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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) The study of magnetic properties in organic molecules with transition metals has been intense in recent decades, mainly due to the ease of changing their magnetic behavior, either through the introduction of different types of atoms or through changes due to proximity effects with other materials. This thesis we presents the investigation of the magnetic behavior of samples of Cobalt 5-10-15-20-meso-tetraphenylporphyrin (CoTPP) deposited on SiO2 surface. The results showed high values of magnetic moment which as a consequence, led to the appearance of superparamagnetism in samples with a morphological aspect a few deposit, which suggest an interdependence between the morphology and the magnetic response. With aid of morphological techniques, it was possible to suggest the causes magnetic response. These results indicate the possibility of altering the magnetic behavior from changes in the morphology of the samples. O estudo das propriedades magnéticas em moléculas orgânicas com metais de transição tem sido intenso nas últimas décadas devido às facilidades de se alterar o comportamento magnético pela introdução de diferentes tipos de átomos ou por mudanças devido a efeitos de proximidade com outros materiais. Nesta tese de doutorado é apresentada a investigação do comportamento magnético de amostras de 5-10-15-20-meso-tetrafenilporfirina de cobalto (CoTPP) depositadas em superfície de SiO2. Os resultados mostraram altos valores de momento magnético que, como consequência, levou ao surgimento de superparamagnetismo nas amostras com aspecto morfológico de pouca deposição, o que sugere uma interdependência entre a morfologia e a resposta magnética. Estes resultados indicam a possibilidade de se alterar o comportamento magnético a partir de modificações na morfologia das amostras. 88882.426666/2019-01

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Redox flow batteries (RFBs) emerge as an alternative technology for the storage of energy on a large scale. The main characteristics of this type of device are related to its unique design, which provides scalability, decoupling between power and energy density, and the use of several types of active species. The more developed RFB to date is the all-vanadium redox flow battery (VRFB), which uses V2+/V3+ in one half-cell and VO2+(V(IV))/VO2+/(V(V)) in the other. Despite the advantages of this type of device, the VRFB still faces some drawbacks related to performance, which hinder its marketing penetration. Two of the most relevant problems are capacity loss and voltage loss. The capacity loss is caused by the non-ideal selectivity of the membrane, which allows the cross-contamination between the half-cells, leading to self-discharge reactions. The voltage loss is caused by overpotential that requires higher charging voltages and decreases the output voltage. Based on these problems, we propose a new computational method of approach to investigate the variables related to these problems and to suggest mitigation strategies to be further tested in real systems. Beyond the problems related to VRFBs, we also investigate the consequences of choosing different actives species in the performance of RFBs, based on this same method of approach. With this approach, we: (i) show how geometry influences the mitigation of overpotential and how geometric parameters interact with operating conditions; (ii) identify the operating conditions that affect the capacity loss and purpose a mitigation strategy based on the volume transfer between tanks in the reverse direction of net cross-contamination; and (iii) provide useful insights to understand how the choice of active species in RFBs is relevant to energy efficiency. Thus, we provide a set of theoretical backgrounds for experimentalists to understand the effects of several variables in the performance of redox flow batteries. As baterias de fluxo redox (RFBs) surgem como uma tecnologia alternativa para o armazenamento de energia em larga escala. As principais características deste tipo de dispositivo estão relacionadas ao seu design único, que proporciona escalabilidade, desacoplamento entre potência e densidade de energia e a utilização de diversos tipos de espécies ativas. A RFB mais desenvolvida até hoje é a bateria de fluxo redox de vanádio (VRFB), que usa V2+/V3+ em uma semi-célula e VO2+(V(IV))/VO2+/(V(V)) em outra. Apesar de suas vantagens, a VRFB enfrenta alguns desafios relacionados ao desempenho, o que dificulta sua penetração no mercado. Dois dos problemas mais relevantes são a perda de capacidade e a perda de voltagem. A perda de capacidade é causada pela seletividade não ideal da membrana, que permite a contaminação cruzada entre as semi-células, levando a reações de auto-descarga. A perda de voltagem é causada pelos sobrepotenciais, que exigem potenciais de carga mais altos e diminuem o potencial de saída. Com base nisso, propomos um método de abordagem para investigar as variáveis relacionadas a esses problemas e sugerir estratégias de mitigação a serem testadas em sistemas reais. Além dos problemas relacionados às VRFBs, também investigamos as consequências da escolha de diferentes espécies ativas no desempenho de RFBs. Com esta abordagem nós: (i) mostramos como a geometria influencia na mitigação dos sobrepotenciais ôhmico e de concentração e como os parâmetros geométricos interagem com as condições operacionais; (ii) identificamos as condições operacionais que afetam a perda de capacidade e propomos uma estratégia de mitigação baseada na transferência de volume entre tanques no sentido inverso da contaminação cruzada líquida; e (iii) fornecermos insights úteis para entender como a escolha de espécies ativas em RFBs é relevante para a eficiência energética. Desta forma, conseguimos fornecer um embasamento teórico profundo para os experimentalistas entenderem os efeitos de diversas variáveis no desempenho de baterias de fluxo redox. 2019/11095-9

A área de novos materiais revela sua importância científica, quanto à riqueza dos fenômenos físico-químicos envolvidos, quando relacionados ao desenvolvimento de novos produtos tecnológicos. No caso dos elementos terras-raras (TR), suas aplicações abrangem desde a produção de componentes ópticos, vidros, lâmpadas fluorescentes até equipamentos de energia nuclear. Os lantanídeos são de grande interesse, uma vez que suas propriedades ópticas não dependem muito do material hospedeiro, deste modo a investigação dos íons de TR permite um estudo das propriedades eletrônicas destes materiais, mesmo em estado sólido, sendo que estes sofrem pouca influência do meio em que estão inseridos. No presente trabalho, foram preparados filmes de poliestireno sulfonado dopados com Nd3+, utilizando-se uma rota sintética simples e economicamente viável. Realizou-se, também, a caracterização química e o estudo fotofísico dos filmes obtidos. Com o intuito de aprimorar o processo realizou-se a otimização do mesmo aplicando métodos quimiométricos. Estes indicaram as melhores condições experimentais a serem utilizadas no preparo dos filmes e obteve-se, também, o percentual máximo de incorporação de Nd3+ de aproximadamente 13,52 %. Os dados espectroscópicos apresentaram resultados semelhantes aos da literatura. Os espectros de UV-Vis-IR dos filmes mostraram as transições eletrônicas características do Nd3+, sendo que a transição 4I9/2 —> 4F5/2 + 2H9/2 em 800nm mostrou-se ser a mais intensa. Os espectros de infravermelho apresentaram um ligeiro alargamento provocado possivelmente pela coordenação do Nd3+ com o polímero. A emissão no infravermelho dos filmes de Nd-PSS mostrou-se semelhante ao do neodímio em outras matrizes vítreas, onde foi evidenciada a emissão do neodímio em 1061nm (4F3/2—>4I11/2). The new materials sciences are academic important due to their rich physic-chemistry phenomena to the development of new technological equipments. In the case of Rare-Earths (TR), these applications include the production of optical components, glasses, fluorescents lights, nuclear energy equipment’s and others. The lanthanides are of high interest, once their optical properties is not affected by the host material, and by this way the investigation of the TR ions consent a study of the electronic properties of this materials, even on solid state. In the present work, was prepared sulfonated polystyrene (PSS) films doped with Neodymium ions (Ndªª), using a easy and economic synthesis route. Was made too a chemistry characterization and the photo-physics study of the films. With the aim of improve the process, was made an optimization using chemometrics methods. These methods indicates the best experimental condition to the films acquisition and the maximum percentage of incorporation of Nd3+, about 13.52%. The spectroscopic data presents similar results to the literature. The UV-Vis-IR spectrum presents characteristic electronic transition of the Nd3+, and the 4I9/2 —> 4F5/2 + 2H9/2 transition at 800nm was the more intense. The IR spectrum presents an enlargement as a possible result of Nd3+ coordination with the polymer. The IR emission of the Nd-PSS films presents similar to the Neodymium emission in others glasses hosts, where was observed the emission on 1061 nm (4F3/2 —> 4I11/2). Dissertação (Mestrado)

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) The current energy outlook points to the need to implement methodologies that value the reduction of energy consumption, as well as the use of cleaner and more sustainable processes of production, conversion, and storage of energy. In this scenario, there is a need for a deeper understanding of phenomena and materials involved in energy-related applications. In this sense, the first part of this thesis focuses on the study of microwave-assisted hydrothermal synthesis and characterization of graphene oxide decorated with RuO2 and TiO2 nanoparticles. The selection of this material for the study is due to its potential application in the development of energy storage devices. Several parameters were studied: relative amount of metallic precursors, synthesis medium, pH, starting reactants, composition, and temperature. Among these variables, the effect of pH should be highlighted: at extremely acidic pH (pH

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) ELECTROCHEMISTRY AND STM-ASSISTED MOLECULAR ELECTRONICS STUDY OF BIMETALLIC HEXAPHYRINS. The electron transport in porphyrinoids are related to several bioprocesses in Nature, from conversion from solar energy to chemical energy in photosynthesis to the transport and reduction of oxygen in aerobic animals. Due to these characteristics, several bioinspired applications have used this class of materials, photovoltaics, water splitting, catalysis and photodynamic therapy. To further understand how this process occurs in expanded porphyrins, 5 hexaphyrins in Hückel aromaticity were synthesized, with and without metal centres. These molecules were characterized by spectroscopy, electrochemistry and through molecular break junctions. The absorption spectrum of hexaphyrins show several possibly transitions, which splits and broadens with the addition of metal centres due to the degeneration of the molecule’s orbitals. The spectroscopic band gap was characterized by fluorimetry showing a gap between 1.12 to 1.20 eV for the molecules synthesized. Electrochemistry measurements shows several distinct quasi-reversible redox pairs. The addition of metal centres shifted the processes accordingly to the electronegativity of the metal centres. Due to the severe number of reactions a diagnosis criterium was developed to indicate which peaks corresponds to reactions in the macrocycle or its ligands and which are likely to occur on the metal centres. The molecular conductance of the hexaphyrins were studied with STM assisted break junctions on non-modified and modified gold as electrodes. The gold modification was proved necessary due to the lack of interactions between the molecules and the metal electrodes. Several current signatures were observed on 4-TPy modified gold. This corresponds to all possible molecular junction conformations. Upon the addition of metal centres, a similar trend is observed for each metal, indicating that the molecule properties do not impact as much as the conformation of the molecular wire. ELECTROCHEMISTRY AND STM-ASSISTED MOLECULAR ELECTRONICS STUDY OF BIMETALLIC HEXAPHYRINS. O transporte eletrônico em porfirinoides está relacionado com diversos bioprocessos na Natureza, da conversão de energia solar em energia química na fotossíntese ao transporte e redução de oxigênio em animais aeróbicos. Devido à essas características, diversas aplicações bioinspiradas utilizam essa classe de materiais, como fotovoltaicos, water splitting, catalisadores e terapia fotodinâmica. Para compreender como esses processos ocorrem em porfirinas expandidas, cinco hexafirinas foram sintetizadas em aromaticidade de Hückel, com e sem centros metálicos. Estas moléculas foram caracterizadas por técnicas espectroscópicas, eletroquímicas e por junções moleculares. Os espectros de absorção dessas hexafirinas mostram diversas transições possíveis, nas quais os desdobramento e alargamento das bandas com a adição de centros metálicos estão correlacionados com o a degeneração dos orbitais moleculares da molécula. O band gap espectroscópico foi caracterizado através de fluorimetria, elucidando um gap entre 1.12 e 1.20 eV. As medidas eletroquímicas mostram diversos processos quasi- reversíveis. A adição de centros metálicos desloca os potenciais dos processos redox de acordo com a eletronegatividade do metal adicionado. Devido ao grande numero de processos observados, um critério de diagnóstico foi desenvolvido para indicar quais processos ocorrem no centro metálico e quais processos ocorrem no macrociclo do material e seus ligantes. A condutância molecular das hexafirinas foram medidas através de junções moleculares assistidas por um STM, sob substratos de ouro. A funcionalização do ouro se mostrou necessária para observar os processos devido à falta de interações entre as moléculas e os eletrodos metálicos. Diversas “current signatures” foram observadas quando o ouro foi modificado com 4-TPy. Isto corresponde a cada possível conformação de junção molecular. Com a adição de centros metálicos, um comportamento similar pode ser observado de acordo com cada metal adicionado, indicando que as propriedades da molécula não influenciam a sua condutância tanto quanto a geometria do fio molecular. FAPESP: processo 2016/05363-2

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) We investigated the structural, optical and magnetic properties of two nanoparticles oxide systems: In2O3, prepared by the high energy mechanical milling process, and (Sn1-xCex)O2 produced by the Pechini method, using different synthesis temperatures and the cerium concentration. The structural and morphological properties of nanoparticles were characterized by X-ray diffraction (XRD) techniques, using the Rietveld refinement, field emission scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and high resolution (HRTEM). The chemical composition and valence of the ions were investigated using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Optical properties were studied using UV-Vis and photoluminescence (PL) techniques. Finally, magnetization measurements were performed using the SQUID magnetometry technique. The XRD measurements and the HRTEM images show that the formation of the cubic phase in In2O3 and the tetragonal SnO2 in the NPs of (Sn1-xCex)O2 as the main phases. In addition, in the process of obtaining the samples, we identified that the 96-h milling in the indium oxide led to the formation of the hexagonal phase, H- In2O3. When synthesizing samples of (Sn1-xCex)O2 at a temperature of 750 °C, an orthorhombic phase, O-SnO2, previously only encountered under high pressure and temperature, was formed. The stabilization of these phases at room temperature was associated with the effect of strain and/or defects that led to the establishment of ferromagnetism in our samples, exhibiting anomalous behaviour depending on the coercivity with temperature. We associate this behaviour to the effect of particle size distribution on the magnetic properties of indium oxide and the surface effects on the NPs of (Sn1-xCex)O2. The ferromagnetic behaviour observed in the NPs was related to the singly ionized oxygen vacancies on the surface of the NPs and with the effect of the strain. Investigamos as propriedades estruturais, ópticas e magnéticas de nanopartículas (NPs) de In2O3 obtidas pelo processo de moagem mecânica de alta energia e de (Sn1-xCex)O2 obtidas variando a temperatura de síntese e a concentração de cério, pelo método Pechini. As nanopartículas foram caracterizadas quanto às suas propriedades estruturais e morfológica, por técnicas de difração de raios X (DRX), aliada ao Método de Rietveld, microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e de alta resolução (HRTEM). Foram investigadas a composição química e valência dos íons, utilizando a técnica de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), as propriedades ópticas através das técnicas de UV-Vis e fotoluminescência (PL) e as propriedades magnéticas utilizando a técnica de magnetometria SQUID. As medidas de DRX e as imagens de HRTEM confirmaram a formação da fase cúbica no In2O3 e a tetragonal do SnO2 nas NPs de (Sn1-xCex)O2, como fases principais. Além disso, no processo de obtenção das amostras, identificamos que, a moagem por 96 h no óxido de índio levou a formação da fase hexagonal, H-In2O3. Ao sintetizar amostras de (Sn1-xCex)O2 na temperatura de 750 °C houve a formação de uma fase ortorrômbica, O-SnO2, previamente apenas encontrada em regime de altas pressões e temperatura. A estabilização dessas fases, à temperatura ambiente, foi associada ao efeito de strain e/ou defeitos que levaram ao estabelecimento de ferromagnetismo em nossas amostras, exibindo um comportamento anômalo na dependência da coercividade com a temperatura. Associamos esse comportamento ao efeito da distribuição de tamanho de partículas nas propriedades magnéticas do óxido de índio e aos efeitos de superfície nas NPs de (Sn1-xCex)O2. O comportamento ferromagnético observado nas NPs foram relacionados as vacâncias de oxigênio monoionizada na superfície das NPs e com o efeito de strain. CAPES: código de financiamento - 001 CNPq FAPESP

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) The fast obsolescence of still functional devices causes an extensive e-waste generation and an exacerbated natural resources consumption for the manufacture of new products. In this sense, the development of abundant materials devices-based development, coupled with greater efficiency of conversion, use and storage of energy, are fundamental. Therefore, this thesis presents fundamental studies useful for understanding the behavior of these materials, as well as their applications. The polypyrrole (PPy) electronic structure and growth kinetics were studied using EIS and STM, obtaining important results regarding the exponential increase of the electroactive area during the polymer synthesis, as well as the behavior of its quasi-particles due to electrochemical doping. In addition, it was studied the application of a 2d polymer with graphene-like properties as its possible substitute. This material, called carbon nitride (C3N4), is widely known in the catalysis area, but still poorly explored in electrochemistry. Conductive polymer composites were studied as active materials for the conversion and storage of clean and inexpensive energy. As a result, it was obtained that this material is promising for application in metal-free capacitors, having a great cycling, above 5 K cycles, also increasing the lifespan of a supercapacitor based on PPy, besides obtaining the unprecedented value of 3.0 kF g-1. As for energy conversion, this material demonstrated better compatibility with polythiophene derivatives, promoting better photocurrent in less cathodic potentials, 3 times increase, versus only 2 times increase for reduced graphene oxide in the same conditions. It is concluded, therefore, that carbon nitride is an excellent material for applications in devices based on conductive polymers. A rápida obsolescência de dispositivos ainda funcionais causa uma extensa geração de resíduos sólidos e o consumo exacerbado de recursos naturais para a fabricação de novos produtos. Neste sentido, o desenvolvimento de dispositivos baseados em materiais abundantes, de obtenção limpa e simples, aliado à maior eficiência de conversão, uso e armazenamento de energia, são fundamentais. Portanto, a presente tese apresenta estudos fundamentais úteis para a compreensão do comportamento destes materiais, bem como suas aplicações. A estrutura eletrônica e a cinética de crescimento do polipirrol (PPy) foram estudados usando EIS e STM, obtendo resultados importantes quanto ao aumento de exponencial aumento de área eletroativa durante a síntese de polímero, bem como o comportamento de quase-partículas devido a dopagem eletroquímica. Além disso, estudou-se a aplicação de um polímero 2D com propriedades similares ao grafeno como o seu possível substituto. Este material, denominado nitreto de carbono (C3N4), é largamente conhecido na área de catálise, porém ainda pouco explorado na eletroquímica. Compósitos de polímeros condutores foram estudados como materiais ativos para conversão e armazenamento de energia limpa e barata. Como resultado, obteve-se que este material é promissor para aplicação em capacitores livres de metais, possuindo uma ótima ciclagem, acima de 5 k ciclos, aumentando também o tempo de vida de um supercapacitor à base de PPy, além de obter o inédito valor de 3,0 kF g-1. Quanto à conversão de energia, esse material demonstrou uma melhor compatibilidade com derivados de politiofeno, promovendo uma melhor fotocorrente em potenciais menos catódicos, aumento de 3x, contra apenas 2x para o óxido de grafeno reduzido em mesmas condições. Conclui-se, portanto, que o nitreto de carbono é um material excelente para aplicações em dispositivos baseados em polímeros condutores. CNPq: 166203/2014-9 CAPES-PVE: A090/2013

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) The modification of platinum-based electrodes for the efficiency optimization of the fuel cells has generated a great scientific interest, due to the problems associated with the poisoning of the catalytic surface. In addition, the use of renewable fuels is an important advantage for these systems by associating the high performance of the electric motors with the low emission of pollutants. In this way, the scientific community has studied numerous materials such as alloys and multilayer metallic structures (MM), and fuels as small organic molecules. In this work, Ptpc/M/Pt metallic multilayers were developed, in which rhodium or ruthenium was used as an intermediate layer, and their catalytic activities were investigated for the methanol and ethanol electro-oxidation in acid medium. For this purpose, cyclic voltammetry (VC) and in situ infrared spectroscopy (in situ FTIR) were used. In addition, the behavior and catalytic activity of MM Ptpc/Rh/Pt for the methanol electro-oxidation in alkaline medium using VC was evaluated. In acid medium, the compositions Ptpc/Rh2,0/Pt1,0 and Ptpc/Ru5,0/Pt2,0 presented increases of 283% and 422%, respectively, in the peak current density compared to Ptpc for the methanol oxidation and 32% and 67%, respectively, for the ethanol electro-oxidation. Using FTIR in situ, the appearance of a band at ~ 2340 cm-1, attributed to CO2, which is the total oxidation product of the alcohols, was observed. In alkaline medium, Ptpc/Rh2,0/Pt1,0 had an increase in the current density of 70% compared to Ptpc. Therefore, the addition of rhodium and ruthenium as intermediate layers promoted an improvement in the catalytic activity compared to Ptpc, probably by altering the electronic configuration of the platinum or improving the bifunctional effect. A modificação de eletrodos a base de platina para a otimização da eficiência das células a combustível direto vem gerando um grande interesse científico, devido aos problemas associados ao envenenamento da superfície catalítica. Além disso, a utilização de combustíveis renováveis é uma vantagem importante para estes sistemas por associarem o alto rendimento dos motores elétricos com a baixa emissão de poluentes. Desta maneira, inúmeros materiais, como ligas e estruturas multicamadas metálicas (MM), e combustíveis como moléculas orgânicas pequenas têm sido estudados pela comunidade científica. Neste trabalho, foram desenvolvidas multicamadas metálicas do tipo Ptpc/M/Pt, em que ródio ou rutênio foram usados como camada intermediária, e foram investigadas suas atividades catalíticas para a eletro-oxidação de metanol e etanol em meio ácido. Para tanto, a voltametria cíclica (VC) e a espectroscopia de infravermelho in situ (FTIR in situ) foram utilizadas. Além disso, foi avaliado o comportamento e atividade catalítica das MM Ptpc/Rh/Pt para a eletro-oxidação de metanol em meio alcalino utilizando VC. Em meio ácido, as composições Ptpc/Rh2,0/Pt1,0 e Ptpc/Ru5,0/Pt2,0 apresentaram aumentos na densidade de corrente de pico comparadas à Ptpc de 283% e 422%, respectivamente, para a oxidação do metanol e de 32% e 67%, respectivamente, para a eletro-oxidação de etanol. Utilizando o FTIR in situ, foi observado o aparecimento de uma banda em ~2340 cm-1 atribuída ao CO2, que é o produto de oxidação total dos álcoois. Em meio alcalino, Ptpc/Rh2,0/Pt1,0 apresentou 70% de aumento na densidade de corrente na oxidação de metanol em relação à Ptpc. Portanto, a adição de ródio e rutênio como camadas intermediárias promoveram uma melhora na atividade catalítica frente à Ptpc, provavelmente por alterar a configuração eletrônica da platina ou melhorar o efeito bifuncional. CNPq: 143341/2014-6

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) In this dissertation the effects of the application of magnetic field during the electrochemical reactions of corrosion in samples of steel AISI 1020 in KNO_3 solution were investigated. The experiments were measurements of open circuit potential and linear scanning voltammetries, with and without magnetic field applied. After each experiment, optical microscopy images of the surfaces of the electrodes ware taken. Computational simulations of the magnetic and electric fields were performed around a steel sample with the purpose of simulating the experimental conditions. The results showed, at the same time, the magnetic field, there was modification of the corrosion potential to more positive values. In addition, as electrode images show that in the condition of magnetic field applied there were changes in the formation of oxide film due to corrosion, when compared to the situation without applied magnetic field. The computational simulations showed that the magnetic and electric fields generate a Lorentz force around the steel sample with different divisions on either side of the flat surface of the disk. This asymmetry may explain the morphology of the oxide film grown due to corrosion. Nessa dissertação de mestrado foram investigados os efeitos devido à aplicação de campo magnético durante as reações eletroquímicas de corrosão em amostras de aço AISI 1020 em solução de KNO_3. Os experimentos realizados foram medidas de potencial de circuito aberto e voltametrias de varredura linear, com e sem campo magnético aplicado. Após cada experimento foram obtidas imagens de microscopia ótica das superfícies dos eletrodos. Foram realizadas simulações computacionais dos campos magnético e elétrico ao redor de uma amostra de aço com objetivo de tentar simular as condições experimentais utilizadas. Os resultados mostraram que, ao se aplicar campo magnético, houve modificação do potencial de corrosão para valores mais positivos. Além disso, as imagens dos eletrodos mostram que na condição de campo magnético aplicado houve mudanças na formação do filme de óxido devido à corrosão, quando comparado à situação sem campo magnético aplicado. As simulações computacionais mostraram que os campos magnético e elétrico geram uma força de Lorentz ao redor da amostra de aço com direções diferentes em cada um dos lados da superfície plana do disco. Essa assimetria pode explicar a morfologia do filme de óxido crescido devido à corrosão. CAPES: 1543911

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) According to recent information from the World Corrosion Organization, annually, approximately 2.2 trillion of global GDP is spent on corrosion-related damage. These expenses are almost the GDP of the seventh world economy in 2015, India. Corrosion-related problems occur in different materials and in various industrial sectors such as automobile, shipbuilding, petrochemical, oil companies. One important source of corrosion in the industry is presence of chloride in aqueous solutions. This work presents a study of the corrosion of carbon steel AISI 1020 in aqueous NaCl solution from 0.1 and 0.25 mol/L at temperatures of 25° and 45° C. The steel corrosion was investigated using open circuit potential measurements (Eoc), and polarization curves (PC) coupled to optical microscopy in situ. Thus, the influence of these two factors was evaluated by the interpretation of the effects using a factorial design. From the images of the temporal series obtained by optical microscopy in situ carried during the polarization curves, it was possible to analyze the behavior and characteristics of the corrosion process, such as the average corrosion potential, corrosion rate, eroded fraction, and quantifying the maximum diameter of the pits. Through the obtained results, it is possible to observe the direct influence of concentration and temperature of the corrosion process in the carbon steel AISI 1020, with the increase in the amount of corroded pits and the eroded fraction. It is possible to observe that the corrosion process starts by individual pits, which is converted to mass propagated pits known as pit colony. The development of individual pits was relatively fast, with less than 200 seconds and a maximum diameter up to 600 μm containing area of around 2 x 10^5 μm^2. De acordo com informações recentes da Organização Mundial de Corrosão, cerca de 2,2 trilhões de dólares (3% do PIB mundial) são gastos, a cada ano, com os danos relacionados à corrosão. Este valor é próximo do PIB da sétima economia do mundo em 2015, a Índia. Problemas relacionados à corrosão estão presentes e ocorrem em diferentes materiais e em diversos setores industriais, como por exemplo, automobilístico, naval, petroquímico, petrolífero. Um importante meio causador de corrosão no segmento industrial é o meio salino com a presença de íons cloreto. Em virtude desta importância, este trabalho apresenta o estudo de corrosão do aço carbono AISI 1020 em solução aquosa de NaCl com concentrações de 0,10 e 0,25 mol.L-1 em temperaturas de 25° e 45°C. A corrosão do aço foi investigada por meio de medidas de potencial de circuito aberto (Eca) e curvas de polarização (CP) acoplada a microscopia óptica in situ. Assim, a influência destes dois fatores foi avaliada pela interpretação das interações e efeitos principais dentro dos experimentos usando o planejamento fatorial. A partir das séries temporais de imagens obtidas pela microscopia óptica in situ realizadas durantes as curvas de polarização, foi possível analisar o comportamento e características do processo de corrosão, determinando as principais informações, tais como o potencial médio de corrosão, taxa de corrosão, fração corroída, quantidade e o diâmetro máximo dos pites. Por meio dos resultados obtidos podemos constatar a influência direta da concentração e da temperatura no processo corrosivo do aço carbono AISI 1020, com o aumento na quantidade de pites e na fração corroída. Podemos observar que o processo corrosivo inicia por corrosão por pites individuais, logo em seguida, os mesmos propagam-se em massa o qual chamamos de colônia de pites. O crescimento individual dos pites foram relativamente rápidos, menor que 200 s e com diâmetro máximo na faixa até 600 µm.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) In the field of nanotechnology, the titanium dioxide (TiO2) has been widely studied for its optical and electrical properties. This oxide is an n-Type semiconductor and is found naturally in different crystalline phases. Recently, this material has attracted much attention as photocatalyst for the electrochemical photolysis of water displaying a high efficiency, chemical stability and a large surface area. Furthermore, for this application has been proposed that the synthesis of TiO2 nanotubes (Nts-TiO2) prepared by anodization are promising. Thus, we aimed to study the correlation between the synthesis - morphological and microstructural properties for the optical properties of Nts-TiO2 prepared electrochemically, using the photoelectrochemical decomposition reaction of water as a reaction target optical properties. For this, the Nts-TiO2 were prepared by anodizing the titanium substrate in Ethylene glycol solutions /water/ ionic liquid (BMIM-BF4), followed by a heat treatment at 450 °C. In this study, we performed a factorial design 23 to: i) evaluate the statistical significance of synthesis variables: applied potential (Eapl), bath temperature (Tbanho) and percentage of water in the electrolyte (%A); and ii) quantify the correlation between synthesis, morphological, microstructural and optical properties of Nts-TiO2. The synthesized nanotubes were characterized by their morphology and photoelectrochemical properties. The characterization by X-ray diffraction indicated characteristic peaks only the anatase phase interest. The band gap determined by the Wood-Tauc method were calculated values near 3.2 eV. The scanning electron micrographs showed the formation of Nts-TiO2 in all conditions of synthesis, with an internal diameter with values between 23 and 65 nm, being statistically significant main effects Tbanho and %A and interactions effects of Eapl -%A. To study the photoelectrochemical properties of the electrodes, linear voltammetry experiments were carried out in the light and dark in 0, 5 M H2SO4 solution, the photocurrent density values obtained in the course showed values up to 300 μA cm-2 at 1.01 V vs Ag/AgCl/KClsat. (Water oxidation potential for the system studied) compared with the response obtained in the dark. With the results obtained, is observed the variability in current density in function of morphological, microstructural and semiconducting properties of Nts-TiO2. Key words: Titanium dioxide, photoelectrochemical cell, TiO2 No campo de estudo da nanotecnologia, o dióxido de titânio (TiO2), vem sendo amplamente investigado por suas propriedades ópticas e elétricas. Este óxido é um semicondutor do tipo n e é encontrado na natureza em diferentes fases cristalinas. Recentemente, este material tem atraído muito interesse como fotocatalisador para a fotóliseeletroquímica da água por apresentar uma alta eficiência, estabilidade química e uma grande área superficial. Além disso, para esta aplicação tendo sido proposto que a síntese de nanotubos de TiO2 (Nts-TiO2), preparados por anodização são promissores. Deste modo, teve como objetivo principal estudar a correlação síntese-propriedades morfológicas e microestruturais com as propriedades ópticas dos Nts-TiO2 preparados eletroquimicamente, fazendo uso da reação de decomposição fotoeletroquímica da água como reação alvo das propriedades ópticas. Para isso, os Nts-TiO2 foram preparados através da anodização do substrato de titânio em soluções de Etileno glicol/Água/Líquido iônico (BMIM-BF4), seguido de um tratamento térmico a 450 °C. Neste estudo foi realizado um planejamento fatorial 23 para: i) avaliar a significância estatística das variáveis de síntese: potencial aplicado (Eapl), temperatura do banho (Tbanho) e porcentagem de água no eletrólito (%A); e ii) quantificar a correlação entre síntese, propriedades morfológicas, microestruturais e ópticas dos Nts-TiO2. Os eletrodos sintetizados foram caracterizados quanto a sua morfologia e propriedades fotoeletroquímicas. A caracterização por difração de raios-X indicou apenas os picos característicos da fase de interesse anatase. Os band gaps determinados através do método de Wood-Tauc tiveram os valores calculados próximo a 3,2 eV. As micrografias eletrônica de varredura mostraram a formação de Nts-TiO2 em todas as condições de síntese, com diâmetro interno com valores entre 23 e 65 nm, sendo estatisticamente significativos os efeitos principais Tbanho e %A e as interações dos efeitos Eapl - %A. Para estudar as propriedades fotoeletroquímicas dos eletrodos, foram realizados experimentos de voltametria linear no claro e escuro em solução de H2SO4 0.5M, os valores de densidade de fotocorrente obtidas no claro mostraram valores de até 300 μA cm2- em 1,01 V vs Ag/AgCl/KCl sat. (Potencial de oxidação da água para o sistema estudado) quando comparado com a resposta obtida no escuro. Com os resultados obtidos, foi observada a variabilidade na densidade de fotocorrente em função dos parâmetros morfológicos, microestruturais e semicondutores dos Nts-TiO2. Palavras chaves: Dióxido de titânio, célula fotoeletroquímica, nanotubos de TiO2.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) This work presents the investigation of the correlation between microstructural, morphological and compositional properties with the magnetic behavior of NiFe and NiFeCu alloys. A 23 factorial design was carried out to correlate the effects of preparation variables on the NiFe and NiFeCu films properties. The studied parameters have been the deposition potential (-1,03 V and -1,10 V), deposition time (15 and 40 minutes) and temperature of bath (25 °C and 45 °C). Structural characterization was performed by X-ray diffraction (XRD) and Reitveld refinement showed the formation of the film NiFe and NiFeCu with face-centred cubic (FCC) structure with preferred orientation in the (111) direction and anisotropic cause by strain and crystallite size. The morphological characterization showed the formation of a homogeneous film with a similar grain structure of the sample prepared. The magnetic properties of the alloys were performed magnetic moment measurements as a function of magnetic field, temperature and the angle between the applied magnetic field and the sample surface. The results showed the directions of easy magnetization axis and the contribution of different types of magnetization anisotropic. The magnetic properties, saturation magnetization (MS), remanent magnetization (MR) e Curie temperature (TC), depend on the atomic amount of Ni and Fe present in alloys. Moreover, it was possible to correlate the microstructural modification (crystallite size and strain) with magnetic properties of the alloys. O presente trabalho estuda a correlação entre as propriedades microestruturais, morfológicas e composicional com o comportamento magnético das ligas NiFe e NiFeCu em função dos diferentes parâmetros experimentais utilizados na síntese destas ligas. Para tanto, as eletrodeposições foram realizadas utilizando um planejamento fatorial 23, a fim de preparar ligas diferentes e, além disso, correlacionar quantitativamente os efeitos das variáveis de preparação sobre as propriedades dos filmes de NiFe e NiFeCu. Os parâmetros estudados foram potencial de deposição (-1,03 V e -1,10 V), tempo de deposição (15 e 40 minutos) e temperatura do banho eletrolítico (25°C e 45°C). A caracterização estrutural realizada por difração de raios-X e refinamento de Rietveld mostrou a formação de um filme característico de NiFe e NiFeCu com estrutura cúbica de face centrada (CFC) com orientação cristalográfica preferencial na direção do plano (111) e anisotropia causada pela microdeformação e tamanho de cristalito. A caracterização morfológica mostrou a formação de um filme homogêneo com estrutura de grão similar entre os filmes preparados. A caracterização magnética das ligas foi realizada por meio de medidas de magnetização em função do campo magnético, da temperatura e do ângulo entre o campo magnético e a superfície da amostra. Os resultados permitiram determinar as direções de eixos de fácil magnetização e a contribuição dos diferentes tipos de anisotropia magnética. As propriedades magnéticas, magnetização de saturação (MS), magnetização (MR) e temperatura de Curie (TC), dependem da quantidade atômica de Ni e Fe contida nas ligas. Além disso, foi possível correlacionar as modificações microestruturais (tamanho de cristalito e microdeformação) com propriedades magnéticas das ligas. FAPESP: 2012/22934-2

Não recebi financiamento The proposed investigative work within the PPGQ - Professional Master - Chemistry Teaching UFSCar, proposes to use as a teaching methodology using the teaching kit as a motivating tool for learning of high school students. The objective of this work is to verify the student's motivation for learning using the teaching kit as a tool and reinforcement to learn basic fundamentals of chemistry, and the relevance that link to this stimulus, and how they evaluate this feature as a methodology for teaching learning. We as a theoretical framework that justifies and directs the research, the theory of David Paul Ausubel on Meaningful Learning, and Vygotsky's theory on the socio-interactional. We propose to carry out the studies and research comparing students' motivation for teaching and learning in classes that only use the methodology exhibition to teach and motivate students to learn, and the so-called methodology of ludo-educational, with the use of an educational kit chemistry developed with the purpose of teaching the basic concepts of chemistry, such as conductivity test, measures pH, precipitation reactions, acid-base reactions, redox reactions, chemical complexation reactions and chemical reactions in general. They participated in the experiment 20 students of the 3rd year of high school at the State School "Alvaro Guião", located in São Carlos - SP. We discuss the use of the teaching kit or play experimental activity in the classroom, as a support tool and complement the theoretical and lectures, and motivate students to learn chemistry in a process involving the student and the teacher and student with another student. Completing and learning the concepts, and motivating the student to explain how they understand life, the concepts and express what they feel, and possible limitations that may have. While using the educational kit, the experimental activities, was given will give continuous monitoring, and explanations on using the kit. And at the end, it applied a questionnaire approved by the Ethics Committee of the Federal University of São Carlos - Ufscar, assessing the student's motivation for teaching and learning, its limitations, conclusions and motivations concerning the use of the teaching kit and experimental activities, compared to lecture. Believing that the student, and the teacher, to understand the proposed work, eventually achieving their teaching-learning objectives of a motivated way. Those involved in research expanded the competence for the initiative, autonomy, creative capacity, teamwork, increase the interest and motivation for chemical content, expanding the understanding and learning different and attractive way to understand the use of this methodology as aggregating form and Additional lectures in chemistry. A proposta de trabalho investigativo dentro do PPGQ – Mestrado Profissional – Ensino de Química da UFSCar, propõe utilizar como metodologia de ensino o uso do kit didático como ferramenta motivadora ao aprendizado dos alunos do ensino médio. O objetivo deste trabalho é verificar a motivação do aluno para o aprendizado com a utilização do kit didático enquanto ferramenta e reforço para aprender fundamentos básicos da química, e qual a relevância que apontam a este estímulo, e como avaliam este recurso como metodologia para o ensino aprendizagem. Temos como referencial teórico, que justifica e direciona a pesquisa, a teoria de David Paul Ausubel sobre a Aprendizagem Significativa, e a de Vygotsky sobre a teoria sócio- interacionista. Propomos realizar os estudos e a pesquisa comparando a motivação dos alunos para o ensino-aprendizagem nas aulas que utilizam somente a metodologia expositiva para ensinar e motivar o aluno a aprender, e a metodologia chamada de ludo-educativa, com a utilização de um kit didático de química, desenvolvido com a finalidade de ensinar conceitos básicos de química, como: testes de condutividade, medidas de PH, reações de precipitação, reações ácido-base, reações redox, reações química de complexão, e as reações químicas em geral. Participaram dos experimentos 20 alunos da 3a série do ensino médio da Escola Estadual “ Alvaro Guião” , localizada na cidade de São Carlos – SP. Abordaremos o uso do kit didático ou atividade experimentais lúdicas na sala de aula, como ferramenta de apoio e complemento as aulas teóricas e expositivas, e que motivam o aluno a aprender química, em um processo que envolva o aluno e o professor e aluno com outro aluno. Completando e, aprendendo os conceitos, e motivando o aluno a expor como entendem a vida, os conceitos e expressem o que sentem, e as possíveis limitações que venham a ter. Durante o uso do kit didático, nas atividades experimentais,foi dado daremos o acompanhamento contínuo, e as explicações sobre o uso do kit. E ao final, foi aplicado um questionário aprovado pelo Conselho de Ética da Universidade Federal de São Carlos - Ufscar, avaliando a motivação do aluno para o ensino aprendizagem, suas limitações, conclusões e motivações sobre o uso do kit didático e a atividades experimentais, em comparação a aula expositiva. Acreditando que o aluno, assim como o professor, ao entenderem a proposta de trabalho, acabaram por alcançar seus objetivos de ensino-aprendizagem de uma forma motivada. Os envolvidos na pesquisa ampliaram a competência pela iniciativa, autonomia, capacidade criadora, trabalho em equipe, aumento pelo interesse e motivação pelos conteúdos de química, ampliação da compreensão e aprendizagem de forma diferenciada e atrativa, ao entenderem o uso desta metodologia como forma agregadora e complementares nas aulas expositivas de química.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) In this work, we present the development of porous anodic alumina (PAA) membranes for ultrafiltration by the anodization of low cost 1050 aluminum (Al) foils (99.5% purity). The metallic Al and the barrier layer of alumina were removed by dissolution of a smaller area to support the membrane in the Al base. The membranes were characterized by field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) to measure the effective pore diameter and its thickness. Gas permeability measurements with N2 were performed to estimate the liquid flux using Darcy’s law and Forchheimer equations. For the 23 factorial design, three responses were studied: pore diameter, membrane thickness and liquid flux. We observed that the most import effects for obtaining an appropriate pore diameter were current density and electrolyte type, whereas to obtain a good liquid flux the most import factor was the interaction between the current density and electrolyte type. The second part of this work was the deposition of silver nanoparticles inside the porous of the PAA membranes. Escherichia coli, a common bacterial contamination of drinking water, was removed using these PAA membranes to obtain bacteria-free water for human consumption and a filtration retention of 100% was achieved, with or without the presence of silver nanoparticles, which adds the membranes, bactericidal effect. Neste trabalho, apresentamos o desenvolvimento de membranas de alumina anódica porosa (AAP) para ultrafiltração de água, através da anodização de folhas de alumínio (Al) 1050 de baixo custo (99,5% de pureza). O alumínio não oxidado e a camada de óxido barreira de alumina foram removidos após a última etapa de anodização, em uma área reduzida para suportar a membrana de AAP em uma base de alumínio metálico. As membranas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, onde foram obtidos os valores do diâmetro do poro e também a espessura das membranas. Medidas de permeabilidade utilizando gás N2 foram realizadas para estimar o fluxo líquido através das membranas, utilizando a lei de Forchheimer e as equações de Darcy. No planejamento fatorial 2³, três respostas foram estudadas: o diâmetro dos poros, a espessura das membranas, e o fluxo líquido. Observou-se que os efeitos mais importantes para a obtenção de um diâmetro de poro adequado foram a densidade de corrente e o tipo de eletrólito e para obter um bom fluxo de líquido através das membranas, o fator mais importante foi a relação entre a densidade de corrente e o tipo de eletrólito. A segunda parte deste trabalho consistiu na deposição de nanopartículas de prata dentro dos poros das membranas de AAP. Escherichia coli, um contaminante bacteriano comum na água, foi removido utilizando as membranas de AAP obtidas, sendo que a taxa de retenção obtida foi 100%, com ou sem a presença das nanopartículas de prata, que agrega às membranas efeito bactericida.

Universidade Federal de Sao Carlos The study of the electrochemical aging of conductive polymers, including of polythiophenes, has been described in the literature. However, this paper proposed study, in addition to electrochemical aging of polyethylene films (3-hexylthiophene), the influence of synthesis variables on the initial electrochemical properties of the films and also how they affect the degradation process. This study was conducted using factorial designs 23, in which the variables were the concentration of monomer (3- hexylthiophene), electrolyte concentration (LiClO4) and the presence of water, on two levels. To estimate the effect were used for responses the parameters of cyclic voltammetry, the impedance spectra and the Mott-Schottky curves. The model of transmission lines for porous electrodes where used for fit the impedance spectra. It has been shown that the changes observed are related to modifications in film/solution interface, because the parameters of impedance spectra have undergone major changes. It was also possible to assess the variables affect the synthesis not only the initial parameters as well as the extent of degradation that the polymer undergoes, including, identifying two stages of degradation. The first stage occurs before 120 min, and that in most of the films has a rate of change of the parameters marked. The second time, with slightly larger gear change occurs after this time. There is a relationship between the initial parameters and the evolution of degradation. In general, the films with improved initial properties have lower resilience to the degradation process, while the films with lower values of initial properties have shown less variation in these parameters over the same process. O estudo do envelhecimento eletroquímico de polímeros condutores, inclusive de politiofenos, já foi descrita na literatura. Contudo, o presente trabalho propôs estudar, além do envelhecimento eletroquímico de filmes de poli(3-hexiltiofeno), a influência das variáveis de síntese sobre as propriedades eletroquímicas iniciais dos filmes e também sobre como elas afetam o processo de degradação. Esse estudo foi realizado utilizando planejamentos fatoriais 23, nos quais as variáveis estudadas foram a concentração do monômero (3-hexiltiofeno), concentração de eletrólito (LiClO4) e a presença de água, em dois níveis. Como respostas para a estimativa dos efeitos foram utilizados os parâmetros da voltametria cíclica, dos espectros de impedância e das curvas de Mott-Schottky. Os espectros de impedância foram ajustados pelo modelo de linhas de transmissão para eletrodos porosos. Foi evidenciado que as variações observadas são referentes a modificações na interface filme/solução, uma vez que os parâmetros dos espectros de impedância sofreram importantes variações. Também foi possível avaliar que as variáveis de síntese afetam não somente os parâmetros iniciais como também a extensão da degradação que o polímero sofre, identificando-se, inclusive, dois momentos de degradação. O primeiro momento ocorre antes de 120 min e que, na maioria dos filmes, possui uma taxa de mudança dos parâmetros mais acentuada. O segundo momento, com velocidade de mudança ligeiramente maior, o qual ocorre após este valor tempo. Há uma relação entre os parâmetros iniciais e a evolução da degradação. De modo geral, os filmes com melhores propriedades iniciais apresentam menor resistência frente ao processo de degradação, enquanto que, os filmes com menores valores de propriedades iniciais, demonstram sofrer menor variação destes parâmetros ao longo do mesmo processo.