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Orientador: Reginaldo Guirardello Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Cerca de 49 % do hidrogênio produzido em escala industrial é obtido do processo de reforma a vapor do metano, este apresenta bons índices de formação de hidrogênio, no entanto, necessita de uma quantidade considerável de água e gera gases poluentes em índices elevados. De forma contrária a este processo, a rota de craqueamento térmico do metano forma somente hidrogênio e carbono sólido ao longo do processo. O hidrogênio gerado apresenta algo grau de pureza e o carbono sólido pode ser comercializado para outros fins industriais. Este trabalho busca caracterizar termodinâmicamente a reação de craqueamento térmido do metano, simular o processo apresentando uma possível conformação operacional erealizar um estudo da viabilidade econômica deste processo com base nas variáveis relevantes para esta discussão. São utilizados metodologias baseadas na minimização da energia de Gibbs e maximização da entropia, simulando condições operacionais de reatores isotérmicos e adiabáticos, respectivamente. Os problemas de equilíbrio químico e de fases combinados foram resolvidos no software GAMS 23.9.5, com auxílio do solver CONOPT3. Visando ótimos índices de formação de hidrogênio, o processo deve operar a altas pressões e baixas temperaturas, como é esperado devido a estequimetria da reação e a endotermicidade da mesma. Quando operando em reatores adiabáticos, acréscimos de hidrogênio na alimentação junto ao metano tendem a maximizar a decomposição do metano, reduzindo o efeito endotérmico do processo. Para quando condicionado a um reator adiabático, fixando a razão CH4/H2 em 1:10 na alimentação do processo a 1600 K, varianado a pressão do sistema de 50 para 1 bar, a conversão de metano varia de 0 a 94,62 %, indicando assim a possiblidade de promovera reação por efeito de despressurização, esta podendo ser promovida por uma válvula isentrópica. Para o estudo completo da planta e análise econômica, foi utilizado o software Aspen Plus 8.8. Tendo em vista a alta demanda térmica do processo, foi necessário o uso de temperaturas inferiores às verificadas utilizando as metodologias termodinâmicas. Operando a 1300 K com um reciclo do metano não reagido, foram obtidos índices de conversão de metano próximos a 61 %, resultado que concorda com literaturas anteriores. Com o objetivo de otimizar o processo e torna-lo mais viável possível, este deve processar gás natural e todos os produtos de carbono devem ser comercializados. O processo simulado apresentou custo total de U$ 5.617.818 com payback previsto para 2 anos Abstract: About 49% of the hydrogen produced on an industrial scale is obtained from the steam reforming process of methane, this presents good rates of hydrogen formation, however, it needs a considerable amount of water and generates pollutant gases at high rates. In contrast to this process, the methane thermal cracking route forms only hydrogen and solid carbon throughout the process. The hydrogen generated has a degree of purity and solid carbon can be sold for other industrial purposes. This work seeks to thermodynamically characterize the thermal cracking reaction of methane, to simulate the process presenting a possible operational conformation, in addition to superficially discussing the economic feasibility of this process and the relevant variables for this discussion. Methods based on Gibbs energy minimization and entropy maximization are used, simulating operational conditions of isothermal and adiabatic reactors, respectively. The combined chemical and phase equilibrium problems were solved in the software GAMS 23.9.5, with the help of the CONOPT3 solver. Aiming at optimal rates of hydrogen formation, the process must operate at high pressures and low temperatures, as expected due to the reaction's stoichimetry and its endothermicity. When operating in adiabatic reactors, additions of hydrogen in the feed together with methane tend to maximize methane decomposition, reducing the endothermic effect of the process. For when conditioned to an adiabatic reactor, setting the CH4/H2 ratio at 1:10 in the process feed at 1600 K, varying the system pressure from 50 to 1 bar, the methane conversion varies from 0 to 94.62%, thus indicating the possibility of promoting the reaction by the depressurization effect, which can be promoted by an isentropic valve. To simulate the process, the software Aspen Plus 8.8 was used. In view of the high thermal demand of the process, it was necessary to use temperatures lower than those verified using thermodynamic methodologies. Operating at 1300 K with a recycle of unreacted methane, methane conversion rates close to 61% were obtained, a result that agrees with previous literature. In order to optimize the process and make it as viable as possible, it must process natural gas and all carbon products must be marketed. The simulated process had a total cost of U$ 5.617.818 with payback expected for 2 years Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CNPQ 130572/2020-9

Orientador: Reginaldo Guirardello Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Esta dissertação apresenta a modelagem e simulação de um reator tipo ¿slurry bubble column¿ que opera em leito fluidizado trifásico (gás-liquido-solido) com arraste de sólidos para promover a hidroconversão de resíduos de vácuo em condições severas de temperatura e pressão. Nosso objetivo foi reproduzir os fenômenos responsáveis pelas paradas típicas de reatores de hidroconversão de leito fluidizado trifásico, que são separação de fases devido a precipitação ds asfaltenos, a deposição de coque na mistura reacional e nos mesoporos do catalisador. A fluidinâmica de baseia na solubilidade de asfaltenos na mistura constituída por destilados saturados aromáticos e resinas. Relacionamos o aparecimento de coque na mistura reacional com a precipitação de asfaltenos. Consideramos que a formação de coque no catalisador se atribui a decomposição dos asfaltanenos na supeficies do catalisador é sumultaneamente com a reação de desmetlalização. A perda de atividade do catalisador é atribida a formação de coque nos mesosporos do mesmo. Uitilizamos métodos numéricos para resolver as equações referentes à perda de atividade . OS resultados mostram que o uso de catalisador diminui a quantidade de precipitados em solução bem como a quantidade de coque produzida em meio reacional Abstract: This work presents the mode1ingand simu1ationof a three-phase catalitic reactor appied to hydrocracking of vacuum residue under severe operational conditions of temperature and pressure. Qur purpose was to mode1the main phenomena responsable for the ffequent stops on the hydrocracking reactor, which are the separationship of phases due precipitation of aspha1tenes,the coke deposition on the reactional mixture as well as in the mesopores of the cata1yst. The fluidynamic was described by the mode1 developed by Carbonell (1996). The mode1ingof the precipitation of asphaltenes was re1ated to the solubility of asphaltenes in a mixture composed by light ffaction, saturates, aromatics and resins. The production of coke on the mixture was re1ated to the precipitation of asphaltenes. The demetalizationwas re1atedto the deposition of coke on the surface of the catalyst. The modelling ofthe 10ssofthe activity of catalyst considers the deposition of coke on the mesopores of the catalyst. The results shown that the use of catalyst decrease theamount of precipitates on the mixture, and the amount of coke in the mixture Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador : Reginaldo Guirardello Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho representa um esforço no sentido de modelar e simular a cinética química que ocorre no tratamento das frações mais pesadas do petróleo, visando produzir produtos de maior valor comercial a partir deste material. A cinética, que inclui reações de craqueamento térmico, hidrodessulfurização, hidrodenitrogenação, hidrodemetalização e hidrodeoxigenação, as últimas quatro catalíticas, foi estudada como ocorrendo em dois sistemas clássicos, o CSTR ideal em multi estágios e o PFR com dispersão axial. A fim de visualizar o comportamento do sistema foram feitas simulações, com dados arbitrários, onde a velocidade do fluxo, o comprimento do reator e o número de Peclet foram variados um de cada vez mantendo os outros dois constantes. As reações de hidrocraqueamento foram modeladas como térmicas, as reações de hidrodenitrogenação e hidrodeoxigenação são catalíticas, embora não controladas por difusão. As reações de hidrodemetalização e hidrodesulfurização foram modeladas como catalíticas controladas por difusão, sendo a efetividade variável com o tempo uma vez que o processo de hidrodemetalização causa a graduação obstrução dos poros do catalisador. A fim de efetuar a simulação real do sistema, dados experimentais pertinentes às frações pesadas do petróleo são ainda necessários. Resultados gerados pelos modelos de cstr¿s em série e pfr com dispersão axial apresentaram boa concordância em uma situação limite onde deveriam ser iguais, atestando a eficiência dos modelos e o sucesso dos simuladores desenvolvidos Abstract: This work is na effort to model and simulate the chemical kinetic that occurs in the treatment of the heavy fractions of petroleum to produce more valuable materials from it. The kinetic, that include thermal cracking, hydrodesulphurisation, hydrodenitrification, hydrodemetallation and hydrodeoxygenation, the last four catalytic, were studied as occurring in two classic systems, a series of ideal CSTR¿s and the PFR with axial dispersion. In order to visualize the behaviour of the system, simulations were carried out with arbitrary data, where the speed of the fluid, the length of the reactor and the Peclet number was varied one at a time keeping the other two constants. The hidrocraking reactions were modeled as thermic, the reactions of hidridenitogenation and hidrodeoxigenation as catalitc, however, not controled by difision, the hidrodemetalization and hidrodesulfurization were modeled as catalityc and controled by diffusion, whit the efectiviness factor changing whit time because the hidrodemetalization caused a gradual obstruction of the pores of the catalyst. In order to do a real simulation of the system, real experimental data pertinent to heavy fractions of the petroleum are still needed. Results originate from the models we worked gave to us a good agreement in a limit situation where the results shoud be equal. This fact attest the efectiviness of the models and the success of the simulators that were built Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Reginaldo Guirardello Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Doutorado

Orientadores: João Alexandre Ferreira da Rocha Pereira, Maria de Fatima dos Santos Lopes Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A simulação de processos químicos é de fundamental importância para a melhoria e otimização das unidades industriais existentes. A modelagem do processo envolve a descrição fenomenológica do mesmo e a resolução das equações obtidas através de métodos matemáticos adequados. Esta é a simulação dita convencional. Outra forma de abordagem do problema pode ser através da utilização de ferramentas computacionais que sejam capazes de "aprender' o comportamento do processo através dos seus dados históricos ou simulados, e desta forma, conseguir prever o comportamento do processo em condições futuras. Uma vez modelado, o processo pode ser simulado e os resultados obtidos nesta simulação são validados através de comparação com os resultados reais obtidos nas unidades industriais ou através de modelos de simulação, sendo que neste trabalho foram utilizados modelos de simulação. Tem sido crescente a necessidade de otimizar e controlar os processos industriais com os objetivos de redução de custos, melhoria na qualidade do produto e segurança operacional. Para isto faz-se necessário simular o comportamento dinâmico do processo e avaliar a resposta do mesmo quanto a mudanças em suas variáveis de entrada. No presente trabalho foi simulado o comportamento dinâmico do processo que ocorre na serpentina de uma fornalha para o craqueamento térmico do 1 ,2-dicloroetano através da simulação convencional e não-convencional. Na simulação convencional utilizamos os métodos das Diferenças Finitas, Colocação Ortogonal e Runge-Kutta para resolver o sistema de equações diferenciais parciais. A simulação convencional deste processo pode ser útil para fins de avaliação operacional, otimização de processo e construção de modelos para simulação e controle de processos. Na simulação não convencional do processo foi utilizada a metodologia de Redes Neurais Artificiais (RNA). As RNA's são particularmente úteis em aplicações de controle de processos onde são necessárias maiores velocidades de processamento para que os objetivos do controle sejam alcançados. Para acelerar o treinamento das redes neurais artificiais (RNA), foi empregada uma técnica estatística multivariada denominada Análise de Componentes Principais (PCA). Através da utilização desta técnica é possível melhorar o desempenho da simulação e selecionar as variáveis ou combinação de variáveis mais importantes no processo. Também foi utilizada a Regressão por Componentes Principais (PC R) para modelar e simular a conversão da reação. De maneira geral o processo foi representado por um modelo dinâmico que considera os princípios da conservação da massa e energia na serpentina onde ocorre a reação. As equações obtidas foram resolvidas numericamente pelos métodos das diferenças finitas e colocação ortogonal, sendo que o método de Runge-Kutta foi utilizado para as equações diferenciais ordinárias no tempo. Dentre os métodos utilizados para resolver numericamente as equações diferenciais parciais, o que apresentou melhores resultados foi o método das diferenças finitas. Os resultados obtidos foram compatíveis com os esperados teoricamente. O método da colocação ortogonal não ofereceu bons resultados. Quanto à aplicação da simulação não convencional através da metodologia de redes neurais artificiais, observou-se que o aumento da taxa de aprendizagem diminui o coeficiente de correlação entre as saídas preditas e desejadas, aumenta o erro quadrático médio durante a evolução do treinamento podendo provocar um sobre-ajuste dos dados. Foi observado que o pré-processamento dos dados de entrada influenciam significativamente no treinamento da rede. Foi verificado também que o aumento da taxa de aprendizagem diminui o tempo de processamento da rede provocando uma desestabilização na trajetória do espaço dos erros. De maneira geral o aumento do número de neurõnios na rede favoreceu a uma diminuição do erro, um aumento do tempo de processamento da rede e uma redução do número de ciclos de treinamento. Foram utilizados alguns algoritmos de treinamento da rede, dentre eles o do Gradiente Descendente e o de Levenberg-Marquadt, sendo que o algoritmo de Levenberg-Marquadt oferece menores erros com maior tempo de processamento. Este método também conduziu a melhores coeficientes de correlação entre os valores preditos pela rede e os valores desejados, entretanto ele pode conduzir a sistemas com rigidez, difíceis de serem resolvidos numericamente. Foram também utilizadas redes recorrentes para acelerar o treinamento das redes neurais artificiais sendo que houve uma redução significativa do número de ciclos de treinamento para a predição da conversão. A análise dos componentes principais (PCA) foi utilizada como pré-processamento dos dados de entrada de forma a reduzir a dependência das variáveis de entrada, dentro de um grau de significância previamente estipulado. Através da aplicação desta metodologia, verificou-se que das sete variáveis de entrada do craqueamento, apenas três das componentes principais são suficientes para descrever o processo representando 99,9% da informação da matriz de entrada. De maneira geral, a aplicação da análise dos componentes principais (PCA) favoreceu a uma redução do número de ciclos de treinamento da rede e descreveu pelas componentes principais as variáveis ou combinação de variáveis mais significativas do processo em estudo. Foi construído e utilizado um modelo de regressão por componentes principais (PCR) para a predição da conversão do craqueamento térmico do 1 ,2-dicloroetano. Observou-se uma maior rapidez na construção e utilização do modelo quando comparado às redes neurais artificiais (RNA) e que os resultados têm uma aplicabilidade restrita a uma faixa da variável predita sendo aconselhável dividir os conjuntos de treinamento Abstract: The simulation of chemical processes is of fundamental importance for the improvement and optimization of the existing industrial units. The modeling of the process involves the phenomenological description of it and the resolution of the equations through the suitable mathematical methods. This is the so-called conventional simulation. Another way of development is the use of computational tools that "Iearn" the behavior of the process through historical or simulated data and based on this can foresee the behavior of the process in future conditions. Once modeled, the process can be simulated and the results obtained in this simulation generally are compared to the real results obtained in industrial units or through simulated models, being that in this work simulation models had been usedlt has been increasing the need to optimize and control industrial processes with the objectives of costs reduction, improve in product quality and operational safety. For this, it's necessary to simulate the dynamic behavior of the process and evaluate the answer of it in front of variations in your input variables. In the present work it was simulated the dynamic behavior of the process that occurs in the coil of one furnace to the thermal cracking of 1,2-dichloroethane through the conventional and non-conventional simulation. In the conventional simulation it was used Finite Differences, Orthogonal Collocation and Runge-Kutta methods to solve the systems of partial differential equations. The conventional simulation of this process could be useful for ends of operational evaluation, process optimization and construction of models for simulation and control of processes. In the non-conventional simulation of the process it was used the methodology of artificial neural nets (ANN). The ANN's are particularly useful in applications of processes control where are necessary higher processing velocities so that the control objectives are reached. To speed up the training of the artificial neural nets (ANN), it was used one technique multivaried statistics called Principal Componente Analysis (PCA). Through the use of this technique is possible to improve the performance of the simulation and select the variables or combination of variables more important in the processo It was also used the Principal Component Regression (PCR) to model and simulate the conversion of the reaction. In general way the process was represented by a dinamic model that considers the principies of mass and energy conservation in the coil where the reaction ocurrs. The obtained equations were numerically solved by the finite differences method and orthogonal collocation, being that the Runge-Kutta method was used to the ordinary differentials equations in the time. Amongst the methods used to solve numerically the partial diferential equations , what presented better results was the difference finit method. The obtained results had been compatible with the waited ones theoretically. The orthogonal colocation method didn't give good results. According to the application of the non-conventional simulation through the methodology of the artificial neural nets, it was observed that the increasing of the learning rate decreases the correlation coefficient between the predicted and the desired output, increases the mean quadratic error during the evolution of the training being able to provoke a on-adjustment of the data. It was observed that the daily pay-processing of the input data influences significantly in the training of the net. It was also verified that the increasing in the learning rate decreases the processing time of the net provoking a run down in the trajectory of the space of the errors. In general way the increase in the number of neurons of the net favored to a reduction of the error, an increase of the processing time of the net and reduction in the number of training cycles. One used some algoritms of training of the net, amongst them of the Descending Gradient and the Levenberg-Marquadt being that the Levenberg-Marquadt give lower erros with higher: processing time. This method also lead to better correlation coefficients between the predicted and desired values of the net, however it can lead to systems with rigidity ("stiffness") that are dificult to solve numerically. It was also used reccurent nets to speed up the training of the artificial neural nets being that it had one significant reduction of the numbers of cycles of training for the prediction of the conversion. The Principal Component Analysis (PCA) was used as daily pay-processing of the input data of form to reduce significantly of the input variables, inside a degree of significance previously stipulated. Through the application of this methodology it was verified that from the seven input variables of the cracking only three of the principal components are enough to describe the process representing 99,9% of the information of the entrance matrix. In general way, the application of the principal component analysis (PCA) favored to a reduction in the number of cycles of training of the net and described by the principal component analysis the variables or combination of variables more significant of the process in study It was built and used one regression model by principal components for the prediction of the conversion in the thermal cracking of 1,2-dichloroethane. It was observed a higher rapidity in building and using the model when compared to the artificial neural nets (ANN) and that the results has a restricted applicability to a band of the predicted variable being advisable to divide the sets of training Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Orientador: Antonio Carlos Bannwart Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Este estudo teve como objetivo a análise de processos industriais, os mais abrangentes possíveis, visando sua otimização do ponto de vista energético-econômico. Neste intento, buscou-se apresentar não apenas um único ponto de otimalidade, mas um conjunto de opções que permita a um decisor escolher a situação mais conveniente. No desenvolvimento deste estudo foram utilizados um conjunto de Métodos de Otimização, dentre os quais podem ser destacados a Metodologia Pinch de Recuperação de Energia, baseada em uma redistribuição de potenciais térmicos dentro do processo analisado, e os Métodos originários da Programação Matemática, em especial a Programação Linear. Analisou-se em profundidade o caso, relativo à lndúsrtria de refino de Petróleo, de uma etapa de Craqueamento Catalítico da Refinaria de Paulínia, da PETROBRÁS. Entretanto, o conjunto de procedimentos aplicados neste trabalho mostrou-se eficiente quando da análise de outros segmentos industriais, em particular das lndústrias Química, de Alimentos e Petroquímica, como apresentado no decorrer deste trabalho. Este estudo mostra que é perfeitamente possível fazer-se uma análise energética e uma avaliação econômica de sua implantação, de uma maneira muito satisfatória e rápida Abstract: This work deals with the industrial process analysis, includingvarious types and sizes, looking for their optimization fiom the economic and energetic point of view. Not only a single point of optimality was searched but a set of options which could permit to a decision maker to choose the best situation in each case. ln the development of this study were utilized a set of Optimization Methods, among which it can be mentioned the "Pinch Point Methodology" to heat recovery in networks, which is based in a redistribution of the thermal potentials of the process analyzed, and the methods originated tfom the Mathematics Programming, in special the Linear Programming. A deep analysiswas made on the case relative to an oil refinery.More precisely a part ofthe catalytic cracking of the Paulinia's Oil Refinery of PETROBRAS. The set of procedures applied in this work, it can be shown efficient when the analysis is applied to other industrial branches, in particular in the Chemistry, Food and Petrochemistry industries, as shown in throughout this work. This study shows that is possible to make an energetic analysis and an economic cost evaluation on the implementationof a process, in a fast and sactisfatory manner Doutorado Térmica e Fluídos Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O potencial aproveitamento dos resíduos de petróleo obtido por destilação atmosférica ou a vácuo tem estimulado a procura de novos processos com a finalidade de transformar estas frações de baixo valor comercial, em derivados nobres de alto valor, tais como a gasolina e o GLP. O craqueamento térmico (viscorredução, coqueamento retardado) ou craqueamento catalítico (FCC, hidrocraqueamento) fazem parte deste grupo de processos amplamente utilizados em todo o mundo. Contudo, um dos desafios é procurar novas técnicas que facilitam a produção destas frações de alto valor, a partir de resíduos que atualmente não têm sido aproveitados para esta finalidade. Uma das desvantagens nos processos convencionais refere-se ao elevado consumo de energia para chegar à temperatura inicial das reações de quebra dos hidrocarbonetos. Porém, uma nova técnica rápida de craqueamento térmico destas frações foi desenvolvida e avaliada. A técnica proposta consistiu na utilização de sistema laser de CO2 e scanner óptico de varredura para focalização do feixe de laser diretamente no resíduo de petróleo com a finalidade de quebrar quimicamente os hidrocarbonetos por meio da energia térmica (aquecimento) gerada pela interação laser/petróleo. Sendo assim, nesta Tese, foi realizado um estudo experimental e de simulação para avaliar as melhores condições de operação do laser (potência, velocidade de varredura e número de varreduras) que permitam um melhor ganho na seletividade dos produtos. Testes experimentais foram desenvolvidos para um resíduo atmosférico chamado ETA e um de seus resíduos obtido pela destilação molecular. Particularmente, foram avaliadas as concentrações da fração gasosa (C1-C4, CO, CO2 e H2), fração líquida (gasóleo atmosférico, leve, pesado e super pesado) e a distribuição da massa molar dos produtos. Na avaliação da técnica foi feita uma prévia caracterização termofísica dos resíduos (por meio de dados experimentais ou modelos empíricos) para a simulação da melhor distribuição de temperatura do laser na superfície e no interior do material, desenvolvida na plataforma comercial computacional ANSYS CFX 13.0 ®. Finalmente, a partir dos dados de simulação e experimentais foi possível obter uma maximização da concentração do gasóleo atmosférico e leve (10 e 2 vezes a mais em comparação à amostra não-irradiada, respectivamente), além de uma minimização da fração de gasóleo pesado. Resultado obtido no ponto ótimo de operação do laser a uma potência de 41,5W, velocidade de varredura 0,6 m/s e número de varreduras de 8. A máxima conversão do resíduo molecular ETA obtido por craqueamento via laser de CO2 foi alcançada em 25%, mas em curtos instantes de tempo e pressão atmosférica. Segundo o grau de conversão, a nova técnica de craqueamento térmico de frações pesadas de petróleo por radiação laser pode ser classificada como uma técnica de craqueamento por viscorredução Abstract: A better use of petroleum residues obtained by atmospheric or vacuum distillation has stimulated the research for new processes in order to transform these fractions of low commercial value into high value products, such as gasoline and LPG. The thermal cracking (viscobreaking, delayed coking) or fluid catalytic cracking (FCC, hydrocracking) has been part of kind of processes used world widely. However, the main challenge is to find new techniques that facilitate the production of these high-value fractions. One of the disadvantages in the above processes has been the high energy consumption to reach the initial temperature of the hydrocarbon reactions. For this reason, a new technique of rapid thermal cracking of these fractions was developed. The technique proposed consists in use a CO2 laser system with optical scanner to focus and driving the laser beam directly into the petroleum residue in order to crack the hydrocarbons through the thermal energy (heat), which is generated by the laser/petroleum interaction. Therefore, in this thesis, an experimental and simulation studies to evaluate the best laser operational conditions (laser power, scanning speed and number of scans) were proposed. Experimental tests have been employed for an atmospheric residue called ETA and for one of its residues obtained by molecular distillation. Specifically, the gas fraction yield (C1-C4, CO, CO2 and H2), liquid fraction yield (atmospheric, light, heavy and super heavy gas oils) and molar mass distribution of the products were determinated. In order to improve the research, a thermophysical characterization of the residues (by experimental data or empirical models) was developed. This part was an important topic to simulate the temperature distribution within the petroleum residue and it was performed by the commercial computational tool ANSYS CFX 13.0®. It was shown by both simulation and experimental data that a maximization of atmospheric and light gas oil yields (respectively, 10 and 2 times more in comparison with the not irradiated sample) was obtained and further a minimization of heavy gas oil yield. These results have been obtained at the best operational condition of laser of CO2, such as: power beam 41,5W, scanning speed of 0,6 m/s and number of scans of 8. A maximum conversion of 25% was obtained for the molecular residue ETA but with short time instant atmospheric pressure. Moreover, according to the conversion degree, the new thermal cracking technique of heavy petroleum fractions by laser radiation can be classified near to the viscobreaking technique Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

O presente trabalho tem como objetivo estudar o craqueamento termocatalítico do óleo de palma bruto em escala piloto na presença do catalisador carbonato de cálcio visando à obtenção de biocombustíveis alternativos aos combustíveis fósseis. O óleo de palma bruto e o produto líquido orgânico (PLO) obtidos do craqueamento termocatalítico foram caracterizados por análises de índice de acidez, índice de saponificação, índice de refração, viscosidade, densidade, cromatografia e espectroscopia no infravermelho, além das análises de ponto de fulgor, corrosividade e resíduo de carbono para o produto líquido orgânico. A análise do espectro de infravermelho do produto líquido orgânico indicou a presença de hidrocarbonetos, tais como alcanos, alcenos e compostos oxigenados como ácidos carboxílicos, cetonas e alcoóis, os quais foram confirmados pela análise cromatográfica. Portanto, o catalisador carbonato de cálcio demonstrou atuar no processo de craqueamento secundário, no qual os ácidos graxos se decompõem originando hidrocarbonetos.

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O uso de combustíveis derivados da biomassa tem sido apontado como uma alternativa, reduzindo a dependência de combustíveis fósseis tanto por razões econômicas quanto razões ambientais. A preocupação mundial com as mudanças climáticas se estende também ao transporte aéreo, que apresenta poucas alternativas aos combustíveis convencionais devido a sua dependência de combustíveis líquidos com alta densidade energética, que permitam longas autonomias de voo sem aumentar o peso e o volume a ser transportado. Há grande variedade de matérias-primas com fontes vegetais e animais diferentes, tais como soja, babaçu, canola, dendê, gordura suína, entre outros e processos de conversão que potencialmente podem ser aproveitados para a produção de biocombustíveis de aviação. Dentre as matérias-primas utilizadas se destacam os óleos vegetais. O craqueamento de óleos vegetais é uma rota promissora na obtenção de biocombustíveis. O processo ocorre em temperaturas acima de 350°C, na presença ou ausência de catalisador. Nesta reação, a quebra das moléculas dos triglicerídeos leva à formação de uma mistura de hidrocarbonetos e compostos oxigenados, além de monóxido e dióxido de carbono e água. Catalisadores com características ácidas e básicas têm sido investigados no craqueamento de óleos vegetais. Dentre estes, podemos destacar os zeólitos e os óxidos derivados de hidróxidos duplos lamelares. Os zeólitos apresentam acidez, tamanho e a distribuição de poros que os tornam bastante ativos e seletivos no craqueamento catalítico de óleos vegetais. Já os óxidos derivados de hidróxidos duplos lamelares, com propriedades básicas, são indicados para a desoxigenacão via decarbonilacão, onde o oxigênio é eliminado como CO. Visando melhorar as propriedades do biocombustível, o hidrocraqueamento foi uma boa alternativa para diminuir a quantidade de oxigenados no produto obtido. Essa reação aconteceu na presença de catalisadores ácidos (zeólitos, HZSM-5 contendo 2, 5 e 10% de níquel e HMCM-22 contendo 2%) e básicos (óxidos derivados de hidróxidos duplos lamelares). Estes catalisadores mostraram-se efetivos de craqueamento (exceto o MgAl-LDH) e hidrocraqueameto para produzir um biocombustível na faixa do querosene, contudo com teor de oxigenados considerável. Most of all the energy consumed in the world comes from oil, coal and natural gas. These sources are limited and are expected to be depleted. Thus, the search for alternative sources of energy is of paramount importance. The use of fuels derived from biomass has been identified as an Alternative, reducing the dependence on fossil fuels for both economic and environmental reasons. The global concern with climate change also extends to air transport, which has few alternatives to conventional fuels due to its dependence on liquid fuels with high energy density, which allow long flight autonomies without increasing the weight and the volume to be transported. There is a wide variety of raw materials with different plant and animal sources, such as soybeans, babassu, canola, oil palm, pork fat, among others, and conversion processes that can potentially be used for the production of aviation biofuels. Among the raw materials used, vegetable oils stand out. The cracking of vegetable oils is a promising route in obtaining biofuels. The process takes place at temperatures above 350 ° C, in the presence or absence of catalyst. In this reaction, the breakdown of the triglyceride molecules leads to the formation of a mixture of hydrocarbons and oxygenated compounds, in addition to carbon monoxide and dioxide and water. Catalysts with acidic and basic characteristics have been investigated in the cracking of vegetable oils. Among these, we can highlight zeolites and oxides derived from layered double hydroxides. Zeolites have acidity, size and pore distribution that make them very active and selective in the catalytic cracking of vegetable oils. Already oxides derived from double layered hydroxides, with basic properties, are indicated for deoxygenation via decarbonylation, where oxygen is eliminated as CO. In order to improve the properties of biofuel, hydrocracking was a good alternative to reduce the amount of oxygenates in the product obtained. This reaction took place in the presence of acid catalysts (zeolites, HZSM-5 containing 2, 5 and 10% nickel and HMCM-22 containing 2%) and basic (oxides derived from lamellar double hydroxides). These catalysts proved to be effective for cracking (except MgAl-LDH) and hydrocracking to produce a biofuel in the kerosene range, however with considerable oxygenate content.

Com o crescente aparecimento dos desafios transformacionais da indústria petroquímica a nível tecnológico, a necessidade de soluções digitais com vista a promover a excelência operacional tornou-se essencial. Este trabalho visa precisamente calibrar e validar duas unidades distintas da Refinaria de Sines, o Hydrocraker e o Fluid Catalytic Cracking, utilizando o software de simulação Petro-SIMTM. O modelo do FCC foi atualizado de acordo com o revamping feito recentemente à unidade. Estes modelos foram validados e calibrados recorrendo a casos de estudo baseados em dados históricos da refinaria, de modo a minimizar os desvios entre os valores reais e os valores simulados. Estes modelos foram parametrizados e desenvolvidos de modo a serem utilizados para prever o comportamento do processo numa digital twin, transmitindo os referidos valores para uma dashboard em ambiente de Business Intelligence. A dashboard construída contém dois ficheiros diferentes: um para a criação de análise de sensibilidade e outro para comparar dois cenários. Os modelos permitem desta forma efetuar simulações consoante os inputs colocados na dashboard, retornando em resultados que constituem assim ferramentas de modelação com capacidade preditiva e adaptabilidade nas áreas de eficiência energética e otimização de processos.

Submitted by Flávia Sousa (flaviabs@ufba.br) on 2019-04-25T21:07:22Z No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO RONALDO COSTA SANTOS.pdf: 7933924 bytes, checksum: 8eafc62c22408adda32d15d2192a087a (MD5) Approved for entry into archive by Flávia Sousa (flaviabs@ufba.br) on 2019-04-25T21:08:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO RONALDO COSTA SANTOS.pdf: 7933924 bytes, checksum: 8eafc62c22408adda32d15d2192a087a (MD5) Made available in DSpace on 2019-04-25T21:08:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO RONALDO COSTA SANTOS.pdf: 7933924 bytes, checksum: 8eafc62c22408adda32d15d2192a087a (MD5) Há uma tendência mundial para a redução dos limites de enxofre na gasolina. Como 90% do enxofre da gasolina vem dos produtos da FCC, muitos esforços são dedicados a reduzir o teor de enxofre dos combustíveis oriundos desta unidade. No Brasil a solução encontrada para atender as especificações foi a hidrodesulfurização (HDS) com a instalação de unidades nas refinarias. Por outro lado, este processo adicional promove a perda de octanagem da gasolina diminuindo a qualidade e aumentando o custo de produção. No craqueamento catalítico ocorre um conjunto complexo de reações que transformam o gasóleo em produtos de alto valor agregado como GLP, gasolina e diesel. Uma importante reação é a de transferência de hidrogênio pois ela pode permitir a hidrogenação de insaturados contendo ou não enxofre. Neste sentido, este trabalho estudou o craqueamento catalítico do tiofeno sobre zeólita Beta (SAR 18) modificadas com zinco utilizando tiofeno como molécula sonda e o hexano como doador de hidrogênio visando o abatimento de compostos de enxofre na faixa da gasolina, na temperatura de 400 e 500 oC, com velocidade espacial de 0,83 s-1. Os catalisadores foram preparados com diferentes teores de zinco através de impregnação via úmida e troca catiônica. Eles foram caracterizados por DRS, FRX, DRX, FTIR, XPS, Adsorção de N2 e TPD-NH3. Os catalisadores foram avaliados em uma unidade de laboratório dedicada, exclusivamente, a estudos de transformação de moléculas sulfuradas. A seletividade para reações de transferência de hidrogênio na conversão catalítica do n-hexano, e a capacidade desidrogenante e adsortiva do zinco apresentam-se como propriedades catalíticas importantes para dessulfurização de combustíveis. Os catalisadores preparados promoveram conversão do hexano. A seletividade para formação de compostos craqueados aumentou com o aumento da temperatura de 400 oC para 500 oC. Os catalisadores com maior relação Zn/Al foram mais seletivos a formação de espécies insaturadas e uma maior transferência de hidrogênio. Na conversão do tiofeno, o principal produto foi o H2S. O aumento na temperatura reacional aumentou a seletividade aos produtos hidrogenados. Quanto maior a razão de ZnO/Zn2+ nos catalisadores maior foi a formação de produtos indesejáveis de alquilação, em detrimento da formação de H2S. Os catalisadores mais seletivos para formação de H2S foram Zn/BEA (TC) e o Zn/BEA (2%), a 500 oC, com seletividade de 95%. There is a worldwide trend of sulfur limits in gasoline reduction. Since 90% of gasoline sulfur comes from FCC products, several efforts are dedicated to reduce sulfur content advent from this unit. In Brazil, the solution found to meet specifications was hydrodesulfurization (HDS), with the installment of units in refineries. On the other hand, this additional process promotes octane number loss in gasoline, lowering quality, and increasing production costs. In catalytic cracking, a complex array of reactions occurs, which transform gasoil into high added value products such as LPG, gasoline, and diesel. An important reaction is that of hydrogen transfer because it allows the hydrogenation of unsaturated compounds that may or may not contain sulfur. Therefore, we have studied the catalytic cracking of thiophene on zinc-modified beta zeolites (SAR 18) as a probe molecule and hexane as hydrogen donor aiming at the abatement of sulfur compounds in the gasoline fraction, at the temperatures of 400 ºC and 500 ºC, with a space velocity of 0.83 s-1. The catalysts were prepared with different zinc contents through diffusional impregnation and cationic exchange. They were characterized by DRS, FRX, DRX, FTIR, XPS, N2 adsorption, and TPD-NH3. The catalysts were evaluated in a laboratory unit dedicated exclusively to sulfurized molecules transformation studies. The selectivity for hydrogen transfer reactions in n-hexane catalytic conversion, and zinc dehydrogenation and adsorption capacity demonstrated to be important catalytic properties for fuel desulfurization. The prepared catalysts promoted hexane conversion, and the selectivity to the formation of cracked compounds increased with the temperature increase from 400 ºC to 500 ºC. The catalysts with a higher Zn/Al ratio were more selective to the formation of unsaturated species, and a higher hydrogen transfer. In thiophene conversion, the main product was H2S. The increase in reactional temperature increased selectivity to hydrogenated products. The higher the ZnO/Zn+2 ratio in catalysts, the more undesirable alkylation products formed over H2S. The most selective catalysts for H2S formation were Zn/BEA (TC) and Zn/BEA (2%), at 500 oC, with a 95% selectivity.

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-06T14:14:16Z No. of bitstreams: 1 Joao Carlos Mannarino.pdf: 7380461 bytes, checksum: 0600afc8a93b018d1590b7d557c2f9ff (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-06T14:14:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Joao Carlos Mannarino.pdf: 7380461 bytes, checksum: 0600afc8a93b018d1590b7d557c2f9ff (MD5) Previous issue date: 2018-08-08 The contribution of contaminants is one of the causes that contribute most to the degradation of the quality of the surface water bodies, either due to lack of basic sanitation, the launching of industrial wastewater and agricultural activities. ammonia nitrogen (ammonia) is one of the pollutants that cause concern for its abundance and presence in almost all types of water use. Otherwise, the petroleum industry generates in its production process considerable annual quantities of a residue called the catalytic exhaust of fluid catalytic cracking (FCC), which has in its composition zeolite, a mineral that has, among other properties, adsorptive capacity of cations. In this way, the present work sought to evaluate the possibility of using the exhausted FCC catalyst as an adsorbent in a possible step of polishing wastewater for the removal of ammonia nitrogen. The adsorption isotherm obtained in bench scale test using synthetic effluent sample showed unfavorable profile. The application of this residue as adsorbent material to remove ammoniacal nitrogen presented limited efficiency, obtaining as better adsorption capacity the value of 4.71 mg/g, significantly lower than best results already obtained according to the technical literature consulted. The previous washing of the catalyst did not represent an increase of efficiency to the adsorption process, but it reduced the impact of the drop of the pH value observed at the end of the experiments carried out without previous washing. Possible pre-existing contaminants in the catalyst composition were not detected in treated effluent at values that could represent legal disqualification, but the historical data showed heterogeneous values, suggesting the need to individually evaluate each lot to be studied. Thus, the use of exhaust catalyst in the removal of ammonia nitrogen in water effluents presents limitations in efficiency, logistic (inventory) and operational (prior conditioning) aspects. Dentre as causas que mais contribuem para a degradação da qualidade dos corpos hídricos superficiais está o aporte de contaminantes, seja por carência de saneamento básico, lançamento de efluentes industriais e de atividades agropecuárias. O nitrogênio amoniacal (amônia) é um dos contaminantes que mais causam preocupação por sua abundância e presença em quase todas as tipologias de uso da água. Por outro lado, a indústria do petróleo gera em seu processo produtivo quantidades anuais consideráveis de um resíduo denominado catalisador exaurido de processo de craqueamento catalítico fluido (FCC) que possui em sua composição a zeólita, mineral que possui dentre outras propriedades, capacidade adsortiva de cátions. Desta forma, o presente trabalho buscou avaliar a possibilidade de aproveitamento do catalisador exaurido de FCC como adsorvente em uma possível etapa de polimento de efluentes hídricos visando à remoção de nitrogênio amoniacal. A isoterma de adsorção obtida em teste de escala de bancada utilizando amostra de efluente sintético apresentou perfil desfavorável. A aplicação deste resíduo como material adsorvente para remover nitrogênio amoniacal apresentou eficiência limitada, obtendo como melhor capacidade de adsorção o valor de 4,71 mg/g, significativamente inferior aos melhores resultados já obtidos segundo a literatura técnica consultada. A lavagem prévia do catalisador não representou incremento de eficiência ao processo de adsorção, porém reduziu o impacto da queda do valor de pH observada ao final dos experimentos realizados sem a lavagem prévia. Possíveis contaminantes pré existentes na composição do catalisador não foram detectados no efluente tratado em valores que pudessem representar desenquadramento legal, mas os dados históricos mostraram valores heterogêneos, sugerindo a necessidade de avaliar individualmente cada lote a ser estudado. Desta forma, o aproveitamento de catalisador exaurido na remoção de nitrogênio amoniacal em efluentes hídricos apresenta limitações nos aspectos de eficiência, logístico (inventário) e operacional (condicionamento prévio).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017. O craqueamento térmico é um processo onde ocorre a quebra das cadeias de hidrocarbonetos na ausência de oxigênio, com geração de uma quantidade expressiva de produtos de cadeia menor, alguns deles com características muito semelhantes ao diesel e à gasolina, por exemplo, quando a reação é conduzida em temperaturas na faixa de 500 °C e utilizando como matéria-prima os triacilglicerois. Neste trabalho foram realizados experimentos em um sistema reacional que opera em regime contínuo, com o intuito de propor modelos cinéticos para a reação de craqueamento térmico de óleo de soja, com base nos agrupamentos químicos presentes nos produtos. A constituição de modelos, levando-se em conta os balanços de massa do processo, assim como os mecanismos de reação envolvidos, possibilitaram uma melhor compreensão do processo e podem vir a contribuir para o aumento da eficiência e possível ampliação industrial. As propostas de mecanismos cinéticos feitas com agrupamentos de 6 lumps permitiram melhorar as regressões realizadas, bem como representar de maneira satisfatória as reações que ocorrem no craqueamento térmico, principalmente no que diz respeito ao consumo de biomassa. Os resultados obtidos com a mudança na geometria do reator, bem como a caracterização dos produtos e modelos cinéticos propostos evidenciam o potencial deste tipo de processo na obtenção de combustíveis renováveis provenientes de biomassa. Abstract : Thermal cracking is the process of breaking the molecules of large hydrocarbons in the absence of oxygen, with the generation of an expressed amount of smaller chain products. Some compounds have very similar characteristics to biodiesel and biogas when the reaction is conducted at temperatures around 500 °C and using triacylglycerol as feedstock. This work was carried out in a continuous reaction system aiming on propose kinetic models for the thermal cracking of commercial soybean oil, based on the chemical groups present in the products. The constitution of models takes into account the mass balance of the process and the reaction mechanisms involved, allowing a better understanding of the process. Furthermore, it can contribute to increase reaction efficiency and a possible industrial expansion. A 6- lump kinetic mechanism proposed in this work allowed to improve the regressions performed, as well as representing satisfactorily the reactions that occur in the thermal cracking, mainly regarding to biomass consumption. The results obtained with the change in the reactor geometry, along with the characterization of the proposed kinetic products and models, showed the potential of this type of process in the production of renewable fuels from biomass.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) It was studied the catalytic performance of ZSM-12 zeolites modified by desilication in the cracking of naphthenic hydrocarbons. ZSM-12 zeolites with nominal a SiO2/Al2O3 ratio were synthesized during 96 or 144 h under hydrothermal conditions and the obtained zeolites were treated with NaOH solutions under different conditions. The samples were characterized by thermogravimetric analysis (TA), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), N2 physisorption, temperature programmed desorption of ammonia (NH3-TPD), 27Al MAS NMR spectroscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and infrared spectroscopy (Py-FTIR). The treatment with NaOH solutions under mild conditions was more effective for the ZSM-12 zeolite synthesized during 96 h. For the HZ12-96-0,2 sample, obtained by treatment at 35 °C with 0.2 mol.L-1 NaOH solution during 15 min, it was verified an increase in the external surface area and the formation of mesopores in the range of 2 to 14 nm. On that zeolite occurred a higher yields to light olefins during the cracking of cyclohexane at 400 °C and also in the cracking of methyl and ethylcyclohexane at 450 °C. This result was mainly related to the higher density of acid sites exhibited by the HZ12-96-0,2 zeolite compared with the parent ZSM-12 one, as consequence of the applied alkaline treatment. It was also verified that the ZSM-12 zeolites modified by more severe alkaline treatment (0.5 or 1.0 mol.L-1 NaOH solution at 80 °C for 30 min) presented significant increase of the external surface area and mesopores volume. The catalytic cracking of cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane at 500 °C, as well as the physicochemical characteristics of the MZ12-96-0,5 zeolite enhanced the formation of light olefins. The highest yield to light olefins was obtained on that zeolite during the cracking of ethylcyclohexane, which increased 9% when compared with the yield obtained on the not modified HZSM-12 zeolite. The selectivity to light olefins on the studied HZSM-12 zeolites was strongly influenced by presence of a side chain in the naphthenic ring (methyl or ethyl), as well as by the employed cracking operating conditions. Estudou-se o desempenho de zeólitas ZSM-12 modificadas por dessilicalização no craqueamento de hidrocarbonetos naftênicos. Zeólitas ZSM-12 com razão SiO2/Al2O3 igual a 80 foram sintetizadas em 96 ou 144 h sob condições hidrotérmicas. As zeólitas ZSM-12 obtidas foram modificadas sob diferentes condições de tratamento alcalino com soluções de NaOH e posteriormente caracterizadas por termogravimetria, difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, fisissorção de nitrogênio, dessorção de amônia à temperatura programada, ressonância magnética nuclear do 27Al, espectroscopia de energia dispersiva de raios X e espectroscopia na região do infravermelho com adsorção de piridina. O tratamento alcalino, sob condições mais brandas, foi mais efetivo para a zeólita ZSM-12 sintetizada em menor tempo de cristalização (96 h). Para a zeólita HZ12-96-0,2, obtida por tratamento com solução de NaOH 0,2 mol.L-1 a 35 °C por 15 min, verificou-se um aumento na área superficial externa e distribuição de tamanho de mesoporos entre 2 e 14 nm. Nessa zeólita, ocorreu um maior rendimento a olefinas leves no craqueamento de cicloexano a 400 °C e, também, no craqueamento de metil- e etil-cicloexano realizado a 450 °C. Esse resultado foi relacionado, principalmente, com a maior concentração de sítios ácidos na zeólita HZ12- 96-0,2, em relação à zeólita HZSM-12 precursora, como consequência do tratamento alcalino. Verificou-se, também, que as zeólitas ZSM-12 modificadas por tratamento alcalino, sob condições mais severas (solução de NaOH 0,5 ou 1,0 mol.L-1 a 80 °C por 30 min), apresentaram aumento significativo de área superficial externa e volume de mesoporos. O craqueamento de cicloexano, metil- e etil-cicloexano realizado a 500 °C, assim como as características físicas e químicas da zeólita MZ12-96-0,5, favoreceram a formação de olefinas leves. O maior rendimento a olefinas leves ocorreu durante o craqueamento do etil-cicloexano sobre essa zeólita, com aumento desse rendimento em torno de 9% quando comparado ao rendimento obtido sobre a zeólita HZSM-12 não modificada. A seletividade a olefinas leves sobre as zeólitas HZSM-12 preparadas neste estudo sofreu forte influência da presença da cadeia lateral no anel naftênico (metil ou etil), assim como também das condições operacionais de craqueamento empregadas.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Nowadays, the Brazilian petroleum is extracted from very deep fields and possesses a high naphthenic hydrocarbons composition, which imposes new challenges to refineries and specially to the catalytic cracking process. In that process, the catalyst must act maximizing the production of the highly demanded gasoline, diesel and light olefins from heavy fractions. Taking into consideration the above discussed context, this work aimed to evaluate the effect of basic or acid treatments applied on ZSM-5 zeolites (Si/Al=12 or 23) in the activity to cyclohexane or methylcyclohexane transformation. XRD and 27Al-NMR showed that the dealuminated zeolites presented an increase in their crystallinity due to the extra-framework aluminum lixiviation. On the other hand, in the desilicated zeolites occurred a decrease in their crystallinity as a consequence of the extra-framework aluminum generation. MEV images do not evidence any morphological change that could have been produced by the acid or basic treatments, however, the desilicated ZSM-5 zeolites treated under harder conditions presented significant textural modifications. As expected, the chemical ICP analyses showed a decrease in the Si/Al ratio in the desilicated zeolites and an increase of that ratio for those dealuminated ones, being the last variation more significative in the external surface of the zeolite crystals, as was evidenced by XPS analyses. Data from NH3-TPD showed that the acid treatment resulted in a higher ratio of strong acid sites, which suffered more deactivation during reaction. N2 fisisorption analyses of the ZSM-5 zeolites, showed that the desilication done at higher temperature was more efficient to mesopore generation. In the cyclohexane and methylcyclohexane transformation, the dealuminated zeolites were less active due to their lower aluminum content, nevertheless were more stable and presented a small increase to light olefins selectivity. The desilicated ZSM-5 zeolites presented higher activity and higher yield to light olefins that were supported by their lower Si/Al ratio and mainly by the presence of mesoporosity that enhanced the reagents and products internal diffusivity. A produção nacional de petróleo, extraído de jazidas cada vez mais profundas, possui um elevado teor de hidrocarbonetos naftênicos, o que impõe novos desafios às refinarias brasileiras e, em particular, ao processo de craqueamento catalítico. Nesse processo, o catalisador deve maximizar a transformação das frações pesadas em produtos de alta demanda como gasolina, diesel e olefinas leves. Nesse contexto, esta dissertação objetivou avaliar o efeito de tratamentos de lixiviação ácida ou básica em zeólitas ZSM-5 (Si/Al=12 ou 23), na atividade para a transformação de cicloexano ou metilcicloexano. Dados de DRX e 27Al-RMN mostraram que as zeólitas desaluminizadas apresentaram um aumento da sua cristalinidade devido à remoção de átomos de alumínio extra-rede, por outro lado, nas zeólitas dessilicalizadas ocorreu uma redução da cristalinidade devido à geração de alumínio extra rede. As micrografias de MEV não evidenciaram modificação morfológica devido aos tratamentos, entretanto nas amostras dessilicalizadas sob condições mais severas, houve significativa mudança das propriedades texturais. Como esperado, as análises químicas por ICP mostraram uma redução na razão Si/Al para as amostras dessilicalizadas e um aumento dessa razão para as zeólitas desaluminizadas, sendo essa variação mais significativa na superfície externa dos cristais, como mostraram resultados de XPS. As análises de DTP-NH3 mostraram que o tratamento ácido resultou numa maior proporção de sítios ácidos fortes, os quais sofreram maior desativação durante a reação. Dados de fisissorção de N2 das zeólitas mostraram que a dessilicalização em temperatura mais elevada foi mais eficiente na geração de mesoporos. Na transformação do cicloexano e do metilcicloexano, as zeólitas desaluminizadas apresentaram menor conversão como resultado da diminuição do teor de alumínio, entretanto tiveram maior estabilidade e apresentaram um ligeiro aumento na seletividade a olefinas leves. As amostras dessilicalizadas apresentaram maiores conversões e rendimentos a olefinas leves, que se justificaram em função da diminuição da razão Si/Al, mas principalmente, como resultado da presença de mesoporosidade, que melhorou a difusão interna de reagentes e produtos.

PRH-28/ANP Pesquisas estão sendo desenvolvidas com o intuito de minimizar as emissões de gases provenientes da queima de combustíveis de origem fóssil. Os óleos vegetais representam uma importante fonte de biomassa para produção de biocombustíveis que podem ser utilizados em substituição e/ou adição aos combustíveis derivados do petróleo. Esses óleos geralmente são submetidos a reações transesterificação ou esterificação para obtenção de biodiesel que é adicionado ao diesel do petróleo. No entanto, devido a sua baixa estabilidade o biodiesel não deve ser utilizado puro em motores a diesel. Óleos não comestíveis geralmente apresentam elevada acidez, afetando a produção de biodiesel via rota convencional alcalina devido a formação de sabão. Nesse sentido, o craqueamento de óleos vegetais de alta acidez surge como uma alternativa para a produção de combustíveis renováveis ricos em hidrocarbonetos. Este trabalho tem como objetivo realizar o estudo do craqueamento térmico e termocatalítico do óleo de pinhão-manso de elevada acidez e de seus principais ácidos graxos para obtenção de bio-óleo rico em hidrocarbonetos como fonte de biocombustível. A zeólita comercial HZSM-5 foi impregnada com diferentes percentuais de molibdênio através do método de umidade incipiente. Os catalisadores obtidos foram caracterizados por difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica, adsorção/dessorção de nitrogênio e determinação da acidez. O óleo de pinhão-manso e os ácidos mirístico e oléico foram adsorvidos nos catalisador em uma proporção mássica catalisador:óleo de 5:1. Os parâmetros cinéticos da decomposição das biomassas foram obtidos a partir de dados termogravimétricos em diferentes taxas de aquecimento. As reações de craqueamento térmico e termocatalítico das biomassas foram realizadas através do sistema Py-GC/MS. Mecanismos simplificados foram propostos a cerca das principais reações presentes no craqueamento dos triglicerídeos que compõem o óleo estudado. Nos difratogramas dos catalisadores contendo molibdênio não foram observados picos característico do MoO3, de modo que a estrutura cristalina da HZSM-5 foi mantida após a incorporação do metal. As micrografias eletrônicas mostram que a morfologia da HZSM-5 não foi alterada após impregnação de metal. Observou-se que o aumento do teor de molibdênio acarretou na diminuição da acidez dos catalisadores. A análise textural ilustrou a redução do volume de microporos e da área superficial específica dos catalisadores ao se aumentar o teor de molibdênio. Os resultados do craqueamento térmico mostram a produção de hidrocarbonetos saturados e insaturados na faixa do diesel. O craqueamento termocatalítico produziu principalmente hidrocarbonetos aromáticos (BTX). Observou-se um aumento na produção de hidrocarboneto na faixa de gasolina com o aumentando do teor de molibdênio nos catalisadores. O estudo cinético da decomposição térmica das biomassas apresentou maiores valores de energia de ativação aparente quando comparado com o processo termocatalítico. O modelo de cinética livre de Vyazovkin mostrou-se satisfatório para prever o tempo de reação para a conversão de óleos vegetais para produção de biocombustíveis.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In recent years there has been a number of innovative procedures to obtain new catalysts cracking of heavy petroleum fractions with parameters and studies of new synthesis methods, allowing further adjustment in the formation of these materials. In this context, were synthesized ZSM-12 (Si/Al = 50), AlMCM-41 (Si/Al = 100) AlMCM-48 (Si/Al = 100), by methods of synthesis have been explored in the literature and proposed methods synthesis for the formation of micro-mesoporous materials of the type ZSM-12/MCM-41 and ZSM-12/MCM-48. The materials ZSM-12, AlMCM-41 and AlMCM-48 were subjected to ion exchange process to obtain the acid form, HZSM-12, HAlMCM-41 and HAlMCM-48. Then all of the synthesized materials were impregnated with lanthanum oxide. The catalysts were characterized by physicochemical techniques. The X-ray diffraction patterns of the synthesized samples showed characteristic peaks of ZSM-12, MCM-41 and MCM-48 before and after impregnation with the lanthanum oxide. The absorption spectra in the infrared showed bands relating to links of each structure. The materials presented adsorption and desorption isotherms of N2 type I, to HZSM-12 and type IV for HAlMCM-41, HAlMCM-48, HZSM-12/MCM-41 and HZSM-12/MCM- 48 materials. The hybrid type HZSM-12/MCM-41 and HZSM-12/MCM-48 exhibited high values of surface areas (in the range of 689-1304 m2 g-1) which confirmed the formation of mesopores as well as pore diameters in the range of 3.6 nm. The microstructural analysis of the samples revealed the presence of the microporous, mesoporous, micro-mesoporous phases and lanthanum oxide before and after the impregnation process and thermogravimetric curves determined to dehydration temperatures of the materials and their thermal stability. Nos últimos anos tem existido um grande número de inovações nos procedimentos para obtenção de novos catalisadores de craqueamento de frações pesadas de petróleo, com estudos de novos parâmetros e métodos de síntese, permitindo maiores ajustes na formação desses materiais. Neste contexto, foram sintetizados os materiais ZSM-12 (Si/Al = 50), AlMCM-41 (Si/Al = 100), AlMCM-48 (Si/Al = 100), por metodologias de sínteses já exploradas na literatura e foram propostos métodos de síntese para a formação de materiais micro-mesoporosos do tipo ZSM-12/MCM-41 e ZSM-12/MCM-48. Os materiais ZSM-12, AlMCM-41 e AlMCM-48 foram submetidos a processo de troca iônica para obtenção na forma ácida, HZSM-12, HAlMCM-41 e HAlMCM-48. Em seguida todos os materiais sintetizados foram impregnados com óxido de lantânio. Os catalisadores obtidos foram caracterizados por técnicas físico-químicas. Os difratogramas de raios-X das amostras sintetizadas apresentaram os picos característicos da ZSM-12, do MCM-41 e do MCM-48 antes e após a impregnação com o óxido de lantânio. Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram as bandas referentes às ligações de cada estrutura. Os materiais apresentaram isotermas de adsorção e dessorção de N2 do tipo I, para a HZSM-12, e do tipo IV, para os materiais HAlMCM-41, HAlMCM-48, HZSM-12/MCM-41 e HZSM-12/MCM-48. Os híbridos do tipo HZSM-12/MCM-41 e HZSM-12/MCM-48 exibiram altos valores de áreas superficiais (na faixa de 689 - 1304 m2 g-1), que confirmaram a formação de mesoporos, bem como diâmetros de poros na ordem de 3,6 nm. As análises microestruturais das amostras revelaram as presenças das fases microporosa, mesoporosa, micro-mesoporosas e do óxido de lantânio, antes e após o processo de impregnação e as curvas termogravimétricas determinaram às temperaturas de desidratação dos materiais bem como a estabilidade térmica destes.