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Orientador: Kenneth Elmer Collins Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador: Pedro Luiz Onofrio Volpe Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado Físico-Química Mestre em Ciências

Orientador: Paulo Jose Samenho Moran Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientadores: Christiane de Arruda Rodrigues, Rodnei Bertazzoli Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: Na indústria de cloro-soda, há um crescente interesse no desenvolvimento de tecnologias que resultem numa redução do consumo de energia destinado ao processo de produção de cloro. As células eletroquímicas empregadas no processo cloro-soda são: Mercúrio, Diafragma e Membrana. Atualmente está havendo uma substituição progressiva dos processos empregando mercúrio e difragma por células com membranas trocadoras de íons, pois este processo apresenta melhor eficiência, menor gasto energético e a não geração de resíduos tóxicos. O objetivo deste trabalho envolve a aplicação de eletrodos de difusão gasosa (EDG) modificado com catalisador ferro para a redução do oxigênio, visando à otimização da produção de cloro e maior economia energética nos processos de cloro-soda. Na produção do EDG empregou-se a adição de catalisador ferro nas seguintes proporções: 5%, 10%, 15% e 20% (m/m) em relação à massa de carbono Printex 6L. Duas granulometrias de partículas do catalisador Fe foram empregadas para o preparo dos eletrodos. Ensaios voltamétricos foram realizados para avaliar o efeito da introdução do catalisador de Fe no EDG na reação de redução do oxigênio, além de identificar qual a melhor concentração de Fe e granulometria do catalisador. Os ensaios de voltametria foram realizados em uma célula de compartimento único na temperatura de 25 ºC e solução de trabalho NaOH 320 g/L. Em seguida, ensaios de eletrólises foram realizados para avaliar o desempenho dos EDG, modificado ou não com catalisador Fe, na geração de cloro e DDP da célula, empregando as melhores condições de operação encontradas nos estudos voltamétricos. Os ensaios de eletrólise foram realizados em uma célula com dois compartimentos, separados por uma membrana catiônica Náfion® N242. Nos ensaios de eletrólise foi utilizada uma solução de NaOH 320 g/L, com temperatura de 25 ºC, no compartimento catódico e no compartimento anódico, uma solução de NaCl 250 g/L com temperatura de 70 ºC. A condição de trabalho que apresentou maior redução do consumo de energia e maior geração de cloro foi empregando o EDG com 10% Fe com tamanho de partículas em torno de 0,16 mm2. Comparado ao EDG sem catalisador, verificou-se uma redução no gasto energético de aproximadamente 66%. Isto comprova que o metal de transição Fe atua como o centro ativo e que a atividade eletrocatalítica depende principalmente das propriedades redox do eletrodo modificado Abstract: The interesting in the developing of technologies that contribute in a reduction of energy consumption in chlor-alkali process is growing. The electrochemical cells used in production of chlorine area: Mercury, Diaphragm and membrane. Currently, the mercury and diaphragm cell have been replaced for membrane technology because this cell is more efficient, presents low energy consumption and does not generate toxic waste. The main of this work involves the investigation the performance of gaseous diffusion electrodes modified with particles of iron, for reduction of oxygen in the production of chorine during the electrolysis of brine. In preparing the cathodes of diffusion of oxygen, was used a mass precursor, composed of carbonaceous pigment Printex and suspension of the PTFE powder. The catalyst was introduced in form of Fe metal power in the following percentages: 5%, 10%, 15% e 20% (m/m). For sintering of the electrode of gaseous diffusion (GDE) was weighed 0.2 g of mass precursor and placed on the mold. The mold was heated to a temperature of 340ºC for the sintering of the electrode, under pressure of 146 Kgf/cm2 for 2 hours. After sintering, the electrodes were tested for permeability. In next stage, the electrodes of gaseous diffusion were used in voltammetric studies to examine the influence of catalyst in the reactions of reduction of oxygen in the GDE and identify the best grain size and percentage of iron in electrode. Then, the tests were performed using a single cell compartment, with the type DSA® as counter electrode and the Ag/AgCl as reference electrode in 320 g/L NaOH solution at 25ºC. After, the electrolysis were performed using constant current electrolysis to the GDE or pyrolytic graphite as cathode and DSA® as anode. These tests were carried out in a cell with two compartments, separated by a membrane cationic Nafion N242. The anolyte was a solution of 250 g/L NaCl at 70 ºC and the catholyte was a solution of 320 g/L NaOH, at 25 ºC. During the electrolysis the chorine dissolved in the form of hypochlorite and chlorine gas were quantified by iodometry titration. The electrode that had a better performance in chlorine generation and lower energy consumption was modified with Fe 10% (m/m) with small particle size. This electrode shown around 66% reduction of energy consumption when compared to GDE without iron metal catalyst. This behavior proves that the transition metal Fe acting as the active center and that the electrocatalytic activity depends mainly on the redox properties of the modified electrode Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Submitted by FABIANA AVÓLIO SAYÃO (fabiana.sayao@unesp.br) on 2020-11-10T15:07:24Z No. of bitstreams: 1 Fabiana Avolio Sayão - Tese.pdf: 3027434 bytes, checksum: c1033c3e9ebc1b7dcbc7e193a0ca51cd (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2020-11-13T19:23:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sayão_fa_dr_araiq_par.pdf: 1674142 bytes, checksum: 3ffd262831fd29b2298cb1f74f02d91b (MD5) Made available in DSpace on 2020-11-13T19:23:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sayão_fa_dr_araiq_par.pdf: 1674142 bytes, checksum: 3ffd262831fd29b2298cb1f74f02d91b (MD5) Previous issue date: 2020-10-19 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A técnica de fotoeletrocatálise é largamente aplicada na área ambiental, seja para remoção de poluentes em águas, ou na produção de energia limpa. Os eletrodos de TiO2 tem sido largamente empregados na fotoeletrocatálise, no entanto a sua heterojunção com outros semicondutores possibilita o melhor desempenho, ampliando a absorção na região visível. No presente trabalho foi estudado as modificações da superfície de nanotubos de TiO2 com compostos de níquel e fosforeno para avaliar a fotoatividade no processo de oxidação e de redução, respectivamente. No caso específico da oxidação, os nanotubos de TiO2 foram modificados com Ni0, NiO e NiS e caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, reflectância difusa e avaliou o comportamento eletroquímico, no qual a melhor resposta fotoeletrocatalítica apresentada foi com o NiS. O eletrodo Ti/TiO2/NiS, quando irradiado com luz UV-vis, apresentou melhor absorção na região do visível, menor valor de energia de band gap (2,91 eV) e maior densidade de fotocorrente (5,39 mA cm-2). A heterojunção n-p formada pelos semicondutores TiO2 e NiS favorece a diminuição da energia de band gap e a dispersão das cargas fotogeradas (e-/h+), diminuindo o processo de recombinação. Tendo em vista que antibiótico Penicilina G é considerado um poluente emergente por não possuir monitoramento e os tratamentos de efluentes tradicionais não são adequados para sua remediação. Dessa forma, foi investigado o emprego da fotoeletrocatálise utilizando o eletrodo Ti/TiO2/NiS, no qual resultou na remoção de 93 % de 10 mg L-1 Penicilina G e 59 % de carbono orgânico total (COT), em 0,1 mol L-1 Na2SO4 (pH 7) aplicando potencial externo de +1,0 V (vs Ag|AgCl) sob irradiação solar. No eletrodo Ti/TiO2 modificado com algumas monocamadas de fosforeno foi avaliado o seu emprego na quebra da água (water splitting) para geração de H2 e na reciclagem de CO2 em produtos de maior valor agregado. O eletrodo Ti/TiO2 foi coberto com um fino filme de polidopamina, que atua como agente ancorante para as monocamadas de fosforeno. O eletrodo Ti/TiO2/PDA/fosforeno foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura, difração de raio X, reflectância difusa e comportamento eletroquímico. A modificação sobre o eletrodo Ti/TiO2 com o filme de polidopamina e fosforeno, melhora a absorção na região do visível e permite a geração de H2 em potenciais menos negativos em relação ao eletrodo Ti/TiO2 puro. Sob a incidência de luz visível, a water splitting fotoeletrocatalítica sobre o eletrodo Ti/TiO2/PDA/fosforeno atingiu a geração de 2,01 μmol L-1 de H2, em 0,1 mol L-1 NaCl (pH 6) sob potencial aplicado de -0,2 V (vs Ag|AgCl) durante 1 hora de experimento. Para a redução de CO2, a melhor condição para a sua conversão em metanol foi em 0,1 mol L-1 Na2SO4 (pH 7) com potencial externo aplicado de -0,8 V (vs Ag|AgCl) sob irradiação solar simulada, alcançando a formação de 238,1 μmol L-1 de metanol, sem a geração de H2. Dentro desse contexto, a formação de heterojunção com eletrodo de Ti/TiO2 tanto com NiS e quanto com o fosforeno permitem um melhor desempenho fotocatalítico sob irradiação visível, ampliando a eficiência do processo fotoeletrocatalítico na remoção de poluentes e geração de energia limpa. The photoelectrocatalysis technique is widely applied in the environment, removing pollutants in water, and producing clean energy. TiO2 electrodes have been extensively used on photoelectrocatalysis, however their heterojunction with other semiconductors can improve performance increasing absorption on visible light. In the present work, the surface modification of TiO2 nanotubes with nickel compounds and phosphorene was studied in order to evaluate photoactivity in oxidation and reduction, respectively. In the case of oxidation, TiO2 nanotubes were modified with Ni0, NiO, and NiS. They were characterized by scanning electronic microscopy, reflectance diffuse, and electrochemistry. The best performance was Ti/TiO2/NiS electrode that demonstrated better absorption on visible light, lower value of band gap energy (2.91 eV), and higher current density (5.39 mA cm-2) when irradiated with UV-vis light. The heterojunction n-p formed by semiconductors TiO2 and NiS favors the reduction of band gap energy and the dispersion of photogenerated charges (e-/h+), decreasing the recombination processes. Inside that antibiotic Penicillin G is considered emergent pollutants because it doesn`t have any monitoring and traditional effluent treatments are not suitable for its remediation. It was investigated the use of photoelectrocatalysis utilizing Ti/TiO2/NiS electrodes for Penicillin G degradation. Resulting in the removal of 93 % of 10 mg L-1 Penicillin G, and 59 % of total organic carbon. In the conditions of 0.1 mol L-1 Na2SO4 (pH 7) applying potential of +1.0 V (vs Ag|AgCl 3 mol L-1 KCl) under solar irradiation. On the other hand, Ti/TiO2 electrode modified with some layers of phosphorene had its use evaluated on water splitting, for H2 generation, and CO2 recycling to products with higher value added. First, Ti/TiO2 electrode was covered with thin poly dopamine film, as an adherent agent for phosphorene layers. The Ti/TiO2/PDA/fosforeno electrode was characterized by scanning electronic microscopy, X ray diffraction, reflectance diffuse, and electrochemistry. The modification over the Ti/TiO2 electrode with poly dopamine film and phosphorene increases absorption on visible light and allows generation of H2 in a lower negative potential compared to pure Ti/TiO2 electrode. Under visible light, photoelectrocalytic water splitting over Ti/TiO2/PDA/phosphorene reached generation of 2.0 μmol L-1 H2, in 0.1 NaCl (pH 6) under applied potential of -0.2 V (vs Ag|AgCl 4 mol L-1 KCl) during 1 hour of experiment. For CO2 reduction, the best condition for CO2 conversion on methanol was in 0.1 mol L-1 Na2SO4 (pH 7) applying potention of -0.8 V (vs Ag|AgCl 3 mol L-1) under solar irradiation. In this condition, it was formed 238,1 μmol L-1 methanol, without H2 generation. Within this context, heterojunction formation between TiO2 with both NiS and phosphorene allowed better photocatalytic performance under visible light, increasing the photoelectrocatalytic process efficiency on the pollutant remotion and generation of clean energy. PDSE - 88881.188709/2018-01

Nanopartículas de prata foram incorporadas no argilomineral caulinita pelo método químico de fotorredução e redução química. As nanopartículas foram caracterizadas pelas técnicas de difratometria de raios X (DRX), infravermelho com transformada de Fourier (IV), microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplado a espectroscopia de energia dispersiva (EDS), análise térmica (DTA e TGA), espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e potencial Zeta. O incorporado obtido com maior concentração de nanopartículas de prata foi avaliado como agente antimicrobiano em uma base de creme sobre o microrganismo Staphylococcus epidermidis, um dos causadores do mau odor corporal. A atividade antimicrobiana do produto foi avaliada pelos métodos de difusão em ágar e microdiluição em caldo (CIM). As análises de EDS e ICP-OES comprovaram a presença das nanopartículas de prata e que a fotorredução foi o método mais eficiente de síntese. Difratometria (DRX), MEV e MET evidenciaram que os protocolos de incorporação das nanopartículas não promoveram alterações morfológicas no argilomineral caulinita. Os resultados do potencial zeta mostraramque a caulinita agiu como um promissor estabilizante para as nanopartículas de prata, evitando aglomeração e precipitação. O produto obtido apresentou atividade bacteriostática sobre o microrganismo estudado, indicandopotencial aplicação no tratamento domau odor corporal. Silver nanoparticles were incorporated into the clay mineral kaolinite by the chemical methodphotoreduction and chemical reduction. The nanoparticles were characterized by X-ray diffractometry (XRD), Fourier Transform infrared spectroscopy(FTIR), scanning electron microscopy (SEM) coupled with Energy-Dispersive X-ray spectroscopy(EDS), thermal analysis (TGA/DTA), Inductively Coupled Plasma -Optical Emission Spectrometry(ICP-OES), transmission electron microscopy(MET) and Zeta potential. The incorporate obtained with a higher concentration of silver nanoparticles was evaluatedas an antimicrobial agent in a cream base on the microorganism Staphylococcus epider-midis, one of the causes of bad body odor. The product's antimicrobial activity was evaluated using agar diffusion and broth microdilution (MIC) methods. The analysis of EDS and ICP-OES proved the presence of silver nanoparticles and that photo reduction was the most efficient method of synthesis. Diffractometry(XRD), SEM and METshowed that the nanoparticle incorporation protocols did not promote morphological changes in the kaolinite clay mineral. The results of the zeta potential showed that kaolinite acted as a promising stabilizer for silver nanoparticles, avoiding agglomeration and precipitation. Theobtained product showed bacteriostatic activity on the studied microorganism, indicating potential application in the treatment of bad body odor.

Os conceitos de oxidação e redução são fonte de diversas dificuldades para os estudantes. Por exemplo, em alguns casos a oxidação está relacionada ao ganho de alguma coisa, e em outros, à perda. Essa oposição para o mesmo processo leva os estudantes a memorizarem regras, distanciando-se da exploração das razões para isso. Considerando essa dificuldade, buscamos discutir os diferentes significados para esses conceitos, abordando também as relações desses significados com a teoria do flogisto. Dessa forma, a construção do texto se deu a partir dos estudos de Douglas Allchin, textos recentes sobre os conceitos de oxidação e redução, e referenciais de História da Ciência para a Educação. A partir desses estudos, trazemos algumas considerações importantes para o ensino dos conceitos de oxidação e redução, ao: i) abordar algumas características do contexto no qual os conceitos surgiram e ii) apresentar os diferentes significados dados para esses conceitos e a articulação que há entre eles. Dessa forma, entendemos poder contribuir para a minimização das dificuldades de aprendizagem apresentadas pelos estudantes, ao propormos que se desenvolva o conhecimento, a articulação e a compreensão dos diferentes significados para esses conceitos Exploring the concepts of oxidation and reduction from some characteristics of the history of science. The concepts of oxidation and reduction are a source of several difficulties for students. For example, in some cases the oxidation is related to the gain of something and, in others, to a loss. This opposition in regard to the same process makes the students memorize rules rather than exploring the reasons for it. Considering this complexity, we seek to discuss the different meanings of these concepts by showing their connections to the phlogiston theory. The development of the text is based on the studies of Douglas Allchin, recent texts on the concepts of oxidation and reduction, and studies of History of Science for Education. From these sources, we propose some considerations for the teaching of the concepts of oxidation and reduction: i) addressing some characteristics of the context in which the concepts emerged and ii) presenting the different meanings given to these concepts and the articulation among them. Thus, we understand that we may contribute to the minimization of learning difficulties presented by students, by proposing to develop knowledge, articulation and understanding of the different meanings for the concepts of oxidation and reduction.

Submitted by Caio Carvalho dos Santos (caio.c.santos@unesp.br) on 2019-07-30T20:34:13Z No. of bitstreams: 1 Caio Carvalho dos Santos_TESE_versão2-4_FINAL.docx: 31641391 bytes, checksum: 5e393f8498c8b985d2d20cbf88ab33c7 (MD5) Rejected by Valeria Aparecida Moreira Novelli (valeria.novelli@unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo a orientação abaixo: - incluir a versão da tese em arquivo PDF, não protegido. Agradecemos a compreensão. on 2019-08-06T17:27:16Z (GMT) Submitted by Caio Carvalho dos Santos (caio.c.santos@unesp.br) on 2019-09-09T17:49:42Z No. of bitstreams: 1 Caio Carvalho dos Santos_TESE_versão2-4_FINAL.docx: 31641391 bytes, checksum: 5e393f8498c8b985d2d20cbf88ab33c7 (MD5) Rejected by Valeria Aparecida Moreira Novelli (valeria.novelli@unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo a orientação abaixo: - enviar o arquivo da tese em pdf (e não em Word). Agradecemos a compreensão. on 2019-09-13T20:23:35Z (GMT) Submitted by Caio Carvalho dos Santos (caio.c.santos@unesp.br) on 2019-09-23T16:12:25Z No. of bitstreams: 1 Caio Carvalho dos Santos_TESE_versão2-4_FINAL2.pdf: 7895658 bytes, checksum: 8b07fc04e57c60b01254717d29d62941 (MD5) Approved for entry into archive by Valeria Aparecida Moreira Novelli (valeria.novelli@unesp.br) on 2019-09-23T23:53:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 santos_cc_dr_araiq_par.pdf: 1837227 bytes, checksum: 172ca2a3ef27e8615a0f02c3855f43ef (MD5) Made available in DSpace on 2019-09-23T23:53:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 santos_cc_dr_araiq_par.pdf: 1837227 bytes, checksum: 172ca2a3ef27e8615a0f02c3855f43ef (MD5) Previous issue date: 2019-07-11 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Materiais para obtenção de nanofluidos aquosos e estáveis por longos períodos foram investigados, utilizando-se nanopartículas metálicas revestidas com aminoácidos glicina e β-alanina. O uso de nanofluidos com alta condutividade térmica (k) devido às nanopartículas dispersas, tem como principal desafio a estabilização coloidal das dispersões para suprir a busca por trocadores de calor eficientes visando a refrigeração de sistemas miniaturizados com alta capacidade de gerar e liberar calor. A estabilidade coloidal do sistema evita a aglomeração e sedimentação das nanopartículas. As amostras de nanomateriais foram caracterizadas quanto à estrutura, morfologia e à distribuição de tamanho dos materiais. Comprovou-se a formação de partículas metálicas de prata esféricas, de mistura de prata/cobre e de cobre por diferentes técnicas, tais como a difratometria de raios X e as microscopias eletrônicas de transmissão e de varredura. A funcionalização com o aminoácido foi investigada por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, a qual confirmou a presença de bandas características de aminoácido nas amostras. Após a dispersão em meio aquoso, as amostras de nanofluidos foram caracterizadas quanto à estabilidade cinética coloidal, que foi avaliada por espalhamento dinâmico de luz (DLS), potencial zeta (ζ) da superfície e por espectroscopia de absorção na região do visível (UV-Vis). A obtenção destes materiais foi proposta para o uso em nanofluidos aquosos com alta estabilidade coloidal, a obtenção dos nanofluidos de prata pura e do nanofluido de prata/cobre apresentaram resultados promissores para a transferência de calor em relação ao solvente base, demonstrando grande potencial para serem aplicados como fluidos de refrigeração comercial. Para os nanofluidos de prata, a funcionalização com os aminoácidos conferiu o valor de potencial Zeta acima de 20 mV (em módulo) muito próximo do pH=7, o que permitiria o uso dos nanofluidos produzidos em meios de pH menos corrosivos, visto que na literatura normalmente essas faixas de pH são extremamente básicas pH >9. Durante semanas o nanofluido de prata foi mantido em repouso sem a ocorrência de separação de fases, comprovando estabilidade coloidal adequada para fluidos refrigerantes. Além disso, a desestabilização da amostra em repouso foi observada pela floculação, e que a agitação do sistema dispersava reversivelmente. Em medidas cinética coloidal em função da temperatura (simulando as variações ocorridas em um processo real de refrigeração), ambos os nanofluidos de prata e de prata/cobre apresentaram comportamento coloidal de dispersão estável e não foram observadas agregação ou dissolução das amostras durante os ensaios. Os nanofluidos de cobre mostraram-se um grande desafio ao trabalho e embora tenha sido possível sintetizar partículas de cobre metálico e funcionalizá-las com os aminoácidos. A estabilização em dispersão coloidal para obtenção de um nanofluido aquoso não foi satisfatória devido à oxidação e à dissolução das amostras. Materials for the preparation of aqueous and stable nanofluids for long periods were investigated and functionalized using metal nanoparticles coated with amino acids glycine and β-alanine. The use of nanofluids with high thermal conductivity (k) has as main challenge the colloidal stabilization of the dispersions to supply the search for efficient heat exchangers aiming the cooling of miniaturized systems with high capacity to generate and release heat. The colloidal stability of the system avoids the agglomeration and sedimentation of the nanoparticles. The nanomaterials samples were characterized in terms of structure, morphology and size distribution. The formation of approximately spherical silver metal nanoparticles, of silver/copper and copper blends, was demonstrated by different techniques, such as X-ray diffraction and transmission and scanning electron microscopes. Functionalization with the amino acid was investigated by absorption spectroscopy in the infrared region, which confirmed the presence of amino acid characteristic bands in the samples. After dispersion in an aqueous medium, the nanofluid samples were characterized by the colloidal kinetic stability, which was evaluated by dynamic light scattering (DLS), surface zeta potential (ζ) and by absorption spectroscopy in the visible region (UV- Vis). The preparation of these materials was proposed for use in aqueous nanofluids with high colloidal stability, obtaining pure silver nanofluids and silver/copper nanofluid presented promising results for heat transfer in relation to the base solvent, showing great potential to be applied as commercial refrigeration fluids. For the nanofluids of silver the functionalization with the amino acids conferred the potential value Zeta above 20 mV (in module) very close to the pH = 7, which would allow the use of the nanofluids produced in means of pH less corrosive, since in the literature normally these pH ranges are extremely basic pH> 9. For weeks the silver nanofluid was kept at rest without the occurrence of phase separation, proving suitable colloidal stability for refrigerant fluids. In addition, the destabilization of the resting sample was observed by flocculation, and that the stirring of the system dispersed reversibly. In colloidal kinetic measurements as a function of temperature (simulating the changes occurring in a real refrigeration process), both silver and silver/copper nanofluids showed stable dispersion colloidal behavior and no aggregation or dissolution of the samples was observed during the essay. Copper nanofluids have proved to be a great challenge to the work and although it has been possible to synthesize metallic copper particles and xiv functionalize them with amino acids, stabilization in colloidal dispersion to obtain an aqueous nanofluid has not been satisfactory due to oxidation and dissolution of samples. 140959/2015-7

Nas últimas três decadas, muito esforço tem sido empregado na compreensão de processos biológicos nos quais há a participação do Óxido Nítrico (NO). Esse interesse justifica-se em decorrência das diversas funções biológicas atribuídas a essa molécula, conhecida como o menor mensageiro biológico. Dentre os desafios associados ao estudo do NO podemos destacar o seu caráter não inocente, como ligante, e a interconversão do NO à sua forma protonada HNO em solução aquosa. NO e HNO possuem propriedades biológicas que se sobrepõem em alguns casos e, acredita-se que muitos dos efeitos biológicos associados ao NO são na verdade devido à interconversão do NO em HNO e vice-versa. Nesta Tese foram utilizados cálculos de estrutura eletrônica, termodinâmica estatística e Dinâmica Molecular ab initio, no estado fundamental e em estados ex-citados, para o estudo de processos relacionados com a Dinâmica do Óxido Nítrico em solução, que nos permitiram dar uma contribuição importante para o entendi-mento de alguns aspectos relacionados à Química do NO em meio biológico. Estes estudos foram (i) dinâmica do NO, em seus diferentes estados de oxidação, em solução; (ii) determinação da energia livre de Gibbs de solvatação do HNO e do potencial de redução do NO a nitroxil (2N0',H+/1HNO) em solução e, por fim, (iii) dinâmica do processo de fotoliberação do NO em complexos metálicos, exemplificado pelo complexo [RuCl5(NO)]2-. A Dinâmica molecular ab Mito do NO em solução aquosa revelou que o NO em seus diferentes estados de oxidação apresentam comportamentos bem diferentes quando em solução. O íon nitrosônio é rapidamente consumido dando origem ao íon nitrito (NO2-). O óxido nítrico permanece em equilíbrio com o íon hidroxil, oriundo do processo de auto ionização da água, dando origem ao radical ânion 2HONO.-. O íon nitroxil, por possuir estado fundamental tripleto, enquanto sua forma protonada, HNO, possui estado fundamental singleto, permaneceu inerte em razão da metodologia utilizada realizar a dinâmica molecular apenas em uma superfície eletrônica. A energia de solvatação do HNO foi obtida, pela primeira vez, através de três metodologias diferentes; duas baseadas na teoria de resposta linear e a outra através do modelo de solvatação contínuo COSMO(SMD). Os resultados obtidos através desses modelos mostraram que a energia estimada anteriormente, e que prevaleceu por mais de 10 anos, possui seu valor super estimado. Os resultados obtidos nesta Tese mostram valores para a energia de solvatação no mínimo 5 vezes menores que o valor estimado presente na literatura. Além disso, o processo de redução do NO foi calculado para os padrões Físico-Químicos e fisiológicos. Ambos os resultados obtidos mostram significados físicos opostos ao que se acreditava em decorrência do valor super estimado para a energia livre de solvatação. Dessa forma, os resultados obtidos aqui mostram um processo favorável à redução do NO através de uma transferência acoplada de próton e elétron, ao contrário dos resultados estimados na literatura recente. A partir dos resultados obtidos na dinâmica molecular ab initio do NO, foi proposto um novo caminho para a redução do óxido nítrico ao íon nitroxil através do radical ânion formado observado na dinâmica molecular como intermediário. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram também um potencial de redução favorável tanto no estado padrão Físico-Químico quanto no estado padrão fisiológico. A dinâmica de fotoliberação do NO no estado excitado, a partir do com-plexo [RuCl5(N0)r, foi avaliada Duas metodologias foram empregadas para a dinâmica molecular ab initio: (i) o complexo [RuC15(NO)]2-, tratado no nível B3LYP/SBKJC, mais 50 moléculas de água tratadas com a metodologia EFP e (ii) o complexo [RuC15(NO)]- e as 10 moléculas de água mais próximas ao complexo no nível B3LYP/SBKJC e as 40 moléculas de água restantes tratadas com a metodologia EFP. Os resultados do modelo (i) mostram a liberação rápida (30 fs) do ligante NO em sua forma radicalar, NO°. Os resultados obtidos para o modelo (ii) mostram apenas o rompimento e formação das ligações Ru-Cl ao longo da dinâmica. Esses resultados mostram a influência no tratamento explícito do solvente, uma vez que a presença dessas moléculas na porção ab initio do sistema causam alterações significativas nas transições eletrônicas e, consequentemente, uma variação nos efeitos investigados. During the last three decades, much eort has been devoted to understanding biological processes in which Nitric Oxide (NO) is involved. This interest is justied by the various biological functions attributed to this molecule, known as the smallest biological messenger. Among the challenges associated with the study of NO in solution, we may emphasize it's non-innocent character, as ligand, and theinterconversion of NO to its protonated form HNO in aqueous solution. NO and HNO has overlapping biological properties and, in some cases, the biological effects associated with NO can indeed be due to the interconversion of NO in HNO and vice-versa. In this Thesis electronic structure calculations, statistical thermodynamics and ab initio molecular dynamics, in the ground and excited states, were employed tostudy processes related to the dynamics of nitric oxide in solution, that allowed us to contribute to the understanding of some aspects of the NO chemistry in biological medium. Nitric Oxide (NO) was investigated in three dierent aspects: (i) Dynamics of NO, in its dierent formal oxidation states, in solution (ii) Determination of the Gibbs Free Energy of solvation of nitroxyl (HNO) and the protoncoupled electron transfer reduction potential of 2NO. to 1HNO (2NO.,H+/1HNO) in solution and (iii) the dynamics of photorelease of NO from the transition metalcomplex, using the complex [RuCl5(NO]2- as model. Ab Initio Molecular Dynamics calculations revealed a rapidly consumption of nitrosonium (NO+) cation, yielding the nitrite ion (NO2-). Ab Initio Molecular Dynamics of NO shows an equilibrium between Nitric Oxide and Hidroxyl ion, generated through the water self-ionization, generating the radical anion specie 2HONO.-. Nitroxil Ion are not involved in any reaction during the simulated time. This is directly related to its triplet ground state and the singlet ground state of the protonated form, HNO. The methods used in this works allows only events in a single potential energy surface to occurs. The Gibbs free energy of solvation of the nitroxyl species, HNO, was obtained through three dierent methods, two of them based on Linear Response Theory and the last one based on the continuum model COSMO(SMD). Our results show values at least five times smaller than the estimated and reference value in literature. The proton-coupled electron transfer reduction of 2NO. to 1HNO (2NO.,H+/1HNO) in aqueous solution was obtained and indicates a favorable process, in both physical-chemical and physiological conditions. The dierence between the values calculated here and the accepted in literature is strictly related to the description of the solvation free Energy and indicates a favorable Proton-Coupled Electron Transfer. Furthermore, a new route for the reduction process of NO to HNO was proposed, based on the intermediate radical anion 2HONO.-,observed in NO Ab Initio Molecular Dynamics. Our results also indicates a spontaneous process for the reduction when the radical anion is involved. The dynamics of photorelease of the NO ligand from an excited state of the [RuCl5(NO]2- in the excited state was investigated. Two models were employed: (i) [RuCl5(NO]2- complex treated at the B3LYP/SBKJC level surrounded by 50 water molecules treated in EFP formalism and (ii) [RuCl5(NO]2- and the 10 nearest water molecules at B3LYP/SBKJC surrounded by 40 water molecules at EFP level. The First model revealed a rapid liberation of NO in its radical form NO0, which occurs around 30 fs. The second model employed showed only a sequence of breaking and formation of Ru-Cl bond. These results show how the explicit treatment of the solvent may inuence the electronic transitions and also the dynamics of photorelease.

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