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For approximately five decades, bulk niobium resonators have been the best RF accelerating cavities available for accelerators. Thanks to the huge research efforts made by the SRF community, niobium cavities provide today reliably exceptional performances with accelerating gradient up to 40 MV/m. Nonetheless, niobium cavities still witness performance limitations when exposed to high fields which are essentially due to current vortices that appear in the superconductors when a magnetic field is applied. These vortices start dissipating energy and creating heat as soon as they are set to motion by the RF field. Moreover, their interactions with native oxides and the material defects drastically demeans superconducting performances. This work aims at exploring a new technological pathway to enhance the performances of SRF cavities through functionalizing their inner surface with thin film coatings. Due to its complex shape, coating an SRF cavity demands a finetuning of the film’s chemical and structural properties and a thickness uniformity down to the nanometric scale. To our knowledge, atomic layer deposition is a very well suited deposition technique to fulfill these requirements. This Project is a synergistic approach between synthesis, characterization and performance tests of the most effective ALD deposited thin films to address some of the most detrimental phenomena to RF cavities operation and to explore new technological routes to boost their performances.; Depuis environ cinq décennies, les résonateurs en niobium massif ont été les meilleures cavités radiofréquences disponibles pour les accélérateurs. Grâce aux énormes efforts de recherche fournis par la communauté SRF, les cavités en niobium offrent aujourd'hui des performances exceptionnelles et fiables avec des gradients accélérateur allant jusqu'à 40 MV/m. Néanmoins, les cavités en niobium connaissent encore des limitations de performances lorsqu'elles sont exposées à des champs élevés qui sont essentiellement dus aux tourbillons de courant qui apparaissent dans les supraconducteurs lorsqu'un champ magnétique est appliqué. Ces tourbillons commencent à dissiper de l'énergie et à créer de la chaleur dès qu'ils sont mis en mouvement par le champ radiofréquence. De plus, leurs interactions avec les oxydes natifs et les défauts du matériau dégradent considérablement les performances supraconductrices. Ce travail vise à explorer une nouvelle voie technologique pour améliorer les performances des cavités SRF en fonctionnalisant leur surface interne avec des revêtements en couches minces. En raison de sa forme complexe, le revêtement d'une cavité SRF nécessite un contrôle fin des propriétés chimiques et structurelles du film et une uniformité d'épaisseur jusqu'à l'échelle nanométrique. Le dépôt par couche atomique (ALD) est une technique de dépôt particulièrement adaptée pour répondre à ces exigences. Ce projet est une approche synergique entre la synthèse, la caractérisation et les tests de performance sur cavités recouvertes par ALD de couches minces les plus efficaces pour traiter certains des phénomènes les plus limitants au fonctionnement des cavités RF et pour explorer de nouvelles voies technologiques pour améliorer leurs performances.

Some iridate phases have been highly investigated because of their strong spin-orbit coupling combined with strong electronic correlations leading to unconventional physical properties. Then, the “Ruddlesden-Popper” perovskite family presents three compounds with interesting properties like tuneable electronic correlations as a function of dimensionality. Sr₂IrO₄, the most strongly correlated compound, is a Mott insulator and antiferromagnetic at low temperature. This oxide became the archetype of the “Mott-spin-orbit insulator”. Sr₃Ir₂O₇ is also an antiferromagnetic insulator but has weaker electronic correlations. Consequently, this oxide is closer to a metal-insulator transition. Finally, SrIrO₃ which has a tree-dimensional crystallographic structure, is a semi-metal and presents a nodal line protected by symmetry following band calculations. Throughout this thesis we focused on the analysis of these three compounds. We realized the pure and substituted single crystal synthesis and the deposition of thin films by pulsed laser deposition. All the samples have been structurally, chemically and physically characterized, in particular by Angle Resolved Photoemission Spectroscopy (ARPES). Concerning SrIrO₃ thin films, we studied the influence of epitaxial strain and growth direction induced by the substrate (SrTiO₃(001), DyScO₃(110) and DyScO₃(001)) on the electronic structure and in particular the impact of symmetry breakings on Dirac points morphology. The electronic structure was investigated by ARPES using synchrotron radiation. We demonstrated the effect of crystallographic structure variations of SrIrO₃ thin films on the number of charge carriers and the emergence of new bands at some high symmetry points. The observed band structures strongly deviate from band calculations making the interpretation difficult, especially concerning the Dirac points. In a second study, we used ruthenium substituted Sr₂IrO₄ and Sr₃Ir₂O₇ single crystals to investigate the transition from an antiferromagnetic insulator to a non-magnetic metal. Even though ruthenium has one less electron than iridium it does not induce hole doping but rather an electronic phase separation with a progressive hybridization of the ruthenium and iridium bands as seen on ARPES measurements. Finally, we deeply investigated the evolution of the electronic structure of Sr₂IrO₄ and Sr₃Ir₂O₇ through the Néel transition (TN) which was tuned by ruthenium and lanthanum substitutions. In the strong coupling limit (Mott type), the insulating state does not seem to depend on the magnetic order, while in the weak coupling limit (Slater type) the insulating state seems to appear below TN. In Sr₂IrO₄, we do not observe any major evolution of the electronic structure at TN, while in Sr₃Ir₂O₇ we clearly observe a deformation of the ARPES spectra and a movement of the bands towards the Fermi level through the magnetic transition. We associate this difference of behaviour to a rather Mott insulating character for Sr₂IrO₄ and a Mott-Slater insulating character for Sr₃Ir₂O₇. These experimental results were confronted to various theoretical models, in particular in the framework of Dynamical Mean Field Theory (DMFT).; Certaines phases d'iridate ont récemment attiré l'attention en raison de leur fort couplage spin-orbite associé à des fortes corrélations électroniques pouvant conduire à des propriétés physiques originales. Ainsi, la famille des pérovskites de type « Ruddlesden-Popper » présente trois composés aux propriétés intéressantes, avec des corrélations électroniques plus ou moins fortes selon la dimensionnalité du matériau. La phase Sr₂IrO₄ qui a les plus fortes corrélations, est un isolant de Mott, antiferromagnétique à basse température. Cet oxyde est devenu l'archétype de « l'isolant de Mott-spin-orbite ». La phase Sr₃Ir₂O₇ est également isolante et antiferromagnétique, mais avec des corrélations plus faibles qui rapprochent cet oxyde de la transition isolant-métal. Enfin SrIrO₃, le composé tridimensionnel est semi-métallique et présente en théorie une ligne de nœuds de Dirac, protégée par sa symétrie. Nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à ces trois composés dont nous avons réalisé la synthèse sous forme de monocristaux, purs et substitués, ainsi que sous forme de couches minces cristallines à l'aide de la technique de l'ablation laser pulsé. L'ensemble de ces échantillons a été caractérisé structuralement, chimiquement et physiquement, notamment par des mesures de spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES). Dans le cas des couches minces de SrIrO₃, nous avons étudié l'effet de la contrainte épitaxiale et de la direction de croissance induites par le substrat (SrTiO₃(001), DyScO₃(110) et DyScO₃(001)) sur la structure électronique et en particulier l'impact des brisures de symétrie sur la morphologie des points de Dirac. La structure cristallographique a été sondée en détail par diffraction de surface. La structure électronique complète (tridimensionnelle) a ensuite été étudiée par ARPES sur rayonnement synchrotron. Nous avons mis en évidence l'effet des différentes structures cristallographiques des films de SrIrO₃, sur le nombre de porteurs et l'apparition de nouvelles bandes pour certains points de haute symétrie. Les structures de bandes observées dévient assez fortement des calculs de bandes réalisés, ce qui rend l'interprétation encore difficile, notamment pour les points de Dirac. Les monocristaux de Sr₂IrO₄ et Sr₃Ir₂O₇ substitués en ruthénium nous ont permis dans un second temps d'étudier le passage d'un état isolant-antiferromagnétique à un état métallique où le magnétisme disparait. Bien que le ruthénium ait un électron de moins que l'iridium, celui-ci ne provoque pas un simple dopage en trous, mais plutôt une séparation de phase électronique avec une hybridation très progressive des bandes issues des iridiums et des ruthéniums, comme en témoignent les mesures ARPES. Nous nous sommes enfin particulièrement intéressés à l'évolution de la structure électronique de Sr₂IrO₄ et Sr₃Ir₂O₇ au travers de la transition de Néel (TN), qui peut être modifiée par des substitutions en ruthénium ou en lanthane. Dans une limite de corrélations fortes (de type Mott), l'état isolant ne semble pas dépendre de l'ordre magnétique, tandis que dans une limite de corrélations plus faibles (de type Slater), l'état isolant semble apparaitre au-dessous de TN. Dans Sr₂IrO₄ nous n'observons aucune évolution majeure de la structure électronique à TN, alors que dans Sr₃Ir₂O₇, nous observons clairement une déformation des spectres d'ARPES ainsi qu'un déplacement des bandes vers le niveau de Fermi au travers de la transition magnétique. Nous associons cette différence de comportement à un caractère plutôt isolant de Mott pour Sr₂IrO₄ et isolant de Mott-Slater pour Sr₃Ir₂O₇. Ces différents résultats expérimentaux sont confrontés à certains modèles théoriques, notamment dans le cadre de la théorie du champ moyen dynamique (DMFT).

A structural and electrical study of tungsten-based metal thin films prepared by co-sputtering GLAD is the subject of this thesis. For this purpose, three different systems (W-W, W-Ag and W-Mo) have been developed using two opposite metallic targets (tilt angle α = 80° with the substrate). In addition to the choice of the second metallic element, different parameters involved in the growth of these films have undergone a variation (working pressure, thickness and second target current) to understand their influence on structural and electrical behaviors of these films. All three systems present a columnar and porous structure. The morphology of these films (especially the inclination of the columns) and their crystallographic structure strongly depend on the experimental parameters as well as on the nature of the second element associated with W. The structural and crystallographic evolution of these films influences their electrical properties. Calculations of the thermalization degree carried out for W and Mo have allowed to verify that the selected pressure values correspond to ballistic or thermalized regimes and to better understand the different structural and electrical properties obtained for each regime. Finally, a Janus structure (columnar or checkerboard) has been produced for the W-Mo system and not for W-Ag indicating that the immiscibility between the two metals is not essential., Une étude structurale et électrique de films minces métalliques à base tungstène et préparés par co-pulvérisation GLAD est l’objet de cette thèse. Pour cela, trois systèmes différents (W-W, W-Ag et W-Mo) ont été élaborés en utilisant deux cibles métalliques opposées (angle d’inclinaison α = 80° avec le substrat). Outre le choix du second élément métallique, différents paramètres entrant en jeu dans la croissance de ces films minces ont subi une variation (pression de travail, épaisseur et courant de la seconde cible) afin de comprendre leur influence sur les comportements structuraux et électriques de ces films. Les trois systèmes présentent une structure colonnaire et poreuse. La morphologie de ces films (en particulier l’inclinaison des colonnes) et leur structure cristallographique dépendent fortement des paramètres expérimentaux ainsi que de la nature du second élément associé au W. L’évolution structurale et cristallographique de ces films influence leurs propriétés électriques. Des calculs du degré de thermalisation effectués pour W et Mo ont permis de vérifier que les valeurs de pression choisies correspondent à des régimes balistique ou thermalisé et de mieux comprendre les différentes propriétés structurales et électriques obtenues pour chaque régime. Enfin, une structure Janus (colonnaire ou en damier) a été produite dans le cas du système W-Mo et pas pour W-Ag indiquant que le caractère immiscible entre les deux métaux n’est pas indispensable.

While the adhesion between synthetic materials has been rather well-studied experimentally and theoretically, there is still a lack of knowledge on bioadhesion, which could be tackled with biopolymer systems which could mimic biosurfaces, biotissues and bioadhesives. However, this idea is limited by the difficulty in designing a model structure and controlling the physical chemistry properties of biopolymer-made materials. Bioadhesion mechanisms can be tackled by studying the underwater adhesion between hydrogel adhesives and solid substrates modified by hydrogel thin films. This allows to separate interfacial contribution with molecular specific interactions and bulk contribution with viscoelastic properties to adhesion. First, a model system based on gelatins has been designed and underwater adhesion promoted by electrostatic interactions was investigated. On one side, stable surface-attached gelatin films with finely adjustable thickness and swelling were achieved using Cross-Linking and Grafting (CLAG) strategy. On the other side, dual-crosslinked gelatin hydrogel adhesives were synthesized by adding chemical crosslinks to physical gelatin networks. The microscopic structure of both physical and chemical crosslinks was well-controlled, with the determination of the chain length between crosslinks from shear modulus and phantom network model. Underwater adhesion measured by probe tack tests showed that dual-crosslinked gelatin hydrogels have the same adhesive properties at all temperatures even if their strength decreases with heating. We were also able to separate the effects of physical and chemical networks on adhesion. Second, the underwater adhesion between double-networks containing carrageenan and solid substrates modified by micro-patterned hydrogels was investigated. It was shown that the smaller the micro-patterns the higher the adhesion energy. This work has provided an insight of the physico-chemical and physical parameters that control underwater adhesion of biopolymers systems such as the bulk viscoelastic properties, the charge and the topography of the surface. It would help for better understanding bioadhesion and designing underwater adhesives., Alors que l'adhésion entre matériaux synthétiques a été plutôt bien étudiée expérimentalement et théoriquement, les mécanismes de bioadhésion sont encore très peu compris. Une manière de les aborder serait d’utiliser des systèmes biopolymères qui pourraient imiter biosurfaces, biotissus et bioadhésifs. Cependant, cette idée est confrontée à la difficulté de concevoir une structure modèle et de contrôler les propriétés physico-chimiques des matériaux fabriqués à partir de biopolymères. Les mécanismes de bioadhésion peuvent être mieux compris en étudiant l'adhésion en milieu immergé entre adhésifs hydrogels et substrats solides modifiés par des films minces d'hydrogel. Cela permet de séparer la contribution interfaciale avec des interactions spécifiques moléculaires et de la contribution du volume avec les propriétés viscoélastiques à l'adhésion. Dans un premier temps, nous avons conçu un système modèle avec de la gélatine et noua avons étudié l'adhésion en milieu immergé favorisée par des interactions électrostatiques. D'une part, des films stables de gélatine attachés en surface d’épaisseur et de gonflement finement ajustables ont été réalisés en utilisant la stratégie Cross-Linking and Grafting (CLAG). D'autre part, des adhésifs hydrogels de gélatine à double réticulation ont été synthétisés en ajoutant des réticulations chimiques aux réseaux de gélatine physiques. La structure microscopique des réticulations physique et chimique a été bien contrôlée, avec la détermination de la longueur de chaîne entre les réticulations à partir du module de cisaillement et du modèle de réseau fantôme. L'adhésion en milieu immergé mesurée par des tests de probe-tack a montré que les hydrogels de gélatine à double réticulation ont les mêmes propriétés adhésives quelle que soit la température, même si leur résistance diminue avec le chauffage. Nous avons également été en mesure de séparer les effets des réseaux physiques et chimiques sur l'adhésion. Dans un deuxième temps, nous avons étudié l'adhésion en milieu immergé entre des réseaux doubles contenant du carraghénane et des substrats solides modifiés par des micro-motifs d’hydrogels. Il a été démontré que plus les micro-motifs sont petits, plus l'énergie d'adhésion est élevée. Ce travail a fourni un aperçu des paramètres physico-chimiques et physiques qui contrôlent l'adhésion en milieu immergé des systèmes biopolymères tels que les propriétés viscoélastiques en volume, la charge et la topographie de la surface. Il aidera à mieux comprendre la bioadhésion et à concevoir des adhésifs efficaces en milieux aqueux.

In this manuscript, we study flows in the vicinity of soft interfaces through various systems. In a first part, we focus on elastohydrodynamic lubrication, and analyze the confined motion of a rigid sphere moving close to a soft surface. The hydrodynamic interactions between an oscillating sphere and the deformation of the surface allow us to characterize without contact the complex mechanical response of materials, such as viscoelasticity, poroelasticity or capillarity. Theoretical results are confronted with colloidal-probe atomic force microscopy experiments, allowing us to measure the rheology of elastomers and the surface tension of liquid-air interfaces in the presence of impurities. Then, we calculate the forces and torques that apply on spheres that are free to move and rotate in all directions. The elastohydrodynamic lift force, measured experimentally, is in agreement with theoretical predictions for small surface deformations. In a second part, we focus on the dynamics of thin films. Through theoretical and experimental work on the capillary leveling of thin polymer films, we analyze the dynamics of films resting on an elastic substrate, bilayer films and freestanding films. A last part is dedicated to the diffusion of spheres in shear flows and near a wall. We analyze the enhancement of the effective diffusion coefficient induced by the coupling between diffusion and advection. Particular interest is given to the dynamics at short times compared with the diffusion time and to the interactions of the particles with the wall., Dans ce manuscrit, nous étudions des écoulements au voisinage d’interfaces molles au travers de systèmes divers. Dans une première partie, nous nous intéressons à la lubrification élastohydrodynamique, et analysons le mouvement confiné d’une sphère rigide se déplaçant à proximité d’une surface déformable. Les interactions hydrodynamiques entre une sphère oscillante et la déformation de la surface permettent de caractériser sans contact la réponse mécanique complexe des matériaux, comme la viscoélastiticité, la poroélasticité ou la capillarité. Les résultats théoriques sont confrontés à des expériences de microscopie à force atomique avec une sonde colloïdale, permettant de mesurer la rhéologie d’élastomères et la tension de surface d’interfaces liquide-air en présence d’impuretés. Ensuite, nous calculons les forces et couples qui s’appliquent sur des sphères ayant la liberté de se déplacer et de tourner dans toutes les directions. La force de portance élastohydrodynamique, mesurée expérimentalement, est en accord avec les prédictions théoriques pour des faibles déformations de la surface. Dans une deuxième partie, nous nous intéressons à la dynamique de films visqueux mince. Au travers de travaux théoriques et expérimentaux sur le nivellement capillaire de films de polymères, nous analysons la dynamique de films reposant sur un substrat élastique, de films bicouches et de films suspendus. Une dernière partie est dédiée à la diffusion de sphères dans des écoulements cisaillés et au voisinage d’une paroi. Nous analysons l’augmentation du coefficient de diffusion effectif induit par le couplage entre diffusion et advection. Un intérêt particulier est porté sur la dynamique aux temps courts devant le temps de diffusion et sur les interactions des particules avec le mur.

Complex metal alloys (CMA) refer to intermetallic compounds with large to giant unit cell (even "infinite" for quasicristals), presenting a sub-structure in aggregates assembled according to precise rules. CMA exhibit physical and chemical properties, in particular of the surface, which may be of interest for a certain number of laboratory and industrial applications. We will mention for example the catalytic, tribological and anticorrosive properties. To functionalize these materials, it is necessary to process them in the form of thin layers or in composites. The quality of the surfaces but also of the interfaces between these CMA and the crystal lattice of the substrate or of the matrix is then essential.In our studies, we have followed, at the nanometer scale, the formation of complex intermetallic phases, with specific surface properties, by Fe deposition on unary Al(100) and binary Al9Co2(001) substrates. The resulting systems are characterised by experimental surface techniques (low energy electron diffraction, scanning tunneling microscopy, X-ray photoemission spectroscopy). From these analyses, it follows that the phases formed are stabilized by epitaxy. This includes the metastable Al9Fe2 phase, the high temperature Al8Fe5 phase, the mixed Al9(Fe,Co)2 phase and the Al13Fe4 quasicrystal approximant. We have characterised the structures and properties of the interfaces formed between the CMA and the substrates by high-resolution transmission electron microscopy in order to obtain an atomic description of the interface. These results have been supplemented by ab initio calculations using density functional theory. We have also attempted the direct synthesis of the metastable intermetallic Al9Fe2 by arc melting and melt spinning and then characterised the phases obtained during these processes by X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopies., Les alliages métalliques complexes (CMA) désignent des composés intermétalliques à grande maille (voire infinie pour les quasicristaux), présentant une sous-structure en agrégats assemblés suivant des règles précises. Les CMA possèdent des propriétés physico-chimiques, notamment de surface qui peuvent être intéressantes pour un certain nombre d'applications de laboratoire et industrielles. Nous mentionnerons par exemple les propriétés catalytiques mais aussi tribologiques et anticorrosives. Pour fonctionnaliser ces matériaux, il faut pouvoir les mettre en œuvre sous forme de couches minces ou dans des composites. La qualité des surfaces mais aussi des interfaces entre ces CMA et le réseau cristallin du substrat ou de la matrice est alors essentielle. Dans notre travail de recherche, nous avons suivi, à l'échelle du nanomètre, la formation de phases intermétalliques complexes aux propriétés spécifiques de surface, par dépôt de fer sur des substrats unaire Al(100) et binaire Al9Co2(001). Les systèmes ciblés sont identifiés par des techniques expérimentales de surface (diffraction d'électrons lents, microscopie à effet tunnel, spectroscopie de photoémission induite par des rayons X). De ces analyses, il résulte que les phases formées sont stabilisées par épitaxie, comme la phase métastable Al9Fe2, la phase de haute température Al8Fe5, la phase mixte Al9(Fe,Co)2 et l'approximant Al13Fe4 d'une phase quasicristalline. Nous avons caractérisé les structures et les propriétés des interfaces formées entre CMA et substrats par microscopie électronique en transmission haute résolution, afin d’obtenir une description atomique dans le plan de l’interface. Ces résultats sont complétés par des calculs ab initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Nous avons également tenté la synthèse directe de l'intermétallique métastable Al9Fe2 par fusion à arc et hypertrempe sur roue puis avons caractérisé les phases obtenues au cours de ces processus par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microscopie électronique en transmission.

The objective of the thesis is to develop an efficient and stable 3rd generation photovoltaic material based on all- inorganic halide perovskite with 2D phase addition. In Chapter 1, a state of the art on halide perovskite is presented, with an emphasis on 100% inorganic phases exhibiting interesting properties for photovoltaic applications. Different stabilization routes are discussed, in particular by cationic substitution and reduction of the structural dimension. Chapter 2 describes the synthetic methods used to obtain materials in the form of powders, single crystals and thin films, as well as the (micro-)structural and physical characterization techniques used to determine their properties. In Chapter 3, the Ruddlesden-Popper Cs2PbCl2I2 phase, described in 2018 by Li and colleagues, is specifically investigated due to its "2D" structure. Obtaining this phase in the powder form was facilitated and preparations of thin films and single crystals were developed during this work. Subsequently, cationic substitutions, at the lead site, also made it possible to modify the microstructural and optoelectronic properties. The integration of this new "2D" structure, derived from perovskite structure, into a solar cell has been studied. In chapter 4, the thin films (trans-)formations of so-called "3D" perovskites, with stoichiometries CsPbI3 and CsPbI2Br, were analyzed in detail by in-situ X-ray diffraction. The black phase was highlighted just after the first spin-coating step, at room temperature. Two phase transitions could be characterized on the rise (up to 320 ° C) and on the way down. The presence of the "2D" phase increases the stability of the black phase of the 3D form. A "flash" heat treatment in air improves film quality and the influence of the "2D" phase on thin film stresses is discussed. Finally in chapter 5, the optimization carried out on thin film deposition of a mixture of 3D and 2D all-inorganic mix is presented. A nitrogen flow deposition process results in more homogeneous and compact thin films. Various dopings aiming at replacing lead in films and improving morphology to obtain better performance have been carried out. The stability of the films thus obtained is discussed. These compounds, integrated into photovoltaic devices prepared at the XLIM laboratory in Limoges, do not make it possible to increase the conversion yields of 3D cells alone but show a great impact on the stability of the black "3D" phase. A study of film texturing and micro-strains allows us to complete the information on thin layers of perovskites., L'objectif des travaux de thèse est de développer un matériau photovoltaïque de 3e génération à base de pérovskites halogénées inorganiques qui soit plus stable et plus efficace. Dans le chapitre 1, un état de l'art sur les pérovskites halogénées est présenté, en mettant l'accent sur les phases 100% inorganiques présentant des propriétés intéressantes pour des applications photovoltaïques. Différentes voies de stabilisation sont discutées, notamment par la substitution cationique et la réduction de la dimension structurale. Le chapitre 2 décrit les méthodes de synthèse utilisées pour l'obtention des matériaux sous forme de poudres, monocristaux et films minces, ainsi que les techniques de caractérisation (micro-) structurales et physiques employées pour déterminer leurs propriétés. Dans le chapitre 3, la phase de type Ruddlesden-Popper Cs2PbCl2I2, mise au jour en 2018 par Li et ses collègues, fait l'objet d'une étude spécifique en raison de sa structure " 2D " originale. L'obtention sous la forme pulvérulente a été facilitée et les préparations de films minces et de monocristaux ont été développées au cours de ces travaux. Par la suite, des substitutions cationiques, sur le site du plomb, ont également permis de modifier les propriétés microstructurales et optoélectroniques. Dans le chapitre 4, les (trans-)formations de films minces de pérovskites dites "3D", de compositions CsPbI3 et CsPbI2Br, ont été analysées en détails par diffraction des rayons X in-situ. La phase noire a été mise en évidence juste après la première étape de spin-coating, à l'ambiante. Deux transitions de phases ont pu être caractérisée à la montée (jusqu'à 320°C) et à la descente. La présence de la phase "2D" permet d'accroître la stabilité de la phase noire de la forme 3D. Enfin au chapitre 5, l'optimisation réalisée sur des dépôts de couches minces d'un mélange de formes 3D et 2D "tout inorganique" est présentée. Un procédé de dépôt sous flux d'azote permet d''obtenir des films minces plus homogènes et compacts. Différents dopages visant à remplacer le plomb dans les films et améliorer la morphologie pour obtenir de meilleures performances ont été réalisés. La stabilité des films ainsi obtenus est discutée. Ces composés, intégrés dans des dispositifs photovoltaïques préparés au laboratoire XLIM de Limoges, ne permettent pas d'augmenter les rendements de conversion des cellules 3D seules mais montrent leur impact sur la stabilité de la phase "3D" noire. Enfin, une étude de la texture des films et des micro-contraintes permet de décrire les effets stabilisateurs de la phase noire.

We demonstrated that many mechanical and rheological properties of thin freestanding polymer films can be calculated using molecular dynamics simulations and by applying the stress-fluctuation formula for the shear modulus. We also numerically transformed the shear-stress response function to get various other linear response functions, which were then used to characterize the alpha-relaxation time and to quantitatively compare with experiments. In accordance with experiments, we also found that many intensive properties depend to leading order linearly on the inverse thickness of our films. We tried to understand this effect by using a « layer-resolved » analysis of the shear modulus. We confirm the existence of soft « liquid-like » layers of several bead diameters at the film surfaces confirming the -dependence. Finally, we characterized the ensemble fluctuations of our time dependent instantaneous shear-stresses and its higher moments by assuming a stationary Gaussian process. We saw that these functionals deviate from the Gaussian prediction in the non-ergodic limit for low temperatures.; Nous avons démontré que de nombreuses propriétés mécaniques et rhéologiques de films polymères minces autoportants peuvent être calculées à l'aide de simulations de dynamique moléculaire et en appliquant la formule de fluctuation du stress pour le module de cisaillement. Nous avons également transformé numériquement le module de relaxation du stress de cisaillement pour obtenir plusieurs autres fonctions de réponse linéaires, qui ont ensuite été utilisées pour caractériser le temps de relaxation alpha et pour effectuer une comparaison quantitative avec les expériences. Conformément aux expériences, nous avons également trouvé que de nombreuses propriétés intensives dépendent linéairement de l'inverse de l'épaisseur de nos films. Nous avons essayé de comprendre cet effet en utilisant une analyse «résolue par couche» du module de cisaillement. Nous confirmons l'existence de «l'interface souple» de plusieurs diamètres de billes à la surface des films, ce qui confirme la dépendance. Enfin, nous avons caractérisé les fluctuations d'ensemble de nos stresse instantané de cisaillement et de ses moments supérieurs dans des termes généraux en assumant un processus gaussien stationnaire et stochastique. Nous avons observé que ces fonctions s'écartent de la prédiction gaussienne dans la limite non-ergodique pour les faibles températures.

The purpose of This PhD thesis was the understanding and the control of nanocrystalline diamond (NCD) films growth at low temperature using distributed antenna array (DAA) microwave plasma assisted chemical vapor deposition process for specific applications. Two approaches were adopted to reach these objectives: (i) a « material » study aimed at demonstrating the potential of the DAA reactor to synthetize NCD films at low temperature with characteristics required by biomedical applications, (ii) a « plasma » study focused on the diagnostics of H2/CH4/CO2 and H2/CH4/CO2/N2 low-pressure discharges used for NCD growth.The first approach dealt initially with the study of NCD film synthesis at low temperature on piezoelectric substrates such as zinc oxide and aluminum nitride for the achievement of Waveguiding Layer Acoustic Wave (WLAW) devices. That was followed by NCD growth on complex shaped substrates destined for NCD coating of titanium implants. The biological properties of NCD/Ti and NCD/Ti6Al4V systems were then investigated. Finally, the NCD growth process improvement was carried out by adding nitrogen to the gas phase.The second approach focused on the characterization of H2/CH4/CO2/N2 plasmas by optical emission and infrared absorption spectroscopy in order to investigate the effects of nitrogen addition in the gas mixture on gas temperature and species concentration. The electronic parameters of the H2/CH4/CO2 discharges, electron density and temperature, were determined as a function of process parameters by Langmuir probe measurement and by a spectroscopic method and the atomic hydrogen density was measured by actinometry., Ce travail de thèse avait pour objectif la compréhension et le contrôle du procédé de croissance de films de diamant nanocristallin (DNC) à basse température par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro- onde distribué (PMD) en vue d’applications spécifiques. Deux axes de travail ont été suivis pour atteindre cet objectif : (i) une étude « matériau » visant à étudier les potentialités du réacteur PMD à réaliser des films de DNC à basse température avec des caractéristiques répondant aux prérequis d’applications biomédicales, (ii) une étude « plasma » s’intéressant à la caractérisation des décharges basse pression H2/CH4/CO2 et H2/CH4/CO2/N2 utilisées pour la croissance.Le premier volet de ces études a porté dans un premier temps sur la synthèse de films de DNC sur des substrats piézoélectriques, tels que l’oxyde de zinc et le nitrure d’aluminium, pour la réalisation de dispositifs à ondes acoustiques guidées (WLAW). Dans un deuxième temps nous nous sommes intéressés à la croissance sur des substrats de géométrie complexe, dont l’aboutissement recherché est la synthèse de DNC sur des implants en titane. Les caractéristiques biologiques de systèmes DNC/Ti et DNC/Ti6Al4V ont ensuite été investiguées. Dans un troisième temps, l’optimisation du procédé d’élaboration des films de DNC a été menée en ajoutant de l’azote dans la phase gazeuse.Le deuxième volet de ces études s’est intéressé à la caractérisation des plasmas H2/CH4/CO2/N2 utilisés pour la synthèse par spectroscopie optique d’émission et spectroscopie d’absorption infrarouge afin d’examiner les effets de l’addition d’azote dans le mélange gazeux sur la température du gaz et la concentration de différentes espèces. Les paramètres électroniques des décharges H2/CH4/CO2, densité et température des électrons, ont été déterminés en fonction des paramètres du procédé par sonde de Langmuir et par une méthode spectroscopique et la densité d’hydrogène atomique a été mesurée par actinométrie.

Origamis are three-dimensional structures obtained by folding a thin sheet following a pre-imprinted pattern of creases. The infinite number of imaginable pattern make the potential for innovation only limited by our understanding of their mechanical properties. This thesis aims to explain how, for a plastic sheet, these properties originate from the competition between the material elasticity and the kinetics conditions imposed on the system. To better understand this equilibrium, the thesis begins by focusing the study on the mechanical response of a single crease, the fundamental components of origamis. In the first chapter, its elastic deformations are captured by a theoretical model supported by simple load-deformation tests and simulations with finite element methods. Then, in the second chapter, the plastic and viscoelastic behavior are analyzed through both an extension of the elastic model and relaxation experiments under controlled strain. Finally, the third part of the thesis is structured around the mechanical study of two patterns of creases. The first one, named “Curved accordion”, showcases the unique shapes obtained by the complex relations between elasticity and geometry. The second pattern generates bistable cylindrical bellows in origami that we use as bases to create an elastic system with binary memory.; Les origamis sont des structures tridimensionnelles obtenues en pliant une feuille mince suivant un motif prédéfini de pliures. Le nombre infini de motifs imaginables rend le potentiel d'innovation uniquement limité par notre compréhension de leurs propriétés mécaniques. Cette thèse vise à expliquer comment, pour une feuille plastique, ces propriétés proviennent de la compétition entre l'élasticité du matériau et les conditions cinétiques imposées au système. Pour mieux comprendre cet équilibre, cette thèse commence par présenter le comportement mécanique complet d'un pli unique, le constituant fondamental des origamis. Dans un premier chapitre, ses déformations élastiques sont décrites selon un modèle théorique validé par un simple test de force-déformation et une simulation en méthode des éléments finis. Puis, dans un second chapitre, ses comportements plastique et viscoélastique sont analysés par une extension du modèle élastique et des expériences de relaxation sous contraintes. Enfin, la dernière partie de cette thèse s'articule autour de l'étude mécanique de deux motifs de pliures. Le premier, un motif nommé « accordéon courbé », met en avant la variété de formes produites par les origamis grâce aux relations entre élasticité et géométrie. Le second motif quant à lui est utilisé pour créer des soufflets cylindriques en origamis bistables. Un montage spécifique basé sur ces soufflets permet de concevoir un système mécanique de mémoire binaire.

Origamis are three-dimensional structures obtained by folding a thin sheet following a pre-imprinted pattern of creases. The infinite number of imaginable pattern make the potential for innovation only limited by our understanding of their mechanical properties. This thesis aims to explain how, for a plastic sheet, these properties originate from the competition between the material elasticity and the kinetics conditions imposed on the system. To better understand this equilibrium, the thesis begins by focusing the study on the mechanical response of a single crease, the fundamental components of origamis. In the first chapter, its elastic deformations are captured by a theoretical model supported by simple load-deformation tests and simulations with finite element methods. Then, in the second chapter, the plastic and viscoelastic behavior are analyzed through both an extension of the elastic model and relaxation experiments under controlled strain. Finally, the third part of the thesis is structured around the mechanical study of two patterns of creases. The first one, named “Curved accordion”, showcases the unique shapes obtained by the complex relations between elasticity and geometry. The second pattern generates bistable cylindrical bellows in origami that we use as bases to create an elastic system with binary memory.; Les origamis sont des structures tridimensionnelles obtenues en pliant une feuille mince suivant un motif prédéfini de pliures. Le nombre infini de motifs imaginables rend le potentiel d'innovation uniquement limité par notre compréhension de leurs propriétés mécaniques. Cette thèse vise à expliquer comment, pour une feuille plastique, ces propriétés proviennent de la compétition entre l'élasticité du matériau et les conditions cinétiques imposées au système. Pour mieux comprendre cet équilibre, cette thèse commence par présenter le comportement mécanique complet d'un pli unique, le constituant fondamental des origamis. Dans un premier chapitre, ses déformations élastiques sont décrites selon un modèle théorique validé par un simple test de force-déformation et une simulation en méthode des éléments finis. Puis, dans un second chapitre, ses comportements plastique et viscoélastique sont analysés par une extension du modèle élastique et des expériences de relaxation sous contraintes. Enfin, la dernière partie de cette thèse s'articule autour de l'étude mécanique de deux motifs de pliures. Le premier, un motif nommé « accordéon courbé », met en avant la variété de formes produites par les origamis grâce aux relations entre élasticité et géométrie. Le second motif quant à lui est utilisé pour créer des soufflets cylindriques en origamis bistables. Un montage spécifique basé sur ces soufflets permet de concevoir un système mécanique de mémoire binaire.

Power applications in which the ambient temperature is high, cause the increase of temperature in electronic components. Therefore, it is important to develop electronic devices that are able to withstand high current and high-power densities. In this thesis, our objective is to lay the foundations of a new technology for the manufacture of a new generation of Ti3SiC2 MAX phase-based electrical contacts, stable, reliable and reproducible on Silicon Carbide for very high temperature applications (300 - 600ºC). To synthesize Ti3SiC2 on SiC, two elaboration methods were studied in this thesis. The first approach is a reaction method, and the second approach consists on using a Ti3SiC2 target via the Pulsed Laser Deposition (PLD) technique. Our goal is to develop a good quality ohmic contacts. Physico-chemical, electrical (TLM) and mechanical (W-H and RSM) characterizations were performed on the Ti3SiC2 contacts. These samples underwent a thermal aging test at 600°C for 1500 hours under Argon, in order to study the stability and reliability of the electrical contacts at high temperatures. The obtained results showed that the reliability and the chemical stability between Ti3SiC2 and SiC allowed the contacts to keep an ohmic behavior with low electrical resistivity, in addition to a good mechanical behavior, even after 1500 hours of aging at 600ºC. Furthermore, the thermomechanical simulations performed were used to determine the effects of Interfacial Thermal Resistances on the heat dissipation and the mechanical stresses exerted on a high power PN diode. In this thesis, we have shown that an ohmic contact, based on Ti3SiC2, can remain stable and reliable on a 4H-SiC substrate, in temperatures up to 600ºC., Les applications de puissance dans lesquelles la température ambiante est élevée, provoquent l’augmentation de la température dans les dispositifs électroniques. De ce fait, il est important de développer les dispositifs électroniques pour pouvoir supporter des densités de courant et de puissance plus élevées. Dans cette thèse, nous avons pour objectif de jeter les bases d’une technologie en totale rupture avec celles existantes pour la fabrication d’une nouvelle génération de contacts électriques à base de Ti3SiC2, stables, fiables et reproductibles sur le Carbure de Silicium pour les applications à très hautes températures (300 – 600ºC). Deux méthodes d’élaborations seront étudiées, dans cette thèse, pour synthétiser le Ti3SiC2. La première est par voie réactionnelle, et la deuxième approche consistera à utiliser la technique Pulsed Laser Deposition (PLD), en utilisant une cible de Ti3SiC2. Le but est de développer des contacts ohmiques de bonne qualité. Des caractérisations physico-chimiques, électriques (TLM) et mécaniques (W-H et RSM) ont été effectuées sur les contacts de Ti3SiC2. Ces échantillons ont subi un vieillissement, à 600ºc pendant 1500h sous Argon, dans le but d’étudier la stabilité et la fiabilité des contacts électriques aux hautes températures. Les résultats des caractérisations ont montré que la fiabilité et la stabilité chimique entre Ti3SiC2 et SiC ont permis aux contacts de garder le comportement ohmique avec une faible résistivité électrique et un bon comportement mécanique, même après 1500h de vieillissement. De plus, les simulations réalisées ont servi à déterminer l’effet des ITR sur la dissipation de la chaleur et sur les contraintes mécaniques exercées sur une diode PN haute puissance. Dans cette thèse, nous avons montré qu’un contact ohmique, à base de Ti3SiC2, peut rester stable et fiable sur un substrat 4H-SiC, dans des températures allant jusqu’à 600ºC.

The wetting of oil on a solid substrate in water is of interest to many applications and particularly if surfactants are added to the system. In the literature, the role of surfactants on the static wetting behaviour of liquids onto a solid substrate has been intensively studied, but their influence on dynamics phenomena is much less understood. In this framework, we focus on the case of an oil droplet immersed in a solution of surfactants in water and driven towards a silica surface. Thanks to optical interferometry, we follow the evolution of the squeezed film, first draining and then reaching two possible final states. One is a metastable equilibrium displaying a thin water film of less than one hundred nanometers, stabilized by the presence of micelles, through steric and electrostatic repulsions. This film can be destabilized through nucleation, leading to a more stable state: the wetting of oil on silica. In this situation, we show that the triple contact line dynamics is controlled by a friction term. We measure its variation with the concentration of surfactants and we evidence an increase of three orders of magnitude at high concentrations. We relate this increase to the adsorption of surfactants on the silica surface and more precisely to the fact that part of these surfactants stay trapped under the oil while it advances., Le mouillage de l’huile sur une surface solide présente un intérêt particulier pour de nombreuses applications, notamment en présence de tensioactifs. Dans la littérature, l’influence des tensioactifs sur le mouillage à l’équilibre dans un système eau/huile/silice a été beaucoup étudié, mais leur rôle dans les phénomènes dynamiques est moins compris. Dans ce contexte, le travail de thèse présenté a pour but d’étudier les interactions entre une goutte d’huile et une surface de silice, dans l’eau et en présence de tensioactifs. La goutte d’huile est approchée de manière contrôlée de la surface et nous observons, grâce à un montage d’interférométrie optique, l’évolution du film coincé entre la goutte et la silice, qui draine et peut atteindre deux états finaux possibles. L’un des deux est un équilibre métastable consistant en la persistance d’un film homogène de l’ordre de la centaine de nanomètres. Nous montrons que ce film est stabilisé, au-delà de la CMC, par la présence de micelles de tensioactifs en solution, selon un phénomène de stratification. La stabilité de ce film est cinétique : il peut être déstabilisé par nucléation, ce qui conduit au mouillage de l’huile sur la silice. Dans ce cas, la dynamique de la ligne de contact eau/huile est gouvernée par un phénomène de frottement. Nous mesurons le coefficient de frottement associé et nous montrons qu’il augmente de plusieurs ordres de grandeur avec la concentration en tensioactifs. Cette augmentation est liée à l’adsorption des tensioactifs sur la surface solide, et traduit notamment le fait qu’une partie de ces tensioactifs reste piégée sous l’huile lors de son avancée, augmentant ainsi l’hétérogénéité du solide.

This Phd work aims to study the elastic and thermal properties of microstructured thin films deposited by the GLAD technique (GLancing Angle Deposition). This technique leads to original structures and architectures promoting porosity and anisotropic behaviors. Emphasis is put on the correlations between the structural shape of columnar thin films and their anisotropic properties. The measurements of the acoustic waves propagation are performed with a femtosecond heterodyne pump probe setup. The influence of the different parameters and deposition methods both on the evolution of thin films structures and on the propagation of surface acoustic waves were studied. The experimental parameters play a key-role on the shape of the columns and their angle of inclination.The ellipticity of the column cross-sections is a key factor on the anisotropy of the surface acoustic waves. Numerical simulations confirm that the shape of this section and the porosity play a primary role in the dispersion and the anisotropic propagation of elastic waves.Thermal characterizations were also carried out on GLAD microstructured films by the 3 omega method and by the thermoreflectance technique with the femtosecond pump probe setup. Considerably reduced thermal conductivities were measured at room temperature for GLAD W films. A thermal anisotropy, more important for thicker films, was found. This anisotropic characterization in terms of thermal conductivity was linked to the anisotropic microstructuring of the films, created during GLAD deposition.; Ces travaux de thèse visent à étudier les propriétés élastiques et thermiques des films minces microstructurés par la technique GLAD (GLancing Angle Deposition). Cette technique propose des structurations et des architectures originales favorisant la porosité et les comportements anisotropes. L'accent est mis sur les corrélations entre la forme structurale des films minces en colonnes et leurs propriétés anisotropes. Les mesures de la propagation des ondes acoustiques de surface sont effectuées avec une plateforme pompe sonde hétérodyne femtoseconde. L'influence des différents paramètres et procédés de dépôt à la fois sur l'évolution de la structure des films minces et sur la propagation des ondes élastiques, ont été étudiés. Les paramètres expérimentaux jouent un rôle fondamental sur la forme des colonnes et leur angle de croissance. Un facteur clé jouant sur l’anisotropie des ondes élastiques de surface est la section plus ou moins elliptique des colonnes. Les simulations numériques confirme que la forme de cette section et la porosité jouent un rôle primordial sur la dispersion et la propagation anisotrope des ondes élastiques.Des caractérisations thermiques ont également été effectuées sur les films microstructurés GLAD par la méthode 3 omega et par la technique de thermoréflectance avec le banc de mesure pompe sonde femtoseconde. Des conductivités thermiques considérablement réduites ont été mesurées à température ambiante pour les films GLAD en W. Une anisotropie thermique, plus importantepour les films les plus épais, a été trouvée. Cette caractérisation anisotrope en termes de conductivité thermique a été reliée à la microstructuration anisotrope des films, crée lors de dépôt GLAD.

This Phd work aims to study the elastic and thermal properties of microstructured thin films deposited by the GLAD technique (GLancing Angle Deposition). This technique leads to original structures and architectures promoting porosity and anisotropic behaviors. Emphasis is put on the correlations between the structural shape of columnar thin films and their anisotropic properties. The measurements of the acoustic waves propagation are performed with a femtosecond heterodyne pump probe setup. The influence of the different parameters and deposition methods both on the evolution of thin films structures and on the propagation of surface acoustic waves were studied. The experimental parameters play a key-role on the shape of the columns and their angle of inclination.The ellipticity of the column cross-sections is a key factor on the anisotropy of the surface acoustic waves. Numerical simulations confirm that the shape of this section and the porosity play a primary role in the dispersion and the anisotropic propagation of elastic waves.Thermal characterizations were also carried out on GLAD microstructured films by the 3 omega method and by the thermoreflectance technique with the femtosecond pump probe setup. Considerably reduced thermal conductivities were measured at room temperature for GLAD W films. A thermal anisotropy, more important for thicker films, was found. This anisotropic characterization in terms of thermal conductivity was linked to the anisotropic microstructuring of the films, created during GLAD deposition.; Ces travaux de thèse visent à étudier les propriétés élastiques et thermiques des films minces microstructurés par la technique GLAD (GLancing Angle Deposition). Cette technique propose des structurations et des architectures originales favorisant la porosité et les comportements anisotropes. L'accent est mis sur les corrélations entre la forme structurale des films minces en colonnes et leurs propriétés anisotropes. Les mesures de la propagation des ondes acoustiques de surface sont effectuées avec une plateforme pompe sonde hétérodyne femtoseconde. L'influence des différents paramètres et procédés de dépôt à la fois sur l'évolution de la structure des films minces et sur la propagation des ondes élastiques, ont été étudiés. Les paramètres expérimentaux jouent un rôle fondamental sur la forme des colonnes et leur angle de croissance. Un facteur clé jouant sur l’anisotropie des ondes élastiques de surface est la section plus ou moins elliptique des colonnes. Les simulations numériques confirme que la forme de cette section et la porosité jouent un rôle primordial sur la dispersion et la propagation anisotrope des ondes élastiques.Des caractérisations thermiques ont également été effectuées sur les films microstructurés GLAD par la méthode 3 omega et par la technique de thermoréflectance avec le banc de mesure pompe sonde femtoseconde. Des conductivités thermiques considérablement réduites ont été mesurées à température ambiante pour les films GLAD en W. Une anisotropie thermique, plus importantepour les films les plus épais, a été trouvée. Cette caractérisation anisotrope en termes de conductivité thermique a été reliée à la microstructuration anisotrope des films, crée lors de dépôt GLAD.

Magnetic skyrmions are chiral magnetisation windings that can be pictured as minuscule circular magnetic domains bounded by chiral domain walls. Owing to their potential nanometre size and predicted efficient current-driven motion, magnetic skyrmions hold great promise as future information carriers in high-density non-volatile memory and logic applications. Their recent observation at room temperature in material stacks consisting of heavy metal/ferromagnet/non-magnet has lifted an important bottleneck towards the practical realisation of skyrmion-based devices. Following these early observations, the objective of this work is to tackle certain key attributes of magnetic skyrmions that are their nucleation, stability and current-driven motion, all at room temperature. The first results presented in this thesis deal with the stabilisation and nucleation of skyrmions in ultra-thin films (for a ferromagnetic thickness around 1 nm) by engineering of the interfacial magnetic properties and geometries. The nucleation of skyrmions in extended films, confined geometries, exchange-biased films and ion-irradiated films are presented. The second part of this work concerns the current-driven dynamics of magnetic skyrmions. In an ultra-thin Pt/Co/MgO film, we measure velocities up to 100 m/s for skyrmion sizes in the range of 100 nm. This study further highlights the skyrmion Hall effect, a hallmark of the skyrmion topology, which describes the deflection of a skyrmion trajectory from that imposed by the current. The angle of deflection is found to be dependent on the skyrmion velocity, in contrast with existing models. Combining analytical modelling and micromagnetic simulations, based on a thorough characterisation of the film properties, we find that this dependence on the velocity can be entirely attributed to pinning effects hindering the skyrmion motion. Finally, in the last part of this work, we investigate experimentally synthetic antiferromagnetic multi-layers with vanishing magnetic moment. In such systems, magnetic skyrmions are expected to be driven along the current direction without skyrmion Hall effect, a prerequisite for applications. By optimising specific multilayers and using X-ray microscopy, we observe synthetic antiferromagnetic skyrmions at room temperature with sizes in the range of 100 nm. As their nucleation is somewhat challenging, a device is then designed to locally inject current through patterned tips. This allows to create and delete skyrmions in a controlled fashion using solely current, bringing them one step closer to applications., Les skyrmions magnétiques sont des enroulements chiraux de l'aimantation que l'on peut visualiser comme de minuscules domaines magnétiques circulaires délimités par des parois de domaine chirales. En raison de leur taille potentiellement nanométrique et car on leur prédit un déplacement efficace sous courant, les skyrmions magnétiques sont devenus des candidats prometteurs pour transporter l'information dans des mémoires et des dispositifs logiques non-volatiles et à forte densité de stockage. Ils ont récemment été observés à température ambiante dans des empilements du type métal lourd/ferromagnétique/non-magnétique, franchissant une étape importante en vue de développer des dispositifs utilisant des skyrmions. Suivant ces premières observations, l'objectif de cette thèse est d'étudier certaines propriétés clés des skyrmions que sont leur nucléation, leur stabilité ainsi que leur déplacement sous courant, toutes à température ambiante. Les premiers résultats présentés portent sur la nucléation de skyrmions dans des films ultra-minces (pour une épaisseur de ferromagnétique de l'ordre de 1 nm) réalisée par ingénierie des propriétés magnétiques aux interfaces ainsi que de la géométrie des échantillons. La nucléation de skyrmions dans des films ultra-minces étendus, en géométrie confinée, dans des films polarisés par échange inter-couche puis dans des motifs définis par irradiation d'ions est présentée. La deuxième partie de ce travail concerne l'étude de la dynamique des skyrmions magnétiques sous courant. Dans un film ultra-mince de composition Pt/Co/MgO, on mesure des vitesses atteignant 100 m/s pour des tailles de skyrmions de l'ordre de 100 nm. Cette étude met également en lumière l'effet Hall de skyrmion, effet signature de leur topologie décrivant la déviation de la trajectoire d'un skyrmion par rapport à celle dictée par le courant. Nous trouvons que cette déviation dépend nettement de la vitesse des skyrmions, contrairement à ce que prédisent les modèles existants. En combinant modèle analytique et simulations micromagnétiques et en s'appuyant sur une caractérisation poussée des propriétés du film, nous trouvons que cette dépendance avec la vitesse peut être entièrement attribuée à des effets de piégeage qui entravent le déplacement des skyrmions. Enfin, la dernière partie de ce travail porte sur l'étude expérimentale de multi-couches antiferromagnétiques synthétiques, caractérisées par un moment magnétique net nul. Dans ces systèmes, on s'attend à ce que le déplacement des skyrmions s'effectue dans la direction du courant, c'est-à-dire sans effet Hall de skyrmion, une condition requise pour les applications. L'optimisation de multi-couches spécifiques permet l'observation en microscopie à rayons X de skyrmions antiferromagnétiques synthétiques de l'ordre de 100 nm. Puisque leur nucléation est délicate, un dispositif est par la suite conçu pour injecter localement du courant électrique à travers des pointes. Ce dispositif permet de créer et de supprimer des skyrmions de manière contrôlée en utilisant uniquement du courant, rapprochant ces skyrmions un peu plus des applications.

The thesis work was done in collaboration with PepsiCo. The initial problem is based on the observation of the quantity of foam created when a supersaturated liquid, such as a carbonated beverage, is poured into a glass. Indeed, the addition of a very small amount of sweetener, representative of the concentrations found in sugar-free sodas, induces a significantly greater amount of foam than for traditional white sugar at a concentration 200 times greater. The sweetener used here is an extract of the plant stevia rebaudiana used for hundreds if not thousands of years in South America. Model experiments are proposed to study in detail two aspects of the problem: the rate of production of bubbles in the supersaturated medium and their rate of extinction at the surface. A first experiment aimed at characterizing the rate of production of bubble within a supersaturated medium. The basic notions are presented as well as an experimental procedure. On the other hand, studies on the stability of bubbles and films form the core of the manuscript. The main results of this work concern the stability and the drainage of bubbles at the surface of a liquid bath. Measurements of the impact of various ingredients commonly added in sodas on bubbles lifetime are presented. In addition, the effects of bubbles size and environmental humidity are measured on thousands of soapy bubbles, making use an automated setup. A model describing the drainage and the convective evaporation of the thin film is used to describe the measured lifetimes. Finally, a model describing the impact of marginal regeneration on the film thinning is presented and confronted with experimental data. The results show that this phenomenon controls the thinning of the film as a whole., Ce travail de thèse a été réalisé en partenariat avec PepsiCo. La problématique initiale repose sur l’observation de la quantité de mousse créée lorsque l’on verse un liquide sursaturé, comme une boisson gazeuse, dans un verre. En effet, l’ajout d’une très petite quantité d’édulcorant, représentative des concentrations trouvées dans les sodas sans sucre, induit une quantité de mousse significativement plus importante que pour du sucre blanc traditionnel à une concentration 200 fois plus importante. L’édulcorant utilisé ici est un extrait de la plante stevia rebaudiana, utilisée depuis des centaines voire des milliers d’années en Amérique du sud. Des expériences modèles sont proposées pour étudier en détail deux aspects du problème posé : le taux de production de bulles dans le milieu sursaturé et leur taux d’extinction à la surface. Une première expérience visant à caractériser le grossissement d’une bulle dans un milieu sursaturé a été mise en place. Les notions de base sont présentées ainsi qu’un dispositif expérimental. D’autre part, des études sur la stabilité de bulles et de films forment le cœur du manuscrit. Les résultats essentiels de ce travail concernent la stabilité et le drainage de bulles à la surface d’un bain liquide. Des mesures de l’impact de différents ingrédients communément ajoutés dans des sodas sur les temps de vie de bulles sont présentées. Par ailleurs, les effets de la taille et de l’humidité ambiante sont mesurés sur des milliers de bulles d’eau savonneuse grâce à une expérience automatisée. Un modèle décrivant le drainage et l’évaporation convective permet de décrire le temps de vie mesuré. En outre, un modèle décrivant l’impact de la régénération marginale sur l’amincissement des films est présenté et confronté à l’expérience. Les résultats montrent que ce phénomène contrôle l’amincissement du film dans son ensemble.

Version de la thèse tel-03116068 avec des modifications supplémentaires apportées par l'auteure et postérieure à la validation par le jury; This work focuses on the Leidenfrost effect. A water drop placed on a hot substrate levitates on a cushion of its own vapor. This vapor layer, continuously renewed, insulates the liquid both mechanically and thermally : it limits evaporation and suppresses boiling. Levitation has other consequences on the liquid. It prevents the liquid from wetting its substrate, giving it the appearance of a liquid pearl, while producing a frictionless situation and giving ii a high mobility.We first discuss the conditions that allow a drop to levitate above a hot substrate, in particular the threshold in temperature. Then, we adopt a dynamic point of view by detailing the three phases of the life of a Leidenfrost drop. Above a certain size, vapor accumulates and forms a thin liquid dome with remarkable stability. Temperature differences on that pure liquid film induce upward surface flows that select the thickness and oppose the film thinning.For smaller volume, liquid oscillations spontaneously and sporadically appear. The mechanism leading to the liquid stars is elucidated: the vapor film has it natural frequency. The vapor cushion oscillations excite the overlying liquid. The drop acts as a resonant cavity and thus responds for some quantified radius by oscillating according to the mode locked by the intrinsic forcing. By further reducing the radius, the liquid acquires spectacular mobility. A Leidenfrost drop hosts strong internal flows, whose symmetry is selected by confinement. Evaporation induces morphological changes and triggers a symmetry breaking. A droplet rolls asymmetrically, which rectifies and tilts its base. This leads to motion and contributes to the spectacular mobility of Leidenfrost droplets. Two strategies to control these elusive globules are eventually proposed, inspired by the work on self-propulsion on surfaces covered with asymmetric teeth. Directional movement is forced by applying a temperature gradient and by gradually texturing the substrate.The evaporation-driven confinement induces various dynamics that illustrate the richness of this system, where phase changes as well as thermal, aerodynamic and hydrodynamic effects conspire to generate new and exploitable properties.; Cette thèse s'intéresse à la caléfaction, ou l'effet Leidenfrost. Une goutte d'eau placée sur un substrat chaud lévite sur un film mince de vapeur. Cette couche intercalaire de gaz, continûment renouvelée, isole mécaniquement et thermiquement la goutte, limitant ainsi son évaporation et supprimant l’ébullition. L'état de lévitation a d'autres conséquences sur le liquide, comme de lui empêcher de mouiller son substrat, donnant à la goutte une forme de perle, et de produire une situation exempte de friction, lui conférant sa grande mobilité.Nous discutons dans premier temps les conditions qui permettent à une goutte de léviter sur sa propre vapeur et la température seuil au delà de laquelle ce phénomène apparaît. Dans un deuxième temps, nous envisageons cette situation d’un point de vue dynamique en détaillant trois phases de la vie d’une goutte. Au-dessus d’une certaine taille, la vapeur s’accumule et érige un dôme liquide. Un film de liquide pur très mince se forme, doté d’une stabilité remarquable. Des différences de température induisent des écoulements superficiels ascensionnels qui sélectionnent son épaisseur et s’opposent à son amincissement, expliquant qu’il subsiste quelques secondes. Pour des rayons plus raisonnables de flaque, des oscillations intermittentes apparaissent, donnant au liquide la forme d'étoile. L’origine de ce phénomène est élucidée : le coussin de vapeur possède une fréquence propre. Ses oscillations excitent le liquide qu’il supporte. La goutte, qui agit comme une cavité résonante, répond pour certains rayons quantifiés en oscillant spontanément suivant le mode accroché par le forçage intrinsèque. En réduisant encore de taille, le liquide acquiert une mobilité spectaculaire. Une goutte caléfiée est le siège d’écoulements internes très rapides, dont la symétrie est dictée par le confinement. En s’évaporant, on assiste à une changement de morphologie qui induit une brisure de symétrie. La gouttelette se met à rouler de manière asymétrique, rectifie et incline sa base, ce qui la propulse. Deux stratégies de contrôle de ces globules fugaces et insaisissables sont finalement proposées, inspirées des travaux relatifs à l'autopropulsion sur des surfaces couvertes de dents asymétriques. Le mouvement directionnel est forcé par l'application d'un gradient de température et par la texturation graduelle de la surface. Ces dynamiques, orchestrées par le confinement, illustrent la richesse de ce système où changements de phase, effets thermiques, aérodynamiques et hydrodynamiques.

Thin films of LaCoO3 and LaFeO3 were deposited on Si, YSZ cubic and YSZ tetragonal substrates. using Pulsed Laser Deposition. The aim was to produce nanocrystalline thin films sensitive towards NO2. The thin films deposited on YSZ were investigated as sensing electrode in chemical and electrochemical sensors. The thin films were characterized by XRD, SEM, AFM, XPS, TEM coupled with EDS. A deposition temperature of 850°C led to single phased nanocrystalline thin films, with a low number of droplets on the surface, and without cracks. The thin films LaCoO3 and LaFeO3 have respectively rhombohedral and orthorhombic structures. They are non-stoichiometric, with a chemical formula LaM08O3-0. The crystallographic facets exposed to the gas are {101 }0 ={001 }c for LaFeO3 and {2-1 O}H ={101 }c for LaCoO3 . on C-YSZ. The LaFeO3 thin films showed very high sensitivity to NO2 , good response even at ambient temperature as well as selectivity towards NH3 and CO. LaCoO3 thin films weakly reacted to NO2. ln electrochemical sensors, LaFeO3 on T-YSZ substrate had good performances, opening the field for new electrochemical sensors on flexible substrates.; Des films minces de LaCoO3 et LaFeO3 ont été déposés sur des substrats de Si, YSZ cubique et YSZ quadratique, par PLO. Le but était d'obtenir des films minces nanocristallins sensible à NO2. Les films minces déposés sur YSZ ont été étudiés comme couches sensibles dans des capteurs résistifs et minces déposés sur YSZ ont été étudiés comme couches sensibles dans des capteurs résistifs et électrochimiques. Les films ont été caractérisés par ORX, MES, AFM, XPS, MET-EDS. Une température de dépôt de 850°C permet d'obtenir des films minces monophasés et nanocristallins, avec un faible nombre de gouttes en surface, and sans fissures. Les films minces LaCoO3 et LaFeO3 ont respectivement des structures rhomboédrique et orthorhombique. Ils sont non-stoichiométriques, avec une formule chimique LaM0_8O3-0. Les facettes cristallographiques exposées aux gaz sont {101 }0 ={001 }c pour LaFeO3 et {2-1 O}H ={101 }c pour LaCoO3 , sur C-YSZ. Les films minces LaFeO3 ont montré une très grande sensibilité à NO2, une bonne réponse même à température ambiante, ainsi qu'une sélectivité à NH3 et CO. Les films LaCoO3 ont faiblement réagi à NO2. En tant que capteur électrochimique, LaFeO3 sur T-YSZ a montré de bonnes performances, ouvrant le champ de capteurs sur support flexible.

Thin films of LaCoO3 and LaFeO3 were deposited on Si, YSZ cubic and YSZ tetragonal substrates. using Pulsed Laser Deposition. The aim was to produce nanocrystalline thin films sensitive towards NO2. The thin films deposited on YSZ were investigated as sensing electrode in chemical and electrochemical sensors. The thin films were characterized by XRD, SEM, AFM, XPS, TEM coupled with EDS. A deposition temperature of 850°C led to single phased nanocrystalline thin films, with a low number of droplets on the surface, and without cracks. The thin films LaCoO3 and LaFeO3 have respectively rhombohedral and orthorhombic structures. They are non-stoichiometric, with a chemical formula LaM08O3-0. The crystallographic facets exposed to the gas are {101 }0 ={001 }c for LaFeO3 and {2-1 O}H ={101 }c for LaCoO3 . on C-YSZ. The LaFeO3 thin films showed very high sensitivity to NO2 , good response even at ambient temperature as well as selectivity towards NH3 and CO. LaCoO3 thin films weakly reacted to NO2. ln electrochemical sensors, LaFeO3 on T-YSZ substrate had good performances, opening the field for new electrochemical sensors on flexible substrates.; Des films minces de LaCoO3 et LaFeO3 ont été déposés sur des substrats de Si, YSZ cubique et YSZ quadratique, par PLO. Le but était d'obtenir des films minces nanocristallins sensible à NO2. Les films minces déposés sur YSZ ont été étudiés comme couches sensibles dans des capteurs résistifs et minces déposés sur YSZ ont été étudiés comme couches sensibles dans des capteurs résistifs et électrochimiques. Les films ont été caractérisés par ORX, MES, AFM, XPS, MET-EDS. Une température de dépôt de 850°C permet d'obtenir des films minces monophasés et nanocristallins, avec un faible nombre de gouttes en surface, and sans fissures. Les films minces LaCoO3 et LaFeO3 ont respectivement des structures rhomboédrique et orthorhombique. Ils sont non-stoichiométriques, avec une formule chimique LaM0_8O3-0. Les facettes cristallographiques exposées aux gaz sont {101 }0 ={001 }c pour LaFeO3 et {2-1 O}H ={101 }c pour LaCoO3 , sur C-YSZ. Les films minces LaFeO3 ont montré une très grande sensibilité à NO2, une bonne réponse même à température ambiante, ainsi qu'une sélectivité à NH3 et CO. Les films LaCoO3 ont faiblement réagi à NO2. En tant que capteur électrochimique, LaFeO3 sur T-YSZ a montré de bonnes performances, ouvrant le champ de capteurs sur support flexible.

This thesis explores two mechanisms for pattern formation in elastic thin sheets : wrinkling and folding. The first part of the thesis discusses the role of boundary conditions in the analysis of tensional wrinkling of thin films. Wrinkling phenomena have been widely studied in simple geometries, where the direction of wrinkles is known a priori. For instance, the Lamé problem, consisting of a radially stretched annular sheet, has served as a prototypical model for theoretical and experimental studies in axial geometries. We study the effect of changing the loading conditions and geometry of the Lamé problem. First, we consider an inwardly stretched annular sheet whose outer edge is clamped and compare the analysis of the wrinkled pattern with the Lamé case. Second, we study the elastic problem of an infinite elastic sheet perforated by an elliptic hole and subjected to a uniform differential tension between its outer and inner edges. We compute the stress field in the pre-buckled state and their corresponding principal components and directions. We obtain a phase diagram showing different stress states of the membrane and discuss the possible outcomes beyond the buckling instability.The second part of the thesis discusses the equilibrium shape of nonrigid single-vertex origami patterns in elastic sheets. The designing of origami-inspired mechanical meta- materials usually focuses on the kinematics of assemblies of rigid flat plates connected by hinges (rigid origami). When the panels are allowed to bend (nonrigid origami), novel behaviors emerge, such as the case of foldable cones (f-cones), circular sheets decorated by radial creases. These structures are generically bistable, in the sense that they can snap-through from one metastable configuration to another. We propose a model for f-cones made of inextensible sheets that demonstrates the bistable nature of these systems. Moreover, the model is able to predict the equilibrium shapes for any deflections as a function of the folding angles and crease mechanics. Furthermore, we test the validity of the inextensible hypothesis by means of an FEA study, where the creases are modeled as continuous slices of the plate that fold due to a nonuniform thermal field.; Cette thèse explore deux mécanismes de formation de motifs dans des feuilles minces élastiques : la formation de rides et des plis. La première partie de la thèse aborde le rôle des conditions aux limites dans l’analyse des instabilités de rides dans des films minces tendus. Les instabilités de rides ont été largement étudiés dans des géométries simples, où la direction des rides est connue à priori. Par exemple, le problème de Lamé, consistant en une feuille annulaire radialement étirée, a servi de modèle pour le formation de rides en traction dans des géométries axiales. Nous étudions les effets de la modification des conditions de charge et de la géométrie. Premièrement, nous considérons une feuille annulaire étirée vers l’intérieur dont le bord extérieur est fixé et comparons l’analyse du motif ridé avec le cas du problème de Lamé. Deuxièmement, nous étudions le problème élastique d’une feuille élastique infinie perforée d’un trou elliptique et soumise à une tension différentielle uniforme entre son bord extérieur et intérieur. Nous calculons le champ de contraintes dans l’état pré-déformé et leurs composantes principales et directions correspondantes. Nous obtenons un diagramme de phase montrant les différents états de contrainte de la membrane et discutons des résultats possibles au-delà de l’instabilité de flambement. La deuxième partie de la thèse aborde la forme à l’équilibre des motifs d’origami non rigide à sommet unique dans des feuilles élastiques. La conception de métamatériaux mécaniques inspirés de l’origami est généralement axée sur la cinématique d’assemblages de plaques planaires rigides reliées par des charnières (origami rigide). Lorsque les panneaux sont flexibles (origami non rigide), de nouveaux comportements apparaissent, tels que le cas des cônes pliables (f-cones), des feuilles circulaires décorées de plis radiaux. Ces structures sont toujours bistables, en ce sens qu’elles peuvent passer d’une configuration métastable à une autre. Nous avons proposé un modèle général de f-cones composés de feuilles inextensibles qui démontre la nature bistable de ces systèmes. De plus, le modèle est capable de prédire les formes d’équilibre pour toutes les déflexions en fonction des angles de plis et leur réponse. En outre, nous avons testé la validité de l’hypothèse d’inextensibilité au moyen d’une étude numérique d’éléments finis, dans laquelle les plis sont modélisés sous forme de tranches continues de la plaque qui se plient en raison d’un gradient de dilatation thermique.

This thesis deals with the growth dynamics of thin metal films by magnetron sputtering and their correlation with film properties, such as residual stress, microstructure and surface morphology. Various in situ and real-time diagnostic tools (substrate curvature-MOSS, Optical surface reflectivity spectroscopy-SDRS, X-ray diffraction (XRD), X-ray reflectivity (XRR) and electrical resistivity) were implemented. Coupling these investigations with ex situ characterization (HRTEM, STEM, DRX, XRR, EBSD) allows to understand the influence of kinetic and chemical effects (interfacial reactivity, alloying effect) on the early stages of growth (percolation and continuity) but also on the structural and morphological evolutions of high (Cu, Ag) and low (W) mobility metal films. A modeling approach was used for the case of Cu growth, where kinetic Monte Carlo atomistic simulations (kMC) give access to elementary growth mechanisms. This code, developed in-house to model the growth of thin films by magnetron sputtering, takes into account the specificities of this technique: angular and energetic distribution of the incident flux, energy deposition in (sub-)surface and evolution of the stress at grain boundaries. This coupling of experiments and modelling has demonstrated a complex interdependence of the deposition rate and energy deposition on the growth morphology and the intrinsic stress of Cu and Ag films. The stress level in these systems results from the competition of different atomic mechanisms. The kMC code shows that, in the absence of energetic particles, the compressive stress due to the diffusion of adatoms in the grain boundaries decreases with the deposition rate.In addition, the chemical effects studied comparatively in the Cu/Ge and Ag/Ge systems revealed a competition between interface energy, chemical reactivity and Ge segregation during growth. The growth mechanisms are different for both metals however, the presence of Ge (co-deposited or sublayer) leads to the same microstructural consequences, namely an improvement of the texture (111) and a decrease of grain size and surface roughness.Finally, this methodology applied to the growth of W-Si alloys showed that the critical thickness of the amorphous / crystal transition and the nucleation of either the or the phase strongly depends on the Si content.; Cette thèse est consacrée au suivi de la dynamique de croissance de films minces métalliques par pulvérisation magnétron et sa corrélation avec les propriétés des films, telles que les contraintes résiduelles, la microstructure et la morphologie de surface. Différents outils de diagnostic in situ et en temps réel (courbure du substrat-MOSS, spectroscopie de réflectivité optique de surface-SDRS, diffraction (DRX) et réflectivité (XRR) des rayons X et résistivité électrique) couplés à des caractérisations ex situ (HRTEM, STEM, DRX, XRR, EBSD) ont permis d’appréhender l’influence des effets cinétiques et chimiques (réactivité interfaciale, effet d’alliage) sur les premiers stades de croissance (percolation et continuité) et l’évolution structurale et morphologique de films métalliques de haute (Cu, Ag) et faible (W) mobilité.Cette approche est couplée à des simulations atomistiques par Monte Carlo cinétique (kMC) donnant accès aux mécanismes élémentaires de croissance dans le cas du Cu. Ce code, construit et développé pour modéliser la croissance des films minces par pulvérisation magnétron, tient compte des spécificités de cette technique : distribution angulaire et énergétique du flux incident, dépôt d’énergie en (sub-)surface et évolution des contraintes aux joints de grains. Ce couplage expérimental et numérique a mis en évidence une interdépendance complexe de la vitesse de dépôt et du dépôt d’énergie sur la morphologie de croissance et les contraintes intrinsèques des films de Cu et Ag. La génération de contraintes dans ces systèmes résulte de la compétition de différents mécanismes atomiques. Le code kMC montre que la contrainte de compression due à la diffusion des adatomes dans les joints de grains diminue avec la vitesse de dépôt en l’absence de particules énergétiques. De plus, les effets chimiques étudiés comparativement dans les systèmes Cu/Ge et Ag/Ge ont mis en évidence une compétition entre énergie d’interface, réactivité chimique et ségrégation du Ge lors de la croissance. Si les mécanismes de croissance sont différents pour les deux métaux, la présence de Ge (en co-dépôt ou en sous-couche) mène aux mêmes conséquences microstructurales, à savoir une amélioration de la texture (111) et une diminution de la taille des grains et de la rugosité de surface. Enfin, cette méthodologie appliquée à la croissance d’alliages W-Si a montré une dépendance de l’épaisseur critique de la transition amorphe/cristal et de la compétition entre nucléation de la phase et en fonction de la teneur de Si.

The main objective of this PhD thesis is to show the potential for organic electronics of molecular thin films covalently bounded and formed by electrochemical grafting. These 5 to 100 nm thick layers aim to propose an alternative to organic thin films of thickness above 100 nm and to self-assembled monolayers of thickness between 1 and 5 nm.This work first establishes the optimal electrografting conditions of three diazonium salts : a derivative from the tris-bipyridine iron (II), a diazonium salt with a long fluorinated chain and another with a thiol function). In particular, a fine tuning of the thickness of the resulting layers is demonstrated on micrometric patterned electrodes.Double layer electrografting is then studied. It consists in using an electrode electrografted with electroactive molecules, here the tris-bipyridine iron (II) derivative, as a working electrode for the electrografting of a second diazonium salt. This technique allows the formation of organic double-layers of thickness controlled by the first layer and presenting terminal functions controlled by the choice of the second compound (here, thiol functions or fluorinated chains).The potential of these layers is then evaluated in vertical metal-molecules-metal junctions using various top electrodes : electrodes printed from an aqueous gold nanoparticle ink through a method developed in this thesis, and electrodes made by metal evaporation in vacuum. To conclude, field-effect transistors based on MoS2 using these electrografted thin layers as gate-dielectric are fabricated and studied. Their performances (electronic mobility of 46 cm2.(V.s)-1, ION/IOFF ratio of 9.107,etc.) confirm the quality of these organic electrografted insulators. The method is thus efficient and versatile for the preparation of robust organic layers with adjustable surface properties and thickness., Le principal objectif de cette thèse est de montrer le potentiel pour l’électronique organique de films moléculaires minces liés de façon covalente au substrat et déposés par greffage électro- chimique. Ces couches organiques de 5 à 100 nm d’épaisseur visent à proposer une alternative aux films minces organiques d’épaisseur supérieure à 100 nm et aux couches mono-moléculaires autoassemblées d’épaisseur comprise entre 1 et 5 nm.Ce travail a d’abord permis d’établir les conditions optimales de greffage de trois différents sels de diazonium : un dérivé de la tris-bipyridine fer (II), un sel de diazonium comportant une longue chaîne fluorée et un autre comportant une fonction thiol. En particulier, un contrôle fin de l’épaisseur des films est démontré sur des électrodes patternées micrométriques adaptées à la réalisation de dispositifs.L’électrogreffage de doubles couches est ensuite étudié. Il consiste à utiliser une électrode electrogreffée par des molécule électroactives, ici le dérivé de la tris-bipyridine fer (II), comme électrode de travail pour l’électrogreffage d’un second sel de diazonium. Cette technique permet de former des couches organiques d’épaisseur contrôlée par la première couche et présentant des fonctions terminales contrôlées par le choix du second composé (ici, fonctions thiols ou chaînes fluorées). L’intérêt de ces couches fonctionnelles est ensuite évalué dans des jonctions verticales métal-molécules-métal utilisant différents types d’électrodes supérieures : des électrodes imprimées à partir d’une solution de nanoparticules d’or, suivant un procédé élaboré dans cette thèse, et des électrodes fabriquées à partir de métaux évaporés sous vide. Enfin, des transistors à base de MoS2 utilisant 30 nm de ces couches greffées comme diélectrique de grille sont fabriqués et étudiés. Leurs performances (mobilité électronique de 46 cm2.(V.s)-1, rapport ION/IOFF de 9.107, etc.) confirment la qualité de ces isolants organiques électrogreffés. La méthode s’avère ainsi efficace et versatile pour la préparation de couches organiques robustes d’épaisseur contrôlée et aux propriétés de surface ajustables.

International audience; Une méthode de mesure de type Vélocimétrie par images de particules (PIV) adaptée aux mesures en espaces confinés et basée sur la réfraction de la nappe laser à l'interface entre le hublot transparent et l'écoulement est présentée dans ce travail. L'analyse optique de l'éclairement des particules ensemen-çant l'écoulement est effectuée par l'utilisation d'un modèle à rayon puis par la mesure de l'intensité lumineuse dans l'écoulement. Cette analyse permet ensuite l'étude critique des champs de vitesse obte-nus par cette méthode de mesure vis à vis de la structure de l'écoulement.

This study highlights the role of nitrogen vacancies and defect structures in engineering hard coatings with enhanced phase stability and mechanical properties for high temperature applications. Titanium aluminum nitride (Ti,Al)N based materials in the form of thin coatings has remained as an outstanding choice for protection of metal cutting tools due to its superior oxidation resistance and high-temperature wear resistance. High-temperature spinodal decomposition of metastable (Ti,Al)N into coherent c-TiN and c-AlN nm-sized domains results in high hardness at elevated temperatures. Even higher thermal input leads to transformation of c-AlN to w-AlN, which is detrimental to the mechanical properties of the coating. One mean to delay this transformation is to introduce nitrogen vacancies. In this thesis, I show that by combining a reduction of the overall N-content of the c-(Ti,Al)Ny (y < 1) coating with a low substrate bias voltage during cathodic arc deposition an even more pronounced delay of the c-AlN to w-AlN phase transformation is achieved. Under such condition, age hardening is retained until 1100 °C, which is the highest temperature reported for (Ti,Al)N films. During cutting operations, the wear mechanism of the cathodic-arc-deposited c-(Ti0.52Al0.48)Ny with N-contents of y = 0.92, 0.87, and 0.75 films are influenced by the interplay of nitrogen vacancies, microstructure, and chemical reactions with the workpiece material. The y = 0.75 coating contains the highest number of macroparticles and has an inhomogeneous microstructure after machining, which lower its flank and crater wear resistance. Age hardening of the y = 0.92 sample causes its superior flank wear resistance while the dense structure of the y = 0.87 sample prevents chemical wear that results in excellent crater wear resistance. Heteroepitaxial c-(Ti1-x,Alx)Ny (y = 0.92, 0.79, and0.67) films were grown on MgO(001) and (111) substrates using magnetron putter deposition to examine the details of their defect structures during spinodal decomposition. At 900 °C, the films decompose to form coherent c-AlN- and c-TiN- rich domains with elongated shape along the elastically soft direction. Deformation maps show that most strains occur near the interface of the segregated domains and inside the c-TiN domains. Dislocations favorably aggregate in c-TiN rather than c-AlN because the later has stronger directionality of covalent chemical bonds. At elevated temperature, the domain size of (001) and (111)- oriented c-(Ti,Al)Ny films increases with the nitrogen content. This indicates that there is a delay in coarsening due to the presence of more N vacancies in the film. The structural and functional properties (Ti1-x,Alx)Ny are also influenced by its Al content (x). TiN and (Ti1-x,Alx)Ny (y = 1, x = 0.63 and x = 0.77) thin films were grown on MgO(111) substrates using magnetron sputtering technique. Both TiN and Ti0.27Al0.63N films are single crystals with cubic structure. (Ti0.23,Al0.77)N film has epitaxial cubic structure only in the first few atomic layers then it transitions to an epitaxial wurtzite layer, with an orientation relationship of c-(Ti0.23,Al0.77)N(111)[1-10]ǀǀw-(Ti0.23,Al0.77)N(0001)[11-20]. The w-(Ti0.23,Al0.77)N shows phase separation of coherent nm-sized domains with varying chemical composition during growth. After annealing at high temperature, the domains in w-(Ti0.23,Al0.77)N have coarsened. The domains in w-(Ti0.23,Al0.77)N are smaller compared to the domains in c-(Ti0.27,Al0.63)N film that has undergone spinodal decomposition. The results that emerged from this thesis are of great importance in the cutting tool industry and also in the microelectronics industry, because the layers examined have properties that are well suited for diffusion barriers.; Cette étude met en évidence le rôle des lacunes d’azote et des défauts structuraux dans l’ingénierie de revêtements durs à stabilité de phase améliorée et dont les propriétés mécaniques sont compatibles avec des applications à haute température. Le nitrure de titane et d’aluminium (Ti,Al)N sous forme de revêtements est un matériau de choix pour la protection des outils de coupe pour métaux en raison de sa résistance supérieure à l’oxydation et à l’usure à haute température. La décomposition spinodale à haute température de la phase métastable cubique (Ti,Al)N en domaines cohérents de taille nanométrique de c-TiN et de c-AlN donne une dureté importante aux températures élevées. Un apport thermique encore plus élevé conduit à la transformation de c-AlN en w-AlN, ce qui nuit aux propriétés mécaniques du revêtement. Un moyen de retarder cette transformation est d'introduire des lacunes d'azote. Dans cette thèse, je montre que la combinaison d’une réduction de la teneur globale en azote du revêtement c-(Ti,Al)Ny(y . Les cartographies de déformation montrent que la plupart des contraintes se trouvent près de l'interface des domaines ségrégés et à l'intérieur des domaines c-TiN. Les dislocations s'agrègent favorablement dans c-TiN plutôt que dans c-AlN car ce dernier a une directionnalité plus forte des liaisons chimiques covalentes. À température élevée, la taille de domaine des films de c- (Ti, Al)Ny orientés (001) et (111) augmente avec la teneur en azote. Cela indique qu'il y a un retard dans le grossissement dû à la présence de plus de lacunes d’azote dans le film. [...]

Recent studies predicted that the interaction between a 2D superconductor and local magnetism could induce topological superconductivity accompanied by Majorana edge states. To address this challenge, we have studied a system based on the interaction between self-assemblies of molecular magnets, i.e. manganese phthalocyanines (MnPcs), and thin films of lead (1 and 3 monolayers) grown on Si(111) surfaces that show 2D superconductivity.Our Scanning Tunneling Microscopy (STM) experiments revealed that, adsorption of a tiny amount of MnPcs on a Pb monolayer is accompanied by a very small charge transfer inducing a macroscopic structural phase transition of the surface itself. Scanning Tunneling Spectroscopy (STS) experiments at 300mK on 3 monolayers thick islands of Pb/Si(111) showed the presence of non-trivial effects responsible for the spatial fluctuation of the coherence peaks amplitude on a length scale much smaller than the superconducting coherence length. Furthermore, contrary to what shown on bulk Pb substrates, STS experiments strongly suggest that isolated MnPcs are always found in a weak interaction regime with the 3 monolayers thick Pb islands. Our results together with the observation of an in-gap spectroscopic feature located at the edge of a self-assembled 2D domain of MnPcs pave the route to future studies for the engineering of superconducting topological phases..; Des études récentes ont prédit que l'interaction entre un supraconducteur 2D et du magnétisme local pourrait induire une supraconductivité topologique accompagnée d'états de bord de type Majorana. Pour relever ce défi, nous avons étudié un système basé sur l’interaction entre des auto-assemblages d’aimants moléculaires, tels que les phtalocyanines de manganèse (MnPcs), sur des films minces de plomb (1 et 3 monocouches) épitaxiés sur des surfaces de Si(111) qui montrent une supraconductivité 2D. Nos expériences de Microscopie à effet tunnel (STM) ont révélé que l'adsorption d’une petite quantité de MnPcs sur la monocouche de Pb est accompagnée d’un très faible transfert de charge qui induit une transition de phase structurale macroscopique de la surface elle-même. Les expériences de Spectroscopie à effet tunnel (STS) à 300 mK sur des îlots tricouches de Pb/Si(111) ont montré la présence d'effets non triviaux responsables de la fluctuation spatiale de l’amplitude des pics de cohérence sur des longueurs bien inférieures à la longueur de cohérence supraconductrice. De plus, contrairement à ce qui a été montré sur des monocristaux de plomb, les expériences STS suggèrent que les MnPcs isolées sur des îlots tricouches de plomb se trouvent toujours dans un régime d'interaction faible avec le substrat. L’ensemble de nos résultats, ainsi que l’observation d’une signature spectroscopique localisée sur le bord d’un domaine auto-organisé de MnPcs ouvrent la voie à de futures études sur l’ingénierie des phases topologiques supraconductrices.

The fabrication of devices in microelectronics today involves a three-dimensional architecture: "3D integration". The implementation of this technology may be limited by issues of mechanical integrity of the devices during manufacturing processes. Indeed, the deposit of several layers with distinct thermomechanical properties and at different temperatures or thinning the silicon substrate to achieve interconnections are all steps to control in order to prevent decohesions along interfaces, distortions of wafers or too high induced stresses and to guarantee the reliability of the components.In this work we have approached these questions by considering deposits of various nature (metal, oxide or polymer) for which a thermoelastic response is considered, depending on the temperature if necessary. A semi-analytical model "Sigmapps", exploitable in a clean room, was developed to predict the deformation induced during the deposition processes and to predict the stresses induced in each layer, also enabling the identification of thermoelastic properties of a layer by "reverse approach". In this case, experimental measurements are necessary and were conducted at LETI. In a second part, we studied the phenomenon of instability of a multilayer structure, including internal stresses. Here, the thermal loading of a bilayer has been considered as a "case study" and we have predicted the temperature at which instability appeared until the prediction of the "post-critical" state. Here too, the approach is semi-analytical to ensure its simple use in a clean room environment. The problem of the criticality of a deposit on the stability of a wafer can also be addressed. It is thus possible to orient the choice of materials to be integrated and their thicknesses to guarantee the integrity of the devices and to optimize the production sequences., La fabrication des dispositifs en microélectronique implique aujourd’hui une architecture tridimensionnelle : « l’intégration 3D ». La mise en œuvre de cette technologie peut être limitée par des questions d’intégrité mécanique des dispositifs durant les processus de fabrication. En effet, déposer plusieurs couches aux propriétés thermomécaniques distinctes et à différentes températures ou amincir le substrat de silicium pour réaliser des interconnexions sont autant d’étapes à contrôler pour prévenir des décohésions le long d’interfaces, des distorsions des wafers ou encore des contraintes induites trop grandes et garantir la fiabilité des composants.Dans ce travail nous avons abordé ces questions en considérant des dépôts de nature diverse (métallique, oxyde ou polymère) pour lesquels une réponse thermoélastique est considérée, dépendant de la température le cas échéant. Un modèle semi-analytique « Sigmapps », exploitable en salle blanche, a été développé pour prédire la déformée induite au cours des procédés de dépôt et prédire les contraintes induites dans chaque couche, permettant également d’identifier les propriétés thermoélastique d’une couche dans le cadre d’une « approche inverse ». Dans ce cas, des mesures expérimentales sont nécessaires et ont été menées au LETI. Dans une deuxième partie, nous avons étudié le phénomène d’instabilité d’une structure multicouche, comportant des contraintes internes. Ici, le chargement thermique d’un bicouche a été considéré comme « cas d’étude » et nous nous sommes attachés à prédire la température pour laquelle une instabilité apparaissait jusqu’à la prédiction de l’état « post-critique ». Là aussi, l’approche est semi-analytique pour garantir son utilisation, simple, en environnement de salle blanche. Le problème de la criticité d’un dépôt sur la stabilité d’un wafer peut également être abordé. Il est ainsi possible d’orienter le choix des matériaux à intégrer et leurs épaisseurs pour garantir l’intégrité des dispositifs et optimiser les séquences de fabrication.

The fabrication of devices in microelectronics today involves a three-dimensional architecture: "3D integration". The implementation of this technology may be limited by issues of mechanical integrity of the devices during manufacturing processes. Indeed, the deposit of several layers with distinct thermomechanical properties and at different temperatures or thinning the silicon substrate to achieve interconnections are all steps to control in order to prevent decohesions along interfaces, distortions of wafers or too high induced stresses and to guarantee the reliability of the components.In this work we have approached these questions by considering deposits of various nature (metal, oxide or polymer) for which a thermoelastic response is considered, depending on the temperature if necessary. A semi-analytical model "Sigmapps", exploitable in a clean room, was developed to predict the deformation induced during the deposition processes and to predict the stresses induced in each layer, also enabling the identification of thermoelastic properties of a layer by "reverse approach". In this case, experimental measurements are necessary and were conducted at LETI. In a second part, we studied the phenomenon of instability of a multilayer structure, including internal stresses. Here, the thermal loading of a bilayer has been considered as a "case study" and we have predicted the temperature at which instability appeared until the prediction of the "post-critical" state. Here too, the approach is semi-analytical to ensure its simple use in a clean room environment. The problem of the criticality of a deposit on the stability of a wafer can also be addressed. It is thus possible to orient the choice of materials to be integrated and their thicknesses to guarantee the integrity of the devices and to optimize the production sequences.; La fabrication des dispositifs en microélectronique implique aujourd’hui une architecture tridimensionnelle : « l’intégration 3D ». La mise en œuvre de cette technologie peut être limitée par des questions d’intégrité mécanique des dispositifs durant les processus de fabrication. En effet, déposer plusieurs couches aux propriétés thermomécaniques distinctes et à différentes températures ou amincir le substrat de silicium pour réaliser des interconnexions sont autant d’étapes à contrôler pour prévenir des décohésions le long d’interfaces, des distorsions des wafers ou encore des contraintes induites trop grandes et garantir la fiabilité des composants.Dans ce travail nous avons abordé ces questions en considérant des dépôts de nature diverse (métallique, oxyde ou polymère) pour lesquels une réponse thermoélastique est considérée, dépendant de la température le cas échéant. Un modèle semi-analytique « Sigmapps », exploitable en salle blanche, a été développé pour prédire la déformée induite au cours des procédés de dépôt et prédire les contraintes induites dans chaque couche, permettant également d’identifier les propriétés thermoélastique d’une couche dans le cadre d’une « approche inverse ». Dans ce cas, des mesures expérimentales sont nécessaires et ont été menées au LETI. Dans une deuxième partie, nous avons étudié le phénomène d’instabilité d’une structure multicouche, comportant des contraintes internes. Ici, le chargement thermique d’un bicouche a été considéré comme « cas d’étude » et nous nous sommes attachés à prédire la température pour laquelle une instabilité apparaissait jusqu’à la prédiction de l’état « post-critique ». Là aussi, l’approche est semi-analytique pour garantir son utilisation, simple, en environnement de salle blanche. Le problème de la criticité d’un dépôt sur la stabilité d’un wafer peut également être abordé. Il est ainsi possible d’orienter le choix des matériaux à intégrer et leurs épaisseurs pour garantir l’intégrité des dispositifs et optimiser les séquences de fabrication.

W and W-Cu thin films were deposited by the GLAD co-sputtering technique from two opposite targets: W and Cu. Each target was focused on the center of the substrate with a tilt angle of α = 80 °. Several series were prepared changing some experimental parameters: the sputtering pressure, the film’s thickness as well as the target currents. The nature of as-deposited films and their morphological properties were studied in order to understand the correlations between some structural characteristics and electrical behaviors of these structured films. The experimental parameters play a key-role on the shape of the columns, their angle of inclination, and the elemental composition of these W-Cu films. The influence of these parameters on the films morphology was demonstrated and related to the electronic transport properties in these columnar films. The copper was chemically etched in order to obtain a more porous structure, with the aim of improving the electrical anisotropy. A theoretical model was also developed in order to understand the electrical conductivity mechanism in these columnar films taking into account the anisotropic structure of the columns. This model was applied to W, as-deposited W-Cu and etched W-Cu films.; Des films minces de W et de W-Cu ont été déposés par co-pulvérisation GLAD à partir de deux cibles opposées de W et Cu. Chaque cible a été focalisée sur le centre du substrat avec un angle d'inclinaison α = 80°. Plusieurs séries d’échantillons ont été réalisées en faisant varier différents paramètres expérimentaux : la pression de travail, l’épaisseur des films ainsi que les intensités du courant des cibles. La nature des films préparés et leurs propriétés ont été étudiées pour comprendre les corrélations entre les caractéristiques structurales et les comportements électriques des films. Les paramètres expérimentaux jouent un rôle fondamental sur la forme des colonnes, leur angle de croissance, et sur la composition élémentaire des films colonnaires de W-Cu. Une variation systématique de ces paramètres a permis de relier certaines caractéristiques morphologiques et structurales aux propriétés de transport électronique dans ces films colonnaires. Le cuivre a été dissout chimiquement afin d’obtenir une structure plus poreuse, ceci dans l’objectif d’améliorer l’anisotropie électrique. Parallèlement à cette approche expérimentale, un modèle théorique a été développé pour comprendre les propriétés de conduction dans les films en tenant compte de la géométrie anisotrope des colonnes. Ce modèle a été appliqué aux films de W et W-Cu bruts et gravés.

W and W-Cu thin films were deposited by the GLAD co-sputtering technique from two opposite targets: W and Cu. Each target was focused on the center of the substrate with a tilt angle of α = 80 °. Several series were prepared changing some experimental parameters: the sputtering pressure, the film’s thickness as well as the target currents. The nature of as-deposited films and their morphological properties were studied in order to understand the correlations between some structural characteristics and electrical behaviors of these structured films. The experimental parameters play a key-role on the shape of the columns, their angle of inclination, and the elemental composition of these W-Cu films. The influence of these parameters on the films morphology was demonstrated and related to the electronic transport properties in these columnar films. The copper was chemically etched in order to obtain a more porous structure, with the aim of improving the electrical anisotropy. A theoretical model was also developed in order to understand the electrical conductivity mechanism in these columnar films taking into account the anisotropic structure of the columns. This model was applied to W, as-deposited W-Cu and etched W-Cu films.; Des films minces de W et de W-Cu ont été déposés par co-pulvérisation GLAD à partir de deux cibles opposées de W et Cu. Chaque cible a été focalisée sur le centre du substrat avec un angle d'inclinaison α = 80°. Plusieurs séries d’échantillons ont été réalisées en faisant varier différents paramètres expérimentaux : la pression de travail, l’épaisseur des films ainsi que les intensités du courant des cibles. La nature des films préparés et leurs propriétés ont été étudiées pour comprendre les corrélations entre les caractéristiques structurales et les comportements électriques des films. Les paramètres expérimentaux jouent un rôle fondamental sur la forme des colonnes, leur angle de croissance, et sur la composition élémentaire des films colonnaires de W-Cu. Une variation systématique de ces paramètres a permis de relier certaines caractéristiques morphologiques et structurales aux propriétés de transport électronique dans ces films colonnaires. Le cuivre a été dissout chimiquement afin d’obtenir une structure plus poreuse, ceci dans l’objectif d’améliorer l’anisotropie électrique. Parallèlement à cette approche expérimentale, un modèle théorique a été développé pour comprendre les propriétés de conduction dans les films en tenant compte de la géométrie anisotrope des colonnes. Ce modèle a été appliqué aux films de W et W-Cu bruts et gravés.

This study highlights the role of nitrogen vacancies and defect structures in engineering hard coatings with enhanced phase stability and mechanical properties for high temperature applications. Titanium aluminum nitride (Ti,Al)N based materials in the form of thin coatings has remained as an outstanding choice for protection of metal cutting tools due to its superior oxidation resistance and high-temperature wear resistance. High-temperature spinodal decomposition of metastable (Ti,Al)N into coherent c-TiN and c-AlN nm-sized domains results in high hardness at elevated temperatures. Even higher thermal input leads to transformation of c-AlN to w-AlN, which is detrimental to the mechanical properties of the coating. One mean to delay this transformation is to introduce nitrogen vacancies. In this thesis, I show that by combining a reduction of the overall N-content of the c-(Ti,Al)Ny (y < 1) coating with a low substrate bias voltage during cathodic arc deposition an even more pronounced delay of the c-AlN to w-AlN phase transformation is achieved. Under such condition, age hardening is retained until 1100 °C, which is the highest temperature reported for (Ti,Al)N films. During cutting operations, the wear mechanism of the cathodic-arc-deposited c-(Ti0.52Al0.48)Ny with N-contents of y = 0.92, 0.87, and 0.75 films are influenced by the interplay of nitrogen vacancies, microstructure, and chemical reactions with the workpiece material. The y = 0.75 coating contains the highest number of macroparticles and has an inhomogeneous microstructure after machining, which lower its flank and crater wear resistance. Age hardening of the y = 0.92 sample causes its superior flank wear resistance while the dense structure of the y = 0.87 sample prevents chemical wear that results in excellent crater wear resistance. Heteroepitaxial c-(Ti1-x,Alx)Ny (y = 0.92, 0.79, and0.67) films were grown on MgO(001) and (111) substrates using magnetron putter deposition to examine the details of their defect structures during spinodal decomposition. At 900 °C, the films decompose to form coherent c-AlN- and c-TiN- rich domains with elongated shape along the elastically soft direction. Deformation maps show that most strains occur near the interface of the segregated domains and inside the c-TiN domains. Dislocations favorably aggregate in c-TiN rather than c-AlN because the later has stronger directionality of covalent chemical bonds. At elevated temperature, the domain size of (001) and (111)- oriented c-(Ti,Al)Ny films increases with the nitrogen content. This indicates that there is a delay in coarsening due to the presence of more N vacancies in the film. The structural and functional properties (Ti1-x,Alx)Ny are also influenced by its Al content (x). TiN and (Ti1-x,Alx)Ny (y = 1, x = 0.63 and x = 0.77) thin films were grown on MgO(111) substrates using magnetron sputtering technique. Both TiN and Ti0.27Al0.63N films are single crystals with cubic structure. (Ti0.23,Al0.77)N film has epitaxial cubic structure only in the first few atomic layers then it transitions to an epitaxial wurtzite layer, with an orientation relationship of c-(Ti0.23,Al0.77)N(111)[1-10]ǀǀw-(Ti0.23,Al0.77)N(0001)[11-20]. The w-(Ti0.23,Al0.77)N shows phase separation of coherent nm-sized domains with varying chemical composition during growth. After annealing at high temperature, the domains in w-(Ti0.23,Al0.77)N have coarsened. The domains in w-(Ti0.23,Al0.77)N are smaller compared to the domains in c-(Ti0.27,Al0.63)N film that has undergone spinodal decomposition. The results that emerged from this thesis are of great importance in the cutting tool industry and also in the microelectronics industry, because the layers examined have properties that are well suited for diffusion barriers., Cette étude met en évidence le rôle des lacunes d’azote et des défauts structuraux dans l’ingénierie de revêtements durs à stabilité de phase améliorée et dont les propriétés mécaniques sont compatibles avec des applications à haute température. Le nitrure de titane et d’aluminium (Ti,Al)N sous forme de revêtements est un matériau de choix pour la protection des outils de coupe pour métaux en raison de sa résistance supérieure à l’oxydation et à l’usure à haute température. La décomposition spinodale à haute température de la phase métastable cubique (Ti,Al)N en domaines cohérents de taille nanométrique de c-TiN et de c-AlN donne une dureté importante aux températures élevées. Un apport thermique encore plus élevé conduit à la transformation de c-AlN en w-AlN, ce qui nuit aux propriétés mécaniques du revêtement. Un moyen de retarder cette transformation est d'introduire des lacunes d'azote. Dans cette thèse, je montre que la combinaison d’une réduction de la teneur globale en azote du revêtement c-(Ti,Al)Ny(y . Les cartographies de déformation montrent que la plupart des contraintes se trouvent près de l'interface des domaines ségrégés et à l'intérieur des domaines c-TiN. Les dislocations s'agrègent favorablement dans c-TiN plutôt que dans c-AlN car ce dernier a une directionnalité plus forte des liaisons chimiques covalentes. À température élevée, la taille de domaine des films de c- (Ti, Al)Ny orientés (001) et (111) augmente avec la teneur en azote. Cela indique qu'il y a un retard dans le grossissement dû à la présence de plus de lacunes d’azote dans le film. [...]

Zinc tin nitride (ZnSnN2) thin films have been deposited by reactive magnetron co-sputtering at room temperature. The stoichiometry of the films has been controlled by optimizing the deposition conditions such as the voltage applied to the metallic targets, the deposition pressure and the composition of the gas mixture. By using the optimized parameters, the deposited films are highly crystallized on the different used substrates. A special attention has been devoted to the determination of the film structure. Among the various structures reported in the literature, we have shown by transmission electron microscopy that the films crystallised in a hexagonal structure. Nevertheless, the structure of our films does not fit with that reported in the literature for the hexagonal ZnSnN2 material. In addition to this structural study, we have performed fine characterization using conversion electron Mossbauer spectrometry and X-ray photoemission spectroscopy. Both methods show that the optimized films contain Sn4+ ions in tetrahedral configuration. Nevertheless, oxygen contamination at the column boundaries has been evidenced. The electrical and optical properties of the films have been determined has a function of the film composition. The results obtained in this PhD work clearly evidence that ZnSnN2 is a suitable material for photovoltaic applications.; Des films de nitrure de zinc et d’étain (ZnSnN2) ont été élaborés par co-pulvérisation magnétron réactive à des températures proches de l’ambiante. La composition chimique des revêtements a été optimisée en ajustant les paramètres de dépôt comme la tension appliquée aux cibles métalliques, la pression de travail et la composition du gaz plasmagène. Dans les conditions optimisées, les films sont fortement cristallisés sur les différents types de substrats testés. Une étude approfondie sur la structure des films a été entreprise par microscopie électronique en transmission. Nous avons ainsi pu montrer que nos films de ZnSnN2 cristallisent dans le système hexagonal. Toutefois, cette structure diffère de celles présentées dans la littérature pour le nitrure de zinc et d’étain. Des études sur l’environnement chimique des éléments constitutifs des revêtements ont également été menées par spectrométrie Mössbauer et par photoémission X. Elles montrent que l’étain est présent dans nos films sous forme de Sn4+ en configuration tétraédrique. Nous avons également pu montrer que l’oxygène présent dans nos films est principalement localisé dans les zones inter-colonnaires. Enfin, les propriétés optiques et électriques de nos films ont été estimées en fonction de leur composition chimique. L’ensemble des résultats obtenus durant ce travail démontre la pertinence de ZnSnN2 pour des applications futures en tant que couche absorbante dans les cellules photovoltaïques.

Ferroelectric materials are good candidates for photostrictive actuators that deform under illumination. When illuminated above the bandgap energy, photoinduced charges will be separated by the internal electric field of the material, which depends on its remnant polarization. This separation leads to both a photoinduced modification of the electric field and a deformation since a ferroelectric material is also piezoelectric. In this thesis, the ferroelectric material Pb(ZrₓTi₁₋ₓ)O₃ (PZT) was chosen for its high piezoelectric coefficient. PZT thin films of high crystalline quality were grown by pulsed laser deposition (PLD), and integrated in a capacitance geometry between two metallic electrodes to enable the control of the material properties. First, the ferroelectric, dielectric and transport properties were studied to determine the influence of the electrode/ferroelectric interface. The photovoltaic behavior of PZT thin films was subsequently investigated, specifically its dependence on the incident wavelength and the polarization state. The results show that photoinduced response in PZT can be engineered. The choice of the electrodes and the incident energy were found to be particularly important in controlling the sign of the photoinduced current and voltage as well as the temporal stability of the device. Finally, the photoinduced deformation of a PZT thin film after a UV was studied by time-resolved X-ray diffraction. The novelty of this work comes from the in-situ control of the photostriction (both in sign and amplitude) by manipulating the polarization state. By considering the competition between the different components of the total electric field present in the sample, a model was proposed to determine the polarization’s contribution on the photostriction. In order to further control and optimize the photoinduced strain in devices, various approaches were studied, such as tuning the remnant polarization, the UV depth penetration and UV pulses frequency, and developing asymmetric electrodes, and all these approaches were found to affect dynamics and amplitude of photostriction.; Les matériaux ferroélectriques sont de bons candidats pour réaliser des microdispositifs photostrictifs, capables de se déformer mécaniquement sous éclairement. En effet, lorsqu’ils sont soumis à un rayonnement d’énergie supérieure à leur bande interdite, les charges photoinduites sont séparées par le champ électrique interne du matériau qui dépend de sa polarisation rémanente. Cette séparation de charges génère alors une modification photoinduite du champ électrique et par conséquent une déformation puisque le matériau ferroélectrique est aussi piézoélectrique. Dans cette thèse, le matériau ferroélectrique Pb(ZrₓTi₁₋ₓ)O₃ (PZT) a été choisi pour son coefficient piézoélectrique important. Des couches minces de PZT de haute qualité cristalline ont été déposées par ablation laser pulsé (PLD), et intégrées dans une géométrie capacitive, entre deux électrodes afin de contrôler électriquement les propriétés du matériau. Dans un premier temps, les propriétés piézoélectriques, diélectriques, ferroélectriques et de conduction électrique des couches minces de PZT ont été étudiées et ont montré l’influence des interfaces électrode/ferroélectrique. Les propriétés photovoltaïques des couches minces ont ensuite été étudiées, en fonction de la longueur d’onde d’excitation et de l’état de polarisation, et les résultats obtenus ont démontré l’importance de l’ingénierie sur les réponses photoinduites dans le PZT, notamment le choix de l’électrode supérieure et de la longueur d’onde d’excitation. Le choix de l’électrode supérieure s’est en effet révélé très important pour contrôler le signe des courants et tensions photoinduites ainsi que leur stabilité temporelle. Finalement, les déformations photoinduites dans des films minces de PZT après une impulsion UV ont été étudiées par diffraction des rayons X résolue en temps. L’une des avancées les plus importante de ces travaux réside dans le contrôle in situ de la photostriction (à la fois du signe et de l’amplitude des déformations photoinduites) en faisant varier l’état de polarisation. En considérant les différentes contributions intervenant dans le champ électrique total dans la couche mince, un modèle a été proposé pour expliquer le rôle de la polarisation dans la photostriction. Pour aller plus loin dans l’étude et le contrôle de la photostriction et son optimisation, plusieurs approches ont été explorées, comme la modification de la polarisation rémanente, de la longueur de pénétration des UV, de la fréquence d’excitation UV ou de l’interface électrode/PZT, qui ont montré des effets plus ou moins forts sur la dynamique et l’amplitude de la réponse photostrictive.

This thesis is divided into two parts. In the first part, we study several properties ofwaves at the surface of a liquid ; in particular the wake generated at the interface by anobject modeled by a pressure field. When an object with constant speed moves atop thesurface, it generates a wake. The radiation of these waves results in a loss of energy for theoperator putting the object in motion, which results in a resultant force opposite to themotion called the wave resistance, calculated by the Havelock formula. In the stationaryregime, we propose here a demonstration of the Havelock formula for any movement onthe surface. The wake and wave resistance are also studied using elastohydrodynamiccoupling at the surface. We then model the waves generated by a water strider during itspropulsion phase.In the second part, we propose a model of cooperative strings inspired by the empiricallaw of Adam and Gibbs for the glass transition. This model allows us to study glasstransition anomalies in a confined environment, in particular the reduction of glass transitiontemperature in thin films and nanoparticles of polystyrenes. Finally, we considercalculations of chain statistics in confined environments and their exact dependencies onmolecular weight.; Cette thèse se divise en deux parties, la première partie aborde la physique des sillages.Lorsqu’un objet se déplace à la surface d’un liquide des ondes sont générées et rayonnées.Lorsque l’objet se déplace à vitesse constante il résulte le fameux sillage en V deKelvin qu’on peut observer derrière un bateau. Le rayonnement de ces ondes crée uneforce s’opposant au mouvement appelée resistance de vague. On établit ici la formule deHavelock de la résistance de vague pour un mouvement quelconque. Le sillage et la résistancede vague sont également étudiés en présence d’un couplage élastohydrodynamiqueà l’interface. Enfin on termine avec l’étude des vagues générées par une araignée d’eaulors de sa phase de propulsion.Dans la seconde partie, on propose un modèle de chaines cooperatives en s’inspirant dela loi empirique d’Adam et Gibbs pour la transition vitreuse. Ce modèle nous permetd’étudier des anomalies de transition vitreuse en milieu confiné notamment la réduction detemperature de transition vitreuse dans les nano-films et nanoparticules de polystyrène.Enfin on aborde des calculs de statistiques de chaines polymèriques en milieux confinéset leurs dépendances exactes dans le poids moléculaire.

This manuscript presents the synthesis of new elastomeric materials based on natural rubber derived building blocks and organic monomers having antifouling and/or antibacterial properties, covalently bound to the polymer network. Original acrylate monomers bearing an organic bioactive moiety (a Guanidinium group or Zosteric acid derivates) were synthesized and co-polymerized with telechelic acrylate oligomers from polyisoprene. No significant leaching of the bioactive monomers occurred and the material resisted to long water immersions. Freestanding films prepared from acrylate oligoisoprenes also showed a weak antibiofouling activity which was drastically increased by integrating the guanidinium and the Zosteric acid monomers. The coatings were active against several strains of pathogenic bacteria among which Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Bacillus subtilis and Staphylococcus epidermidis. In order to covalently graft oligoisoprenes to surfaces, new bifunctional oligoisoprenes bearing an alkoxy-silane end moiety were designed and coupled with silicon-containing materials. An alternative approach was followed by prefunctionalizing the surface with amino groups and by covalently grafting oligomers with carbonyl chain-ends. Post-polymerization from the surface free chain-ends resulted in a thick oligoisoprene coating with strong resistance to solvent immersion (water, THF). In this way, we were able to build dense and tethered molecular layers, thin films and thick coatings.; Ce manuscrit présente la synthèse de nouveaux matériaux élastomères dérivés du caoutchouc naturel et de monomères organiques possédant des propriétés antifouling et/ou antibactériennes, liés de manière covalente au réseau polymère. Des monomères acrylates originaux comportant un groupement bioactif (un groupe guanidinium ou des dérivés de l'acide Zostérique) ont été synthétisés et co-polymérisés avec des oligomères acrylates téléchéliques. Aucun relargage significatif des monomères bioactifs n’'a eu lieu après immersion dans l'eau. Les films auto-portés synthétisés uniquement à partir des oligoisoprènes de type acrylate ont montré une faible activité antibactérienne qui a pu être drastiquement améliorée en intégrant aux films des monomères bioactifs. Les revêtements se sont montrés actifs contre plusieurs souches de bactéries pathogènes, parmi lesquelles P.aeruginosa, S.aureus, Bacillus subtilis et S.epidermidis. Afin de greffer de manière covalente des brosses d'oligoisoprène sur des surfaces, de nouveaux oligoisoprènes bifonctionnels comportant un groupe terminal alkoxy-silane ont été préparés puis couplés avec des matériaux à base de silicium. Une autre approche a également été étudiée, consistant à pré-fonctionnaliser la surface avec des groupements amino puis à partir de ces fonctions à greffer des oligomères ayant des extrémités carbonylés. La post-polymérisation à partir des extrémités de chaîne libres à la surface a donné un revêtement épais d’'oligoisoprène offrant une forte résistance à l'immersion dans des solvants (eau, THF). De cette manière, nous avons pu accéder à des couches moléculaires denses et liées, à des films minces et à des revêtements épais.

The field of magnetic storage is in constant progress to constantly push further the storage capacity of the device. A promising approach is the perpendicular magnetic recording of datas. The material presented in this manuscript is cobalt ferrite. It is an excellent candidate for the realization of perpendicular storage device due to its properties. The present work deals with the modification of the magnetic anisotropy by doping the ferrite cobalt thin films with rare earth elements. We have demonstrated the possibility to modulate the easy magnetization axis of undoped cobalt ferrite by changing the partial pressure of O2/N2 during the elaboration of the thin films. We have also highlighted the insertion of rare earth elements into the structure of the cobalt ferrite although their important ionic radii. The impact of the rare earth anisotropy on the magnetic properties of the ferrite cobalt has also been observed.; Le domaine de l’enregistrement magnétique est en constante évolution pour repousser davantage les limites de stockage de l’information, une approche prometteuse étant l’enregistrement perpendiculaire. Le matériau faisant l’objet de ce manuscrit est le ferrite de cobalt CoFe2O4 (= CFO). Ses propriétés font de lui un candidat prometteur pour la réalisation de dispositif à enregistrement perpendiculaire, cela passant par le contrôle de sa direction de facile aimantation.Ce travail de thèse traite ainsi de la modification de l’anisotropie magnétocristalline du CFO en couche mince par dopage aux éléments de terres rares. Nous avons démontré la possibilité de moduler la direction de facile aimantation du CFO non dopé, en modifiant la pression partielle en O2/N2 lors de l’élaboration. Nous avons également mis en évidence l’insertion des éléments lanthanides dans la structure du CFO ainsi que l’impact de l’anisotropie de la terre rare sur les propriétés magnétiques du matériau.

This thesis discusses the modeling of growth and dissolution of confined crystals. We focus on the dynamics within lubricated (or hydrophilic) contacts and derive a thin film continuum model accounting for diffusion, surface kinetics, hydrodynamics, surface tension and interactions with the substrate (disjoinining pressure). First, we study dissolution induced by an external load (pressure solution). We find the functional form of the disjoining pressure -finite or diverging at contact- to be crucial in determining steady state dissolution rates and morphologies. These forms respectively lead to load-dependent or load-independent dissolution rates, and to flat or pointy surface profiles.Second, we considered crystal growth in the vicinity of a flat wall. We found that a cavity appears on the confined crystal surface. We obtain a non-equilibrium morphology diagram in agreement with experimental observations. When crossing the transition line, a cavity can appear continuously or discontinuously depending on the form of the disjoining pressure (repulsive or attractive). For nanometric film thicknesses, viscosity can hinder the formation of the cavity.Finally, we study the force of crystallization exerted by a crystal growing between two flat walls. We point out the importance of a precise definition of the contact area to define the thermodynamic equilibrium pressure. During growth, the triple-line undergoes a kinetic pinning transition depending solely on the ratio between the diffusion constant and the product of the surface kinetic constant and distance between the walls. After this transition, the crystallization force decreases to zero, and a macroscopic film forms, Cette thèse traite de la modélisation de la croissance et de la dissolution de cristaux confinés. Nous nous concentrons sur la dynamique dans les contacts lubrifiés (ou hydrophiles) et dérivons un modèle de continu de couche mince prenant en compte la diffusion, la cinétique de surface, l’hydrodynamique, la tension de surface et les interactions avec le substrat (pression de disjonction). Premièrement, nous étudions la dissolution induite par une charge extérieure (dissolution sous contrainte). Nous trouvons que la forme fonctionnelle de la pression de disjonction -finie ou divergente au contact- est cruciale dans la détermination des taux de dissolution et des morphologies stationnaires. Ces formes conduisent respectivement à des taux de dissolution dépendant ou indépendants de la charge, et à des profils de surface plats ou pointus. Deuxièmement, nous avons considéré la croissance des cristaux à proximité d’un mur plat. Nous avons constaté qu’une cavité apparaît sur la surface cristalline confinée. Nous obtenons un diagramme de morphologie hors équilibre en accord avec les observations expérimentales. En traversant la ligne de transition, une cavité peut apparaître de manière continue ou discontinue en fonction de la forme de la pression de disjonction (répulsive ou attractive). Pour les épaisseurs de film nanométriques, la viscosité peut entraver la formation de la cavité. Enfin, nous étudions la force de cristallisation exercée par un cristal croissant entre deux parois planes. Nous soulignons l’importance d’une définition précise de l’aire de contact pour définir la pression d’équilibre thermodynamique. Pendant la croissance, la ligne triple subit une transition cinétique dépendant uniquement du rapport entre: la constante de diffusion, et le produit de la constante cinétique de surface et de la distance entre les murs. Après cette transition, la force de cristallisation diminue jusqu’à s’annuler, et un film macroscopique se forme

This thesis discusses the modeling of growth and dissolution of confined crystals. We focus on the dynamics within lubricated (or hydrophilic) contacts and derive a thin film continuum model accounting for diffusion, surface kinetics, hydrodynamics, surface tension and interactions with the substrate (disjoinining pressure). First, we study dissolution induced by an external load (pressure solution). We find the functional form of the disjoining pressure -finite or diverging at contact- to be crucial in determining steady state dissolution rates and morphologies. These forms respectively lead to load-dependent or load-independent dissolution rates, and to flat or pointy surface profiles.Second, we considered crystal growth in the vicinity of a flat wall. We found that a cavity appears on the confined crystal surface. We obtain a non-equilibrium morphology diagram in agreement with experimental observations. When crossing the transition line, a cavity can appear continuously or discontinuously depending on the form of the disjoining pressure (repulsive or attractive). For nanometric film thicknesses, viscosity can hinder the formation of the cavity.Finally, we study the force of crystallization exerted by a crystal growing between two flat walls. We point out the importance of a precise definition of the contact area to define the thermodynamic equilibrium pressure. During growth, the triple-line undergoes a kinetic pinning transition depending solely on the ratio between the diffusion constant and the product of the surface kinetic constant and distance between the walls. After this transition, the crystallization force decreases to zero, and a macroscopic film forms; Cette thèse traite de la modélisation de la croissance et de la dissolution de cristaux confinés. Nous nous concentrons sur la dynamique dans les contacts lubrifiés (ou hydrophiles) et dérivons un modèle de continu de couche mince prenant en compte la diffusion, la cinétique de surface, l’hydrodynamique, la tension de surface et les interactions avec le substrat (pression de disjonction). Premièrement, nous étudions la dissolution induite par une charge extérieure (dissolution sous contrainte). Nous trouvons que la forme fonctionnelle de la pression de disjonction -finie ou divergente au contact- est cruciale dans la détermination des taux de dissolution et des morphologies stationnaires. Ces formes conduisent respectivement à des taux de dissolution dépendant ou indépendants de la charge, et à des profils de surface plats ou pointus. Deuxièmement, nous avons considéré la croissance des cristaux à proximité d’un mur plat. Nous avons constaté qu’une cavité apparaît sur la surface cristalline confinée. Nous obtenons un diagramme de morphologie hors équilibre en accord avec les observations expérimentales. En traversant la ligne de transition, une cavité peut apparaître de manière continue ou discontinue en fonction de la forme de la pression de disjonction (répulsive ou attractive). Pour les épaisseurs de film nanométriques, la viscosité peut entraver la formation de la cavité. Enfin, nous étudions la force de cristallisation exercée par un cristal croissant entre deux parois planes. Nous soulignons l’importance d’une définition précise de l’aire de contact pour définir la pression d’équilibre thermodynamique. Pendant la croissance, la ligne triple subit une transition cinétique dépendant uniquement du rapport entre: la constante de diffusion, et le produit de la constante cinétique de surface et de la distance entre les murs. Après cette transition, la force de cristallisation diminue jusqu’à s’annuler, et un film macroscopique se forme

Zinc oxide (ZnO) is a semiconductor with various physicochemical properties that justify its use in a wide range of technological applications. The aim of this thesis is deposit nanocrystalline ZnO thin films using zinc salt which is dissolved in a pure ionic liquid (IL). The latter plays double role: solvent and electrolyte support. Most of ILs have a large electrochemical window and good electrical conductivity. For this study, we selected four hydrophobic ILs, a family of 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, that we synthetized and characterized by physicochemical measurements to highlight the effect of the length of the cationic alkyl chain on the studied properties. These properties were correlated to the electrochemical characterization, the morphological, structural and optical analyzes of nanocrystalline ZnO deposits. Grain growth and its arrangement are affected by the nature of the components (cation/anion) of the studied ILs, that act as model agents during electroplating. Electrochemical performances of the produced thin layers were also measured in order to evaluate their possible uses in electrochemical devices (batteries, photovoltaic cells, supercapacitors…).; L’oxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur possédant diverses propriétés physicochimiques qui justifient son utilisation dans une large gamme d’applications technologiques. L’objectif de cette thèse est de déposer par voie électrochimique des couches minces de ZnO à partir d’un sel de zinc dissout dans un liquide ionique (LI) pur qui joue le double rôle de solvant et d’électrolyte-support. La plupart des LIs possèdent une large fenêtre électrochimique et une bonne conductivité électrique. Nous avons, pour cette étude, sélectionné quatre LIs hydrophobes appartenant à la famille du bis(trifluorométhane-sulfonyl)imide de 1-alkyl-3-méthylimidazolium, que nous avons synthétisés puis caractérisés par des mesures physicochimiques pour mettre en relief l’effet de la longueur de la chaîne alkyle du cation sur les propriétés étudiées. Ces propriétés ont été corrélées aux caractérisations électrochimiques, aux analyses morphologiques, structurales et optiques des dépôts de ZnO nanocristallins réalisés. La croissance du grain ainsi que son arrangement sont affectés par la nature des composants (cations/anions) des LIs étudiés qui jouent le rôle d’agents-modèles lors de l’électrodéposition. Les performances électrochimiques des couches minces réalisées ont été également mesurées afin d’évaluer leurs possibles utilisations dans des dispositifs électrochimiques (batteries, cellules photovoltaïques, supercondensateurs, ...).

Zinc oxide (ZnO) is a semiconductor with various physicochemical properties that justify its use in a wide range of technological applications. The aim of this thesis is deposit nanocrystalline ZnO thin films using zinc salt which is dissolved in a pure ionic liquid (IL). The latter plays double role: solvent and electrolyte support. Most of ILs have a large electrochemical window and good electrical conductivity. For this study, we selected four hydrophobic ILs, a family of 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, that we synthetized and characterized by physicochemical measurements to highlight the effect of the length of the cationic alkyl chain on the studied properties. These properties were correlated to the electrochemical characterization, the morphological, structural and optical analyzes of nanocrystalline ZnO deposits. Grain growth and its arrangement are affected by the nature of the components (cation/anion) of the studied ILs, that act as model agents during electroplating. Electrochemical performances of the produced thin layers were also measured in order to evaluate their possible uses in electrochemical devices (batteries, photovoltaic cells, supercapacitors…).; L’oxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur possédant diverses propriétés physicochimiques qui justifient son utilisation dans une large gamme d’applications technologiques. L’objectif de cette thèse est de déposer par voie électrochimique des couches minces de ZnO à partir d’un sel de zinc dissout dans un liquide ionique (LI) pur qui joue le double rôle de solvant et d’électrolyte-support. La plupart des LIs possèdent une large fenêtre électrochimique et une bonne conductivité électrique. Nous avons, pour cette étude, sélectionné quatre LIs hydrophobes appartenant à la famille du bis(trifluorométhane-sulfonyl)imide de 1-alkyl-3-méthylimidazolium, que nous avons synthétisés puis caractérisés par des mesures physicochimiques pour mettre en relief l’effet de la longueur de la chaîne alkyle du cation sur les propriétés étudiées. Ces propriétés ont été corrélées aux caractérisations électrochimiques, aux analyses morphologiques, structurales et optiques des dépôts de ZnO nanocristallins réalisés. La croissance du grain ainsi que son arrangement sont affectés par la nature des composants (cations/anions) des LIs étudiés qui jouent le rôle d’agents-modèles lors de l’électrodéposition. Les performances électrochimiques des couches minces réalisées ont été également mesurées afin d’évaluer leurs possibles utilisations dans des dispositifs électrochimiques (batteries, cellules photovoltaïques, supercondensateurs, ...).

This thesis is focused on the reactive sputter deposition of W-O thin films. In order to play with their composition, the Reactive Gas Pulsing Process (RGPP) is implemented and allows tunable oxygen and tungsten concentrations. Similarly, the GLancing Angle Deposition (GLAD) technique is developed to produce various architectures, namely inclined columns, zigzags and spirals, and increases the surface-to-volume ratio of the films. The GLAD co-sputtering approach is also investigated by means of two inclined and separated W and WO3 targets. Relationships between microstructure, composition, electronic and optical properties of W-O films are systematically studied. They are finally applied as active layers for resistive sensors in order to improve detection of dodecane vapor and ozone gas. The high porous microstructure of inclined columns produced by GLAD combined to the suitable composition adjusted by RGPP leads to define a range of W-O films attractive for sensing performances.; Cette thèse est dédiée à l’élaboration de couches minces d'oxydes de tungstène par pulvérisation cathodique réactive. Afin de jouer sur la composition des films, le procédé de pulsation du gaz réactif (RGPP) est mis en œuvre pour changer les concentrations en oxygène et en tungstène. En parallèle, la technique de dépôt sous incidence oblique (GLAD) est développée pour produire différentes architectures, à savoir des colonnes inclinées, des zigzags ou encore des spirales, et augmenter le rapport surface-volume dans les films. La co-pulvérisation GLAD est également étudiée en utilisant deux cibles inclinées et séparées de W et WO3. Les relations entre la microstructure, la composition, les propriétés électroniques et optiques des films d'oxydes de tungstène sont systématiquement étudiées. Ils sont finalement appliqués comme couches actives pour des capteurs résistifs afin d'améliorer la détection de vapeur de dodécane et d'ozone gazeux. La microstructure poreuse élevée des colonnes inclinées produite par GLAD combinée à une composition ajustée par RGPP conduit à définir une gamme de films d'oxydes de tungstène attractifs pour améliorer les performances capteurs.

This thesis is focused on the reactive sputter deposition of W-O thin films. In order to play with their composition, the Reactive Gas Pulsing Process (RGPP) is implemented and allows tunable oxygen and tungsten concentrations. Similarly, the GLancing Angle Deposition (GLAD) technique is developed to produce various architectures, namely inclined columns, zigzags and spirals, and increases the surface-to-volume ratio of the films. The GLAD co-sputtering approach is also investigated by means of two inclined and separated W and WO3 targets. Relationships between microstructure, composition, electronic and optical properties of W-O films are systematically studied. They are finally applied as active layers for resistive sensors in order to improve detection of dodecane vapor and ozone gas. The high porous microstructure of inclined columns produced by GLAD combined to the suitable composition adjusted by RGPP leads to define a range of W-O films attractive for sensing performances.; Cette thèse est dédiée à l’élaboration de couches minces d'oxydes de tungstène par pulvérisation cathodique réactive. Afin de jouer sur la composition des films, le procédé de pulsation du gaz réactif (RGPP) est mis en œuvre pour changer les concentrations en oxygène et en tungstène. En parallèle, la technique de dépôt sous incidence oblique (GLAD) est développée pour produire différentes architectures, à savoir des colonnes inclinées, des zigzags ou encore des spirales, et augmenter le rapport surface-volume dans les films. La co-pulvérisation GLAD est également étudiée en utilisant deux cibles inclinées et séparées de W et WO3. Les relations entre la microstructure, la composition, les propriétés électroniques et optiques des films d'oxydes de tungstène sont systématiquement étudiées. Ils sont finalement appliqués comme couches actives pour des capteurs résistifs afin d'améliorer la détection de vapeur de dodécane et d'ozone gazeux. La microstructure poreuse élevée des colonnes inclinées produite par GLAD combinée à une composition ajustée par RGPP conduit à définir une gamme de films d'oxydes de tungstène attractifs pour améliorer les performances capteurs.

The development of the internet of things, serving the concept of Smart Cities, demands miniaturized energy storage devices. Electrochemical double layer capacitors (or so called EDLCs) are a good candidate as they can handle fast charge and discharge over 1,000,000 cycles. This work focuses on the preparation of high performance micro- supercapacitors using non wet processing routes. Titanium carbide (TiC) thin films were first deposited on silicon wafer by non-reactive DC magnetron sputtering. The deposition parameters, such as pressure and temperature, were optimized to prepare dense and thick TiC films. Then, microporous carbide-derived carbon (CDC) films with sub-nanometer pore diameters were obtained by removing the metallic atoms of the TiC films under chlorine atmosphere. Partial chlorination led to strongly adherent TiC-CDC films which could be used as electrode in aqueous electrolyte. Capacitance values of 205 mF.cm-2 / 410 F.cm-3 were delivered in 1M H2SO4, and were stable over 10,000 cycles. In order to increase the energy density of the on-chip electrodes, the pore sizes were increased to accommodate the larger ions of organic electrolytes, by performing chlorination at higher temperatures. The 700°C chlorinated TiC-CDC electrodes delivered up to 72 mF.cm-2 within a 3 V potential window in an ionic liquid / acetonitrile mixture. Another strategy consisted in the grafting of anthraquinone (AQ) molecules, which brought additional faradic contribution to the capacitive current. Electrochemical grafting by pulsed chronoamperometry allowed to double the TiC-CDC capacitance in aqueous electrolyte (1M KOH). On-chip CDC-based micro-supercapacitors were successfully prepared via reactive ion etching/ inductive coupled plasma procedure followed by chlorination. This non-wet processing route is fully compatible with the microfabrication techniques used in the semi-conductor industry, and the as-prepared micro-devices outperforms the current state of art of on-chip micro-supercapacitors. Aside, the preparation of flexible micro-supercapacitors was achieved via direct laser-writing, which provided a facile and scalable engineering with low cost. Ruthenium oxide (RuO2)-based interdigitated electrodes were obtained from laser-writing of a commercial RuO2.xH2O / cellulose acetate mixture spin-coated onto KaptonTM. Capacitance values of ~30 mF.cm-2 were recorded in 1M H2SO4 for the flexible device. This work open the way for the design of high performance micro-devices at a large scale.; Le développement de l'internet des objets au service des " Smart Cities " requière des sources d'énergie miniaturisées. Ces travaux concernent la préparation de micro- supercondensateurs à hautes performances par voies sèches. Des films minces de carbure de titane ont été déposés sur wafer de silicium par pulvérisation, puis convertis par chloration partielle en films de carbone dérivé de carbure microporeux adhérents. 205 mF.cm-2 / 410 F.cm-3 ont été délivrés en milieu 1M H2SO4, et 170 F.cm-3 dans un mélange de liquide ionique et d'acétonitrile en contrôlant la taille des micropores. Les micro-supercondensateurs préparés sur wafer par cette voie, compatible avec les techniques de microfabrication utilisées dans l'industrie des semi-conducteurs, surpassent les performances des micro-supercondensateurs sur puce rapportées jusqu'alors. Enfin, l'écriture laser d'oxydes commerciaux sur polyimide s'est avérée prometteuse pour la préparation de micro-supercondensateurs flexibles.

Thin film coatings submitted to high compressive stresses may experience a simultaneous buckling and delamination phenomenon called "blistering". The mechanism of formation and propagation of blisters in the form of straight wrinkles and circular blisters has been extensively studied in the literature considering a linear elastic behavior for the film. However, the effect of plasticity on the propagation and mechanical equilibrium of such blisters, although experimentally observed, had not been systematically studied to date.In this work, we are interested in the observation and characterization of buckling structures observed on gold films deposited on silicon substrates. The effects of plasticity on the morphology or critical buckling load of buckled structures are quantitatively demonstrated using small scale surface observation techniques such as AFM, as well as mechanical testing by nanoindentation tests and stress measurement methods.A mechanical model is developed in order to model the film as a geometric nonlinear plate with elastic-plastic behavior in unilateral contact with a rigid support representing the substrate. In addition, a cohesive zone model is introduced between the plate and the support in order to take into account the delamination of the film, with a separation work depending on the mode mix of the interface loading.This model allowed us to highlight the effect of plasticity on the equilibrium profiles resulting from elastic-plastic blistering, for both straight and circular blisters morphologies. The effect on the offset of the critical buckling load has also been studied. Finally, the influence of plastic deformation on the propagation mechanism of the interfacial fracture itself has been studied. In particular, a stabilizing effect of the circular blister form, which has been observed experimentally in various studies, has been demonstrated through calculation.; Les revêtements de couches minces soumis à de fortes contraintes de compression peuvent subir un phénomène de flambage et de délaminage simultané appelé « cloquage ». Le mécanisme de formation et de propagation des cloques en forme de rides droites et des cloques circulaires a largement été étudié dans la littérature en considérant un comportement élastique linéaire pour le film. Cependant, l’effet de la plasticité sur la propagation et l’équilibre de telles cloques, bien que constaté expérimentalement, n’avait pas encore été vraiment étudié à ce jour.Dans ce travail nous nous intéressons tout d’abord à l’observation et à la caractérisation des structures de flambement observées sur des film d’or déposés sur des substrats en silicium. Des effets de la plasticité sur la morphologie ou la charge critique de flambage des structures cloquées sont mis en évidence de manière quantitative grâce à des techniques d'observation morphologique comme l'AFM, ainsi que des tests mécaniques par nano-indentation et des mesures de contrainte.Un modèle mécanique est développé, permettant de modéliser le film comme une plaque non-linéaire géométrique au comportement élasto-plastique en contact unilatéral sur un support rigide représentant le substrat. De plus, un modèle de zone cohésive est introduit entre la plaque et le support de manière à prendre en compte le délaminage du film, avec un travail de séparation dépendant de la mixité modale du chargement.Ce modèle nous a permis de mettre en évidence l’effet de la plasticité sur les profils d’équilibres résultant du cloquage élasto-plastique, pour des morphologies de cloques en ride droite et de cloque circulaire. L'effet sur le décalage de la charge critique de flambage a également été étudié. Enfin, l'influence de la déformation plastique sur le mécanisme de propagation de la rupture interfacial lui même a été étudiée. En particulier, un effet de stabilisation de la forme de cloque circulaire, qui avait été observé expérimentalement dans diverses études, a pu être démontré par le calcul.