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N-heterocyclic carbenes (NHC) are utilized for the stabilization of reactive compounds, for the activation of strong bonds, and as ligands in transition metal chemistry. In contrast to neutral NHCs, few examples of anionic or even dianionic NHCs are known. One approach for the synthesis of anionic carbenes is the deprotonation of neutral or anionic precursors, bearing Lewis acids instead of alkyl or aryl substituents. Following this strategy, novel anionic and dianionic NHCs, featuring weakly coordinating fluorinated borane and phosphorane substituents or coordinating tricyanoborane substituents were synthesized within the scope of this thesis. These carbenes possess unprecedented stabilities compared to related species. Furthermore, their electronic and steric properties can be directly adjusted by the type of Lewis acid attached. Their potential as ligands with highly shielding weakly coordinating substituents next to the carbene coordination center was demonstrated by the syntheses of the respective NHC selenium adducts and NHC gold(I) complexes. In contrast anionic NHCs with coordinating tricyanoborane moieties have an outstanding potential as ditopic ligands with coordination being possible at the carbene center and via the cyano groups. Their beneficial ligand properties were demonstrated by the syntheses of the respective NHC selenium adducts and NHC nickeltricarbonyl complexes. The combination of electronic properties, the large buried volume, the negative charge, the possibility to act as ditopic or ligands with weakly coordinating groups, and the ease of accessibility render borane- and phosphorane functionalized NHCs unique novel ligands. A further project of this PhD thesis deals with the steric properties of Lewis acids. Therefore, an easy-to-apply model was designed to quantify the steric demand of Lewis acids. Using the results of this evaluation, a second model was developed which judges the steric repulsion in Lewis acid/base adduct formation for arbitrary sets of acids and bases., N-heterozyklische Carbene (NHC) werden für die Stabilisierung reaktiver Verbindungen, für die Aktivierung starker Bindungen sowie als Liganden in der Übergangsmetallchemie eingesetzt. Im Gegensatz zu neutralen NHCs sind nur sehr wenige Vertreter anionischer oder gar dianionischer NHCs bekannt. Eine gute Strategie für deren Synthese stellt die Deprotonierung neutraler oder anionischer Vorstufen dar, welche Lewis-Säuren an Stelle von Alkyl- oder Arylsubstituenten tragen. Dieser Route folgend, wurden im Rahmen dieser Arbeit neue anionische und dianionische NHCs dargestellt, welche mit schwach koordinierenden, fluorierten Boran- und Phosphoransubstituenten oder mit koordinierenden Tricyanoboraneinheiten funktionalisiert sind. Diese Carbene besitzen beispiellose Stabilitäten, verglichen mit verwandten Verbindungen. Darüber hinaus können deren elektronischen und sterischen Eigenschaften direkt über die Wahl der Lewis-Säure gesteuert werden. Das Potential der Liganden mit stark abschirmenden schwach koordinierenden Substituenten in Nachbarschaft zum Carbenzentrum wurde durch die Synthese von NHC-Selen-Verbindungen sowie NHC-Gold(I)komplexen gezeigt. Im Gegensatz hierzu besitzen anionische NHCs mit koordinierenden Tricyanoboraneinheiten ein herausragendes Potential als ditope Liganden, da eine Koordination sowohl über das Carbenzentrum als auch über die Cyanogruppen möglich ist. Diese Vorteilhaften Ligandeneigenschaften wurden durch die Synthese entsprechender NHC-Selen-Addukte und NHC-Nickeltricarbonylkomplexe gezeigt. Somit macht die Kombination der elektronischen Eigenschaften, des großen verdeckten Volumens, der negativen Ladung, der Möglichkeit als ditoper Ligand oder als Ligand mit schwach koordinierenden Gruppen zu fungieren sowie die einfache Zugänglichkeit Boran- und Phosphoran-funktionalisierte NHCs zu einzigartigen neuartigen Liganden. Ein weiterer Teil dieser Arbeit setzt sich mit dem sterischen Anspruch von Lewis-Säuren auseinander. Hierfür wurde ein einfach anwendbares Modell entworfen, welches diesen quantifiziert. Ausgehend von diesen Ergebnissen wurde ein zweites Modell entwickelt, welches die sterische Abstoßung zwischen Lewis-Säure/Base-Addukten für beliebige Säure/Base-Kombinationen beurteilt.

Die Koordinationschemie, die Reaktivität und das Redoxverhalten von Alkalimetall-, Silber- und Bismut-Aminotroponiminat(ATI)-Komplexen wurde untersucht, The coordination chemistry, the reactivity and the redox behaviour of alkali metal, silver and bismut aminotroponiminate (ATI) complexes has been investigated

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Reaktivität der jungen und relativ unerforschten Substanzklasse (quasi-)linearer 3d-Metall(I)-Komplexe. Durch die elektronisch und koordinativ ungesättigten Metallzentren sind die Verbindungen sehr reaktiv, was in ersten Studien anhand der Reaktion gegenüber kleinen Molekülen und Substraten gezeigt werden konnte. Einblicke in ihr magnetisches Verhalten deuten ebenfalls auf ein vielversprechendes Potenzial hin. In der Literatur wurden bisher allerdings nur vereinzelte Spezies beschrieben. Diese Arbeit trägt zur Verbesserung des allgemeinen Verständnisses über die strukturellen sowie magnetischen Eigenschaften und Reaktivitäten Silylamid-basierter Metall(I)-Komplexe sowie deren Metall(II)-Vorläufer bei. Zusätzlich wurde das Spektrum linearer 3d-Metall(II)-Komplexe auf ein Derivat mit einem Phosphor-basierten Ligandsystem erweitert., The present work deals with the synthesis and reactivity of the young and relatively unexplored substance class of (quasi-)linear 3d-metal(I) complexes. Due to the electronically and coordinatively unsaturated metal centers, the compounds are highly reactive as demonstrated in initial studies based on their reactivity towards small molecules and substrates. Insights into their magnetic behavior also indicate promising potential. However, only rare examples have been described in literature so far. This work contributes to the general understanding of the structural as well as magnetic properties and reactivities of silylamide-based metal(I) complexes and their metal(II) precursors. In addition, the spectrum of linear 3d metal(II) complexes has been extended to a complex with a phosphorus-based ligand system.

The results of this work are divided into four parts. The first part discusses the reactions between CDPs and hexamethyl disilazanide complexes. Both CDPPh and CDPcycl reacted with [Fe(HMDS)2] and the two complexes 1 and 2 (cf. Figure 1) were obtained and characterised. Compound 1 was synthesized by KNEUSELS and its molecular structure was obtained, but it was not fully characterised. In this work, further investigations were carried out with collaboration partners to clarify the magnetic properties and the bonding situation between the C0 atom and the Fe atom. The calculations show that the bond of C0 and the Fe atom is a double bond. With 2, another complex between a CDP and [Fe(HMDS)2] was obtained and its molecular structure could be obtained. No further investigations on the magnetic properties and nature of the C0-Fe bond have been carried. These would be of interest because they would allow good comparison to 1 in which the CDP ligand is not sterically fixed in its backbone. In addition, the first literature known CDP complexes with alkali metal cations could be obtained. By reacting group 1 HMDS complexes with a transition metal(II) HMDS complex and two equivalents of CDPs (CDPPh and CDPcycl), the complexes 3-6, as shown in Figure 2, were obtained. In these complexes, the group 1 cation is complexed by two CDP ligands. A closer look at the atomic distances, as well as the behaviour in solution, suggests that the interactions between the C0 atom and the alkali metal cations are rather weak covalent interactions or a mixture of covalent and electrostatic interactions. This assumption is supported by the large number of atomic distances within the VdW radii between the phenyl groups of the CDP ligands and the alkali metal cations. The resulting dispersion interactions indirectly weaken the bond between C0 and the alkali metal cation. This becomes obvious when comparing the CDPs. CDPPh has a greater alkali metal C0 atomic distance than CDPcycl complexes, but there are more contacts within the sum of the VdW radii in complexes 3 and 5 than in complexes 4 and 6. In order to be able to precisely determine the nature of the interactions between the CDPs and the alkali metal cation, quantum chemical calculations need to be carried out in the future so that the individual proportions of the different interactions can be quantified. The second part of this thesis dealt with the synthesis of new CDPs based on CDPCl. Here, the aim was to synthesize new CDPs via a metathesis reaction. A large number of substrates were tested for this purpose, but only limited success was achieved. It was possible to reproduce two literature known CDPs CDPNMe2 (8) and CDPNEt2, whereby the latter could only be characterised as a chloride salt in its protonated form (9) (cf. Figure 3). Although this has demonstrated that the reaction pathway pursued works, it does not provide the easy access to a large number of new CDPs that was hoped for. In consequence of this finding, this synthesis should not be pursued further for new CDPs. Other synthesis should be focused on in order to increase the number of CDPs. The third part of this work, again founded on the previous work from KNEUSELS, dealt with the reaction of CDPs with Group 15 compounds. KNEUSELS synthesised the compounds 10, 12 and 13 shown in Figure 4 and presented their molecular structure. For these compounds, the synthesis was optimised and the analysis was completed by extensive NMR studies. Furthermore, it was possible to obtain and completely characterise the CDPPh arsenic adduct 11 shown in Figure 5, which was previously unobtainable, thus completing the series of group 15 compounds of CDPPh. The reactivities of 10 and 13 were further investigated leading to the discovery of complex 14 shown in Figure 6. The complex exhibits an interesting dissociation behaviour in solution. First NMR studies suggest that the trifluoromethanesulfonate anions are free in solution. Based on the findings of KNEUSELS and the intramolecular electrophilic aromatic substitution discovered by KNEUSELS, the complex 16 as an analogue to 10 was presented with CDPcycl (cf. Figure 7). With 16, a similar reaction was attempted, unfortunately in vain, to react with an aromatic substrate in a intermolecular substitution reaction. Nevertheless, chloride substituents of 16 were systematically exchanged for phenyl groups and the compounds 17 and 18 shown in Figure 7 were obtained. Properties of complexes 16-18 were investigated by NMR analysis as well as DFT methods. The influence on the bond between CDPcycl and the P atom as the central atom could observed. The coupling constant of the 2JPP coupling decreases with decreasing electron density at the central P atom. In DFT calculations, a relative increase in the orbital coefficient at the C0 (HOMO) was observed with increasing electron density at the central phosphorus atom. Further investigations in this area should be aiming to understand the electrophilic aromatic substitution as a pathway to new complexes. The fourth part of this thesis dealt with the electrosteric characterization of CDPs. For this purpose the CDPcycl could be characterised electrosterically by the synthesis of the complexes shown in Figure 8 and compared to literature known CDPs. From these two complexes it was possible to determine the %Vbur and from complex 21 from TEP. As expected, the %Vbur of 39.9-41.7 % of CDPcycl is slightly smaller than for the CDPPh (41.9-43.4 %). With a TEP of 2024 cm-1 CDPcycl has the lowest TEP (highest total donor strength) of CDPs known so far. In general, electrosteric characterisation is a method that holds the potential to be used as a standard characterisation technique to classify new ligands. With the respective results, the ligands can be selected exactly for the desired application. In addition, it is possible that surprising results such as the formation of complex 20 (Figure 9), may occur., Die Ergebnisse der Arbeit sind auf vier unterschiedliche Themenbereiche aufgeteilt. Im ersten Themenbereich ging es um die Umsetzungen von CDPs mit Hexamethyldisilazanid-Komplexen. Hierbei wurden zum einen CDPPh und CDPcycl mit [Fe(HMDS)2] umgesetzt und die beiden Komplexe 1 und 2 (vgl. Abbildung 95) konnten erhalten und charakterisiert werden. Verbindung 1 wurde zuvor von KNEUSELS dargestellt und die Molekülstruktur mittels Einkristallröntgendiffraktometrie bestimmt.[103] 1 konnte in dieser Arbeit nun vollständig charakterisiert werden und es wurden weiterführende Untersuchungen mit Kooperationspartnern durchgeführt, um die magnetischen Eigenschaften und die Bindungsverhältnisse zwischen dem C0-Atom und dem Fe-Atom aufzuklären. Die theoretischen Berechnungen zeigen, dass es sich bei der Bindung zwischen C0 und dem Fe-Atom um eine Bindung mit hohem Doppelbindungsanteil handelt. Mit 2 konnte ein weiterer Komplex zwischen einem CDP und [Fe(HMDS)2] erhalten werden und dessen Molekülstruktur aufgeklärt werden. Weitere Untersuchungen magnetischer und theoretischer Art wurden an 2 bisher noch nicht durchgeführt. Somit fehlen Vergleiche zwischen 1 und 2. Des Weiteren gelang die erste literaturbekannte Darstellung von CDPs mit Alkalimetallkationen. Durch die Umsetzung mit einem Alkalimetall-HMDS, einem Metall(II)-HMDS-Salz und zwei Äq. CDP (CDPPh und CDPcycl) konnten die in Abbildung 96 erhaltenen Komplexe 3–6 erhalten werden. In den Komplexen wird das Gruppe-1-Kation von zwei CDP-Liganden komplexiert. Die genauere Betrachtung der Atomabstände sowie das Verhalten in Lösung legen die Vermutung nahe, dass es sich bei den Wechselwirkungen zwischen dem C0-Atom und den Alkalimetallkationen um eher schwache kovalente Wechselwirkungen handelt. Untermauert wird diese Vermutung durch mehrere Atomabstände innerhalb der VdW-Radien zwischen den Atomen der Phenylgruppen der CDP-Liganden und dem Alkalimetallkationen. Die hieraus resultierenden Dispersions-wechselwirkungen schwächen indirekt die Bindung zwischen C0 und dem Alkalimetallkation. Dieses wird bei einem Vergleich der CDPs deutlich. Das CDPPh weist einen größeren Alkalimetall–C0-Atomabstand auf als in den Komplexen mit dem CDPcycl. Dafür gibt es bei den Komplexen 3 und 5 mehr Kontakte innerhalb der Summe der VdW-Radien als bei 4 und 6. Um die Art der Wechselwirkungen zwischen den CDP und dem Alkalimetallkation genau bestimmen zu können, sollten in Zukunft weiterführende quantenchemische Rechnungen durchgeführt werden, damit die einzelnen Anteile der verschiedenen Wechselwirkungen quantifiziert werden können. Der zweite Themenbereich beschäftigte sich mit der Darstellung neuer Carbodiphosphorane ausgehend vom CDPCl. Hierbei sollten die neuen CDPs durch eine Methathesereaktion dargestellt werden. Hierzu wurde eine Vielzahl an Substraten getestet. Es gelang die Darstellung der literaturbekannten CDPs CDPNMe2 (8) und CDPNEt2, wobei letzteres nur in seiner protonierten Form (9) als Chloridsalz charakterisiert werden konnte (vgl. Abbildung 97). Hierdurch konnte zwar der Beweis erbracht werden, dass der verfolgte Reaktionsweg funktioniert, dennoch nicht erhofften, einfachen Zugang zu einer Vielzahl an neuen CDPs bietet. Aufgrund dieses Befunds ist es nicht empfehlenswert, diesen Darstellungsweg für neue CDPs weiter zu verfolgen. Es sollte sich auf andere Darstellungswege konzentriert werden, um neuartige CDPs zu synthetisieren. Der dritte Themenbereich beschäftigte sich, aufbauend auf den Arbeiten von KNEUSELS, mit der Umsetzung von CDPs mit Gruppe-15-Verbindungen. Hierbei synthetisierte KNEUSELS die in Abbildung 98 dargestellten Verbindungen 10, 12 und 13 und bestimmte ihre Molekülstruktur. Für diese Verbindungen konnte die Vervollständigung der Analytik durch umfangreiche NMR-Studien abgeschlossen werden. Zudem gelang es, das in Abbildung 99 dargestellten CDPPh-Arsen-Addukt 11 zu synthetisieren und vollständig zu charakterisieren und somit die Reihe der Gruppe 15 Verbindungen des CDPPh zu vervollständigen. Weiterführend wurden die Reaktivitäten von 10 und 13 untersucht. Hierbei konnte der in Abbildung 100 dargestellte Komplex 14, durch die Umsetzung von 13 mit TMS-OTf, erhalten werden. Dieser zeigt Anzeichen von unerwartetem Dissoziationsverhalten in Lösung: so lassen erste NMR-Studien vermuten, dass die Trifluormethan-sulfonatanionen in Lösung frei vorliegen. Weiter aufbauend auf den Befunden von KNEUSELS und der von ihm gefundenen intramolekularen elektrophilen aromatischen Substitution wurde der zu 10 analoge Komplex 16 mit CDPcycl (vgl. Abbildung 101) dargestellt. Mit 16 wurde, leider bisher vergeblich, versucht intermolekular Aromaten zu einer Substitutionsreaktion zu bringen. Außerdem wurden systematisch Chloridsubstituenten von 16 gegen Phenylgruppen ausgetauscht und die in Abbildung 101 gezeigten Verbindungen 17 und 18 erhalten. Die Komplexe 16–18 konnten mittels NMR-Analytik sowie DFT-Methoden untersucht werden. Hierdurch ließ sich der Einfluss auf die Bindung zwischen CDPcycl und dem P-Atom als Zentralatom zeigen. So nimmt mit die Kopplungskonstante der 2JPP-Kopplung mit sinkender Elektronendichte am zentralen Phosphoratom ab. In den DFT-Rechnungen lässt sich mit steigender Elektronendicht am zentralen P-Atom auch eine relative Zunahme des Orbitalkoeffizienten am C0 (HOMO) erkennen. Weiterführende Untersuchungen auf diesem Gebiet sollten sich auf die elektrophile aromatische Substitution stützen, um so neue Verbindungen zu erzeugen. Der vierte Teilbereich dieser Arbeit beschäftigte sich mit der elektrosterischen Charakterisierung von CDPs. Hierzu konnte CDPcycl durch die Synthese der in Abbildung 102 dargestellten Komplexe elektrosterisch charakterisiert und mit bekannten CDPs verglichen werden. Aus diesen zwei Komplexen konnte jeweils das %Vbur und aus Komplex 21 der TEP bestimmt werden. Das %Vbur von CDPcycl liegt mit 39.9–41.7% erwartungsgemäß leicht unter dem des CDPPh (41.9–43.4%). Mit einem TEP von 2024 cm−1 besitzt CDPcycl den niedrigsten TEP (höchste Gesamtdonorstärke) der bisher bekannten CDPs. Generell ist die elektrosterische Charakterisierung eine Methode, die angewendet werden sollte, um neue Liganden zu klassifizieren. Somit lassen sich die Liganden genau für den gewünschten Verwendungszweck auswählen. Zudem ist es möglich, dass es bei der Darstellung der benötigten Komplexe zu unerwartetem Reaktionsverhalten in Form der Bildung von Komplex 20 kommen kann, der in Abbildung 103 gezeigt ist.

Das Ziel dieser Arbeit war es, vier verschiedene selbstumpolungsfähige Diamino-Carbene herzustellen. Als selbstumpolungsfähig werden solche Verbindungen beschrieben, die ein zweistufiges Redoxsystem besitzen, welches über ein \(\pi\)-System mit dem Carben verbunden ist. So können sowohl elektronenziehende als auch elektronendonierende Substituenten am Carben-Kohlenstoff unterstützt werden. Mithilfe von DFT-Rechnungen auf M062X-Niveau wurde die Umpolungsfähigkeit von vier verschiedenen Verbindungen vorhergesagt. Von den vier Verbindungen konnten Vorläufer der Carbenverbindungen hergestellt werden. Die Carbene wurden auf verschiedenen Wegen erzeugt und in situ mit Elektrophilen beziehungsweise Metallen abgefangen. Teilweise wurden die gewünschten Produkte erhalten, welche im Anschluss isoliert und weiter untersucht wurden.

Die Deprotonierungsreaktionen von zwei- (X = CH) und dreizähnigen (X = N) 1,3-azaallylischen Amidinen, Formamidinen und Triazenen mit Erdalkalimetallbasen führen zu Metallkomplexen unterschiedlicher Koordinationsmuster (homo-, heteroleptisch), Bindungsmodi (bi-, tridentat) und Konfigurationen der monoanionischen Liganden. Ausgeprägte Metall -Aren-Wechselwirkungen bewirken eine hohe kinetische Stabilität der heteroleptischen Komplexstrukturen und die Eignung der Pivalamidinate (E = C(tBu)) als Präkatalysatoren konnte am Beispiel der Cyclisierung von 2,2-Diphenylpent-4-en-amin gezeigt werden. Mechanistische Untersuchungen belegen eine stark Aktivierungsentropie-dominierte katalytische Effizienz. Unabhängig von der Polarität des verwendeten Lösungsmittels (THF, Toluen, C6D6), von der eingesetzten Stöchiometrie (1:1, 2:1, 1:2), von dem Metallionenradius (M = K, Cs, Na) sowie von der Säurestärke der verwendeten Alkalimetallbase (MN(SiMe3)2, KH, BnK) reagieren die Pival- (E = C(tBu)) und Benzamidine (E = C(Ph)) unter Abspaltung von 2-Vinylpyridin zu terminal metallierten Amidinaten mit polymeren Komplexstrukturen (Dehydroaminierungsreaktion). Durch tiefe Temperaturen, sekundäre M -Aren-Wechselwirkungen oder weniger ionogene M N-Wechselwirkungen (M = Li) lassen sich die unzersetzten Alkalimetall-Komplexe kinetisch stabilisieren. Die sterisch weniger anspruchsvollen Formamidine (E = C(H)) und Triazene (E = N) bilden dagegen mit Alkalimetallbasen ausschließlich dimere Komplexmidifikationen unter Erhalt der Ligandstruktur. Das unterschiedliche Reaktionsverhalten sowie das Koordinationsverhalten resultieren aus der Natur des Metallions (Kationenladungsdichte, Elektropositivität) in Kombination mit der Sterik des Rückgrats und der elektronischen Beschaffenheit der 1,3-azaallylischen Einheit NEN (E = C(tBu), C(Ph), C(H), N). Das Reaktionsverhalten wird weiterhin durch die zusätzliche Pyridylbase sowie durch das Aggregationsverhalten beeinflusst.

Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese und Charakterisierung neuartiger hetero- und homoleptischer Carboxylato- und Sulfonatobismut(III)verbindungen, die Potential für antimikrobielle Anwendungen und/oder als Präkursoren für röntgenopake organisch-anorganische Hybridmaterialien aufweisen. Als Ausgangsstoffe dienten Arylbismutane, deren supramolekulare Strukturen in Abhängigkeit der funktionellen Gruppe am organischen Substituenten mit dem Ziel der Analyse intermolekularer Metall∙∙∙π(Aryl)-Wechselwirkungen sowie deren Einfluss auf die Ausbildung von Polymorphen diskutiert werden. Die Einstellung der Reaktionsbedingungen bei den Umsetzungen dieser Organobismutverbindungen mit Carbon- oder Sulfonsäuren erlaubt die gezielte Synthese carboxylato- oder sulfonatosubstituierter Koordinationspolymere des Bismuts unter milden Bedingungen. Neben der Beschreibung der Strukturen wird das Verhalten dieser Verbindungen in Lösung besprochen. Zur Aufklärung der Bildungsmechanismen von Bismutoxidoclustern wurden Hydrolyse- und Kondensationsstudien ausgehend von Lösungen der Bismutcarboxylate und -sulfonate sowie polynuklearer Modellverbindungen durchgeführt. Die in diesem Verlauf isolierten, funktionalisierten Bismutoxidospezies vertiefen die Erkenntnisse zum strukturellen Aufbau sowie zum Reaktionsverhalten der nanoskaligen Moleküle. Dabei werden u. a. die Symmetrieelemente der Bismutoxidocluster sowie Clusterabbaureaktionen beschrieben. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse, Pulverröntgendiffraktometrie, Infrarot- und Kernspinresonanzspektroskopie sowie thermischen Analysemethoden.

Diese Dissertationsschrift beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung neuartiger Ferrocen-Proliganden und ihrer Organoelement-Verbindungen als auch der Komplexierungseigenschaften von P(O)-disubstituierten Ferrocenliganden. Im Ersten Kapitel erfolgt die Darstellung und Charakterisierung von P(O)-substituierten Ferrocen-Proliganden. Durch ihren P(O)-Donorsubstituenten lassen sie sich gezielt in ortho-Position zum P(O)-Substituenten deprotonieren. Durch die gezielte Deprotonierung wurden neue Organoelement-Verbindungen dargestellt. Ein charakteristisches Merkmal dieser Verbindungen ist ihre intramolekulare Stabilisierung durch den P(O)-Donor. Das zweite Kapitel beschäftigt sich mit dem Thema Ferrocenzangenliganden. Es wurde der 1,3-disubstituierte Ferrocenzangen-Proligand rac-20 dargestellt. Durch Reaktion mit Triphenylzinnchlorid, Ph3SnCl, bzw. Trimethylzinnchlorid , Me3SnCl, wurden seine Organozinn-Derivate erhalten. Des Weiteren wurde die Funktionalisierung dieser Organozinn-Derivate untersucht. Im dritten Kapitel werden die Komplexierungseigenschaften von disubstituierten P(O)-Liganden untersucht. Dazu wurden zwei neue Liganden - η5-CpFeη5-C5H3[P(O)(OiPr)2]2-1,2 (fc1,2) und Fe[η5-C5H4P(O)(OiPr)2]2 (fc1,1‘) - dargestellt. Durch die stöchiometrische Umsetzung der Liganden mit MCl2 (M=Fe,Co, Zn) wurden mononucleare-Komplexe erhalten. Des Weiteren wurde die Komplexierung von Zinn(II)- und Zinn(IV)-Halogeniden untersucht. Die Komplexierung ist hierbei von mehreren Faktoren abhängig. Sie wird beeinflusst durch die Oxidationsstufe des Zinnatoms, durch die Substituenten am Zinnatom und durch die Geometrie der Liganden. Somit kommt es einerseits zur Bildung eines salzähnlichen Komplexes [(fc1,2)2SnCl][SnCl3], welcher auf der Autoionisation von SnCl2 beruht oder zu der Bildung eines Koordinationspolymers [{(fc1,1’)SnCl2}n] im Festkörper.

In order to achieve fair and easy access to energy for all and at the same time tackle climate change, the switch from fossil fuels to renewables is inevitable. Among renewable energy sources the energy delivered by the sun is by far the most abundant and most equally distributed around the globe. In order to make solar energy useable in a convenient way, its storage is a key point. A great potential to store (and later on release) energy lies in the formation of chemical bonds. In nature this process is performed by plants, algae and certain microorganisms in natural photosynthesis. In this process very abundant feedstocks – namely light, water and carbon dioxide – are used to generate high-energy chemicals like ATP, NADPH and with their aid hydrocarbons like sugars. Artificial photosynthesis tries to mimic this approach by generating devices or molecules that are able to carry out similar reactions. The most straightforward way to do this is the splitting of water into molecular hydrogen and oxygen by solar energy. Among the different methods, the use of supramolecular photocatalysts – often also called photochemical molecular devices (PMDs) – should ultimately be the most efficient one. Here the captured light energy is directly used to fulfil the water splitting reactions by a molecular entity and thereby with high atom economy. In the present work an introduction is given on the principal mechanisms of natural photosynthesis and how these can be adapted in artificial systems. As light absorption is the key event to generate working photochemical devices the photophysical fundamentals of the related processes are outlined on the example of ruthenium polypyridine complexes. In this thesis the use of PMDs for the reduction of protons in aqueous solution was investigated. In a literature overview the reasons for the use of the distinct metal centres for the light absorption and catalytic processes, as well as the benefits of N-heterocyclic carbene (NHC) bridging ligands are explained. Considering these fundamentals PMDs comprised of ruthenium polypyridine photosensitisers, imidazophenanthroline (ip) based NHC bridging ligands and catalytic centres containing platinum group metals (M) were designed. The process of development of these RuRRipM systems is described: starting from the synthesis and first successful application of RuRRipM complexes as photocatalysts, over to problems in synthesis that were encountered and solved, arriving at a system that enables in situ tuning of the catalytic performance. The structure-property-correlation that can be drawn from investigations on a molecular level is the main argument for the use of PMDs as catalysts. Therefore it is important to understand fundamental photophysical and photochemical processes that are induced by light absorption. A new method that gives straightforward access to information on many of these dynamics is presented as well. Finally a conclusion is drawn on the generated results. Additionally an outlook is given on how RuRRipM systems could be further improved and the benefits of their prospective use in water splitting devices is presented.

��bergangsmetallkomplexe, die Pincer Liganden enthalten, zeigen aufgrund ihrer thermischen Stabilit��t und Reaktivit��t eine bemerkenswerte Vielseitigkeit. Das kann durch entsprechende Ligandenmodifikationen (Modifikationen der sterischen und elektronischen Eigenschaften) oder Variation des Metallzentrums gesteuert werden. Pincer Liganden, die Phosphine oder Phosphite als Donorgruppen (PYP) enthalten, sind die am h��ufigsten in der Literatur gefundene Substanzklasse. Das Hauptziel dieser Arbeit war es, Molybd��n- und Wolfram PNP-und auch PCP Pincer Komplexe zu synthetisiereun und deren Chemie zu untersuchen. In diesem Zusammenhang wird in Kapitel 1 ein allgemeiner ��berblick ��ber die Chemie der Pincer Liganden gegeben, der alle m��glichen Modifikationen dieses Ligandetyps beleuchtet. Dabei werden sowohl edle, wie auch unedle Metallkomplexe mit Pincer Liganden beschrieben. In Kapitel 2 wird die Geschichte hinter dem Design und der Synthese von PYP-Pincer Liganden beschrieben. Die Vorteile dieses Ligandentyps werden ��berpr��ft, um die Argumentation hinter der Entwicklung einer neuen Reihe von 1,6-Diaminopyridin-basierten PNP-Pinzettenliganden mit verschiedenen Phosphinresten zu zeigen. Die Synthese einer Reihe von Tricarbonylmolybd��n- und Wolframkomplexen, die die PNP-Liganden betreffen wird in Kapitel 3 diskutiert. Die Komplexe, [M(PNP)(CO)3] (M = Mo, W) wurden durch eine einfache und praktische solvotherme Methode dargestellt. Dar��ber hinaus erm��glicht diese Untersuchung einen direkten Vergleich von sterischen und elektronischen Eigenschaften von Mo und W-Metall-PNP-Pincer Komplexen. In Kapitel 4 f��hrte die Reaktion von [M(PNP)(CO)3] (M = Mo, W) mit HBF4 in CH2Cl2 zur Protonierung am Metallzentrum unter Bildung von Hydrido Carbonylkomplexe des Typs [M(PNP)(CO)3H]+. Diese Mo(II) und W(II) Komplexe zeigten ein dynamischen Verhalten in L��sung und k��nnen bei Zugabe einer Base, wie Trimethylamin, wieder leicht reversibel deprotoniert werden. Versuche die Hydrido Molybd��nkomplexe als Katalysatoren f��r Hydrierungen einzusetzen waren nicht erfolgreich. Auf der anderen Seite waren diese Komplexe akitve Katalysatoren f��r die Isomerisierung von terminalen Alkenen. Um besser zu verstehen, wie sich die Eigenschaften der Liganden auf die Reaktivit��t und Stabilit��t der Metallkomplexe auswirken, wurde in Kapitel 5 eine Vergleichsstudie einer Reihe von Halogencarbonyl Mo(II) und W(II) PNP Pincer Komplexen durchgef��hrt. Die Halogencarbonyl Komplexe wurden durech Umsatz von [Mo(PNP)(CO)3] mit st��chiometrischen Mengen von I2 bzw. Br2 dargestellt. Im Falle der PNP Komplexe mit NH-Linkern wurden kationische siebenfach koordinierte Komplexe vom Typ [M(PNP)(CO)3X]+ erhalten. Mit Systemen mit NMe und NPh-Linker wurden neutrale siebenfach koordinierte Komplexe vom Typ [M(PNP)(CO)2X2] gebildet. DFT-Berechnungen weisen darauf hin, dass alle Komplexe unter thermodynamischer Kontrolle stehen. Die einzige Ausnahme sind Molybd��nkomplexe in Verbindung mit dem PNPMe-iPr-Liganden, bei dem der koordinativ unges��ttigte Komplex [Mo (PNPMe-iPr)(CO)X2] gebildet wird. Die Einf��hrung verschiedener Linker mit gleichzeitiger Modifikation der Phosphinreste ver��nderte die sterischen und elektronischen Eigenschaften des PNP-Liganden signifikant und f��hrte zu verschiedenen Arten von Halogencarbonyl komplexen. Reaktivit��tsstudien zeigen deutlich, dass Komplexe vom Typ [M(PNP)(CO)3X]+ auch Zwischenprodukte der beiden anderen Mo und W Halogencarbonylkomplexe [M(PNP)(CO)2X2] (M = Mo und W) und [Mo(PNP)(CO)X2] sind. In Kapitel 6 wurde die Synthese von kationischen, koordinativ unges��ttigten mono oxo Mo(IV) Komplexen des Typs [Mo(PNPMe-iPr)(O)X]+ synthetisiert. Diese Verbindung wurde durch ein Zusammenspiel von Wasser und molekularem Sauerstoff mit [Mo(PNPMe-iPr)(CO)X]+ erhalten. Dieser Komplex wurde in situ durch Umsetzung von [Mo(PNPMe-iPr)(CO)X2] mit Silbersalzen hergestellt. ESI-MS-Messungen mit markiertem Wasser (H218O) und molekularem Sauerstoff (18O2) zeigen, dass der Sauerstoff der Mo��O-Einheit aus Wasser stammt. Dies wird auch durch DFT-Berechnungen untermauert. Eine Reihe von neuen Tribromo Mo(III) PNP Komplexen vom Typ [Mo(PNP)Br3] wurden in Kapitel 7 beschrieben. Es wurden jedoch keine weiteren Reaktionen erfolgreich durchgef��hrt. In Kapitel 8 wurde dann eine Untersuchung von PCP-Pincer Liganden zur Darstellung von Hydridocarbonyl-Mo(II) und W(II) Komplexen vom Typ [M(PCPMe-iPr)(CO)3H] durchgef��hrt. Im Falle von Cr und Mo wurden jedoch die agostischen Komplexe [M(��3P,CH,P-P(CH)PMe-iPr)(CO)3] gebildet und es erfolgte keine CH Bindungsspaltung. Bei Wolfram hingegen wurde der erwartete Hydridocarbonyl-W(II) Komplex erhalten., Transition metal complexes containing pincer ligands exhibit a remarkable versatility due to the balance between thermal stability and reactivity which can be controlled by appropriate ligand modifications and/or variation of the metal center. In such systems, modifications of the ligand architecture will strongly influence the steric and electronic properties of transition metal complexes. Pincer ligands that contain pyridine (Y = N) or benzene (Y = C) backbones with phosphines or phosphites as donor groups (PYP) are the most widely studied class. Therefore, the main objective of this thesis was to explore the chemistry of molybdenum and tungsten PNP pincer complexes. A general overview of the chemistry of pincer ligands is discussed in Chapter 1 including all the possible modifications in the ligand frame, all types of metalation of the pincer ligands with both precious and non-precious transition metals and their applications in catalysis. In Chapter 2, the history behind the design and synthesis of PYP pincer ligands is described. The advantages of these type ligands are reviewed to show the reasoning behind the development of a new series of 2,6-diaminopyridine-based PNP pincer ligands with different phosphine moieties. The synthesis of a series of tricarbonyl molybdenum and tungsten complexes [M(PNP)(CO)3] (M = Mo, W) are discussed in Chapter 3. These complexes were afforded by a simple and practical solvothermal method. Moreover, this research allowed a direct comparison of steric and electronic properties of Mo and W metal PNP pincer complexes. In Chapter 4, the reaction of [M(PNP)(CO)3] (M = Mo, W) with HBF4 in CH2Cl2 is described which led to the protonation at the metal center and formation of hydrido carbonyl complexes of the type [M(PNP)(CO)3H]+. These Mo(II) and W(II) complexes exhibit fluxional behavior in solution. Protonation is full reversible and upon addition of a base such as trimethylamine the [M(PNP)(CO)3] complexes are reformed. Attempts to utilize the hydrido Mo complexes as catalysts for hydrogenations were unsuccessful. On the other hand, these complexes were catalytically active for the isomerization of terminal alkenes. In order to better understand how the properties of the ligands affect the reactivity of the metal complexes, a comparative study of a series of halocarbonyl Mo(II) and W(II) complexes featuring PNP pincer ligands was carried out which is described in Chapter 5. These complexes were obtained by treatment of [Mo(PNP)(CO)3] with stoichiometric amounts of I2 and Br2, respectively. In the case of the PNP with NH linkers the general cationic seven-coordinate complexes of the type [M(PNP)(CO)3X]+ were obtained, while with NMe and NPh spacers neutral seven-coordinate complexes of the type [M(PNP)(CO)2X2] were afforded. DFT calculations suggest that all complexes are under thermodynamic control. The only exception is the molybdenum in conjunction with the PNPMe-iPr ligand, where the coordinatively unsaturated complex [Mo(PNPMe-iPr)(CO)X2] is formed. The introduction of different amino linkers in the pincer framework with concomitant modification of the phosphine moieties changed the steric and electronic properties of the PNP ligand significantly and led to different types of halocarbonyl complexes. Reactivity studies clearly show that complexes of type [M(PNP)(CO)3X]+ are also intermediates of the other two Mo and W halocarbonyl complexes, [M(PNP)(CO)2X2] (M = Mo and W) and [Mo(PNP)(CO)X2]. In Chapter 6, the synthesis of cationic coordinately unsaturated mono oxo Mo (IV) complexes of the type [Mo(PNPMe-iPr)(O)X]+ was achieved through an interplay between water and molecular oxygen from the [Mo(PNPMe-iPr)(CO)X]+. This intermediate is prepared in situ by reacting [Mo(PNPMe-iPr)(CO)X2] with 1 equiv of a silver salt. ESI MS measurements with labeled water (H218O) and molecular oxygen (18O2) reveal that the oxygen of the Mo��O unit originates from water and DFT calculations support this experimental finding. In Chapter 7, the synthesis and characterization of a series of Mo(III) complexes of the type [Mo(PNP)Br3] is described. However no further reactions were carried out with these compounds. In Chapter 8, similar to the analogous PNP systems, a preliminary study of PCP pincer ligands to obtain hydridocarbonyl Mo(II) and W(II) complexes of the type [M(PCPMe-iPr)(CO)3H] was carried out. In the case of Cr and Mo agostic complexes [M(��3P,CH,P-P(CH)PMe-iPr)(CO)3] were formed and no C-H bond cleavage took place, while with W the expected W(II) hydride complex was formed.

Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese, die Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen und Eigenschaftsmodifikationen von Komplexen und Koordinationspolymeren basierend auf den 3d-Übergangsmetallchloriden von Mn, Fe, Co sowie Zn und N-heterozyklischen Liganden. Durch die Kombination von mechanochemische Umsetzungen, mikrowellenassistierten Synthesen, solvensassistierten, solvothermalen und solvensfreien Reaktionen zu verschiedenen Synthesestrategien wurden 23 neue Koordinationsverbindungen synthetisiert und charakterisiert. Ausgehend von den auf mechanochemischem Weg synthetisierten, monomeren Precursor-Komplexen [MCl2(TzH)4] (M = Mn und Fe) konnten die höhervernetzten Koordinationspolymere 1∞[FeCl(TzH)2]Cl und 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe und Mn) durch thermische und mikrowelleninduzierte Konversionsreaktionen als phasenreine Bulkprodukte erhalten werden. Die sukzessive Abgabe organischer Liganden und die damit verbundene Umwandlung in die höhervernetzten Spezies wurden dabei mittels temperaturabhängiger Pulverdiffraktometrie und simultanem DTA/TG-Verfahren analysiert. Durch gezielte Variation der Lösungsmittel beim Liquid-assisted grinding, der mechanochemischen Synthese unter Zugabe einer flüssigen Phase, konnten die beiden polymorphen Koordinationspolymere α-1∞[MnCl2(BtzH)2] und β-1∞[MnCl2(BtzH)2] erhalten werden, die im monoklinen bzw. orthorhombischen Kristallsystem kristallisieren. Solvensassistierte Umsetzungen von MnCl2 mit 1,2,4-1H-Triazol (TzH) unter Zugabe von Hilfsbasen resultierten unter anderem in der Bildung der dreidimensionalen Koordinationspolymere 3∞[MnCl(Tz)(TzH)] und 3∞{[Mn5Cl3(Tz)7(TzH)2]}2·NEt3HCl. Die Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Korrelationen erfolgte systematisch an ausgewählten Verbindungen hinsichtlich ihrer dielektrischen Eigenschaften. Dabei wurden die Einflüsse intra- und intermolekularer Wechselwirkungen auf die strukturelle Rigidität und die daraus folgenden Polarisierbarkeitseigenschaften analysiert und miteinander verglichen. Die gemessenen dielektrischen Konstanten erstrecken sich von Werten im high-k-Bereich für monomere Komplexe bis hin zu den nahezu frequenzunabhängigen low-k-Werten der eindimensionalen Koordinationspolymere 1∞[MnCl2(TzH)] und 1∞[MnCl2(BtzH)2] sowie der Komplexe [ZnCl2(TzH)2] und [ZnCl2(BtzH)2]·BtzH. Eigenschaftsmodifikationen und -optimierungen der synthetisierten Verbindungen er-folgten zum einen durch Erzeugung flexibler Kunststofffilme, in welche die eindimensionalen Koordinationspolymere 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe und Mn) eingebettet wurden. Zum anderen konnten in mechanochemischen Umsetzungen superparamagnetische Kompositpartikel bestehend aus einem Fe3O4/SiO2-Kern und einer kristallinen [ZnCl2(TzH)2]-Hülle erhalten werden, die in situ aus den Edukten ZnCl2 und TzH synthetisiert wurde., This thesis deals with the synthesis, the investigation of structure-property-relations and property modifications of complexes and coordination polymers based on 3d-transition metal chlorides of Mn, Fe, Co and Zn and N-heterocyclic ligands. The combination of different synthesis strategies including mechanochemistry, micro-wave-assisted reactions, solvothermal, solvent-assisted and solvent-free approaches results in the formation and characterization of 23 new coordination compounds. The utilization of the mechanochemically synthesized, monomeric complexes [MCl2(TzH)4] (M = Mn and Fe) as precursors yield the higher dimensional coordination polymers 1∞[FeCl(TzH)2]Cl and 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe and Mn) as phase-pure bulk products by thermal or microwave-induced conversion reactions. The stepwise release of organic ligands and the formation of the high-temperature species was monitored and determined via temperature-dependent powder diffraction as well as simultaneous DTA/TG analysis. Depending on the utilized solvent, liquid-assisted grinding of MnCl2 and BtzH leads to the formation of the two polymorphous coordination polymers α-1∞[MnCl2(BtzH)2] and β-1∞[MnCl2(BtzH)2], crystallizing either in the orthorhombic or in the monoclinic crystal system. Solvothermal reactions of MnCl2 and 1,2,4-1H-triazole (TzH) with additional amounts of assistant bases exhibit the two three-dimensional coordination poly-mers 3∞[MnCl(Tz)(TzH)] and 3∞{[Mn5Cl3(Tz)7(TzH)2]}2·NEt3HCl. The investigation of structure-property-correlations was carried out systematically by determining the dielectric properties of selected compounds. The influences of intra- and intermolecular interactions on the structural rigidity and the resulting polarizabil-ity were investigated. The dielectric constants range from high-k values for monomeric complexes to almost frequency-independent low-k values for the one-dimensional co-ordination polymers 1∞[MnCl2(TzH)] and 1∞[MnCl2(BtzH)2] as well as the complexes [ZnCl2(TzH)2] and [ZnCl2(BtzH)2]·BtzH. On the one hand, modifications of the compounds' properties were achieved by em-bedding the coordination polymers 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe and Mn) in flexible plastic films. On the other hand, via mechanochemical approaches, a superparamagnetic com-posite material was obtained by in situ formation of the crystalline complex [ZnCl2(TzH)2] (3) on Fe3O4/SiO2 microparticle cores.

Das Halbmetall Silizium ist eines der vielseitigsten Elemente der Welt. Neben seiner weiten Verbreitung in der Lithosphäre, werden Siliziumverbindungen, wie beispielsweise polymere Silikone, in zahlreichen Anwendungen der modernen Welt eingesetzt. Darüber hinaus basieren die digitale Revolution und der Fortschritt in der Photovoltaikindustrie auf Silizium und seinen Halbleitereigenschaften. Im Gegensatz zu seinem leichteren Homologen, dem Kohlenstoff, ist Silizium in der Lage, seine Koordinationsgeometrie zu erweitern, um penta-, hexa- und sogar heptakoordinierte Komplexe auszubilden. Mehrere dieser Strukturen wurden in den letzten Jahrzehnten untersucht. Jedoch erwiesen sich die meisten dieser höher koordinierten Siliziumkomplexe als hydrolytisch instabil, was ihre breitere Anwendung, zum Beispiel in biologischen Systemen, einschränkt. Die vorliegende Arbeit adressiert diese Einschränkungen durch die Untersuchung von hexakoordinierten (Arenediolato)bis(polypyridyl)silizium(IV)-Komplexen. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Modifizierung von höher koordinierten Silizium(IV)-Komplexen. Erfolgreiche post-Koordinationsfunktionalisierungen von Silizium(IV)-Komplexen werden diskutiert. Neben Halogenierungs-, Oxidations- und Nitrierungsreaktionen wird eine Nitrierungs-Reduktions-Kondensations-Strategie, die verschiedene funktionelle Gruppen toleriert, vorgestellt. Darüber hinaus ist eine Synthese für tris-heteroleptische Silizium(IV)-Komplexe, die von dem DNA-interkalierenden Liganden dppz koordiniert werden, gezeigt. Die Ergebnisse der Bindungsaffinitäten einiger Silizium(IV)-Komplexe zu Calf Thymus DNA werden präsentiert. In einem zweiten Projekt werden die Synthesen und biologischen Eigenschaften von zweikernigen Metall-Silizium(IV)-Komplexen untersucht. Die Synthese einer kleinen Bibliothek zweikerniger Metall-Silizium-Komplexe wird diskutiert. Die Ergebnisse der Bindungsaffinitätsstudien der hergestellten Komplexe zu Calf Thymus und G-Quadruplex DNA sowie die Ergebnisse der Zytotoxizitätsassays an HeLa-Zellen werden präsentiert. In einem dritten Projekt wird ein Bodipy-Fluorophor über verschiedene synthetische Routen, einschließlich der Nitrierungs-Reduktions-Kondensations-Strategie sowie einer post-koordinativen Click-Reaktion, in die Silizium(IV)-Komplexe eingeführt. Die photochemischen und biologischen Eigenschaften, wie die Bindung an Calf Thymus DNA und das light switch Verhalten, der erhaltenen Komplexe werden untersucht. Abschließend werden die Ergebnisse der in-vitro Zelllokalisation in HeLa-Zellen mittels konfokalen Laser-Scanning-Mikroskop-Untersuchungen gezeigt., The metalloid silicon is one of the most versatile elements of the world. Besides its widespread occurrence in the lithosphere, silicon containing compounds, for example the polymeric silicones, are used in numerous applications of the modern world. Moreover, the digital revolution and the progress in the photovoltaic industry is relying on silicon and its semiconductor properties. In contrast to its lower homologue, the carbon, silicon is capable of expanding its coordination geometry forming penta-, hexa- and even heptacoordinate complexes. Several of these structures have been examined over the last decades. However, most of these higher coordinate silicon complexes have been found to be hydrolytically unstable limiting their wider use, for instance in biological applications. The present thesis is addressing these limitations by investigating hexacoordinate (arenediolato)bis(polypyridyl)silicon(IV) complexes. The first part of the thesis deals with the synthesis and synthetic modification of higher coordinate silicon(IV) complexes. A successful post-coordination functionalization of silicon(IV) complexes is demonstrated. Besides halogenation, oxidation, and nitration reactions, a convenient nitrationreduction- condensation strategy tolerating various functional groups is discussed. Moreover, a synthetic approach to tris-heteroleptic complexes coordinating the DNA-intercalating ligand dppz is shown. In a prove of principal study, the results of the binding affinity of some silicon(IV) complexes to calf thymus DNA are presented. In a second project, the syntheses and biological properties of dinuclear metal-silicon(IV) complexes are studied. In order to constitute a small library of dinuclear complexes, different synthetic strategies including the previously presented nitration-reduction-condensation strategy, are discussed. With the library in hand, the biological activities of these complexes are investigated through binding studies to calf thymus DNA and G-quadruplex DNA. Moreover, the outcome of a cytotoxicity study using the MTT test for some dinuclear complexes is presented. In a third project, a Bodipy fluorophor is attached to the silicon(IV) complexes using various synthetic routes including the nitration-reduction-condensation strategy as well as a post-coordination clickchemistry approach. The photochemical and biological properties, namely the binding to calf thymus DNA and the light-switch behavior, of the obtained complexes are examined. Finally, the results of in-vitro confocal laser scanning microscope tests studying the ability of the complexes to enter the cell nucleus are shown.

Zusammenfassung In der vorliegenden Promotionsschrift werden Strategien zur Erzeugung von Linkermolekülen beschrieben, die geeignet sind, um als Bauelemente für sogenannte \"Metal-Organic rameworks\" (MOF) eingesetzt zu werden. Diese Stoffe bestehen aus einem organischen \"Linker\"-Teil, welcher die Metalleinheiten (\"Sekundäre Baueinheit\", SBU) miteinander verbindet, und dadurch die Entstehung von dreidimensionalen porösen Netzwerken ermöglicht. Dieses Projekt wurde an der Universität Leipzig in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins am Institut für Anorganische Chemie durchgeführt. Seit den frühen neunziger Jahren genießen MOFs großes Interesse aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften als Festkörper mit wohldefinierter und permanenter Porosität. In der Einleitung dieser Promotionsschrift werden das Anwendungspotential oder bereits existierende Anwendungen für MOFs und verwandte poröse Feststoffe näher beschrieben. Mögliche Anwendungsgebiete sind unter anderem Gasspeicherung, Trennverfahren, zur Katalyse, in der Medizin und für Detektoren in der analytischen Chemie. Die Auswahl der organischen Baueinheiten für die Synthese von MOFs richtet sich nach Kriterien wie z.B. thermischer Stabilität, Geometrie der koordinierenden Einheiten, Rigidität des Linkermoleküls. Weiterhin können potentielle sekundäre Effekte berücksichtigt werden, z.B. Eignung für katalytische Prozesse, Ladungspufferung oder Lichtsammelvermögen. Alle Linker enthalten aromatische Einheiten; es werden Anthracen, Binaphthyl (verkörpert durch chirale BINAPO-Einheiten), Biphenyl, Pyren und Perylen als Mittelstück des Linkers eingesetzt. Die Promotionsschrift beleuchtet auch in einem Streifblick die Geschichte, das Vorkommen, mögliche Anwendungen und Giftigkeit von Molekülen mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen. Die Synthese der Linker wurde mittels der folgenden Route realisiert: Bromierung der aromatischen Bestandteile und Anfügen von Endstücken (\"capper\") - welche die koordinierenden Einheiten enthalten - durch die Suzuki-Miyaura-Kupplung. Die Syntheserouten für den bromierten aromatischen Mittelteil des Linkers, die Boronsäuren und die vollständigen Linker, werden im experimentellen Teil beschrieben, und die erhaltenen Linker werden charakterisiert. Für den anorganischen Teil des MOF wurden außerdem ausgewählte komplexe Einheiten erzeugt, die als Startmaterialien für den sogenannten \"controlled SBU approach\" (CSA) dienen. Bei dieser Methode wird eine Baueinheit erzeugt, die der gewünschten eigentlichen Baueinheit im fertiggestellten MOF ähnlich ist und dann als Präkursor in der Synthese eingesetzt wird. Verschiedene Ansätze zur Erzeugung von MOFs wurden ausgeführt: Langsame Diffusion in Flüssigkeiten oder Gelen und vor allem Tempern der organischen und anorganischen Baueinheiten oder Startmaterialien in einem Lösungsmittel, teilweise unter solvothermalen Bedingungen. Mehrere Polymere wurden in einer zur Röntgenstrukturbestimmung geeigneten kristallinen Form erhalten. Die Strukturen werden in der vorliegenden Arbeit präsentiert und diskutiert. Ein Ausblick auf weiterführende Untersuchungen an diesen Verbindungen wird ebenfalls gegeben.:(s. PDF ab S. 9 (PDF-Seite)) 1 Vorwort S. 1 2 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe S. 2 3 Poröse Festkörpermaterialien S. 20 4 Auswahl / Design der Linkermoleküle S. 50 5 Experimenteller Teil S. 65 6 Diskussion der Ergebnisse S. 194 7 Danksagung S. 293 8 Literaturverzeichnis S. 299 9 Anhang (X-Ray, NMR, DTA-TG, UV-Vis) S. 328 Abstract This thesis describes approaches to obtain linker molecules that are suitable to build a so-called \"metal-organic framework\", MOF (or porous coordination polymer, PCP). These materials consist of an organic linker part that connects the metal units, \"secondary building units\" (SBU), with each other to form threedimensional, hollow networks. This project was performed at the University of Leipzig in the multinational workgroup of Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins, at the Faculty for Inorganic Chemistry. These MOF materials have gained a lot of interest since the early 1990s for their special properties as solid materials with a well-defined, permanent porosity. The introductory part of this thesis elaborates potential or already current usage of MOF materials and related porous solids, such as gas storage, separation processes, catalysis, medical use and use in analytic detection. The choice of organic building blocks for the synthesis of MOFs followed certain criteria, such as thermal stability, geometry of coordinating units, rigidity of the linker molecule, and potential secondary effects such as suitability for catalytic purposes, charge buffering or light harvesting. All linkers feature aromatic units, and among the cores are moieties like anthracene, binaphthyl (represented by the chiral BINAP), biphenyl, pyrene and perylene. A glance is thrown on the history, occurrence, possible use and potential toxicity of molecules with polycyclic aromatic hydrocarbon moieties. Synthesis of the linkers is implemented by use of brominations of the aromatic core units and attaching capper units - carrying the coordinating units - by means of Suzuki-Miyaura-coupling. The synthesis routes to these molecules, brominated aromatic core, boronic acids and finished linkers, are described in the experimental part. The obtained linkers are characterised and described. Furthermore, selected complex units for the inorganic part of a potential MOF were created as starting materials for a so-called \"controlled SBU approach\" (CSA); wherein a building block, very similar to the desired unit in the final framework, is prepared and then used as a precursor in the synthesis. Various attempts at the generation of MOFs were conducted: Slow diffusion in liquids or gels, and, especially, reactions by tempering the organic and inorganic building blocks or starting materials in a solvent - partially also under solvothermal conditions. Several polymers were obtained in crystalline form, suitable for structure determination by X-ray crystallography. These structures are presented and discussed in this work, as well as the further research on these solids and the results being achieved.:(s. PDF ab S. 9 (PDF-Seite)) 1 Vorwort S. 1 2 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe S. 2 3 Poröse Festkörpermaterialien S. 20 4 Auswahl / Design der Linkermoleküle S. 50 5 Experimenteller Teil S. 65 6 Diskussion der Ergebnisse S. 194 7 Danksagung S. 293 8 Literaturverzeichnis S. 299 9 Anhang (X-Ray, NMR, DTA-TG, UV-Vis) S. 328

Aufgrund ihrer Eigenschaften und möglicher Anwendungen werden Siliciumkomplexe mit O,N,O´-Ligandsystemen in der Literatur beschrieben. Jedoch fehlen bisher Untersuchungen zur Strukturaufklärung. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zahlreiche Silicium-, Germanium- und Zinnkomplexe mit chiralen O,N,O´-Liganden synthetisiert und strukturanalytisch charakterisiert. Dazu wurden die Liganden durch Kondensationsreaktionen von enantiomerenreinen Aminosäuren mit aromatischen ortho-Hydroxyaldehyden bzw. Acetylaceton hergestellt. Die weitere Umsetzung der Liganden mit Elementhalogeniden der Gruppe 14 führte zu den angestrebten Komplexverbindungen. Alle hergestellten Verbindungen wurden umfassend charakterisiert (NMR-, UV/Vis-, IR-Spektroskopie, Elementaranalyse, Einkristallstrukturanalyse, Drehwert). Quantenchemische Berechnungen an einfachen Modellverbindungen sowie an hergestellten Silicium- und Zinnkomplexen führten zu einem grundlegenden Verständnis der Festkörper-NMR-Parameter dieser Verbindungsklasse.

Die Suche nach biologisch aktiven Verbindungen für die therapeutische Anwendung als Arzneimittel ist ein stetig wachsendes Gebiet in der universitären und industriellen Forschung. Neben der Verwendung von Kohlenstoff-basierter Naturstoffsynthese hat sich das Gebiet der oktaedrisch koordinierten Übergangsmetallkomplexe zum Aufbau neuartiger Strukturen als erfolgreiche Anwendung in der Synthese von bioaktiven Komplexen etabliert. In Verbindung mit einem modifizierten Liganden und der daran befindlichen pharmakophoren Gruppe konnten verschiedene Enzymklassen adressiert werden. Dies nutzen MEGGERS et al., um selektive und hoch potente Enzyminhibitoren auf Basis metall-organischer Komplexe aufzubauen, wobei das Zentralatom eine rein strukturgebende Funktion übernimmt. Dabei wurde in den vergangenen zehn Jahren ein wesentliches Konzept verfolgt: Design eines Liganden mit pharmakophorer Gruppe zur selektiven Bindung im aktiven Zentrum eines Enzyms und dessen Komplexierung mit einem Übergangsmetallkomplexvorläufer, der durch die oktaedrische Anordnung der Liganden eine ideale Ausfüllung der Enzymtasche ermöglicht. Trotz kinetisch inerter Übergangsmetalle, kann eine mögliche Toxizität im Organismus nach Applikation der Komplexe nicht gänzlich ausgeschlossen werden. Aus diesem Nachteil des Zentralatoms heraus ergibt sich der Ansatz für die vorliegende Dissertation, die sich mit der Synthese und Modifikation von oktaedrischen Silicium(IV)komplexen beschäftigt. Ausgehend von Siliciumhalogeniden soll in einem ersten Projekt eine Methode entwickelt und etabliert werden, inerte, oktaedrisch koordinierte Silicium(IV)komplexe unter Verwendung verschiedener zweizähniger Liganden zu synthetisieren. Nach Optimierung einer geeigneten Synthesemethode werden anschließend Post-Modifikationen am Liganden im Komplex selbst untersucht, die im letzten Teilprojekt an zwei verschiedenen Enzymklassen getestet werden sollen. Nach dem Vorbild der Proteinkinase-Inhibitoren soll durch Design eines bioaktiven Liganden dieser mit einem Silicium-basierten Komplexvorläufer umgesetzt werden. Des Weiteren soll durch Verwendung einer entwickelten Methode mittels Modifikationen am Catecholat-Liganden die Adressierung der Acetylcholinesterase ermöglicht werden. Beide Enzyme besitzen den Vorteil einer großen Enzymtasche, um zunächst eine prinzipielle Machbarkeit der beiden Konzepte zu beweisen.

Der peroxisomale Matrixproteinimport basiert auf zyklisierenden Rezeptoren, die zwischen dem Cytosol und der peroxisomalen Membran pendeln. Ein wichtiger Schritt im Rahmen dieses Zyklus ist die ATP-abhängige Freisetzung des Rezeptors, bewerkstelligt durch einen Proteinkomplex bestehend aus Pex1p und Pex6p. Bei diesen beiden Proteinen handelt es sich um Mitglieder der AAA ("ATPases associated with various cellular activities")-Familie, die im Rahmen dieser Arbeit näher charakterisiert wurden. Mithilfe eines speziellen \(\textit {Escherichia coli}\)-Expressionssystems wurden Pex1p und Pex6p der Bäckerhefe \(\textit {Saccharomyces cerevisiae}\) rekombinant gewonnen. Das Reinigungsverfahren konnte derart optimiert werden, dass die Kriterien für funktionelle als auch strukturelle Untersuchungen in Qualität und Quantität erfüllt wurden. Funktionell konnte mit den isolierten Proteinen deren Assemblierung zu einem heterohexameren Komplex gezeigt werden.

The coordination chemistry of uranium has experienced a tremendous recent increase of interest within the last three decades, likely due to the fact that complexes of trivalent uranium can effectively engage activation and functionalization of small molecules, such as carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2), dinitrogen (N2), or dioxygen (O2). Many small molecules are of great biochemical and industrial relevance, but their thermodynamical stability requires high pressures and temperatures for them to undergo any reactions. In contrast, uranium(III) complexes can often react with these chemically inert molecules under much milder conditions. The high reactivity of many trivalent uranium complexes was also investigated in the Meyer group, however, these studies were not limited to small-molecule activation, but were extended to other relatively inert reagents like the heavier elemental chalcogens sulfur, selenium, and tellurium. The tripodal N-anchored chelate (Ad,MeArO)3N3– (trianion of tris(3-Adamantyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)amine) was found to be a very suitable candidate for this task and the respective uranium(III) complex [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)] is able to activate elemental sulfur and selenium to form the dinuclear, chalcogenido-bridged complexes [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-E)] (E = S, Se; Scheme 6.1, top). Likewise, under similar reaction conditions but in the presence of sodium amalgam as a strong reducant, [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)] is able to activate all three elemental chalcogens sulfur, selenium, and tellurium, forming the dinuclear, bridging bis-µ-chalcogenido complexes [Na(DME)3]2-[{((Ad,MeArO)3N)¬UIV}2(µ-E)2] (E = S, Se, Te). Starting from this previously accomplished work, research in this thesis aimed at furthering reactivity studies of trivalent [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)], but also its chalcogenido-bridged uranium(IV) products, and the spectroscopic characterization of all newly synthesized compounds. Furthermore, the development of the new phenol HOAr* (Ar* = 2,6-(CHPh2)2-4-Me-C6H2, 2,6-bis(diphenylmethyl)-4-methylphenyl) and its establishment as a ligand to be used for uranium coordination chemistry was another goal of this thesis (vide infra). The activation of CO2 by uranium(III) complex [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)] to yield the dinuclear, carbonate-bridged uranium(IV/IV) complex [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ κ1:κ2-CO3)] and CO was reported in 2010 by Meyer and co-workers. The bridging oxo [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-O)] is formed as an intermediate in that reaction and was synthesized independently from [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)] and N2O. Subsequent reaction with CO2 yielded the bridging carbonate via CO2 insertion into a U–O bond and confirmed the proposed reaction pathway. The trithiocarbonate complex [{((Ad,MeArO)3N)-UIV(DME)}2(μ κ2:κ2-CS3)] can be formed in a similar way by reacting bridging sulfido complex [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-S)] with CS2, leading to the addition of CS2 to the U–S–U bond. These previous results led to the pursuit of the isolation of mixed chalcogenocarbonate complexes from the reaction of the bridging chalcogenidos [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-E)] (E = S, Se) with either CO2 or its heterocumulene analogs COS or CS2. The chalcogeno-carbonates [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-κ1:κ2-CO2E)] und [{((Ad,MeArO)3N)UIV-(DME)}2(μ-κ1:κ2-COSE)] (E = S, Se) could be obtained via insertion of CO2 or COS into the U–E bond, whereas CS2 is added to the U–Se-U bond and thus forms dithioselenocarbonate [{((Ad,MeArO)3N)¬UIV(DME)}2(μ-κ2:κ2-CS2Se)]. The dinuclear complexes synthesized via this method are a unique series of mixed-chalcogenocarbonate complexes with purely inorganic carbonate moieties, that have eluded isolation and characterization aside from NMR spectroscopy and DFT studies due to their high instability. One of the reasons for the reactivity of bridging chalcogenido complexes [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-E)] (E = S, Se) observed with CO2, COS, and CS2 is the high nucleophilicity of the bridging µ-E2– species. This work extended the reactivity studies on the two bridging chalcogenidos and investigated the proclivity of these compounds to react with stoichiometrically precise amounts of the elemental chalcogens sulfur and selenium, leading to the formation of polychalcogenido-bridged uranium complexes with different bridging entities Emn– (with E = S, m = 2, n = 1 or 2; E = Se, m = 2, 4, n = 2). The selenido-bridged complex [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-Se)] can react with one equiv. of elemental selenium and forms the perselenido-bridged complex [{((Ad,MeArO)3N)-UIV}2(µ-Se2)(µ-DME)], retaining the +IV oxidation state on both metal centers (Scheme 6.3). This compound exhibits further reactivity with two equivalents of elemental selenium and forms the bridging tetraselenido complexes [{((Ad,MeArO)3¬N)¬UIV}2¬(µ-η3:η3-Se4)] and [{((Ad,MeArO)3N)UIV(THF)}2-(µ η2:η2-Se4)], both featuring different coordination modes of the bridging ligand entity that depends on the choice of the solvent used during the reaction. The reactivity described here is very remarkable, as uranium(IV) complexes as well as elemental chalcogens are generally considered rather unreactive and their activation usually requires either a low-valent, strongly reducing metal complex or a compound with a metal–metal bond. The oxidation state of the uranium centers remains +IV in all polyselenido complexes, showing that the metal centers do not take part in the reaction but serve as a stage for chalcogen transformation. In contrast to the synthesis of the uranium polyselenides, analog reactions with bridging sulfido [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-S)] only led to the formation of [{((Ad,MeArO)3¬N)¬U}2¬(µ-S2)2] as the main product, even though reactivity was tested with different equivalents of elemental sulfur. The oxidation state of the uranium centers in this compound could not be unambiguously identified with the available characterization methods and full understanding of this complex’s magnetic behavior requires further XAS spectroscopic and DFT theoretical studies that will be the subject of future research. The synthesis of terminal uranium monochalcogenido complexes with a U=E multiple bond is of great current interest, as ligands containing soft donor atoms such as sulfur, selenium, and tellurium are expected to participate in covalent bonding with uranium’s 5f-orbitals. Generating those compounds is difficult due to the high nucleophilicity of the E2– ligands and requires special conditions to prevent the formation of di-, tri-, and polynuclear species. The development of new precursor complexes in order to access terminal uranium mono-chalcogenido species was another subject of this thesis and resulted in the synthesis of the hydrochalcogenido complexes [((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)(EH)] from H2E (E = S, Se, Te) under the elimination of 0.5 equivalents of H2. By creating reagent solutions via condensation of H2E into THF, handling and preparative work with these gases were greatly simplified despite their high toxicity and malodor. Dissolving the mononuclear hydrochalco-genido complexes [((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)(EH)] in non-coordinating solvents such as benzene leads to their dimerization and results in the formation of the dinuclear species [{((Ad,MeArO)3N)UIV}2¬(μ-EH)2] (E = S, Se, Te) under the loss of coordinated DME. Hydrochalcogenido complexes such as those presented herein – and particularly those of selenium and tellurium – are very rare even in transition metal chemistry due to their high instability and reactivity, and these two series of uranium hydrochalcogenides represent the first fully characterized examples featuring an f-element. Many terminal ligands like the nitrido (N3–), phosphido (P3–), and chalcogenido (O2–, S2–, Se2–, Te2–) moieties are very reactive and require metal complexes with sterically demanding, supporting ligands that prevent undesired further reactivity. An excessive degree of steric shielding, however, often reduces the overall reactivity of a system, which should be especially true for ligands featuring anchor groups, and significantly complicates the synthesis of the desired compounds. As a consequence, a new phenol HOAr* (Ar* = 2,6-(CHPh2)2-4-Me-C6H2, 2,6-bis(diphenylmethyl)-4-methylphenyl) that combines bulkiness around the uranium center with very high flexibility, was developed to be used for uranium coordination chemistry. The ligand synthesis does not necessitate the use of solvents, is very cost-efficient due to the cheap starting materials p-cresol and diphenylmethanol and can be done on a multi-gram scale. Depending on the reaction conditions, both a THF-coordinated and a solvent-free uranium(III) tris(aryloxo) complex could be obtained. Both compounds exhibit a uranium–(η6-arene) interaction in their respective molecular structures, which could be further confirmed through DFT calculations. In a preliminary reactivity study it is shown that both uranium(III) complexes, the THF-coordinated and the coordinatively unsaturated species, react with N2O to form a U(V) complex with a terminal oxo ligand. The molecular structure of this compound features two crystallographically independent molecules within the unit cell, one exhibiting trigonal-bipyramidal geometry and one revealing a square-pyramidal coordination environment around the uranium center. These first results confirm the ligand’s high flexibility despite its sterically demanding, flanking diphenyl groups and show its great potential of being able to stabilize other reactive ligand moieties such as nitrides or the heavier chalcogenides. Die Koordinationschemie des Urans hat in den letzten drei Jahrzehnten ein deutlich gesteigertes Interesse erfahren, wobei im Besonderen die Aktivierung sowie Funktionalisierung diverser kleiner Moleküle wie Kohlenstoffmonoxid (CO), Kohlenstoffdioxid (CO2), Stickstoff (N2) oder Sauerstoff (O2) durch Komplexe des trivalenten Urans für großes Interesse gesorgt haben. Viele dieser kleinen Moleküle sind von biochemischer sowie großtechnischer Relevanz aber auch thermodynamisch sehr stabil, weswegen oft hohe Drücke und Temperaturen notwendig sind, um sie zur Reaktion zu bringen. Im Gegensatz dazu reagieren Uran(III)-Komplexe mit vielen dieser chemisch oft inerten Moleküle unter weit milderen Bedingungen. Die hohe Reaktionsbereitschaft trivalenter Urankomplexe hatte die Arbeitsgruppe Meyer dazu veranlasst, deren Reaktivität mit den normalerweise ebenfalls relativ reaktionsträgen elementaren Chalcogenen Schwefel, Selen und Tellur zu untersuchen. Dabei hatte sich der tripodale Ligand (Ad,MeArOH)3N (Tris(3-adamantyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)amin) als besonders geeignet herausgestellt. Der entsprechende Uran(III)-Komplex [((Ad,MeArO)3N)-UIII(DME)] ist in der Lage, die Chalcogene Schwefel und Selen in ihrer elementaren Form zu aktivieren und bildet die zweikernigen, Chalcogenid-verbrückten Komplexe [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-E)] (E = S, Se; Schema 6.10, oben). Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen und in Anwesenheit des starken Reduktionsmittels Natriumamalgam ist der Uran(III)-Komplex in der Lage, alle drei elementaren Chalcogene Schwefel, Selen und Tellur zu aktivieren und bildet damit die zweikernigen, zweifach Chalcogenid-verbrückten Komplexe [Na(DME)3]2¬[{((Ad,MeArO)3N)¬UIV}2(µ-E)2] (E = S, Se, Te). Ausgehend von dieser Vorarbeit wurde unter Anderem die Reaktivität des Uran(III)-Komplexes [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)] als auch dessen Folgekomplexe [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-E)] (E = S, Se) mit Hilfe von verschiedenen spektroskopischen und magnetometrischen Messmethoden weiter untersucht. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Synthese eines neuen Ligandensystems HOAr* und die Untersuchung der Koordinationschemie der entsprechenden Urankomplexe (siehe unten). Die Aktivierung von CO2 durch den Uran(III)-Komplex [((Ad,MeArO)3N)UIII-(DME)] wurde 2010 von Meyer et al. berichtet und führt zu dem Carbonat-verbrückten, zweikernigen Uran(IV/IV)-Komplex [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2-(μ-κ1:κ2-CO3)] und CO. Der verbrückende Oxo-Komplex [{((Ad,MeArO)3N)UIV-(DME)}2(μ-O)] bildet sich dabei intermediär und konnte durch unabhängige Synthese aus N2O erhalten werden. Weitere Reaktion mit CO2 führte zu dessen Insertion in die U–O-Bindung und bestätigte den µ-Oxo-Komplex als Zwischenprodukt. Auf die gleiche Weise wurde das Trithiocarbonat [{((Ad,MeArO)3N)¬UIV(DME)}2(μ κ2:κ2-CS3)] aus dem µ-Sulfido-Komplex [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-S)] durch Addition von CS2 synthetisiert. In Anlehnung an diese Ergebnisse wurden im Rahmen dieser Dissertation die zum µ-Oxo-Komplex isostrukturellen, mono-Chalcogenid-verbrückten Komplexe [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-E)] (E = S, Se) auf ihre Reaktivität mit CO2, sowie dessen Heterocumulen-Analoga COS und CS2 untersucht. Die Chalcogen-gemischten Carbonatkomplexe [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-κ1:κ2-CO2E)] und [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-κ1:κ2-COSE)] (E = S, Se) konnten durch Insertion von CO2 bzw. COS in eine U–E-Bindung erhalten werden, während CS2 an die U–Se-Bindung addiert und somit den Selenodithiocarbonat-Komplex [{((Ad,MeArO)3N)¬UIV(DME)}2(μ-κ2:κ2-CS2Se)] erzeugt (Schema 6.11). Die auf diese Weise synthetisierten zweikernigen Komplexe stellen eine bisher einzigartige Reihe anorganischer Carbonat-Komplexe dar, die zuvor aufgrund der hohen Instabilität der Carbonat-Liganden nur in Form von theoretischen und NMR-Studien Erwähnung fanden. Die oben beschriebene Reaktionsbereitschaft der Chalcogenid-verbrückten Komplexe [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-E)] (E = S, Se) mit CO2, COS und CS2 ist unter Anderem auf die hohe Nukleophilie der verbrückenden µ-E2–-Einheit zurückzuführen. In dieser Arbeit wurden die Reaktivitätsstudien dieser beiden Verbindungen mit elementarem Schwefel und Selen untersucht, was zu der Bildung von seltenen Uran-Polychalcogenido-Komplexen mit verschiedenen verbrückenden Einheiten Emn– (E = S, m = 2, n = 1 oder 2; E = Se, m = 2, 4, n = 2) führte. Der Selen-verbrückte Komplex [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-Se)] bildet durch Reaktion mit genau einem Atomäquivalent an elementarem Selen den Perselenido-Komplex [{((Ad,MeArO)3N)UIV}2(µ-Se2)(µ-DME)], wobei die Oxidationsstufe der Metallzentren unverändert bleibt. Diese Verbindung kann noch weitere Reaktionen mit zwei Atomäquivalenten Selen eingehen, ohne dass sich die Oxidationsstufe der Metallzentren ändert und bildet in Abhängigkeit des verwendeten Lösungsmittels die beiden Tetraselenid-verbrückten Komplexe [{((Ad,MeArO)3¬N)¬UIV}2¬(µ-η3:η3-Se4)] und [{((Ad,MeArO)3N)-UIV(THF)}2(µ η2:η2-Se4)], die einen unterschiedlichen Bindungsmodus zu den Uranzentren zeigen. Die hier beobachtete Reaktivität ist äußerst bemerkenswert, da Uran(IV)-Komplexe sowie Chalcogene in ihrer elementaren Form allgemein als eher unreaktiv gelten und für die Aktivierung elementarer Chalcogene in der Regel ein koordinativ ungesättigter, stark reduzierender Metallkomplex oder eine Verbindung mit Metall–Metall-Bindung benötigt werden. Die in allen Polyselenido-Komplexen gleich gebliebene Oxidationsstufe +IV beider Metallzentren zeigt, dass die beiden Uranzentren sich an den Reaktionen nicht beteiligen und ausschließlich als Plattform zur Chalcogenid-Transformation dienen. Analoge Reaktionen des Sulfido-verbrückten Komplexes [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-S)] mit verschiedenen Äquivalenten elementaren Schwefels führten zu deutlich anderen Ergebnissen und bildeten als Hauptprodukt stets den Komplex [{((Ad,MeArO)3¬N)¬U}2¬(µ-S2)2]. Die Oxidationsstufen der Uranzentren in dieser Verbindung waren nicht eindeutig durch die in der Meyer-Gruppe verfügbaren Spektroskopie- und Magnetmessmethoden festzustellen und deren genauere Bestimmung erforder weitere XAS-Messungen und DFT-Berechnungen. Die Synthese terminaler Uran-Monochalcogenido-Komplexe mit U–E Mehrfachbindungen ist von großem Interesse, da bei Liganden der schwereren Chalcogene Schwefel, Selen und Tellur, die zunehmend weichere Bindungseigenschaften zeigen, ein deutlich kovalenterer Bindungsanteil der 5f-Orbitale erwartet wird. Auf Grund der hohen Nukleophilie der E2–-Liganden ist die Synthese solcher Verbindungen allerdings kompliziert und in der Regel sind spezielle Reaktionsbedingungen notwendig, um die Bildung von di-, tri- und polynuklearen Spezies zu unterbinden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Synthesemethode für die Hydrochalcogenido-Komplexe [((Ad,MeArO)3N)UIV-(DME)(EH)] (E = S, Se, Te) entwickelt, die als potentielle Precursor-Komplexe für terminale Monochalcogenidkomplexe dienen können. Die Synthese dieser Verbindungen erfolgte aus dem Uran(III)-Komplex [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)] und den Gasen H2S, H2Se und H2Te unter Eleminierung von 0.5 Äquivalenten H2. Die Gase wurden in THF einkondensiert und waren somit trotz ihrer hohen Giftigkeit deutlich einfacher zu handhaben. In nicht-koordinierenden Lösungsmitteln wie Benzol sind zudem die einkernigen Hydrochalcogenido-Komplexe [((Ad,MeArO)3N)UIV-(DME)(EH)] (E = S, Se, Te) dazu in der Lage, unter Verlust des koordinierenden DME zu den zweikernigen, zweifach Hydrochalcogenido-verbrückten Komplexen [{((Ad,MeArO)3N)UIV}2¬(μ-EH)2] (E = S, Se, Te) zu dimerisieren. Komplexe wie aus diesen beiden Serien sind vor allem für Selen und Tellur selbst unter den Übergangsmetallen wegen ihrer hohen Instabilität bzw. Reaktivität äußerst selten und stellen die ersten vollständig charakterisierten Hydrochalcogenido-Komplexe eines f-Elements dar. Die hohe Reaktivität vieler terminaler Liganden wie N3–, P3– und E2– (E = O, S, Se, Te) erfordert Metallkomplexe mit sterisch anspruchsvollen Liganden, die eine Folgereaktion dieser reaktiven Gruppen unterbinden. Gleichzeitig führt aber zu große sterische Abschirmung besonders bei geankerten Liganden-systemen zu einer deutlich verringerten Reaktivität der Ausgangskomplexe, was die Synthese der gewünschten Verbindungen deutlich erschwert bzw. unmöglich macht. Daher wurde die Synthese des neuen Liganden HOAr* (Ar* = 2,6-(CHPh2)2-4-Me-C6H2, 2,6-Bis(diphenylmethyl)-4-methylphenyl, entwickelt, der hohe Flexibilität aufgrund mangelnder Ankergruppen mit sterischem Anspruch um das Uranzentrum vereint. Die Synthese dieses Liganden verzichtet weitgehend auf den Einsatz von Lösungsmitteln, ist wegen der hohen Verfügbarkeit der Edukte p-Kresol und Diphenylmethanol außerordentlich günstig und kann im Multigramm-Maßstab hergestellt werden. Die Koordination an Uran lieferte je nach Reaktionsbedingungen den THF-koordinierten Uran(III)-Komplex [(Ar*O)3UIII(THF)] oder das lösungsmittelfreie [(Ar*O)3UIII]. Beide Verbindungen weisen in ihrer Molekülstruktur eine Uran–(η6-Aren)-Bindung auf, die durch DFT-Rechnungen weiter bestätigt werden konnte. Erste Reaktivitätsstudien der beiden Uran(III)-Komplexe mit N2O führten zu der Isolierung des terminalen Monooxo-Komplexes [(Ar*O)3¬UV(THF)¬(O)], in dessen Molekülstruktur zwei verschiedenen Koordinationsgeometrien – trigonal-bipyramidal und quadratisch-pyramidal – beobachtet werden konnten. Diese Ergebnisse bestätigen die hohe Flexibilität des Liganden trotz sterisch anspruchsvoller Gruppen und machen die mögliche Isolierung anderer reaktiver Spezies wie Nitride N3– oder Chalcogenide E2– (E = S, Se, Te) vielversprechend.

eingereicht von: Andreas Grois Zsfassung in dt. Sprache Linz, Univ., Diss., 2015 OeBB