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Li-ion batteries are key to the energy transition, both for electric mobility and for renewable energies development. Their energy density is limited by the cathode, a lithium metal oxide where electrons come from the metal oxidation. Interestingly, the anions (e.g. oxygen, O) can also be oxidized thus increasing the energy density at the expense of stability. The existing theoretical framework of the anionic redox (A.R.) distinguishes two mechanisms: i) the oxygen pairing, causing quick degradation due to peroxide formation or oxygen release and ii) the metal-oxygen reductive coupling which mitigates the structural instability. While this binary model correctly describes the ordered lithium oxides, it fails to account for the more subtle behavior that has been recently reported in A.R. materials such as disordered compounds, Na-ion oxides or Li-rich sulfides. This shortcoming is due to the uniform description of the oxygen network (all O sites are considered equivalent). In this Ph.D., we refine this initial model by integrating non-equivalent oxygen sites to the previously described mechanisms. This allows describing the charge disproportionation necessary to oxygen pairing and the cooperative distortion caused by the metal-oxygen reductive coupling. Using this refined framework, we then revisit the understanding of Na-ion oxides and Li-rich sulfides. Finally, we propose two computational methods to predict the maximal reversible A.R. capacity, one based on the bandgap of the pristine and the other based on the magnetic signature of each A.R. mechanisms.; Les batteries Li-ion sont cruciales pour la transition énergétique, tant pour la mobilité que pour l’intégration des EnR. La densité d’énergie de ces batteries est déterminée par le nombre d’électrons disponibles dans la cathode, principalement issus de l’oxydation du métal. Toutefois, l’oxygène peut lui aussi être oxydé, ce qui permet d’augmenter la densité d’énergie au détriment de la stabilité du matériau. Le modèle théorique actuel distingue deux mécanismes de stabilisation de la redox anionique : i) l’appariement de l’oxygène qui dégrade le matériau via la formation des peroxydes ou le dégazage de dioxygène et ii) le couplage réducteur entre l’oxygène et le métal, qui réduit l’instabilité structurale. Bien que ce modèle binaire décrive correctement les oxydes métalliques ordonnés, il ne peut expliquer le comportement plus nuancé des matériaux décrits plus récemment, tels que les oxydes désordonnés, les matériaux d’insertion de sodium (Na-ion) ou les sulfures métalliques. Cette limitation est due à la description uniforme du réseau d’oxygène, réduit à un seul site cristallographique.

Our increasing dependence on lithium-ion batteries for energy storage applications calls for continual performance improvements of their positive electrodes, which have so far relied solely on cationic redox of transition-metal ions for driving the electrochemical reactions. Great hope has recently been placed on the emergence of anionic redox – a transformational approach for designing Li-rich positive electrodes as it leads to a near-doubling of capacity – hence generating worldwide research interest. However, questions have been raised on the fundamental origins of anionic redox and whether its full potential can be realised in applications. This is exactly what this thesis aims to answer by using the knowledge from the fields of solid-state chemistry, electrochemistry, X-ray spectroscopy, and thermochemistry. We first provide a comprehensive historical account, a theoretical framework, some materials’ design rules, and a survey of characterization techniques specific to anionic redox. Then, through comprehensive experimental studies that were performed in parallel on one ‘model’ (4d metal based) and one ‘practical’ (3d metal based) material, we highlight how the fundamental interplay between cationic and anionic redox processes governs the application-wise important properties of these promising battery materials (i.e. voltage hysteresis, rate performance, voltage decay, and heat generation,). Finally, using these results, we outline possible approaches for improving such materials and for designing novel ones. We also summarize their chances for market implementation in face of the competing nickel-based layered cathodes that are prevalent today.; Notre dépendance croissante vis-à-vis des batteries lithium-ion pour le stockage d’énergie exige une amélioration de leurs électrodes positives, qui fonctionnent encore grâce au redox cationique des métaux de transition. L’émergence du redox anionique – une approche transformationnelle qui double la capacité des électrodes positives « Li-riches » – a récemment suscité de grands espoirs mondialement. Toutefois, des questions subsistent sur les origines fondamentales du redox anionique et sur son potentiel dans les applications pratiques. Cette thèse vise à répondre précisément à ces questions, en utilisant les connaissances de la chimie des solides, de l’électrochimie, de la spectroscopie des rayons X, et de la thermochimie. Pour ce faire, nous fournissons d’abord un compte rendu historique, un cadre théorique, les règles de conception de nouveaux matériaux, ainsi qu’un résumé des techniques de caractérisation propres au redox anionique. Ensuite, à travers des études expérimentales menées à la fois sur un matériau « modèle » (à base de métal 4d) et sur un matériau « pratique » (à base de métal 3d), nous montrons comment l’interaction fondamentale entre les processus de redox cationique et anionique régit les propriétés pratiques de ces matériaux (c’est-à-dire hystérésis de tension, performance de vitesse, chute de tension, et production de chaleur). Enfin, en utilisant ces résultats, nous décrivons les approches possibles pour améliorer ces matériaux et en concevoir de nouveaux. Nous résumons également leurs chances d’implantation sur le marché face aux cathodes lamellaires à base de nickel qui prévalent aujourd’hui.

Improving energy storage stands as a key challenge to facilitate the transition to electric vehicles and renewable energy sources in the next years. Li-ion batteries, which have already conquered the portable electronic market, will be the leading technology to achieve this goal and are therefore the focus of intense research activities to improve their performances, especially in terms of capacity. Among the most promising strategies to obtain high capacity cathode materials, the preparation of Li-rich materials combining the redox activity of cations (transition metals) and anions (oxygen) attracts considerable interest. However, activation of anionic redox in these high capacity materials comes with several issues that need to be solved prior their implementation in the energy storage market. Deep fundamental understanding of anionic redox is therefore required to go forward. Using model systems based on iridium, this work explores how the oxygen local environment can play a role on the activation of anionic redox. The electrochemical properties of Na2IrO3 and Na(Li1/3Ir2/3)O2 phases are studied to understand the impact of the alkali nature. The influence of the Li/M ratio in rocksalt oxides is investigated with the synthesis of a new material Li3IrO4, which presents the highest reversible capacity among intercalation cathode materials. The rich electrochemical properties of this family of iridate materials are finally extended by preparing proton-based materials through a simple ion-exchange reaction and the electrochemical properties of a new H3+xIrO4 material are presented, with high rate capability performances.; L’amélioration des systèmes de stockage d’énergie représente un défi majeur de la transition vers les véhicules électriques et les énergies renouvelables. Les accumulateurs Li-ion, qui ont déjà conquis le marché de l’électronique portatif, constitueront la technologie dominante pour réaliser cet objectif, et sont donc l’objet d’intense recherches afin d’améliorer leurs performances, en particulier en termes de capacité. Parmi les stratégies les plus prometteuse pour augmenter la capacité des matériaux de cathodes, beaucoup d’espoir est placé dans la préparation de matériaux riches en lithium, qui combinent l’activité électrochimique des cations (métaux de transitions) et des anions (oxygène). Cependant, l’activation des propriétés redox de l’oxygène est accompagnée de plusieurs problèmes qui freinent le développement industriel de ces matériaux. Il est donc nécessaire d’obtenir de solides connaissances fondamentales sur le phénomène de redox anionique pour résoudre ces problèmes. En utilisant des matériaux modèles à base d’iridium, ce travail explore comment l’activité de l’oxygène est influencé par son environnement local. Les propriétés électrochimiques des composés Na2IrO3 et Na(Li1/3Ir2/3)O2 sont étudiés afin de comprendre l’impact de la nature de l’ion alcalin. L’influence du ratio Li/M dans les oxydes de structure NaCl est étudié à travers la synthèse d’un nouveau composé de formule Li3IrO4, qui présente la plus haute capacité réversible parmi les matériaux d’insertion utilisés comme cathode. Cette famille de matériau est finalement étendue à des phases contenant des protons par une simple méthode d’échange cationique, et les propriétés électrochimiques d’un nouveau composé H3+xIrO4 sont étudiées, dévoilant de très bonnes propriétés de stockage de puissance en milieu aqueux.

La redox anionique est un nouveau phénomène qui permet d’améliorer les performances d’une batterie au détriment de sa stabilité. La compréhension de ce mécanisme permettra de pallier cette instabilité et de créer des batteries plus performantes.

Our increasing dependence on lithium-ion batteries for energy storage applications calls for continual performance improvements of their positive electrodes, which have so far relied solely on cationic redox of transition-metal ions for driving the electrochemical reactions. Great hope has recently been placed on the emergence of anionic redox – a transformational approach for designing Li-rich positive electrodes as it leads to a near-doubling of capacity – hence generating worldwide research interest. However, questions have been raised on the fundamental origins of anionic redox and whether its full potential can be realised in applications. This is exactly what this thesis aims to answer by using the knowledge from the fields of solid-state chemistry, electrochemistry, X-ray spectroscopy, and thermochemistry. We first provide a comprehensive historical account, a theoretical framework, some materials’ design rules, and a survey of characterization techniques specific to anionic redox. Then, through comprehensive experimental studies that were performed in parallel on one ‘model’ (4d metal based) and one ‘practical’ (3d metal based) material, we highlight how the fundamental interplay between cationic and anionic redox processes governs the application-wise important properties of these promising battery materials (i.e. voltage hysteresis, rate performance, voltage decay, and heat generation,). Finally, using these results, we outline possible approaches for improving such materials and for designing novel ones. We also summarize their chances for market implementation in face of the competing nickel-based layered cathodes that are prevalent today.; Notre dépendance croissante vis-à-vis des batteries lithium-ion pour le stockage d’énergie exige une amélioration de leurs électrodes positives, qui fonctionnent encore grâce au redox cationique des métaux de transition. L’émergence du redox anionique – une approche transformationnelle qui double la capacité des électrodes positives « Li-riches » – a récemment suscité de grands espoirs mondialement. Toutefois, des questions subsistent sur les origines fondamentales du redox anionique et sur son potentiel dans les applications pratiques. Cette thèse vise à répondre précisément à ces questions, en utilisant les connaissances de la chimie des solides, de l’électrochimie, de la spectroscopie des rayons X, et de la thermochimie. Pour ce faire, nous fournissons d’abord un compte rendu historique, un cadre théorique, les règles de conception de nouveaux matériaux, ainsi qu’un résumé des techniques de caractérisation propres au redox anionique. Ensuite, à travers des études expérimentales menées à la fois sur un matériau « modèle » (à base de métal 4d) et sur un matériau « pratique » (à base de métal 3d), nous montrons comment l’interaction fondamentale entre les processus de redox cationique et anionique régit les propriétés pratiques de ces matériaux (c’est-à-dire hystérésis de tension, performance de vitesse, chute de tension, et production de chaleur). Enfin, en utilisant ces résultats, nous décrivons les approches possibles pour améliorer ces matériaux et en concevoir de nouveaux. Nous résumons également leurs chances d’implantation sur le marché face aux cathodes lamellaires à base de nickel qui prévalent aujourd’hui.

Global warming, due to the increasing CO2 concentration in the atmosphere, is a major issue of the 21th century, hence the need to move towards the use of renewable energies and the development of electrical storage devices, such as Li-ion batteries. Along that line, a new electrode material called Li-rich NMCs have been developed, having higher capacity, 290 mAh/g, than commercial materials, like LiCoO2 (150 mAh/g), thanks to participation of oxygen anions into the redox reaction. This process, called anionic redox, unfortunately comes with voltage hysteresis preventing the commercialization of Li-rich NMC. To alleviate this issue while increasing the capacity, fundamental understanding on anionic redox is needed, specifically concerning two points: is anionic redox limited in terms of capacity? And what is the origin of the voltage hysteresis? In a first part, with the aim to assess the limit of anionic redox capacity, we designed new compounds, having enhanced oxygen oxidation behavior, belonging to the A3MO4 family (A being Li or Na and with M a mix of Ru, Ir, Nb, Sb or Ta). We performed their synthesis, deeply characterized their structure, and, by studying their charge compensation mechanism, we showed that anionic redox is always limited by either O2 release or metal dissolution. In a second part, we designed two new materials, Li1.3Ni0.27Ta0.43O2 and Li1.3Mn0.4Ta0.3O2, having different voltage hysteresis, in order to identify the origin of this phenomenon. Coupling spectroscopic techniques with theoretical calculations, we suggest that the electronic structure, namely the size of the charge transfer band gap, plays a decisive role in voltage hysteresis.; Le réchauffement climatique, provoqué par l’augmentation de la concentration de CO2 dans l’atmosphère, est un problème majeur du 21ème siècle. C’est pourquoi, il est d’une importance capitale de valoriser l’utilisation des énergies renouvelables et des technologies de stockage d’énergie telles que les batteries Li-ion. Suivant ce but, les chercheurs ont mis au point un nouveau matériau d’électrode, le Li-rich NMC, dont l’utilisation permet d’augmenter significativement la capacité des batteries Li-ion grâce à la participation des oxygènes de l’oxyde dans la réaction électrochimique. Cependant, ce nouveau phénomène va de pair avec une hystérésis de potentiel qui empêche la commercialisation du Li-rich NMC. Afin de proposer une solution à l’hystérésis de potentiel tout en continuant à augmenter la capacité des électrodes, des études fondamentales sont nécessaires, notamment: la redox anionique a-t-elle une limite de capacité ? et, quelle est l’origine de l’hystérésis ? Pour répondre à la première question, nous avons conçu des matériaux, de composition chimique A3MO4 (A étant du Li ou Na, et M un mix de Ru, Sb, Nb, Ta ou Ir), ayant une redox anionique exacerbée. Après avoir caractérisé la structure de ces nouveaux matériaux, nous avons étudié leur mécanisme électrochimique et montré que la redox anionique est limitée par la décomposition de l’électrode via formation de O2 ou dissolution. Dans un second temps, par l’étude de deux nouveaux matériaux, Li1.3Ni0.27Ta0.43O2 et Li1.3Mn0.4Ta0.3O2 ayant des hystérésis de potentiel très différentes, nous avons montré le lien entre la redox anionique, la taille de la bande interdite, et l’hystérésis de potentiel.

The increasing energy demands placed on energy storage devices for both transportation and mobile applications have stimulated the development of high-capacity positive materials for Li-ion batteries. Li-rich layered oxides are among the leading candidates provided their staggering capacities, owing to the participation of anionic redox in the charge compensation mechanism aside from the conventional transition metal redox. Nevertheless, Li-rich layered oxides are yet to reach commercial success since the extra capacities offered by oxygen anions generally come with structural instability, leading to significant first-cycle irreversibility and performance deterioration upon cycling. Understanding the structural evolution in these materials and its effect on their electrochemical properties are therefore of vital importance. This work addressed the major degradation phenomenon in Li-rich layered oxides, i.e., irreversible oxygen release, by introducing a simple while sensitive oxygen gas detection technique. The strong coupling between the structure evolution and the electrochemical behaviors was further investigated using a practically important Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2 compound. Other than Li-ion batteries based on intercalation chemistry, numerous alternative battery chemistries are undergoing intensive research in the battery community to move beyond the limits of Li-ion technology. Within this context, the fundamental aspects of Li-CO2 batteries, which include the reaction mechanisms and the catalytic CO2 reduction, were explored in the second part of this work.; La recherche de dispositifs de stockage d'énergie plus denses en énergie pour les applications de transport et d'électronique portable a stimulé le développement de matériaux de cathode de grande capacité pour les batteries Li-ion. Les oxydes lamellaires riches en lithium figurent ainsi parmi les principaux candidats. Leur capacité importante résulte de la participation, en plus de la rédox cationique conventionnel, de la rédox anionique lors de l'insertion/désinsertion du lithium. Néanmoins, ils n'ont pas encore rencontré de succès commercial car la capacité supplémentaire offerte par la rédox anionique s'accompagne généralement d'une instabilité structurelle, ce qui entraîne une irréversibilité significative au premier cycle et une dégradation des performances lors du cyclage. Comprendre l'évolution structurelle de ces matériaux et son effet sur leurs propriétés électrochimiques revêt donc une importance vitale. Les travaux réalisés lors de cette thèse ont porté sur le phénomène de dégradation prédominant dans les oxydes lamellaires riches en lithium, à savoir la libération irréversible d'oxygène, en introduisant une technique de détection simple mais sensible à l'oxygène gazeux. Le couplage fort entre l'évolution de la structure et les comportements électrochimiques a été étudié plus en détail pour Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2 qui présente un grand intérêt industriel. Afin de dépasser les limites de la technologie Li-ion, de nombreuses chimies alternatives font actuellement l'objet de recherches approfondies. Dans ce contexte, les aspects fondamentaux des batteries Li-CO2, qui incluent les mécanismes de réaction et la réduction catalytique de CO2, ont aussi été explorés.

N the coming years, the production of Energy will have to go through the use of more environmentally friendly means such as renewable energies. However, their intermittent nature requires the establishment of a large-scale storage. Among the various technologies available, Na-ion batteries appear as a solution of choice thanks to unlimited sodium resources. In this context, we are interested in the synthesis and characterization of new positive electrode materials for Na-ion batteries. The transition metal oxides, and more particularly the Na-Mn-O system, have drawn our attention to the benefits of manganese in terms of non-toxicity, low cost and abundance. The phase Na4Mn2O5 (with oxygen vacancies) and Na2Mn3O7 (with manganese vacancies) show interesting specific capacities by the action of various redox phenomena. Na2Mn3O7 may be reduced, to form the phase Na4Mn3O7 and oxidized, by the action of the oxygen redox activity, giving capacities of 160 and 120 mAh/g, respectively. In order to extend the study to a transition metal that can be oxidized to a +V valence state, Na2V3O7 has also been studied and one Na+ can be reversibly extracted from it.; Dans les années à venir, la production d’Energie devra passer par l’utilisation de moyens plus respectueux de l’environnement tels que les énergies renouvelables. Leur caractère intermittent nécessite cependant la mise en place d’un stockage à grande échelle. Parmi les différentes technologies à disposition, les batteries Na-ion apparaissent comme une solution de choix grâce aux ressources de sodium illimitées. Dans ce contexte, nous nous sommes donc intéressés à la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d’électrodes positives pour batteries Na-ion. Les oxydes de métaux de transition et plus particulièrement le système Na-Mn-O a attiré notre attention pour les avantages que procure le manganèse en termes de non toxicité, de faible coût et d’abondance. Les phases Na4Mn2O5, lacunaire en oxygène, et Na2Mn3O7, lacunaire en cation manganèse, montrent des capacités spécifiques intéressantes par l’action de différents phénomènes redox. Na2Mn3O7 peut notamment être réduite, pour former la phase Na4Mn3O7 et oxydée, par l’action de l’activité redox de l’oxygène, donnant des capacités de 160 et 120 mAh/g, respectivement. Dans le but d’élargir l’étude à un métal de transition pouvant être oxydé à un état de valence +V, la phase isoformulaire Na2V3O7 a également été étudiée et un Na+ peut être réversiblement extrait de cette dernière.

N the coming years, the production of Energy will have to go through the use of more environmentally friendly means such as renewable energies. However, their intermittent nature requires the establishment of a large-scale storage. Among the various technologies available, Na-ion batteries appear as a solution of choice thanks to unlimited sodium resources. In this context, we are interested in the synthesis and characterization of new positive electrode materials for Na-ion batteries. The transition metal oxides, and more particularly the Na-Mn-O system, have drawn our attention to the benefits of manganese in terms of non-toxicity, low cost and abundance. The phase Na4Mn2O5 (with oxygen vacancies) and Na2Mn3O7 (with manganese vacancies) show interesting specific capacities by the action of various redox phenomena. Na2Mn3O7 may be reduced, to form the phase Na4Mn3O7 and oxidized, by the action of the oxygen redox activity, giving capacities of 160 and 120 mAh/g, respectively. In order to extend the study to a transition metal that can be oxidized to a +V valence state, Na2V3O7 has also been studied and one Na+ can be reversibly extracted from it., Dans les années à venir, la production d’Energie devra passer par l’utilisation de moyens plus respectueux de l’environnement tels que les énergies renouvelables. Leur caractère intermittent nécessite cependant la mise en place d’un stockage à grande échelle. Parmi les différentes technologies à disposition, les batteries Na-ion apparaissent comme une solution de choix grâce aux ressources de sodium illimitées. Dans ce contexte, nous nous sommes donc intéressés à la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d’électrodes positives pour batteries Na-ion. Les oxydes de métaux de transition et plus particulièrement le système Na-Mn-O a attiré notre attention pour les avantages que procure le manganèse en termes de non toxicité, de faible coût et d’abondance. Les phases Na4Mn2O5, lacunaire en oxygène, et Na2Mn3O7, lacunaire en cation manganèse, montrent des capacités spécifiques intéressantes par l’action de différents phénomènes redox. Na2Mn3O7 peut notamment être réduite, pour former la phase Na4Mn3O7 et oxydée, par l’action de l’activité redox de l’oxygène, donnant des capacités de 160 et 120 mAh/g, respectivement. Dans le but d’élargir l’étude à un métal de transition pouvant être oxydé à un état de valence +V, la phase isoformulaire Na2V3O7 a également été étudiée et un Na+ peut être réversiblement extrait de cette dernière.

Growing needs for energy storage applications require continuous improvement of the lithium ion batteries (LIB). The anionic redox chemistry has emerged recently as a new paradigm to design high-energy positive electrodes of LIBs, however with some issues (i.e., voltage hysteresis and fading, sluggish kinetics, etc.) that remained to be solved. In addition, the safety of the LIBs can be improved by designing all-solid-state batteries (ASSB). In this thesis, we first focused on the development of new oxide-based solid electrolytes (SE) for applications in ASSBs. We explored the influence of disorder on the ionic conductivity of SEs and demonstrated how to increase the conductivity by stabilizing disordered high-temperature phases. Furthermore, we designed Li-rich layered sulfide electrodes that undergo anionic sulfur redox, with excellent reversibility. Thus, the newly designed electrode materials show a possible direction to mitigate the issues related to anionic redox. Lastly, we used the Li-rich sulfides as positive electrode in ASSB with sulfide-based SEs that demonstrate excellent cyclability, thereby highlighting the importance of interfacial compatibility in ASSBs.; Les besoins croissants en stockage de l’énergie exigent une amélioration continue des batteries lithium-ion. Le mécanisme de redox anionique qui permet d’augmenter la densité d’énergie des électrodes positives mais est associé à divers inconvénients (hystérésis et décroissance de tension, cinétique lente, etc.) qui restent à résoudre. De plus, la sécurité des batteries lithium-ion peut être améliorée en concevant des batteries tout-solide. Dans cette thèse, nous nous sommes d'abord concentrés sur le développement de nouveaux électrolytes solides à base d'oxydes pour des applications dans les batteries tout-solide. Nous avons exploré l’influence du désordre structural sur conductivité ionique des électrolytes solides et montré comment il était possible d’augmenter la conductivité en stabilisant à température ambiante les phases désordonnées présentes à haute température. Ensuite, nous avons conçu des électrodes à base de sulfures riches en Li présentant du rédox anionique, qui en outre présentent une excellente réversibilité. Ainsi, les matériaux d'électrode nouvellement conçus ouvrent une direction possible pour atténuer les problèmes liés au rédox anionique. Enfin, nous avons utilisé les sulfures comme électrode positive dans des batteries tout-solide avec des électrolytes solides à base de sulfures; ces systèmes montrent une excellente cyclabilité, soulignant ainsi l’importance de la compatibilité interfaciale dans les batteries tout-solide.