cast onto porous support structures with and without a gutter layer. The post treatment of the MMMs was carried out by various methods. The effect of different preparation procedures on the performance of the produced MMMs was investigated. In a series of experiments, PDMS-based MMMs were prepared with zeolite particles to evaluate the separation performance of the PDMS/zeolite MMMs. The obtained results were compared with the separation performance of the PDMS/AC MMMs. In addition, in another series of experiments, the separation performance of poly(octylmethylsiloxane) (POMS)/AC MMMs, which were produced at the Helmholtz Zentrum Geesthacht, were evaluated and compared with those of the PDMS/AC MMMs. Cross-sectional and surface morphological structure of the prepared unfilled PDMS membranes and MMMs were characterized by scanning electron microscopy (SEM). Separation of vaporous higher hydrocarbons and other volatile organics from permanent gas streams is one of the crucial tasks in industrial applications. Methane (CH4) is the primary product of the natural gas and the n-butane (n C4H10) is one of the valuable hydrocarbon molecules in natural gas. Therefore, the performances of the produced MMMs were evaluated by the pure n C4H10 and pure CH4 permeabilities, and mixed gas selectivities of binary mixtures of n C4H10/CH4 using the newly constructed test rig. Results were compared with those of unfilled PDMS membranes under identical conditions. In the second part of this work, a series of membrane screening experiments were performed to determine the influence of varying operating conditions such as feed pressure, permeate pressure, temperature or composition on the separation behaviour of the MMMs. The aim of the second part of the thesis is to find the right combination of operating parameters that would improve the separation efficiency of the membranes. In addition, statistical analysis and error propagation were performed to provide measured permeability and selectivity data with the highest possible accuracy and reproducibility. Mixed-Matrix-Membranen (MMM) werden entwickelt, um die Trenneigenschaften herkömmlicher Polymermembranen zu verbessern. Die MMM können potentiell eine einfache Herstellung und die Kombination der fortschrittlichen Eigenschaften der organischen Polymere sowie der anorganischen Materialien mit einzigartiger Porenstruktur, Molekularsiebfähigkeit, Oberflächenchemie und mechanischer Festigkeit verbinden, um somit eine hohe Permeabilität und Selektivität zu erhalten. Einige bisherige Studien zu diesem Thema zeigten schlechtere Trennleistungen von MMM im Vergleich zu reinen Polymermembranen, welche in Problemen bei der Herstellung von MMM begründet sein können. Die Untersuchung dieser Herausforderungen bei der Herstellung, wie unter anderem Partikelagglomeration oder Blockierung von Füllstoffpartikelporen durch Polymerketten, sind das übergeordnete Ziel dieser Arbeit. Diese Arbeit besteht aus zwei Teilen. Der erste Teil konzentrierte sich auf verschiedene Strategien zur Entwicklung einer zuverlässigen Herstellungsprozedur für reproduzierbare und defektfreie MMM im Labormaßstab mit hoher Trennleistung. Polydimethylsiloxan (PDMS) wurde als kontinuierliche Polymerphase ausgewählt und Aktivkohle (AK) als poröse anorganische dispergierte Phase verwendet. Um Ungleichmäßigkeiten in der Beschichtungssuspension wie Agglomerate zu vermeiden, wurden intensive experimentelle Untersuchungen zur optimalen Herstellungsprozedur von homogenen Suspensionen von PDMS und AK Partikeln durchgeführt. Sowohl die Herstellung der Beschichtungssuspension als auch die Beschichtungswerkzeuge wurden dabei variiert. Um Porenverblockung von Aktivkohle durch PDMS zu vermindern, wurden Untersuchungen zum Effekt der Vorsättigung des Füllstoffes mit leicht desorbierendem Lösemittel auf die Verblockung durchgeführt. Die Herstellung der Membranen erfolgte mit verschiedenen Partikelbeladungen. MMM wurden auf die poröse Stützstruktur mit und ohne Gutterlayer (Drainageschicht) aufgetragen. Die Nachbehandlung der Membranen erfolgte mit verschiedenen Methoden. Die Einflüsse der verschiedenen Herstellprozeduren auf die Leistungsfähigkeit der Membranen wurden untersucht. In einer Testreihe wurden PDMS-basierte MMM mit Zeolith Partikel hergestellt um die Trennleistungen der PDMS/Zeolith MMM zu beurteilen und diese mit den Trennleistungen den PDMS/AK MMM zu vergleichen. Bei der zweiten Testreihe wurden zusätzlich die Trennleistungen der Polyoctylmethylsiloxan (POMS)/AK MMM, die beim Helmholtz Zentrum Geesthacht hergestellt wurden, untersucht und auch diese mit den Trennleistungen den PDMS/AK MMM verglichen. Hergestellte reine PDMS und MMM wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) Aufnahmen der Querschnitte und der Oberflächen hinsichtlich der morphologischen Struktur charakterisiert. Die Abtrennung dampfförmiger höherer Kohlenwasserstoffe und anderer leicht flüchtiger Organika aus kontinuierlichen Gasströmen ist eine der entscheidenden Aufgaben in industriellen Anwendungen. Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan (CH4) und n-Butan (n C4H10), was eines der wertvollsten Kohlenwasserstoffmoleküle in Erdgas darstellt. Daher wurden die Leistungsfähigkeiten der produzierten unterschiedlichen MMM über Einzelgas- und Gemischgaspermeationsversuche mit dem Stoffsystem n C4H10/CH4 an einem neu aufgebauten Gaspermeationsprüfstand beurteilt. Die Ergebnisse wurden mit denen von reinen PDMS Membranen bei identischen Betriebsbedingungen verglichen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde eine Reihe von Membran-Screening-Experimenten durchgeführt zur Ermittlung des Einflusses variierender Betriebsbedingungen wie Feeddruck, Permeatdruck, Temperatur oder Zusammensetzung auf das Trennverhalten einer MMM. Das Ziel des zweiten Teils der Arbeit ist die Identifikation einer optimalen Kombination von Betriebsparametern, welche die Trennleistung der Membranen verbessern würde. Darüber hinaus wurden statistische Analysen und eine Ermittlung der Fehlerfortpflanzung durchgeführt, um Permeabilitäts- und Selektivitätsdaten mit höchstmöglicher Genauigkeit und Reproduzierbarkeit zu liefern.

Der Ausbau von erneuerbaren Energien hat seit 2000, durch die Einführung des Erneuerbaren Energien Gesetzes, auch im Bereich Biomasse zu einem stetigen Ausbau von Biogasanlagen geführt. Seit ca. 2014 stagniert der Ausbau, aufgrund einer Neuauflage des EEGs, in dem einige Subventionierungen wegfallen. Aus diesem Grund liegt der Fokus momentan u.a. auf der Optimierung von Biogasanlagen und der Minimierung von Störungen (Über- oder Unterfütterung, Temperaturschwankungen, Rührwerksausfall, etc.). Eines dieser Störfaktoren ist der Mangel von Spurenelementen, der häufig beim Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen auftritt. Häufig führt dieser Mangel zu einem niedrigen pH-Wert, einem hohem FOS/TAC Verhältnis sowie einer reduzierten Methanausbeute. Bleibt solch ein Mangel unentdeckt, kann es zu einem vollständigen Prozessabsturz innerhalb der Biogasanlage kommen. Die mathematische Beschreibung von anaeroben Prozessen erfolgt bereits seit ca. 40 Jahren und bildet den Biogasprozess mittlerweile sehr gut ab, sodass auf einige Störfaktoren rückgeschlossen werden kann. Durch eine Vielzahl existierender Modelle hat die IWA Task Group ein allgemeingültiges Modell zum anaeroben Abbau entwickelt, das Anaerobic Digestion Model No. 1 (Batstone et al. 2002). Aufbauend auf dem ADM1 sind weitere Modell-erweiterungen entwickelt worden. Eine Übersicht über diese Modelle ist in (Donoso-Bravo et al. 2011) zu finden. Bisher gibt es allerdings noch keinen Modellansatz zur Beschreibung der Spurenelemente innerhalb des ADM1 bzw. dessen Erweiterungen. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Einfluss der Spurenelemente auf den Biogasprozess, insbesondere im Falle einer Mangelsituation. Dabei gab es zwei Hauptziele. Das erste Hauptziel der vorliegenden Arbeit war eine mathematische Beschreibung der Umwandlungsprozesse von Spurenelemente sowie deren unterschiedliche Bindungsformen bereitzustellen. Diese Beschreibung sollte als Modellerweiterung an ein vorhandenes Modell zum anaeroben Abbau angebunden werden. Mit Hilfe dieses Modells sollte sowohl der Konzentrationsverlauf als auch die durch die Spurenelemente verursachten Auswirkungen auf den Biogasprozess abgebildet werden. Das zweite Hauptziel war die Validierung des Modells durch parallel durchgeführte Laborversuche an Reaktoren zur Untersuchung des Spurenelementmangels. Mit Hilfe der Laborversuche sind die Auswirkungen eines Spurenelementmangels nachgewiesen worden. Dabei zeigte sich nach ca. 3 Monaten Laufzeit ein reduzierter pH-Wert, ein ansteigendes FOS/TAC Verhältnis sowie eine verzögerte Biogasproduktion. Ein vollständig stabiler Prozess hat sich erst durch die Zugabe aller Spurenelemente wieder eingestellt. Gleichzeitig hat die erneute Zugabe der Spurenelemente in die Testreihen nach dem Mangel zu einer starken Schaumbildung geführt. Die mathematische Beschreibung der Umwandlungsprozesse von Spurenelemente erfolgt als eigenständiges Modell und kann an beliebige Modellansätze integriert werden. In der Arbeit ist dafür das ADM1da ausgewählt worden, um eine Beschreibung der anaeroben Prozesse zu integrieren. Gleichzeitig beinhaltet das ADM1da die Beschreibung von Mischsubstraten, sodass mit dem entwickelten Modellansatz zu jedem Substrat die spezifische Spurenelementkonzentration angegeben werden kann. Das neu entwickelte Modell beinhaltet drei wesentliche Schritte: (1) den Abbau des Substrates, indem die Spurenelemente gebunden sind, (2) die Freisetzung der Spurenelemente in den Gärschlamm und (3) die Umwandlung der einzelnen Spurenelement-Bindungsformen untereinander. Dabei sind in dem Modellansatz vier Fraktionen bezüglich der Spurenelemente integriert: (a) freie (bioverfügbare) bzw. leicht gebundene Ionen, (b) adsorbierte Ionen, (c) in Biomasse gebundene SE und (d) ausgefällte SE. Die Beschreibung einzelner Reaktionen sowie die Umwandlungen innerhalb der verschiedenen Fraktionen erfolgt über die Petersen-Matrix.:Danksagung I Inhaltsverzeichnis II Abbildungsverzeichnis IV Tabellenverzeichnis IX Abkürzungsverzeichnis XI 1 Einleitung 1 2 Kenntnisstand 4 2.1 Allgemeiner Aufbau Biogasanlagen 4 2.2 Grundlagen des anaeroben Abbaus 6 2.2.1 Biologische und chemische Prozesse 7 2.2.2 Einflussfaktoren 10 2.3 Spurenelemente 14 2.3.1 Bedarf und Folgen auf den Gärprozess 14 2.3.2 Bioverfügbarkeit von Spurenelementen 16 2.3.3 Quellen – Substrate und Zuschlagstoffe 17 2.4 Anaerobmodelle 18 2.4.1 Allgemein 18 2.4.2 ADM1 – mathematische Beschreibung der wichtigsten Prozesse 20 2.4.3 Weiterentwicklungen des ADM1 Modells 22 2.4.4 Verbesserungsmöglichkeiten am ADM1 Modell 24 2.4.5 Modellierung der Spurenelemente 26 3 Wissenschaftliche und experimentelle Methodik 29 3.1 Versuchsanlage 29 3.2 Versuchsdurchführung 31 3.3 Analysemethoden/Messtechnik 35 4 Auswertung und Diskussion der Laborversuche 38 4.1 Substratzugabe 38 4.2 Kontrollreihe 39 4.3 Testreihen mit Mangel an Spurenelementen 45 4.4 Spurenelementkonzentration innerhalb der Reaktoren 60 4.5 Test auf Signifikanz 64 5 Modellierung des Biogasprozesses unter Berücksichtigung der Spurenelemente 70 5.1 Mathematische Beschreibung des entwickelten Modellansatzes 70 5.2 Anknüpfung an das ADM1da 77 5.3 Programmtechnische Umsetzung/Implementierung 79 5.4 Anwendung des Modells anhand einer Biogasanlage 80 5.4.1 Simulation der Biogasanlage 80 5.4.2 Monovergärung von Maissilage 84 5.4.3 Substratmix zur Vermeidung eines Mangels 88 5.5 Anwendung des Modells anhand des Laborreaktors 93 5.5.1 Vergleich der Simulations- und Messdaten der Kontrollreihe 96 5.5.2 Vergleich der Simulations- und Messdaten der Testreihe 103 6 Zusammenfassung 122 7 Literaturverzeichnis 129 8 Anhang 138 8.1 Laborergebnisse Testreihe 138 8.1.1 Biogasmenge 139 8.2 Boxplot 140 8.2.1 Mangelphase 140 8.2.2 Rückführphase 141 8.3 Massenbilanzen 141 8.4 Vergleich Simulation/Messdaten – Kontrollreihe 142 8.4.1 pH-Wert 142 8.4.2 Biogasmenge 143 8.4.3 Methangehalt 143 8.5 Vergleich Simulation/Messung Testreihe 144 8.5.1 Spurenelemente 144 8.5.2 pH-Wert 146 8.5.3 FOS/TAC Verhältnis 147 8.5.4 Biogasmenge 148 8.5.5 Methangehalt 149

In this work solubility selective mixed matrix membranes consisting of silicon polymers and activated carbon are investigated for transport and separation properties of n-butane and methane. For mathematical description of the permeation process a new model is developed based on one-dimensional discretisation of the separation layer. This is an innovative approach for modelling of mixed matrix membranes and can also be applied for other systems than the one investigated in this work. For the purpose of model adjustment and validation, experimental investigations were carried out including permeation experiments in lab scale with single gases and gas mixtures as well as measurements of solubility and adsorption equilibria. Based on experimental and modelling results, mass transfer mechanisms within the mixed matrix membrane are identified, membrane materials are evaluated and the influences of certain parameters on membrane performance are forecasted. In dieser Arbeit werden löslichkeitsselektive Mixed Matrix Membranen aus silikonbasierten Polymeren und Aktivkohle bezüglich ihrer Trenn- und Transporteigenschaften von n-Butan und Methan untersucht und ein neues Stofftransportmodell für die mathematische Beschreibung des Permeationsvorgangs entwickelt. Dieses Modell basiert auf einer eindimensionalen Diskretisierung der zweiphasigen Trennschicht und stellt damit einen innovativen Ansatz zur Modellierung von Mixed Matrix Membranen dar, der nicht nur für das hier untersuchte Stoffsystem anwendbar ist. Zur Modellanpassung und -validierung wurden experimentelle Untersuchungen durchgeführt, die sowohl Permeationsmessungen mit einzelnen Gasen und Gasgemischen im Labormaßstab als auch die Messung von Gaslöslichkeiten und Adsorptionsgleichgewichten umfassen. Auf Basis der experimentellen Ergebnisse und des angepassten Modells werden die in der Membran vorliegenden Stofftransportmechanismen identifiziert, die Materialien bewertet und die Einflüsse einiger Parameter auf die Membranperformance prognostiziert.

Sind poröse Strukturen, wie z. B. Wärmedämmung oder Gewebepackungen, mit organischem Material benetzt, kann eine Reaktion mit Sauerstoff zu einer Selbstentzündung führen. Regel-mäßig treten in der Industrie Vorfälle auf, die auf solche Selbstentzündungen zurückzuführen sind. Für Stäube und Schüttungen sind Selbstentzündungsvorgänge bereits gut untersucht. Es existieren Standards und Normen zur Durchführung der Untersuchungen und zur Bewertung der Selbstentzündungstemperatur (SET). Für die Bewertung der SET benetzter poröser Strukturen gibt es demgegenüber noch keine Standards. Diese Arbeit liefert einen Beitrag dazu, diese Lücke zu schließen. Die vorgeschlagenen Bewertungsmethoden beinhalten Simulationsansätze und effektive Verfahren zur Ermittlung zentraler Simulationsparameter, welche unter Einsatz des zu bewertenden Systems und der für SET-Versuche bekannten experimentellen Infrastruktur bestimmt werden. Das Verfahren zur Bestimmung der wärmetechnischen Parameter beruht auf einem dynamischen Experiment. Das Verfahren zur Bestimmung der reaktionskinetischen Parameter basiert auf einem überadiabaten Versuch. Die Anwendung der vorgeschlagenen Bewertungsmethoden wird anhand der Systeme Steinwolle/Fettsäure Ti05 und Gewebepackungen (LEX, LDX)/Fettsäure Ti05 demonstriert. A combination of a residual film of flammable organic substance on a porous structure like insulation material or structured packing in contact with air may result in a self-ignition. In industrial practice incidents caused by those self-ignitions are observed regularly. For dusts the self-ignition process is well examined. Several standards for the determination of the ignition behavior and the self-ignition temperature (SIT) exist. In contrast no standards for the determination of the self-ignition temperature in wetted porous structures exist. This work is a contribution to close this gap. The proposed methodologies consist of a simulation approach and effective methods for the determination of important simulation parameters for the system under evaluation with the use of experimental apparatus, used for SIT experiments. The determination of the heat transfer data relies on a dynamic experiment. The reaction kinetic data is determined with an over-adiabatic experiment. The proposed methods are demonstrated for the systems stone wool/fatty acid Ti05 and structured packing (LEX, LDX)/fatty acid Ti05.

Der Stand der Sicherheitstechnik beim Explosionsschutz an Biogasanlagen mit erweiterter Peripherie wurde einer aktualisierten Bewertung unterzogen. Ergänzend zum »Stand der Technik«, basierend auf der DGUV 113-001, wurden Empfehlungen erarbeitet, um den Stand der Sicherheitstechnik zur Gewährleistung des Explosionsschutzes an Biogasanlagen weiter zu erhöhen.