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Sugarcane bagasse fibers chemically modified on its surface were used to adsorb contaminants from biodiesel. Two biodiesel samples were used as adsorbates: crude and washed biodiesel. The contaminants were mainly glycerol and water, but also ions, and methanol. The biodiesel is usually washed, in order to remove most of the contaminants, but the procedure introduces large amounts of water, which are further difficult to remove, because the biodiesel acting as an acceptor of hydrogen bond. The adsorbent used in this work was proved to be very efficient to remove the contaminants and also to remove water from the washing the crude biodiesel. The contaminants adsorbed from biodiesel were identified by thermal analyses (DSC and DTA) of the fibers (adsorbent) and of the biodiesel (adsorbate) by comparing the results with the pure biodiesel. The proportion of free glycerol showed high adsorption efficiency for the crude biodiesel. A total amount of 1.34 g of fibers was estimated as being needed for its complete removal. The mass of bagasse fibers added (up to 1g) in a fixed volume of biodiesel was a relevant condition, as the saturation in fibers started at around 0.70 g cleaning up to about 98% removal of the impurities.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this study corn stover (CS) was used as an alternative source of cellulose for the production of cellulose acetate (CA) in order to produce asymmetric membranes and study their morphologic characteristics and transport properties. CS was previously purified and characterized according to its cellulose content, hemicellulose and lignin. The corn stover cellulose was acetylated and two types of CA with different acetylation degrees were obtained. They were characterized by infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC), termogravimetric analysis (TGA), X-ray diffractometry, and determination of the degree of replacement by chemical route and viscosimetric molecular mass. The obtained corn stover CAs presented a substitution degree of 2.78 and 2.49, thus they were characterized as cellulose triacetate and diacetate, respectively. The properties of the ACs produced from CS were compared with the commercial CA (Rhodia) in the membrane form. These membranes were prepared using the CA/dioxano/acetone system by the inversion of phase method, which led to the formation of asymmetric membranes. The membranes were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffractometry, DSC and TGA. They were evaluated based on their transport properties by pure water flux and ultrafiltration (UF) trails, which were conducted under a pressure of 100 KPa. In addition, their protein rejection and molar point cut were determined. The micrographs showed different morphologies on the surface and in the porous support due to mainly a difference in the viscosimetric molecular mass and to the degree of substitution of AC used. At the UF trials, the membranes produced from M-TAC/DAC and M-TAC/DAC-Rho polymeric mixture presented pure water flux and protein rejection values higher than 80% for the egg albumin (45kDa). Therefore, these membranes show more adequate characteristics for application in UF processes than the ones produced without the mixture. Neste trabalho a palha de milho (PM) foi utilizada como fonte alternativa de celulose para produção de acetato de celulose (AC) visando, além da produção de membranas assimétricas, o estudo de suas caracteristicas morfológicas e propriedades de transporte. A PM foi previamente purificada e caracterizada de acordo com seus teores de celulose, hemicelulose e lignina. A celulose da palha de milho foi acetilada e se obteve dois tipos de AC com graus de acetilações diferentes. Estes foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, calorimetria diferencial exploratória (DSC), termogravimetria (TGA), difratometria de Raio-X, determinação do grau de substituição por via química e por massa molecular viscosimétrica. Os ACs da palha de milho obtidos apresentaram um grau de substituição de 2,78 e 2,49, sendo, portanto, caracterizados como triacetato de celulose e diacetato de celulose, respectivamente. As propriedades dos ACs produzidos a partir da PM foram comparados com o AC comercial (Rhodia) na forma de membranas. Estas membranas foram preparadas utilizando um sistema AC/dioxano/acetona pelo método de inversão de fases, que levou à formação de membranas assimétricas. As membranas foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difratometria de Raio-X, DSC e TGA. Entao, elas foram avaliadas quanto as suas propriedades de transporte de fluxo de água pura e ensaios de ultrafiltração (UF), que foram realizados a uma pressão de 100 KPa, e determinou assim sua rejeição a proteínas e ponto de corte molar. As micrografías mostraram diferentes morfologias nas superfícies bem como no suporte poroso, devido principalmente à diferença das massas moleculares viscosimétricas e o grau de substituição dos AC utilizados. Nos ensaios de UF as membranas produzidas a partir da mistura polimérica M-TAC/DAC e M-TAC/DAC-Rho apresentaram maior fluxo de água pura e valores para rejeição a proteínas maiores que 80% para a albumina de ovo (45 kDa). Assim, estas membranas mostram características mais adequadas do que aquela produzida sem a mistura para aplicações em processos de UF. Mestre em Química

Corncob (SM) is an agro-industrial waste available in large quantities in Brazil which deserves to be better and/or properly used. This work evaluates the use of SM as a source of cellulose to obtain cellulose nanocrystals (NC) by acid hydrolysis in order to obtain a material suitable to be a reinforcement agent in the manufacture of nanocomposites. The hydrolysis were performed at 45 °C for 30, 60 and 90 min, using 15 mL of H2SO4 (9.17 M) for each gram of fiber. The resulting NC of corncob (NCSM) were characterized by crystallinity index (ICr), morphology and thermal stability; and its ability to strengthen was evaluated as the maximum tensile strength (RTM), the initial degradation temperature (Tonset), transparency and optical transmittance (Tr) and the permeability to water (PH) using poly (vinyl alcohol) (PVA) as the polymeric matrix. The NCSM obtained with 60 min of hydrolysis (NCSM60) endowed the PVA/NCSM nanocomposites with a significantly improved tensile strength of 140.2% when only 9% (wt%) NCSM60 was incorporated. The addition of NCSM60 in the PVA matrix improved the Tonset of the nanocomposite tested, and the PVA film loaded with 6 wt% NCSM60 showed an Tonset around 242 °C. The results of (Tr) films in the region of ultraviolet-visible spectrum showed excellent Tr in the visible region maintaining the transparency of the nanocomposite films substantially equal to pure PVA film. The nanocomposite films with 3%, 6% and 9% filler showed increasing improvement in the reduction of PH of 6.93%, 19.97% and 28.73% respectively, and this may be an indication that the NCSM60 were well dispersed and adhered in the polymer matrix. The NCSM60 presented a needle-shaped nature, high crystallinity (83.7%), good thermal stability (236 °C), average length (L) of 210.8±44.2 nm, diameter (D) of 4.15±1.08 nm, and aspect ratio (L/D) of 53.4±15.8. The results show that the more suitable filler were NCSM60. Since NCSM60 has the highest crystallinity among the NCSM samples, but does not have the highest aspect ratio, these results suggest that the difference in the ICr has a greater influence on the tensile properties than the aspects ratio, in this case. Cellulose nanocrystals obtained from corncob have great potential as reinforcing agents for the manufacture of nanocomposites. O sabugo de milho (SM) é um resíduo agro-industrial disponível em grandes quantidades no Brasil que pode ser usado em aplicações mais nobres que não seja basicamente servir como ração animal. Este estudo avalia o uso de SM como fonte de celulose para a obtenção de nanocristais de celulose (NC) por hidrólise ácida, a fim de se obter um material adequado para ser agente de reforço no fábrico de nanocompósitos. As hidrólises foram realizadas a 45 °C durante 30, 60 e 90 min, utilizando 15 mL de H2SO4 (9,17 M) para cada grama de fibra. Os nanocristais de celulose obtidos do sabugo de milho (NCSM) foram caracterizados quanto ao índice de cristalinidade (ICr), morfologia e estabilidade térmica; e a sua capacidade de reforço foi avaliada quanto à resistência à tração máxima (RTM), temperatura inicial de degradação térmica (Tonset), transparência, transmitância óptica (Tr) e permeabilidade a água (PH) usando o poli (álcool vinílico) (PVA) como matriz polimérica. Os NCSM obtidos com 60 min de hidrólise (NCSM60) melhoraram a RTM dos nanocompósitos de PVA/NCSM em 140,2% quando apenas 9% (m/m) das nanopartículas foram incorporadas. A adição dos NCSM60 na matriz melhorou a Tonset dos nanocompósitos testados, sendo que o filme de PVA carregado com 6% (m/m) dos NCSM60 mostrou uma Tonset de 242 °C. Os resultados de (Tr) dos filmes na região do espectro ultravioleta-visível mostraram ótimas Tr na região visível, mantendo a transparência praticamente igual à do filme de PVA puro. Os nanocompósitos com 3%, 6% e 9% de carga apresentaram crescente melhoria na redução à PH de 6,93%, 19,97% e 28,73%, respectivamente, e isto pode ser um indício de que os NCSM60 estavam bem dispersos e aderidos na matriz. Os NCSM60 apresentaram formato acicular, elevada cristalinidade (83,7%), boa estabilidade térmica (236 °C), comprimento médio (L) de 210,8 ± 44,2 nm, diâmetro médio (D) de 4,15 ± 1,08 nm e razão de aspecto (L/D) de 53,4 ± 15,8. Os resultados mostraram que o reforço mais adequado foram os NCSM60. Uma vez que os NCSM60 apresentaram o maior ICr entre os NCSM extraídos, mas não demonstraram a maior razão de aspecto, pode-se sugerir que a diferença nos ICr teve uma maior influência sobre a RTM dos filmes do que a razão de aspecto, no presente caso. NC obtidos a partir de sabugo de milho têm um grande potencial como agentes de reforço para a produção de nanocompósitos. Mestre em Química

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Finep - Financiadora de Estudos e Projetos O desenvolvimento de catalisadores ácidos sólidos (SAC) visando a substituição de soluções ácidas, utilizadas em diversos processos industriais, tem recebido grande atenção nos últimos anos por apresentar diversas vantagens, principalmente a possibilidade de recuperação e reuso dos catalisadores heterogêneos. Os SAC baseados em carbono se destacam pela possibilidade de serem produzidos por vias relativamente simples e baratas, a partir de fontes acessíveis e renováveis, geralmente produzidos pela sulfonação de materiais previamente carbonizados. No presente trabalho foram avaliadas as produções de SAC através da carbonização e sulfonação simultâneas da celulose microcristalina (MCC) e de um resíduo de biomassa (vagens de Moringa oleífera, VM) pela reação direta desses materiais com ácido sulfúrico concentrado (H2SO4). Foi avaliada também a possibilidade de se produzir carbon dots (CD), diante da emissão de fluorescência do sobrenadante. As caracterizações físico-químicas e estruturais não revelaram diferenças entre os catalisadores obtidos a partir das duas matérias primas, embora os SACs da MCC tenham apresentado melhores resultados de reuso. Dentre as condições estudadas, obteve-se sucesso na produção dos SAC utilizando temperaturas de 125 °C e pelo menos 60 minutos de reação, com rendimentos de até 62 % em massa e concentração de sítios ácidos totais de até 1,3 mmol g-1, compatível com o apresentado por outros trabalhos na literatura. Análises de Difração de Raios-X (DR-X) e Espectroscopia Raman indicam uma estrutura constituída de fragmentos grafíticos distribuídos aleatoriamente; e resultados de Espectroscopia na região do infravermelho por refletância atenuada (ATR- FTIR) indicam a presença de grupos sulfônicos (-SO3H) ligados ao material carbônico. Em experimentos de esterificação do ácido oleico, foram obtidos rendimentos de até 89 % com 6 h de reação, utilizando-se 5% de catalisador e metanol em uma razão molar de 1:20, o que indica uma boa capacidade catalítica dos materiais que, apesar de diminuir com ciclos de reuso, pode ser regenerada pelo tratamento dos SACs com H2SO4. Análises do sobrenadante da preparação dos SACs indicaram a produção de simultânea de CDs no processo de carbonização/sulfonação; a partir disso, testou-se a produção de CDs a partir dos materiais carbonizados pelo tratamento dos SACs com ácido nítrico e ultrassom. Estudos de Fluorimetria indicam que a fluorescência dos CDs obtidos é influenciada pelo pH do meio e a emissão é dependente do comprimento de onda de excitação, tornando-os potencialmente aplicáveis como fotocatalisadores. Dessa forma, o processo apresentado permite a obtenção de SAC e de CDs que podem atuar como catalisadores em uma série de processos físico-químicos. The development of solid acid catalysts (SACs) in order to replace concentrated acid solutions, used in many industrial processes, has drawn great attention in recent years for presenting several advantages, mainly the possibility of recovery and reuse of heterogeneous catalysts. Carbon-based SACs stand out for the possibility of being produced by relatively simple and inexpensive paths, using accessible and renewable sources, usually produced by the sulfonation of previously carbonized materials. In the present work, the production of SACs was evaluated through the simultaneous carbonization and sulfonation of microcrystalline cellulose (MCC) and a biomass residue (Moringa oleifera pods, VM) by the direct reaction of these materials with concentrated sulfuric acid (H2SO4). The possibility of producing carbon dots (CD) was also evaluated once the emission of fluorescence from the supernatant was detected. The physical-chemical and structural characterizations showed no differences between the catalysts obtained from the two raw materials, although the MCC products showed better reuse results. Among the conditions studied, the SACs were successfully produced with temperature of 125 °C and reaction time of at least 60 minutes, yielding up to 62 % by mass and a total acid sites concentration reaching 1.3 mmol g-1, relatable with the ones presented by other works in the literature. X-Ray Diffraction (XRD) and Raman Spectroscopy analyzes indicate a structure consisting of randomly organized graphitized fragments; while Attenuated Total Reflectance Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR) spectra indicates the presence of sulfonic groups (-SO3H) attached to the carbonic material. In oleic acid esterification experiments, yields of up to 89% were obtained with 6 h of reaction, using 5% of catalyst and methanol in a molar ratio of 1:20, which indicates a good catalytic capacity of the materials that, despite decreasing within cycles of reuse, it can be regenerated by treatment of spent catalyst with H2SO4. Analyzes of the supernatant separated during the preparation of the SACs indicated the production of CDs simultaneously with the carbonization/sulfonation process; therefore, the production of CDs from carbonized materials was tested by treating these materials with nitric acid (HNO3) and ultrasound. Fluorimetry studies indicates that the fluorescence of the obtained CDs is influenced by the pH of the medium and its emission is dependent of the excitation wavelength, making them potentially applicable as photocatalysts. In this way, the processes presented in this work allows to obtain SAC and CDs that can act as catalysts in a series of physical-chemical processes. Dissertação (Mestrado) 2024-06-01

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste trabalho, foi estudado o desenvolvimento de filmes a partir do hidrogel de amido reticulado fisicamente na presença de glicerol, via ciclos curtos de resfriamento e aquecimento. Ademais, tendo em vista uma possível aplicação desse material como curativo dérmico, propõese ainda a incorporação de diferentes concentrações de óleo de pracaxi para melhorar sua atividade como curativo dérmico, visto que este óleo contém elevada concentração de ácido oleico e ácido behênico, os quais conferem, respectivamente, propriedades cicatrizantes bem como restauram a hidratação e a permeabilidade da pele. O estudo propõe o emprego de ciclos curtos de resfriamento e aquecimento como forma de favorecer a reticulação física na matriz polimérica, o qual tem como base o método de reticulação física via congelamentodescongelamento. Optou-se por estes ciclos, tendo em vista que os processos comumente adotados para promover a reticulação física por meio do congelamento-descongelamento dos géis demandam um tempo extensivo para sua conclusão. Os diferentes filmes contendo amido e glicerol, desenvolvidos e submetidos a distintos ciclos curtos de resfriamento e aquecimento, foram caracterizados quanto ao seu aspecto visual, sua morfologia, estrutura, propriedades térmicas e mecânicas, avaliação do intumescimento e solubilidade em pH fisiológico e permeabilidade ao vapor de água. Acerca dos resultados, os mesmos, mostraram que a presença do glicerol na concentração de 30% já promoveu a reticulação física do hidrogel de amido, a qual foi intensificada pelos ciclos curtos de resfriamento e aquecimento, uma vez que foi observado o aumento da densidade dos filmes (AG-R1, AG-R2 e AG-R4). Os filmes obtidos mostraram ainda características físico-químicas favoráveis para o uso como curativos em processos reparativos, como fácil manuseio, flexibilidade, capacidade elevada de intumescimento, permeabilidade ao vapor de água e baixa taxa de solubilidade. Contudo, analisando os dados dos testes, verificou-se que as alterações foram mais consideráveis para o filme AG-R2, posto que, o mesmo, apresentou um aumento da densidade e uma redução da espessura, indicando assim que a morfologia formada é diferente dos demais filmes, sugerindo um emaranharado que não permite a incorporação de moléculas do solvente (água) utilizado no ensaio. Dessa forma, houve a incorporação do óleo de pracaxi neste filme em diferentes concentrações e estes foram caracterizados quanto ao seu aspecto visual, sua morfologia, estrutura, propriedades mecânicas, avaliação do intumescimento e solubilidade em pH fisiológico e permeabilidade ao vapor de água. De forma geral, os dados obtidos indicaram que as variações na concentração do óleo de pracaxi não variou de forma estatisticamente considerável nos resultados das análises, o que sugere que os filmes (AG-R2-OP2, AG-R2- OP4 e AG-R2-OP6) são promissores no desenvolvimento de curativos para proteção de feridas, o que torna necessário o desenvolvimento de estudos futuros para escolher qual concentração de óleo favorece maiores benefícios ao filme e confirmar essas características. In this work, the development of films from starch hydrogel physically cross-linked in the presence of glycerol, via short cooling and heating cycles, was studied. Furthermore, in view of a possible application of this material as a dermal dressing, it is also proposed the incorporation of pracaxi oil in different concentrations to improve its activity as a dermal dressing, since this oil contains a high concentration of oleic and behenic acid, the which respectively confer healing properties as well as restore skin hydration and permeability. The study proposes the use of short cooling and heating cycles to favor physical crosslinking into polymer matrix, which is based on the physical crosslinking method via freeze-thaw. These cycles were chosen, considering that the processes commonly adopted to promote physical crosslinking through the freezing-thawing of gels require extensive time for their completion. The different films containing starch and glycerol, developed and submitted to different short cycles of cooling and heating, were characterized in terms of their visual appearance, morphology, structure, thermal and mechanical properties, evaluation of swelling and solubility in physiological pH and vapor permeability of water. Regarding the results, they showed that the presence of glycerol at a concentration of 30% already promoted the physical crosslinking of the starch hydrogel, which was intensified by the short cooling and heating cycles, since an increase in the density of the starches films (AG-R1, AG-R2 and AG-R4) were observed. The films obtained also showed favorable physicochemical characteristics for use as dressings in reparative processes, such as easy handling, flexibility, high swelling capacity, permeability to water vapor and low solubility rate. However, analyzing the test data, it was found that the AGR2 film showed considerable modification, since it indicated an increase in density and a reduction in thickness, thus showing that the morphology formed is different from other films, suggesting an entanglement that does not allow the incorporation of molecules of the solvent (water) used in the test. Thus, pracaxi oil was incorporated into this film at different concentrations and these were characterized in terms of their visual appearance, morphology, structure, mechanical properties, evaluation of swelling and solubility at physiological pH and permeability to water vapor. In general, the data obtained indicated that variations in the concentration of pracaxi oil did not significantly vary the results of the analyses, which suggests that both films (AG-R2-OP2, AG-R2-OP4 and AG- R2-OP6) are promising in the development of dressings for wound protection, which makes it necessary to develop future studies to choose which oil concentration offers the greatest benefits to the film and confirm these characteristics. Tese (Doutorado)

A funcionalização superficial de polímeros é um caminho alternativo para a modificação do caráter hidrofílico/hidrofóbico de um material. Como resultado deste processo, é possível desenvolver polímeros comerciais com novas propriedades térmicas, químicas e mecânicas, aumentando a sua aplicabilidade e com possibilidade de se aproveitar materiais descartáveis. Neste trabalho, a modificação química do polipropileno virgem (PP) foi realizada através de reações de sulfonação com ácido sulfúrico concentrado (98%), produzindo o polipropileno sulfonado (PPS1), e com ácido sulfúrico fumegante com 65% de SO3 livres, produzindo o PPS2, que foram empregados como catalisadores heterogêneos em reações de esterificação do ácido oleico com metanol. Para a síntese do polipropileno sulfonado foi delineado um planejamento fatorial de experimentos 3k, com o objetivo de maximizar a eficiência da reação e investigar as contribuições das variáveis de síntese, tempo e proporção polímero:agente sulfonante. Os materiais modificados e o PP foram caracterizados através de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), análise elementar (AE), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e medidas da capacidade de troca iônica (CTI). Os resultados mostraram que os dois agentes de sulfonação foram eficazes para promover a funcionalização do PP, sendo o ácido sulfúrico fumegante capaz de promover uma maior modificação química no polímero. A avaliação dos materiais modificados como catalisadores sólidos, demonstrou que tanto o PPS1 quanto o PPS2 possuem atividade catalítica satisfatória em reações de esterificação do ácido oleico com o metanol, apresentando inclusive maiores conversões que a resina de troca iônica comercial, Amberlyst 15. Em condições otimizadas, a esterificação catalisada pelo PPS2, realizada a 100 °C, empregando 4% (m/m) de catalisador e razão molar álcool:ácido oleico de 19,5:1, promoveu uma conversão de 96,56% em 5 horas de reação, enquanto o processo catalisado pelo PPS1 proporcionou uma conversão de 84,86% no tempo reacional de 3 horas, com uma razão molar álcool:ácido oleico de 10:1, a 90 ºC e uma massa de catalisador de 5% em relação ao óleo de partida. Os ensaios de reuso revelaram que os materiais, após regeneração ácida, são estruturalmente e cataliticamente estáveis mesmo após 10 ciclos de reação, podendo ser reciclados e reutilizados sem diminuição significativa de suas atividades. O estudo cinético das reações catalisadas pelo PPS1 e PPS2 mostrou que o modelo de pseudo primeira ordem se ajustou melhor aos dados experimentais, com um aumento da velocidade das reações, em relação ao processo não catalisado, de 58,51 e 44,91 vezes, respectivamente. Portanto, os resultados deste trabalho evidenciaram que as condições empregadas para a sulfonação do PP foram satisfatórias para produzir materiais com características ácidas necessárias para catalisar as reações de esterificação metílica do ácido oleico, visando a produção de biodiesel. Surface functionalization of polymers is an alternative way to modify the hydrophilic/ hydrophobic character of a material. As a result of this process, it is possible to develop commercial polymers with new thermal, chemical and mechanical properties, increasing their applicability and with the possibility of using disposable materials. In this work, the chemical modification of pristine polypropylene (PP) was carried out through sulfonation reactions with concentrated sulfuric acid (98%), producing sulfonated polypropylene (PPS1), and with fuming sulfuric acid with 65% free SO3, producing the PPS2, which were used as heterogeneous catalysts in esterification reactions of oleic acid with methanol. For in relation to the synthesis of sulfonated polypropylene, a 3k factorial design was outlined, to maximize the efficiency of the reaction and to investigate the contributions of the variables of synthesis, time and polymer:sulfonating agent. The modified materials and the PP were characterized by spectroscopy in the infrared region (FTIR), elementary analysis (EA), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC) and ion exchange capacity measurements (IEC). The results showed that the two sulfonation agents were effective to promote the functionalization of PP, with the fuming sulfuric acid capable of promoting a greater chemical modification in the polymer. The evaluation of the modified materials as solid catalysts showed that both PPS1 and PPS2 have satisfactory catalytic activity in esterification reactions of oleic acid with methanol, showing even greater catalytic efficiency than the commercial ion exchange resin, Amberlyst 15. Under optimized conditions, the esterification catalyzed by PPS2, carried out at 100 °C, using 4% (w/w) of catalyst and alcohol:oleic acid molar ratio of 19.5:1, a conversion of 96.56% was obtained in 5 hours of reaction, while the process catalyzed by PPS1 provided a conversion of 84.86% in a reaction time of 3 hours, with alcohol:oleic acid molar ratio of 10:1, at 90 °C and a catalyst mass of 5% the starting oil. The reuse tests revealed that the materials, after acid regeneration, are structurally and catalytically stable even after 10 reaction cycles and can be recycled and reused without significantly reducing their activities. The kinetic study of the reactions catalyzed by PPS1 and PPS2 showed that the pseudo first order model fitted better to the experimental data, with an increase in reaction rate, in relation to the non-catalyzed process, of 58.51 and 44.91 times, respectively. Therefore, the results of this work showed that the conditions employed for the sulfonation of PP were satisfactory to produce materials with acidic characteristics necessary to catalyze the methyl esterification reaction of oleic acid, aiming at the production of biodiesel. Tese (Doutorado)

Pesquisa sem auxílio de agências de fomento O processo de microencapsulação baseado no método de coacervação complexa continua a ser amplamente estudado, uma vez que pode ser utilizado na produção de micro e nanocápsula de interesse para uma vasta gama de aplicações desde indústrias farmacêuticas, de alimentos e até na agricultura. No entanto, vários aspectos do fenômeno de coacervação afetam o procedimento de encapsulamento e formação do núcleo. A melhor compreensão de como a estrutura do polímero afeta a formação de coacervados complexos deve ser constantemente melhorada e aperfeiçoada para produzir cápsulas com propriedades aceitáveis. Neste sentido o presente trabalho visa avaliar a obtenção de micro/nanocápsulas a partir de derivados celulósicos como a Carboximetilcelulose (CMC) de diferentes massas molares (dois fornecedores distintos) e a Hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) como matrizes, a Tylose (Hidroxietilcelulose-HEC), como emulsificante e o óleo de macaúba como material de núcleo pelo método de coacervação complexa. As matrizes foram caracterizadas quanto a presença dos grupos funcionais (FTIR), comportamento térmico (TGA) e determinação da massa molar viscosimétrica. Foram preparadas várias formulações com esses materiais em diferentes proporções. As massas molares viscosimétricas obtidas foram de 2,3156 x 105 g mol-1 e 4,1157 x 105 g mol-1 para a CMC AMTEX e EMFAL, e de 3,2078 x 105 g mol-1 para a HPMC, respectivamente. Os melhores resultados foram observados para a formulação I, preparada com 72% de HPMC, 10% de CMC AMTEX e 18% de óleo de macaúba, em que as microcápsulas apresentaram dimensões de aproximadamente 197,1 nm, observado por microscopia eletrônica de varredura e capacidade de encapsulação de óleo de 72,0%. Os resultados mostraram que há uma boa associação entre CMC AMTEX de menor massa molar e a HPMC, e, a escolha da Tylose como emulsificante não teve tanta influência na formação e encapsulação do óleo de macaúba nas nanocápsulas. The microencapsulation process based on the complex coacervation method continues to be widely studied, it’s can be used in the production of micro and nanocapsules of interest for a wide range of applications likes pharmaceutical, food until agricultural industries. However, several aspects of the coacervation phenomenon affect the procedure of encapsulation and núcleos formation. A better understanding of how polymer structure affects the complex coacervates formation must be constantly improved and refined to produce capsules with adequate properties. In this sense, the aims of present work is to evaluate the obtainment of micro/nanocapsules from cellulosic derivatives such as Carboxymethylcellulose (CMC) from different molar mass (two distinct suppliers) and Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) as matrices, Tylose (Hydroxyethylcellulose-HEC) as an emulsifier and macauba oil as material core by the complex coacervation method. The matrices were characterized by the presence of functional groups (FTIR), thermal behavior (TGA) and viscosimetric molar mass determination. It were prepared many formulations in the different concentrations with theses materials. The viscosimetric molar masses obtained were 2.3156 x 105 g.mol-1 and 4.1157 x 105 g.mol-1 for CMC AMTEX and EMFAL, and 3.2078 x 105 g.mol-1 for HPMC, respectively. The best results were observed for formulation I, prepared with 72% HPMC, 10% CMC AMTEX and 18% macaúba oil, in which the microcapsules had dimensions around 197.1 nm, observed by electron microscopy and with 72.0% of oil encapsulation capacity. The results showed that the CMC-AMTEX/HPMC par had a good interaction due to the lower molar mass of CMC-AMTEX then CMC-EMFAL. On the other hand, the emulsifier choosed (Tylose) didn’t influence on the formation and encapsulation of macaúba oil in the nanocapsules. Dissertação (Mestrado)

A implementação e desenvolvimento de processos de biorrefinarias é de grande importância e constitui a base para o estabelecimento de uma economia baseada em biorecursos. Neste contexto, estudos visando o aproveitamento de resíduos gerados nas indústrias estão sendo realizados. O presente trabalho descreve a produção e caracterização de blendas de amido de milho e lignina Kraft em pó, oriunda do processo de produção de celulose de eucalipto da Empresa Suzano S.A, oxipropilada, e avaliação de possível aplicação das mesmas. Inicialmente realizou-se a oxipropilação da lignina Kraft, através de uma reação com óxido de propileno e hidróxido de potássio em Reator Par, onde o produto das reações (lignina oxipropilada - OP4) foi utilizado para a preparação de misturas das blendas com amido de milho in natura, em diferentes proporções e temperaturas, MAN1: 1:1 a 60°C, MAN2: 1:1 a 120°C, MAN3: 2:1 a 120°C. A partir de ensaios de MEV foi possível verificar a necessidade de se realizar a gelatinização do amido a fim de se obter misturas homogêneas livres de grânulos. Após o amido ser gelatinizado (AG PURO) realizou-se novamente as misturas com OP4, desta vez, obtendo as blendas em misturas homogêneas (MAG1, MAG2, MAG3). A caracterização dos insumos utilizados e das misturas obtidas se deu por espectroscopia de infravermelho (FTIR), para avaliar sua composição química, por análises térmicas (TGA e DSC) para avaliar suas estabilidades térmicas e outras transições, por microscopia (MEV) para avaliação morfológica, por ensaios de absorção de umidade para avaliar suas propriedades absorventes, por medidas de ângulo de contato para avaliar as energias de superfície dos materiais obtidos e por testes de solubilidade. Para a confecção dos fios, utilizou-se pipetas de Pasteur de vidro como moldes, e posteriormente executou-se a queima dos mesmos em duas etapas, sendo primeiramente a estabilização em temperatura de 250ºC por 1h, e a carbonização sob atmosfera inerte em temperatura de 900ºC por 10h. Verificou-se que as blendas produzidas apresentaram característica molecular polar. Verificou-se ainda que os produtos resultantes dos processos térmicos dos fios, resultou em fibras de carbono com baixa resistência mecânica, pois as mesmas ficaram frágeis e quebradiças. Outro ponto observado, foi a presença de poros nas estruturas das blendas e dos fios, após a carbonização. A quantidade e o tamanho dos poros podem estar relacionados com a proporção de lignina oxipropilada utilizada, sendo que quanto maior a massa de OP4 maior a quantidade de poros. Verificou-se que os materiais produzidos, não podem ser utilizados para aplicações de fibras de carbono, porém apresentam potencial para utilização em outras aplicações, como por exemplo materiais catalizadores e/ou adsorventes. The implementation and development of biorefinery processes is of great importance and constitutes the basis for the establishment of an economy based on bioresources. In this context, studies aiming at the use of waste generated in industries are being carried out. The present work describes the production and characterization of blends of corn starch and powdered Kraft lignin, derived from the production process of eucalyptus pulp by the company Suzano S.A, oxypropylated, and evaluation of their possible application. Initially, the oxypropylation of Kraft lignin was carried out, through a reaction with propylene oxide and potassium hydroxide in a Par Reactor, where the product of the reactions (oxypropylated lignin - OP4) was used for the preparation of blends of blends with corn starch in natura, in different proportions and temperatures, MAN1: 1:1 to 60°C, MAN2: 1:1 to 120°C, MAN3: 2:1 to 120°C. From SEM tests, it was possible to verify the need for gelatinization of starch in order to obtain homogeneous mixtures free of granules. After the starch was gelatinized (PURE AG), the mixtures were made again with OP4, this time, obtaining the blends in homogeneous mixtures (MAG1, MAG2, MAG3). The characterization of the inputs used and the mixtures obtained was done by infrared spectroscopy (FTIR), to assess their chemical composition, by thermal analysis (TGA and DSC) to assess their thermal stability and other transitions, by microscopy (MEV) for morphological evaluation , by moisture absorption tests to assess their absorbent properties, by contact angle measurements to assess the surface energies of the materials obtained, and by solubility tests. To make the wires, glass Pasteur pipettes were used as molds, and later they were fired in two steps, firstly, stabilization at a temperature of 250ºC for 1h, and carbonization under an inert atmosphere at a temperature of 900ºC for 10h. It was found that the blends produced presented a polar molecular characteristic. It was also verified that the products resulting from the thermal processes of the threads resulted in carbon fibers with low mechanical resistance, as they became fragile and brittle. Another point observed was the presence of pores in the structures of blends and threads, after carbonization. The amount and size of pores can be related to the proportion of oxypropylated lignin used, with the greater the mass of OP4, the greater the amount of pores. It was found that the materials produced cannot be used for carbon fiber applications, but have potential for use in other applications, such as catalyst and/or adsorbent materials. Dissertação (Mestrado)

In this work, blends of starch, carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl methylcellulose with latex were produced and characterized according to their physicochemical properties. The blends were prepared in the proportions in percentage of 12.5%/87.5%; 25%/75%; 37.5%/62.5%; 50%/50%; 62.5%/37.5%; 75%/25%; 87.5%/12.5%. The characterization techniques used were Spectroscopy in the Infrared region Fourier transform (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), Thermogravimetric Analysis (TGA) and Dynamic-Mechanical Analysis (DMA). The latex was collected in a farm located in the rural town of Silver - MG, and then immediately treated with ammonium hydroxide (NH4OH) to prevent clotting. The Hidroxipropilmetlcelulose, Carboximetlcelulose and starch polymers were solubilized in deionized water, and for the procedure with the starch was necessary warming of about 50 °C and shaking to its total dissolution. The FTIR analyzes revealed changes in band shift in the blends starch25%/latex75%, CMC50%/latex50% and in the other, changes in the intensity of the peaks in the spectra according to the variations in the proportions of the polymers in the blends. The SEM images generally show stages in the formation of mixtures of starch/latex and CMC/latex, and for HPMC/latex was more homogeneous structures indicating good compatibility. The results observed from TGA curves show that the addition of latex and hydroxypropyl starch in leads to a change in thermal stability of the resulting blends, while for the blends with carboxymethylcellulose no significant differences in the thermal stability. Dynamic-mechanical analysis showed an increased resistance of the blends, thus changing the properties of the films being shown in the values of E\' and Tanδ. The results showed that the blends of HPMC/latex have greater compatibility and miscibility in comparison with other mixtures investigated, discussing the limitations of pure film and the improvement of the properties of the blends obtained. No presente trabalho blendas de amido, carboximetilcelulose e hidroxipropilmetilcelulose com látex foram produzidas e caracterizadas quanto às suas propriedades físico-químicas. As blendas foram preparadas nas proporções em porcentagem de 12,5%/87,5%; 25%/75%; 37,5%/62,5%; 50%/50%; 62,5%/37,5%; 75%/25%; 87,5%/12,5%. As técnicas de caracterização empregadas foram a Espectroscopia na região do Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Análise Termogravimétrica (TGA), e Análise Dinâmico-Mecânica (DMA). O látex foi coletado em uma fazenda situada na zona rural da cidade do Prata MG, sendo logo em seguida tratada com hidróxido de amônio (NH4OH) para evitar coagulação. Os polímeros Hidroxipropilmetlcelulose, Carboximetlcelulose e Amido foram solubilizados em água deionizada, sendo que para o procedimento com o amido foi necessário um aquecimento de aproximadamente 50 ºC e agitação para sua total dissolução. As análises de FTIR revelaram alterações no deslocamento de bandas nas blendas amido25%/látex75%, CMC50%/látex50% e nas demais, mudanças na intensidade dos picos nos espectros de acordo com as variações das proporções dos polímeros nas blendas. As imagens de MEV em geral, mostraram formação de fases nas misturas de amido/látex e CMC/látex, sendo que para a HPMC/látex, mostrou estruturas mais homogêneas indicando boa compatibilidade. Os resultados observados a partir das curvas de TGA mostram que a adição do látex no amido e na hidroxipropilmetilcelulose leva a uma alteração na estabilidade térmica das blendas resultantes, enquanto que para as blendas com carboximetilcelulose não foi observado alterações na estabilidade térmica. As análises Dinâmico-Mecânico mostraram um aumento da resistência das blendas, consequentemente alterando as propriedades dos filmes, sendo evidenciada nos valores de E e Tanδ. Os resultados apresentados mostraram que as blendas de HPMC/látex apresentam maior compatibilização e miscibilidade em relação às outras misturas investigadas, discutindo as limitações dos filmes puros e o melhoramento das propriedades das blendas obtidas. Mestre em Química

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais This research aims at both total and partial oxypropylation of lignocellulosic residues found in the Brazilian city of Uberlândia-MG, such as: mango pit, soybean skin, sugar cane straw, corn straw, corncob and from bacterial cellulose as well, in order to obtain two products: i) a viscous polyol; and ii) a fibrous solid residue superficially modified by grafting a thermoplastic polymer layer poly(propylene oxide). The raw materials, as well as the oxypropylated products obtained, were characterized after being submitted to several techniques, such as: X-Rays Diffraction, Infrared Spectroscopy under Fourier Transform, Thermogravimetric analyses, Scanning Electron Microscopy, Content of Solid residue superficially modified, Content of Homopolymer of propylene Oxide, Hydroxyl Index and Viscosity. In order to obtain a viscous polyol from sugar cane straw, it is indicated: 15 ml of propylene oxide in temperature of 200 °C, because this condition showed the lowest content of solid residue superficially modified, and indicated better results during the conversion of the raw material tested. After both total and partial oxypropylation of lignocellulosic residues we could obtain: i) both polyol compound poly(propylene oxide) and molecules from this lignocellulosic residue (cellulose, lignin and polyoses); ii) a solid residue fibrous superficially modified by grafting a thermoplastic polymer layer of poly (propylene oxide), also verified during the partial oxypropylation of bacterial cellulose. The results of thermogravimetry, Spectroscopy in Infrared and X-Ray Diffraction, in addition to Scanning Electron Microscopy pictures harmonized themselves and confirmed the presence of a thermoplastic superficial layer in the cellulose fibers from the residues and bacterial cellulose superficially modified by partial oxypropylation . The materials developed in this study can be converted into high added value products of industrial interest such as obtaining a self-reinforced composite as well as rigid polyurethane foams. Moreover, the oxypropylation can be an alternative to enlarge the range of applications of these renewable sources. In addition, it can also contribute to green Chemistry for it represents a simple process and does not generate by-products: all the material inserted into the reactor is converted into the desired final product. O presente trabalho de pesquisa tem como objetivo a oxipropilação total e parcial de resíduos lignocelulósicos obtidos na região de Uberlândia-MG, a saber: caroço de manga, casca de soja, palha de cana-de-açúcar, palha de milho e sabugo de milho e também da celulose bacteriana de forma a obter dois produtos: i) um poliol viscoso; e ii) um resíduo sólido fibroso modificado superficialmente com a enxertia de uma camada de polímero termoplástico de poli(óxido de propileno). Os materiais brutos e os oxipropilados obtidos foram caracterizados após serem submetidos a diversas técnicas de análises, quais sejam: Difração por Raios X, Espectroscopia em Infravermelho com Transformada de Fourier, Análise Termogravimétrica, Microscopia Eletrônica de Varredura, Teor de Resíduo Sólido Modificado Superficialmente, Teor de Homopolímero de Óxido de Propileno, Índice de Hidroxila e Viscosidade. Para obtenção do poliol viscoso, indica-se o resíduo de palha de cana-de-açúcar e as condições do experimento 3, qual seja: 15 ml de óxido de propileno à temperatura de 200 °C, sendo esta a condição que apresentou baixo teor de resíduo sólido modificado superficialmente (8,5%) e menor custo. Por meio da oxipropilação total e parcial dos resíduos lignocelulósicos provindos da região de Uberlândia-MG, obtivemos: i) poliol composto de copolímeros de poli(óxido de propileno) e moléculas provenientes deste resíduo lignocelulósico (celulose, lignina e polioses); ii) um resíduo sólido fibroso modificado superficialmente com a enxertia de uma camada de polímero termoplástico de poli(óxido de propileno), também verificado para a oxipropilação parcial da celulose bacteriana. Os resultados da Termogravimetria, da Espectroscopia em Infravermelho e da Difração de Raios X, além das imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura mantiveram-se harmônicos e confirmaram a presença da camada termoplástica superficial nas fibras de celulose dos resíduos e celulose bacteriana modificados superficialmente pela oxipropilação parcial. Os materiais desenvolvidos neste trabalho podem ser convertidos em produtos com alto valor agregado de interesse industrial, como a obtenção de compósito autorreforçado, assim como espumas rígidas de poliuretano. Ademais, a oxipropilação pode ser uma alternativa para ampliar as aplicações dessas fontes renováveis, além de contribuir com a Química verde por ser um processo simples que não gera subprodutos: todo o material inserido no reator é convertido no produto final desejado. Doutor em Química

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais In this work was prepared methyl sunflower biodiesel by transesterification alkaline, the purification step was performed by use of eucalyptus pulp and compared with the process using deionized water. The Kraft pulp was characterized by infrared spectroscopy (FTIR), X-rays (X-RD), viscosimetric molecular mass, water content, morphological analysis and levels of α-cellulose and hemicellulose. After purification were evaluated impurities free glycerol, methanol, water and alkali metal content alcalinos (Na+, K+, Ca2+ e Mg2+). The cellulose fibers were fractionated into three sizes different by sieving (sieve pore sizes of 500, 600 and 1,180 μm) and studied in order to find the best size retention of contaminants. The cellulose mass added to the column was another important process parameter, in this case, was varied in 0.2 g and 1.0 g. The pressure exerted on the purification system was evaluated in both cases, first under atmospheric pressure and the second by a pressure generating pump of 1.22 atm column containing biodiesel Furthermore, the column diameter was varied between 1.0 and 1.3 centimeters, to see if any improvement in purification. The physicochemical characterization of biodiesel all tests were performed in accordance with the rules and limits set by ANP (National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels) for oxidative stability to 110 °C kinematic viscosity at 40 °C, the density 20°C, water content, acid number, residual glycerol and free methanol. The system showed the best performance in the removal of impurities consisted of cellulose fibers 500 μm with a mass of 1.0 g of this material on a column 1.3 cm in diameter, and pressure exerted by the pump. In this condition, the amounts of free glycerol, methanol, and water in biodiesel purified were 0.0081 ± 0.0001, 0.268 ± 0.009% w/w and 636 mg kg-1, respectively. The results indicate that this cellulosic adsorbent is a promising material for biodiesel purification instead of using the wash water, preventing the generation of large volumes of wastewater. Neste trabalho foi preparado o biodiesel metílico de girassol por transesterificação alcalina sendo sua purificação realizada através do uso de celulose de eucalipto e comparada com o processo utilizando água deionizada. A polpa Kraft de celulose foi caracterizada por infravermelho (FTIR), raio-x (DR-X), massa molecular viscosimétrica, teor de água, análise morfológica das fibras e teores de α-celulose e hemicelulose. Após as purificações as impurezas avaliadas foram glicerol, metanol, conteúdo de água e metais alcalinos (Na+, K+, Ca2+ e Mg2+). As fibras de celulose foram fracionadas em três tamanhos diferentes por peneiramento (tamanho dos poros de peneira de 500, 600 e 1,180 μm) e estudadas a fim de encontrar o melhor tamanho na retenção os contaminantes. A massa de celulose adicionada à coluna constituiu outro parâmetro importante no processo, neste caso variou-se em 0,2 g e 1,0 g. A pressão exercida sobre o sistema de purificação foi avaliado em dois casos, o primeiro sob pressão atmosférica e o segundo por uma bomba que gerou 1,22 atm de pressão na coluna contendo o biodiesel, além disso, o diâmetro da coluna foi variado entre 1,0 e 1,3 cm com o intuito de verificar se há alguma melhoria na purificação. A caracterização físico-química do biodiesel de todos os testes foram realizados de acordo com os as normas e limites estabelecidos pela ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis) para estabilidade oxidativa à 110 ºC, viscosidade cinemática à 40 ºC, densidade à 20 ºC, teor de água, índice de acidez, glicerol livre e metanol residual. O sistema que apresentou a melhor eficiência na remoção das impurezas foi à constituída da celulose de 500 μm, com massa de 1,0 g deste material na coluna com 1,3 cm de diâmetro e sob pressão exercida pela bomba. Nesta condição, as quantidades de livre glicerol, água e metanol no biodiesel purificado foram 0,0081 ± 0,0001 0,268 ± 0,009% w/w e 636 mg kg-1, respectivamente. Os resultados indicam que este adsorvente celulósico é um material promissor para a purificação de biodiesel em vez de utilizar a água de lavagem, evitando a geração de grandes volumes de águas residuais. Mestre em Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The optimization of the synthetic route of titanium dioxide nanoparticles doped with nitrogen was carried out in order to obtain photocatalysts with improved photocatalytic activity. Thereby, from the synthesized photocatalysts was possible to reach about 100% discoloration and 64% mineralization of Ponceau 4R (P4R) dye. Both doped (with largest and smallest photocatalyitc activity) and undoped catalysts were analyzed by X-ray diffraction showing the predominance of the crystalline anatase phase. Besides, using the Rietveld method, the results showed 17.3% of brookite phase in the undoped oxides. By further analysis of diffuse reflectance spectroscopy was observed that doped catalysts presented slight shift on absorption band to the visible region, highlighting the best photocatalyitc activity of the oxide with a band gap of 3,29 eV. This oxide (K1) exhibited specific area of 63.03 g/m2 while the oxide with lower photocatalytic activity (K2) exhibited a specific area of 12.82 g/m2. The Raman spectroscopy analysis showed that doped samples are more ordered than no doped, and vibrational modes related to nitrogen was not observed. Infrared spectra showed that calcination of the doped oxides leads to considerable loss in nitrogen content, and this is corroborated by the XPS measurements. Photocatalytic assays were carried out on laboratory scale using K1 catalyst in order to optimize the mineralization of P4R. Thus, the substrate concentration, catalyst concentration and pH of reaction medium were evaluated and the best result was 85% mineralization using 15 mg/L of P4R, 100 mg/L of catalyst and pH 6.4. Additional photocatalytic tests were conducted under solar radiation showing that doping increases photocatalytic activity under UV-A and visible irradiation, since 600 kJ of accumulated UV-A radiation (referring to 9 minutes of reaction time in bench scale) proved to be enough to reach 100% mineralization of dye using doped catalyst against 77% mineralization using undoped catalyst. Com a finalidade de obter um fotocatalisador com atividade fotocatalítica melhorada otimizou-se a rota de síntese para a obtenção de nanopartículas de dióxido de titânio dopado com nitrogênio. A partir deste procedimento foi possível obter um fotocatalisador capaz de descolorir em 100% o corante Ponceau 4R (P4R), e mineralizar 64% sua carga orgânica. Os catalisadores que apresentaram a maior e menor atividade fotocatalítica, e o óxido não dopado foram analisados por difração de raios-X, que mostrou a predominância da fase cristalina anatase nos óxidos dopados. Além disso, no óxido não dopado, além da fase anatase constatou-se, usando o método de Rietveld, a presença de 17,3 % da fase broquita. Por espectroscopia de reflectância difusa observou-se, para os óxidos dopados, um pequeno deslocamento da absorção de luz para a região do visível, com destaque para o óxido com a maior atividade fotocatalítica, que apresentou um band gap de 3,29 eV. Este óxido, (K1), apresentou área específica de 63,03 g/m2, enquanto que para o de menor atividade fotocatalítica, (K2), foi de 12,82 g/m2. Por espectroscopia Raman verificou-se que as amostras dopadas são mais ordenadas que a amostra não dopada. Por outro lado, não foram observados modos vibracionais relacionados ao nitrogênio. Os espectros de infravermelho mostraram que a calcinação dos óxidos dopados causa uma perda considerável no conteúdo de nitrogênio, o que é confirmado por medidas de XPS. Para o catalisador K1 foram realizados experimentos em escala de laboratório com o intuito de otimizar as condições reacionais para a mineralização do P4R. Foram avaliados o efeito da concentração do substrato, concentração do catalisador e pH do meio reacional, onde os melhores resultados (85% de mineralização) foram obtidos utilizando-se 15 mg/L do P4R, 100 mg/L do catalisador, em pH 6.4. Os testes fotocatalíticos feitos sob irradiação solar evidenciaram que a dopagem amplia a atividade fotocatalítica sob irradiação no UVA e visível, já que com 600 kJ m-2 (equivalente a 9 minutos de reação nos experimentos em escala de bancada) de radiação UV-A acumulada, 100% do corante foi mineralizado com o catalisador dopado, e apenas 77% com o seu similar não dopado. Doutor em Química

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Diante do aumento dos problemas ambientais nas últimas décadas, surgiu um grande interesse no desenvolvimento de materiais que sejam menos nocivos ao meio ambiente, proveniente de fontes renováveis e potencialmente biodegradáveis. Materiais baseados em nanocristais de celulose (NC) têm sido amplamente explorados por exibir propriedades térmicas, mecânicas e de barreira superiores em relação ao polímero puro ou compósitos convencionais, e adicionalmente oferecem benefícios ambientais. Neste trabalho, NC obtidos a partir da hidrólise da celulose do Capim Mombaça, com ácido sulfúrico 11,22 mol/L, com diferentes estruturas polimórficas, foram preparados a partir da adição de água através de dois procedimentos: i) isolamento dos NC (NCMTOT), por diluição do meio reacional com água a 5°C e separação por centrifugação e ii) centrifugação direta das suspensões de NC, obtendo-se duas frações: o precipitado (PPT) e sobrenadante (SOB) que foram diluídas em água a 5°C, e separadas novamente por centrifugação, isolando os NC que foram chamados de NCMPPT (fração separada do sobranadante como precipitado) e NCMSOB (fração regenerada ou precipitada a partir do sobrenadante). As amostras de NC resultantes destes processos foram caracterizadas por Difração de raios-X, Microscopia de Força Atômica, Viscosimetria e Análise Termogravimétrica. Os resultados obtidos mostraram que os procedimentos adotados para o isolamento dos NC durante o processo de hidrólise influenciaram nas dimensões e no aspecto físico dos nanocristais e no tipo de estrutura cristalina da celulose (celulose tipo I ou celulose tipo II). Foi possível concluir que as alterações da estabilidade térmica dos NC estão associadas ao polimorfo de celulose predominante, e não tão somente a presença de grupos sulfato sobre a superfície dos nanocristais como é amplamente difundido na literatura. Além disso, as modificações do processo de hidrólise permitiram através do estudo de decomposição térmica distinguir a morfologia dos nanocristais a partir das mudanças nos valores de energia de ativação e fazer previsões quanto à homogeneidade dos NC produzidos. Given the increasing environmental problems in recent decades, there was a great interest in developing materials that are less harmful to the environment, from renewable and biodegradable sources potentially. Materials based on cellulose nanocrystals (NC) have been widely explored to display thermal properties, mechanical and barrier higher compared to pure polymer or conventional composites, and additionally provide environmental benefits. In this work, NC obtained from the hydrolysis of cellulose Capim Mombaça, with sulfuric acid 11,22M, with different polymorphic structures, were prepared from the addition of water using two procedures: i) isolating the NC(NCMTOT) by diluting the reaction system with water at 5°C and separated by centrifugation and ii) direct centrifugation of NC suspensions to give two fractions: the precipitate (PPT) and supernatant (SOB) were diluted in water at 5°C, and separated again by centrifugation, isolating the NC were called NCMPPT (separated fraction the supernatant as precipitate) and NCMSOB (fraction regenerated or precipitated from the supernatant). The samples NC resulting these processes were characterized by X-ray Diffraction, Atomic Force Microscopy, Viscometry and Thermogravimetric Analysis. The results showed that the procedures adopted for the isolation of NC influenced the size and the physical aspect of the nanocrystals and the type of crystalline cellulose structure (cellulose type I or cellulose type II). It was concluded that changes in the NC thermal stability are associated with the predominant cellulose polymorph, and not merely the presence of sulfate groups on the surface of the nanocrystals as is widespread in literature. In addition, modifications of the hydrolysis process allowed through the thermal decomposition study distinguish the morphology of the nanocrystals from the changes in the activation energy values and make predictions as to the homogeneity of the produced NC. Tese (Doutorado)

FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais A planta Inga laurina é encontrada no cerrado brasileiro e há poucos estudos na literatura sobre esta espécie, logo, o objetivo deste trabalho foi identificar os constituintes químicos das cascas e folhas da planta. Foram analisados a atividade antioxidante, antifúngica, inibidora da enzima a-amilase, antibacteriana e antiprotozoária. Os resultados mostraram que os extratos e frações das folhas possuem grande quantidade de compostos fenólicos, especialmente a fração acetato de etila das folhas (FAE-F) que apresentou elevado teor de fenóis de totais e flavonoides, resultado que pode explicar a atividade antioxidante avaliada pelo método do radical DPPH (2,2- difenil-1-picrilidrazila), a inibição da a-amilase e a atividade antifúngica para Candida glabrata. Desta fração foi isolado o flavonoide miricetina-3-0-ramnosídeo e identificados onze compostos fenólicos por espectrometria de massas (EM): ácido gálico, (epi)galocatequina, derivado metílico do ácido gálico, galato de etila, miricetina- 0-(0-galoil)-hexosídeo, miricetina-3-0-galactosídeo, miricetina galoil ramnosídeo, miricetina, quercetina-3-0-ramnosídeo, quercetina-3-0-(2"-galoil)-ramnosídeo e quercetina. Além desses compostos foram identificados a miricetina-3-0-acetil- rammnosídeo, ácido quínico digaloil, miricetina-3-0-ramnose-3'-0-ramnosídeo, ácido quínico trigaloil e ácido vanílico nas frações da coluna. Os extratos e frações das cascas da planta também apresentaram elevado teor de compostos fenólicos, como fenóis totais e proantocianidinas, especialmente as frações acetato de etila, n-butanol e metanol, as quais foram as amostras mais ativas para a inibição da a-amilase, atividade antioxidante e atividade antifúngica para as espécies de Candida testadas. Da fração acetato de etila das cascas (FAEI-C e FAEII-C) foram isolados flavonoides e proantocianidinas inéditos no gênero Inga, 4'-0-metilgalocatequina, galocatequina, galocatequina-(4a-8)-4'-0- metilgalocatequina, epigalocatequina-(2—»-0^7,4—> 8)-4'-0-metilgalocatequina e epigalocatequina-3-0-galoil-(2—> 0^7,4—► 8)-4'-0-metilgalocatequina. Além disso, foram identificados por EM os compostos (epi)galocatequina-3-0-galato, (epi)catequina-3-0-galato, 4'-0-metil-(epi)galocatequina-3-0-galato, (epi)galocatequina-3-0-(3",4"-0-dimetil) galato, ácido ^-cumárico e prodelfinidina B- 4. Logo, a planta I. laurina foi caracterizada como uma espécie promissora como fonte de compostos fenólicos biologicamente ativos. The plant Inga laurina is found in Brazilian cerrado and there are few studies in the literature about this species, so the objective of this work was to identify the chemical constituents of bark and leaves that are responsible for the biological activities observed. Antioxidant activity, antifungal, a-amylase inhibitor, antibacterial and antiprotozoal activity were analyzed. The results showed that the extracts and fractions of the leaves have a great amount of phenolic compounds, especially from the ethyl acetate fraction of leaves (FAE-F), which presented high total phenol content and flavonoids, a result that can explain the antioxidant activity evaluated by the method of DPPH (2,2-diphenyl-1-pictytoy^^yl) radical, the a-amylase enzyme inhibition and the antifungal activity for Candida glabrata. From this fraction, the flavonoid myricetin-3- O-rhamnoside was isolated and eleven phenolic compounds were identified by mass spectrometry (MS): gallic acid, (epi)-gallocatechin, methyl gallic acid derivative, ethyl gallate, myricetin-O-(O-galloyl)-hexoside, myricetin-3-O-galactoside, myricetin galloyl rhamnoside, myricetin, quercetin-3-O-rhamnoside, quercetin-3-O-(2"-galloyl)- rhamnoside and quercetin. After column fractionation of FAE-F, myricetin-3-O-acetyl- rhamnoside, digalloylquinic acid, myricetin-3-O-rhamnose-3'-O-rhamnose, trigalloylquinic acid and vanillic acid, were identified by MS. Extracts and fractions of the bark also showed a high content of phenolic compounds, such as total phenols and proanthocyanidins, especially the ethyl acetate, n-butanol and methanol fractions, which were the most active samples for inhibition of the a-amylase enzyme, antioxidant activity and antifungal activity for the Candida species tested. From the ethyl acetate fraction of the bark (FAEI-C and FAEII-C) were isolated unreported flavonoids and proanthocyanidins in the genus Inga such as 4'-O-methylgallocatechin, gallocatechin, gallocatechin-(4a-8)-4'-O-methylgalocatechin, epigallocatechin-(2—>O—>7,4—>8)-4'-O- methylgallocatechin and epigallocatechin-3-O-galoyl- (2—>O—>7,4—>8)-4'-O- methylgallocatechin. In addition, the compounds epigallocatechin-3-O-gallate, epicatechin-3-O-gallate, 4'-O-methyl-epigallocatechin-3-O-gallate, epigallocatechin-3- O-(3",4"-O-dimethyl) gallate, p-cumaric acid and prodelphinidine B-4 were identified by MS. Therefore, the I. laurina plant was characterized as a promising species as a source of biologically active phenolic compounds. Tese (Doutorado)

A modificação química de matrizes poliméricas hidrofóbicas é um caminho alternativo para mudar propriedades como adesão, molhabilidade, biocompatibilidade, capacidade catalítica entre outras. Neste trabalho, a modificação química da polissulfona foi utilizada para obtenção de catalisadores ácidos heterogêneos. Estes catalisadores apresentam como vantagens fácil remoção do meio reacional, a possibilidade de reuso e a diminuição da corrosão de equipamentos pelo uso do ácido sulfúrico como catalisador. O biodiesel metílico produzido a partir do ácido oleico foi obtido via esterificação utilizando como catalisadores heterogêneos a polissulfona original (PSO) e sulfonadas (PSOS). A PSOS foi obtida a partir da sulfonação da PSO empregando ácido sulfúrico concentrado H2SO4 (98%) e ácido sulfúrico fumegante com 65% de SO3 livre. Foram empregadas diferentes proporções dos reagentes e temperaturas na reação. A modificação química foi confirmada pelas análises dos grupos funcionais através da espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Calorimetria exploratória diferencial (DSC), Termogravimetria (TGA) e titulação ácido-base dos grupos ácidos. Na reação do ácido oleico com metanol foram avaliados os catalisadores PSO, PSOS1, PSOS2, PSOS3, PSOS4, PSOS5 e PSOS6. A reação de esterificação do ácido oleico foi realizada na temperatura de 1000C, com razão molar de ácido oleico:metanol 1:10, com 5% (m/m) de catalisador em relação a massa de ácido oleico nos tempos de 0,5 a 6,0 horas. A conversão foi obtida através da altura das bandas de carbonila de éster e ácido carboxílico nos espectros na região do infravermelho e pela área do pico referente ao éster metílico observado nos cromatogramas obtidos em um equipamento de cromatografia gasosa. O melhor desempenho foi observado para o catalisador PSOS4 e PSOS6 com 97,3% e 75,0% de conversão aproximadamente. Estes resultados evidenciam que os polímeros modificados neste trabalho exibem potencial para utilização em reações de esterificação de ácidos graxos que podem ser empregadas na produção de biodiesel. The chemical modification of hydrofobic polymer matrices is an alternative way to change properties such as adhesion, wettability, biocompatibility, catalytic capacity among others. The heterogeneous acid catalysts were used in this work due to their advantages such as reuse, reduction of equipment corrosion and can be easily removed from the reaction mixture. Thus, methyl biodiesel was synthesized via the esterification of oleic acid using the polysulfone sulfonated (PSOS) polymer matrix as heterogeneous catalysts. PSOS was obtained from the sulfonation of Polysulfone employing concentrated sulfuric acid H2SO4 (98%). Different ratios of reagents and temperatures (° C) were employed. The chemical modification was confirmed by the functional groups analyzes through infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA) and acid-base titration of the acid groups. In the reaction of oleic acid with methanol the catalysts PSO, PSOS1, PSOS2, PSOS3, PSOS4, PSOS5 and PSOS6 were evaluated. The reaction was carried out at a temperature of 100 ° C, with a molar ratio of oleic acid: methanol 1:10, with 5% (w / w) catalyst to oleic acid mass in times of 0.5 to 6.0 hours. The conversion was obtained by the height of the ester and carboxylic acid carbonyl bands in the infrared spectra and by the methyl ester peak area observed in the chromatograms obtained on a gas chromatography equipment. The best performance was observed for catalyst PSOS4 and PSOS6 with approximately 97.3% and 75.0% conversion. These results show that the modified polymers in this work show potential for use in fatty acid esterification reactions that can be employed in biodiesel production. Dissertação (Mestrado)

Foi realizado neste trabalho, o pré-tratamento do bagaço do fruto da palma de óleo (BFP) com solução aquosa de ácido acético (AcOH) e uso de pressão, visando a obtenção de açúcares (glicose, xilose, arabinose) e produtos de valor agregado (furfural e hidroximetilfurfural). O BFP “in natura” apresentou 14,3% de celulose, 18,7% de hemiceluloses, 27,5% de lignina, 30,7% de extrativos e índice de cristalinidade de 42,41 %. O estudo foi realizado com base em um planejamento fatorial fracionário 24-1, seguido de um planejamento composto central (PCC), otimização através de gráfico de superfície de resposta e otimização simultânea via método de programação não linear. O software Statística 7.0 foi usado para análise dos dados. Através do planejamento 24-1 foram avaliados os efeitos da temperatura (100,0-180,0 °C), tempo (15,0-60,0 min.), razão sólido/líquido (4,0-16,0 mg mL- 1) e concentração de AcOH (1,0-5,0 % v/v) sobre a perda massa. O PCC foi executado na faixa de temperatura de 140,0 a180,0 °C e concentração de AcOH de 3,0 a 5,0 % v/v, sendo tempo e razão sólido/líquido fixados em 37,5 min e 4,0 mg mL-1, respectivamente. Um reator tipo batelada sob atmosfera de argônio a 20 bar foi usado no pré-tratamento. Os teores de açúcares e produtos de degradação presentes nas frações líquidas obtidas após o pré-tratamento, foram analisadas por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência-HPLC. O BFP “in natura” e prétratados foram caracterizados quanto ao teor de umidade, cinzas, extrativos, celulose, hemicelulose, lignina total, análise elementar, termogravimetria, difração de raios-X, índice de cristalinidade, análise de superfície e de poder calorífico superior. Umestudo cinético da reação de hidrólise da fração hemicelulósica do BFP nas condições otimizadas foi executado. O prétratamento com AcOH mostrou-seeficiente na redução mássica do BFP, sendo a maior perda de massa (68,9%) ocorrida em 190,0 °C e 4,4 % v/v de AcOH. A condição otimizada para os açúcares totais (171,0 °C e 4,3 % v/v de AcOH) apresentou 67,06 mgL - 1 de açúcares (valor próximo do predito pelo modelo) e baixa concentração de furfural e HMF. A condição de otimização simultânea (187 °C; 4,9% v/v AcOH) apresentou 49,71 mg L- 1 de açúcares totais, 27,90 mg L- 1 de furfural e 1,85 mg L- 1 de hidroximetilfurfural, valores estes próximos dos valores preditos pelo modelo. O experimento realizado a 200 °C e 6,0% v/v de AcOH, para verificar o comportamento da concentração de furfural e hidroximetilfurfural, apresentaram concentrações de 42,40 e 2,44 mg L-1, respectivamente, também próximas dos valores preditos. Após o pré-tratamento, a biomassa apresentou elevados aumentos nos teores de celulose e lignina, e redução de 90,0% da fração extrativa e 45,0% das estruturas hemicelulósicas, para o ensaio realizado a 200 °C e 6,0 % v/v de AcOH. O pré-tratamento promoveu um aumento máxima de 29,39% no índice de cristalinidade do material. Foi observado um aumento da área superficial e volume de poros. As análises de MEV mostraram alterações na superfície do material em todos os ensaios. Foram observados quatro eventos de degradação térmica para as curvas termogravimétricas (TGA) das biomassas “in natura”e pré-tratada, e um aumento nas temperatura de degradação após o pré-tratamento. Para a remoção das hemiceluloses, os resultados obtidos mostraram que a reação de hidrólise ácida, nas condições estudadas, foi dependente das variáveis temperatura e tempo. A máxima extração de xilose (160 mg L -1 ) ocorreu a 160 °C após 150 min de reação e a máxima para a arabinose foi obtida a 160 °Capós 120 min. A análise cinética mostrou que a constante de velocidade de reação, k, para a reação de desaparecimento de xilana e arabinana presentes na hemicelulose, aumentou com o aumento da temperatura. O valor obtido para a energia de ativação (Ea) de formação da xilose foi 102,1 kJ mol-1 e para arabinose foi de 66,4 kJ mol-1. The pretreatment of oil palm fruit bagasse (PFB) with aqueous acetic acid solution (AcOH) and the use of pressure, in order to obtain sugars (glucose, xylose, arabinose) and products of value Aggregate (furfural and hydroxymethylfurfural). The "in natura" bagasse had 14.3 % of cellulose, 18.7 % of hemicellulose, 27.5 % of lignin, 30.7 % of extractives and crystallinity index of 42.41 %. The study was performed based on a fractional factorial design 24-1, followed by a central composite design (CCD), optimization through surface response graph and simultaneous optimization via nonlinear programming method. Statistical software 7.0 was used for data analysis. The effects of temperature (100.0-180.0 °C), time (15.0-60.0 min.), Solid/liquid ratio (4.0-16.0 mgmL-1) and AcOH concentration (1.0-5.0 % v/v) on the mass loss. The DCC was run in the temperature range of 140.0 to 180.0 ° C and the AcOH concentration of 3.0 to 5.0 % v/v, with time and solid/liquid ratio being set at 37.5 min and 4.0 mg mL-1, respectively. A batch reactor under argon atmosphere at 20 bar was used in pretreatment. High Performance Liquid Chromatography (HPLC) analyzed the sugars and degradation products present in the liquid fractions obtained after pretreatment. The PFB “in natura”and pre-treated were characterized as moisture content, ashes, extractives, cellulose, hemicellulose, total lignin, elemental analysis, thermogravimetry, X-ray diffraction, crystallinity index, surface analysis and higher calorific value . A kinetic study of the hydrolysis reaction of the hemicellulosic fraction of PFBunder optimized conditions was performed. The pretreatment with AcOH was efficient in the mass reduction of PFB, with the largest loss of mass (68.9%) occurring at 190.0 °C and 4.4 % v/v AcOH. The optimized condition for total sugars (171.0 °C and 4.3 % v/v AcOH) presented 67.06 mg L-1 sugars (close to that predicted by the model) and low concentration of furfural and HMF. The simultaneous optimization condition (187 °C and 4.9 % v/v AcOH) showed 49.71 mg L-1 of total sugars, 27.90 mg L-1 of furfural and 1.85 mg L-1 of hydroxymethylfurfural, values close to the values predicted by the model. The experiment performed at 200 °C and 6.0 % v/v of AcOH, to verify the behavior of the concentration of furfural and hydroxymethylfurfural, presented concentrations of 42.40 and 2.44 mg L-1, respectively. Also close to the values Predicted. After the pretreatment, the biomass presented high increases in the cellulose and lignin contents, and a reduction of 90.0 % of the extractive fraction and 45.0% of the hemicellulosic structures, for the test performed at 200 °C and 6.0 % v/v AcOH. Pretreatment promoted a maximum increase of 29.39 % in the index of crystallinity of the material. An increase in surface area and pore volume was observed. SEM analyzes showed changes in the surface of the material in all assays. Four thermal degradation events were observed for the thermogravimetric curves (TGA) of the "in natura" and pretreated biomasses, and an increase in degradation temperature after pretreatment. For the removal of the hemicelluloses, the results obtained showed that the acid hydrolysis reaction, under the conditions studied, was dependent on temperature and time variables. The maximum extraction of xylose (160 mg L- 1) occurred at 160 °C after 150 min of reaction and the maximum for arabinose was obtained at 160 °C after 120 min. The kinetic analysis showed that the reaction rate constant, k, for the disappearance reaction of xylan and arabinane present in hemicellulose, increased with increasing temperature. The value obtained for the activation energy (Ea) of xylose formation was 102.1 kJ mol-1 and for arabinose was 66.4 kJ mol-1. Dissertação (Mestrado)

Resinas constituídas basicamente por polímeros metacrilatos são amplamente utilizadas na confecção de próteses odontológicas. Nanocristais de celulose (NC), devido à suas propriedades intrínsecas tais como rigidez e elevada área superficial, têm sido empregados como agente de reforço em diversas matrizes poliméricas. Porém, os NC são hidrofílicos, o que dificulta a sua aplicação em matrizes não hidrofílicas ou pouco hidrofílicas. Assim, faz-se necessário modificações químicas através da substituição dos grupamentos hidroxilas na superfície dos NC por outros grupamentos que podem auxiliar na dispersão e compatibilização dos NC com essas matrizes. Neste trabalho NC foram extraídos de polpa Kraft (Eucalyptus urograndis) por hidrólise ácida em três tempos distintos de reação (25, 55 e 85 min) para a escolha do melhor elemento de reforço para uma resina acrílica odontológica comercial (RESINA PEMA), que é basicamente um copolímero formado pela polimerização das unidades monoméricas de metacrilato de etila e metacrilato de isobutila. Os resultados revelaram que os NC extraídos com o tempo de 55 minutos (NC55) apresentaram maior razão de aspecto e índice de cristalinidade e por isso foram selecionados como melhor agente de reforço. Na tentativa de melhorar a dispersão dos NC55 na matriz polimérica em estudo, modificações químicas foram realizadas na superfície dos NC55 utilizando 10 e 100 mg de anidrido maleico (AM) resultando em NCmod1 e NCmod2 respectivamente. A comprovação das modificações realizadas foram avaliadas nos espectros de FTIR através de uma nova banda centrada por volta de 1730 cm-1 atribuída aos estiramentos das vibrações dos grupos carbonila C=O de ácidos e/ou ésteres. Os efeitos provocados pelas modificações foram analisados através da morfologia, cristalinidade, estabilidade térmica e grau de polimerização dos NC produzidos. Foram produzidos nanocompósitos de duas formas, por incorporação dos NC no meio reacional durante a polimerização da RESINA PEMA (in situ) e por incorporação e mistura dos NC na matriz polimérica polimerizada e dissolvida (ex situ), em que os nanocompósitos em geral apresentaram desempenho mecânico superior em relação à RESINA PEMA. Os nanocompósitos, produzidos pelo método in situ com 1,0 % m/m das nanopartículas modificadas quimicamente reforçaram a matriz mais eficazmente tanto na análise de resistência à flexão (Fs), quase 50% superior à matriz, quanto na análise dinâmico termo mecânica (DMTA), 42% superior à matriz. Os nanocompósitos produzidos na mesma porcentagem de 1,0 % m/m de NC55 e NCmod1, pelo método ex situ tiveram melhor desempenho na análise de DMTA, 47 e 53% superior à matriz polimérica, do que os correspondentes nanocompósitos produzidos através do método in situ. A incorporação de NC quimicamente modificados ou não modificados, através da metodologia da polimerização in situ, na RESINA PEMA forneceu reforços mecânicos visíveis, principalmente quando foi utilizado reforço modificado que possui a capacidade de se ligar quimicamente à matriz através da instauração do grupo modificador adicionado em sua superfície. O método de incorporação ex situ provou ser superior na análise de DMTA devido à boa dispersão e adesão dos NC na matriz e também ao fato de que neste método de produção de nanocompósitos os NC não estão no meio reacional da polimerização da matriz e por isso não interferem e não limitam este processo, não alterando então a massa molar da matriz. O presente trabalho mostrou que a incorporação de NC de celulose pode representar uma alternativa para maximizar as propriedades mecânicas das resinas acrílicas. Resins constituted, basically, by methacrylate polymers are widely used in the manufacture of dental prostheses. Cellulose nanocrystals (CN), due to their intrinsic properties such as stiffness and high surface area, have been used as reinforcing agent in several polymer matrices. However, CNs are hydrophilic, which makes it difficult to apply them to non-hydrophilic or low hydrophilic matrices. Thus, chemical modifications are necessary through the substitution of hydroxyl groups on the surface of the CN by other groups that can help in the dispersion and compatibilization of CN with these matrices. In this work CN were extracted from Kraft pulp (Eucalyptus urograndis) by acid hydrolysis in three different reaction times to choose the best reinforcement element for a commercial dental acrylic resin (PEMA RESIN). The results showed that CN extracted with the time of 55 minutes (NC55) presented higher aspect ratio and crystallinity index and, therefore, were selected as best reinforcing agent. In an attempt to improve the dispersion of these nanoparticles in the polymer matrix under study, chemical modifications were performed on the surface of NC55, using 20 and 100 mg of maleic anhydride (MA) for each gram of cellulosic material, resulting in the nanoparticles NCmod1 and NCmod2 respectively. The proof of the modifications performed were evaluated in the FTIR spectra through a new band centered around 1730 cm-1 attributed to the stretches of the vibrations of the C = O carbonyl groups of acids and / or esters. The effects caused by the modifications were analyzed by the morphology, crystallinity, thermal stability and degree of polymerization of the produced nanoparticles. Nanocomposites were produced by in situ incorporation of NC in the reaction medium during the polymerization of PEMA RESIN ( in situ method ) and by incorporation of NC in the polymer matrix after polymerization (ex situ method), in which the nanocomposites in general presented superior mechanical performance over PEMA RESIN. The nanocomposites, produced by in situ polymerization with 1.0 % w/w of the chemically modified nanoparticles, reinforced the matrix more effectively in both flexural analysis (Fs), 50% higher than the matrix, as in the dynamic mechanical thermo analysis (DMTA), 42% greater than the matrix. The nanocomposites produced in the same percentage of NC55 and NCmod1, by ex situ method had better performance in DMTA analysis, 47 and 53% higher than the polymer matrix, than the corresponding nanocomposites produced by in situ polymerization. The incorporation of chemically modified or unmodified CN through the in situ polymerization methodology in PEMA RESIN provided visible mechanical reinforcements, especially when modified reinforcement was used that has the ability to chemically bond to the matrix through the unsaturation of the modifying group added on its surface. The method of ex situ incorporation proved to be superior in the DMTA analysis due to the good dispersion and adhesion of the nanocrystals in the matrix and also to the fact that in this method of production of nanocomposites the CN are not in the reaction medium of the matrix polymerization and so they do not interfere and do not limit this process, thus not altering the molar mass of the matrix. The present study showed that the incorporation of CN may represent an alternative to maximize the mechanical properties of acrylic resins. Tese (Doutorado)

Neste trabalho foram sintetizadas membranas de poliestireno sulfonado produzido a partir da reciclagem de copos e pratos plásticos pós—consumo. O poliestireno foi reciclado quimicamente por meio de reação de sulfonação dos anéis aromáticos, que introduziu no material, grupos ativos (SO3H). A título de comparação, também foram sintetizadas membranas de poliestireno sulfonado virgem. As membranas produzidas foram caracterizadas por medidas de sorção e fluxo de água, viscosidade, capacidade de troca iônica (IEC) e espectroscopia na região do infravermelho. Comparando-se os espectros na região do infravermelho da resina de troca iônica Amberlite IR 120 com os das membranas, percebe-se que as bandas de absorção atribuídas a deformação angular C-H fora do plano do anel aromático e ao estiramento simétrico SO; da resina estão deslocadas em relação às das membranas. Estes deslocamentos se devem, provavelmente, às ligações cruzadas existentes na estrutura da resina, ligações estas produzidas pelo agente intercruzante divinilbenzeno (DVB). A resina citada acima foi utilizada como parâmetro de comparação para caracterizar as membranas de troca iônica. Constatou—se que a diferença entre os valores de IEC das membranas e da resina é de aproximadamente 40%. No entanto, deve-se ressaltar também a diferença na porcentagem de grupos sulfônicos que na resina de troca iônica comercial é de aproximadamente 35%, enquanto nas membranas este valor é menor que 25 %, portanto, pode-se dizer que praticamente não existe diferença entre as capacidades de troca iônica da resina e das membranas produzidas, o que assegura a boa performance das membranas. A 1ª Lei de Fick de difusão, foi usada para analisar os dados de transporte para as membranas. Essas investigações mostraram que o coeficiente de solubilidade para a membrana de PSSR é maior que para a de PSSv, devido ao menor enovelamento das cadeias da macromolécula que é causado pela menor massa molar. A menor massa molar foi verificada através do menor valor de viscosidade intrínseca obtido para o PSSR, pois a viscosidade intrínseca está diretamente relacionada com a massa molar dos polímeros. O coeficiente de permeabilidade da água através das membranas de poliestireno sulfonado é dez vezes maior que nos filmes de PS, o que comprova que a sulfonação aumenta a permeabilidade das membranas. Isto se deve à introdução dos grupos ativos SO3H que tomam o PSS hidrofílico, pois possuem grande afinidade pela água. Foi constatado que o coeficiente de difusão para a água através das membranas é menor para a membrana de poliestireno reciclado. O fator que conduz a este resultado é a maior porcentagem de água das membranas de PSSR, que causa uma diminuição do coeficiente de difusão devido à formação de clusters. In this work, membranes of sulfonated polystyrene were produced through the recycling of post-consumption plastic cups and plates. The polystyrene was chemically recycled through the reaction of sulfonation of the aromatic rings, which added active (SO3H) groups into the material. In order to compare, sulfonated virgin polystyrene membranes were also produced. Such membranes were characterized through water sorption, water flux, viscosity, ion exchange capacity (IEC) and infrared spectroscopy. When comparing the ion exchange resin Amberlite IR 120 and the membranes’ infrared spectra, one can notice that the resin absorption bands attributed to the out-of-plane C-H bending and to the symmetric SO2 stretching are dislocated. These dislocations are probably due to the existing cross-links in the resin structure, which were produced by the cross-link agent divinylbenzene (DVB). The resin which was mentioned above was used as a parameter of comparison in order to characterize the ion exchange membranes. We concluded that the difference between the IEC values of the membranes and the resin is about 40%. However, it also should be noticed that the difference concerning to the sulfonic group percentage is about 35% in the commercial ion exchange resin, while in the membranes this value is lower than 25%. Thus, it can be said that there is practically no difference between the ion exchange capacity of the resin and that of the membranes. The ‘first Fick’s law’ was used to analyze the transport data for the membranes. These investigations showed that the solubility coefficient for the PSSR membrane is higher than the one for PSSv due to the lower coiling of the macromolecule chains, which is caused by the lower molar weight. The lower molar mass was verified through the lower intrinsic viscosity value obtained for PSSR, since the intrinsic viscosity is directly related to the molar weight of polymers, The coefficient of water permeability through the sulfonated polystyrene membranes is ten times higher than through the PS membranes, what confirms that the sulfonation reaction increases the membrane permeability. This is due to the introduction of the active $03H groups which make the PSS hydrophilic since they have a great affinity to the water. It was verified that the coefficient of water diffusion for the membranes is lower than for the recycled polystyrene membrane. The factor that leads to this result is the higher water percentage of the PSSR membranes, which cause a diminishing in the coefficient of diffusion due to the production of clusters. Dissertação (Mestrado)

No presente trabalho, foi realizada a síntese e caracterização da metilcelulose pela metilação heterogênea, utilizando—se como material de partida a celulose purificada do bagaço de cana—de—açúcar e como agente alquilante o sulfato de dimetila. A metilcelulose produzida foi caracterizada através da espectroscopia na região do infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). e pela via química na determinação de grupos metoxilas. A pasta celulósica Rhodia (Santo André-SP, obtida pelo processo Kraft de polpação) foi utilizada como padrão durante as análises. Para avaliar o grau de substituição (G.S.) obtido durante a síntese foram realizados experimentos sem o uso de solventes e com o emprego destes (acetona ou tolueno). Os valores de G.S. obtidos para a metilcelulose sem a utilização de solvente durante a síntese estão na faixa de 0,50 — 0,70, enquanto que para a síntese com solventes houve um aumento no G.S até um valor limite de 1,20. A partir da análise das bandas de absorção do espectro na região do infravermelho, e dos resultados obtidos pela via química para os valores de G.S., foi construída uma curva de calibração para a metilcelulose. Usando esta curva de calibração, obtêm-se os valores de G.S. na faixa estudada. In the present work, methylcellulose was synthesized and characterized through heterogeneous methylation, using purified sugar cane bagasse cellulose as starting material and methylsulfate as alkylating material. The produced methylcellulose was then characterized through Fourier— Transform Infrared spectroscopy (FTIR), and through chemical analysis by determining the number of methoxyl groups. The cellulosic pulp from Rhodia (Santo André — SP, obtained through the Kraft pulping process) was used as a standard during the analyses. In order to evaluate the degree of substitution (DS) obtained during the synthesis it was realized experiments without and with solvent (cetone or toluene). The methylcellulose D.S. values ranged from 0.50 to 0.70 when a solvent wasn’t used during the synthesis, while the D.S. rose up to 1.20 when performing the synthesis with solvents. Through the analysis of the absorption bands in the infrared spectrum and the results obtained through chemical determination for the DS values, a calibration curve was built for the methylcellulose. Using this calibration curve, the degree of substitution in the studied D.S. range can be obtained. Dissertação (Mestrado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais FAU - Fundação de Apoio Universitário IQUFU - Instituto de Química da Universidade Federal de Uberlândia Desenvolver um sistema fotocatalítico e um fotocatalisador altamente eficiente, ainda é um desafio no âmbito da ciência dos materiais. Neste contexto, o presente estudo teve como finalidade sintetizar novos fotocatalisadores do tipo core@shell, utilizando o SiO2 como suporte estrutural revestindo-o com TiO2. Os compósitos de SiO2@TiO2 foram sintetizados em diferentes proporções, sendo 25, 50 e 75% m/m de sílica em relação a massa de TiO2 via método sol-gel modificado, empregando a acetona como cosolvente de hidrólise do precursor de titânio. Em seguida, os fotocatalisadores foram caracterizados e o revestimento do SiO2 foi comprovado por imagens de microscopia eletrônica de varredura juntamente com os espectros de infravermelho. As isotermas de adsorção e dessorção de N2 demonstraram que os compósitos são materiais mesoporosos com tamanho médio de poro entre 3 a 4 nm com aproximadamente 20% de porosidade. A área superficial dos óxidos revestidos aumentou cerca de 26% em relação ao óxido não revestido. Os difratogramas junto aos espectros Raman revelaram materiais cristalinos com a coexistência das fases anatase (principal) e broquita (secundária). Além disso, os difratogramas refinados pelo método Rietveld demonstraram que os compósitos mantiveram uma proporção de aproximadamente 75 e 25% de fase anatase e broquita, respectivamente. A energia de band gap dos compósitos sintetizados foi ligeiramente superior ao óxido padrão (3,2 eV). Após a caracterização, o potencial fotocatalítico dos compósitos foi avaliado através da produção fotocatalítica de H2 sob irradiação UV-vis em escala de bancada. O compósito mais eficiente (W50S50) produziu 13,5 mmols de H2 em cinco horas de experimento, correspondendo a uma taxa especifica de produção de H2 de 32,5 mmol h-1 g-1. Nos ensaios de reuso, este mesmo compósito apresentou estabilidade na produção de H2. No entanto, observou-se uma redução na produção de aproximadamente 23% entre o primeiro e o último ciclo, devido ao consumo do reagente de sacrifício. Em seguida, o compósito foi submetido a experimentos de produção de H2 em simulador solar, produzindo cerca de 25,0 μmols, o equivalente a 48,0 μmols h-1 g-1, valor superior ao reportado na literatura em estudos realizados em condições similares. Por fim, foi avaliada a eficiência deste compósito em produzir H2 utilizando o glicerol como reagente de sacrifício em diversas concentrações, alcançando uma produção, nas melhores condições, apenas 1,75 mmols correspondendo a taxa de 4,2 mmols h-1 g-1. Developing a photocatalytic system and a highly efficient photocatalyst is still a challenge in the field of materials science. In this context, the present study aimed to synthesizing new core@shell photocatalysts, using SiO2 as a structural support and coating it with TiO2. The SiO2@TiO2 composites were synthesized in different proportions, with 25, 50, 75% w/w silica in relation to the TiO2 mass via modified sol-gel method, using acetone as a hydrolysis cosolvent for the titanium precursor. Then, the photocatalysts were characterized and the SiO2 coating was confirmed by scanning electron microscopy images together with the infrared spectra. The adsorption and desorption isotherms of N2 demonstrated that the composites are mesoporous materials with an average pore size between 3 to 4 nm with approximately 20% porosity. The surface area of coated oxides increased by 26% compared to uncoated oxide. Diffractograms and Raman spectra revealed crystalline materials with the coexistence of the anatase phases, as the main phase, and brookite as the secondary phase. In addition, diffractograms refined by the Rietveld method demonstrated that the composites maintained a proportion of approximately 75 and 25% of anatase and brookite phase, respectively. The band gap energy of the synthesized composites was slightly higher than the standard oxide (3.2 eV). After characterization, the photocatalytic potential of the composites was evaluated through the photocatalytic production of H2 under UV-vis irradiation on a bench scale. The most efficient composite (W50S50) produced 13.5 mmols of H2 in five hours of experiment, corresponding to a specific rate of H2 production of 32.5 mmol h-1 g-1. In the reuse assays, this same composite presented excellent stability in H2 production. However it was observed a reduction in its production of approximately 23% between the first and the last cycle, due to the consumption of sacrificial reagent. Then, this same composite was submitted to H2 production experiments in a solar simulator, producing about 25.0 μmols, equivalent of 48.0 μmols h-1 g-1, a value much higher than that reported in the literature in studies conducted under similar conditions. Finally, the efficiency of this composite in producing H2 using glycerol as a sacrifice reagent was evaluated using different concentrations of glycerol, achieving a production, under the best conditions, of only 1.75 μmols, corresponding to rate of 4.2 μmols h-1 g-1. Tese (Doutorado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Os biopolímeros tem se mostrado como uma alternativa promissora na obtenção de novos materiais, assim como no estudo de blendas poliméricas para diversas aplicações, como na produção de hidrogéis, na área biomédica e indústria farmacêutica. Neste trabalho foi avaliado o comportamento das blendas do hidrocoloide da semente de chia (HC) e pectina de maçã frente à radiação gama. O hidrocoloide foi extraído e analisado quanto à sua composição centesimal: cinzas (12,68%), umidade (3,9%), proteínas (7,49%), lipídeos (7,43%), fibra bruta (5,78%) e extrativos não nitrogenados (62,75%). As soluções das matrizes e blendas foram formuladas em dois blocos: o primeiro contendo HC, pectina, glicerol 5% em pHs 4 e 8, o segundo contendo HCP (hidrocoloide purificado), pectina, glicerol 20% e doses de radiação (0,0; 2,5; 5,0; 7,5 ou 10,0 kGy), sendo os filmes à 0,0 e 2,5 kGy, os melhores em termos de flexibilidade e resistência à fratura. As formulações foram caracterizadas quanto à sua viscosidade, presença de cargas (PCZ), identificação dos grupos funcionais (FTIR e FTIR-ATR), morfologia superficial e de fratura (MEV), comportamento térmico (TGA e DSC) e capacidade de reticulação (ensaio de ciclos de congelamento e teor de gel). O ensaio de viscosidade demonstrou que as matrizes de chia (HC e HCP) apresentaram um perfil tixotrópico, tendo sua viscosidade diminuída com o aumento da taxa de cisalhamento, e aumentada quando cessa o movimento rotativo, o que pode ser explicado pela presença de cargas provocando um emaranhamento mais intenso entre as cadeias. Esse fato pôde ser confirmado pela análise do ponto de carga zero, o qual apresentou um valor de 7,47 que é diferente dos pHs trabalhados. As micrografias de fratura das formulações irradiadas na dose de 2,5 kGy apresentaram regiões homogêneas em comparação às não irradiadas. Doses superiores à 2,5 kGy levaram à descompactação dessas regiões, indicando degradação das cadeias poliméricas. Nas análises de infravermelho das matrizes e das blendas, foi observada a presença principalmente de grupos hidroxila, carboxilatos livres e carboxilas de ácidos urônicos, além de estiramentos de grupos C–O–C de ésteres e éteres. As formulações irradiadas na dose de 2,5 kGy apresentaram uma redução da razão entre as intensidades das bandas de –OH e C–O–C quando comparadas às não irradiadas, o que é um indicativo de reticulação, a qual pôde ser confirmada para a blenda 30/70 (HCP/Pec/Gli 20%) pela fração gel, uma vez que a formulação não irradiada apresentou um resíduo de 10,0%, e nas irradiadas, a maior quantidade foi de 22,12% na dose de 2,5 kGy. Para a blenda 50/50 (HCP/Pec/Gli20%) a dose ideal está abaixo de 2,5 kGy (22,90%) e não irradiada (26,22%). Dessa maneira, a dose de 2,5 kGy é a melhor dentre as estudas para formação do hidrogel. Os resultados obtidos neste trabalho foram satisfatórios, permitindo selecionar as doses e formulações para aprimorar a aplicabilidade para a produção de hidrogéis sólidos. Biopolymers have been shown a promising alternative in obtaining of new materials, as well as in study of polymeric blends for several applications, such as in hydrogels production, in biomedical area and pharmaceutical industry. In this work, the behavior of chia hydrocolloid (HC) and apple pectin blends was evaluated against gamma radiation. The hydrocolloid was extracted and analyzed for its proximate composition: ash (12.68%), moisture (3.9%), proteins (7.49%), lipids (7.43%), crude fiber (5.78%) and nitrogen free extract (62.75%). Matrices and blend solutions were formulated in two blocks: the first containing HC, pectin, glycerol (5%) in pHs 4 and 8, the second, containing HCP (purified hydrocolloid), pectin, glycerol (20%) and radiation doses (0.0; 2.5; 5.0; 7.5 or 10.0 kGy), with 0.0 and 2.5 kGy films being the best in terms of flexibility and fracture resistance. The 0.0 and 2.5 kGy films being the best in terms of flexibility and fracture resistance. The formulations were characterized in terms of their viscosity, presence of charges (PZC), identification of functional groups (FTIR and FTIR-ATR), surface and cross-section morphology (SEM), thermal behavior (TGA and DSC) and crosslinking capacity (by freezing cycles test and gel content). The viscosity test revealed that the chia matrices (HC and HCP) presented a thixotropic behavior, with their viscosity decreased with the increase of shear rate, and increased when the rotational movement stops, which can be explained by the presence of charges causing a more intense entanglement between the chains. This fact could be confirmed by the analysis of point of zero charge, which presented a value of 7.47, which is different from the pHs worked. The cross-section micrographs of formulations irradiated at 2.5 kGy dose showed homogeneous regions in comparison to non-irradiated ones. Doses higher than 2.5 kGy led to decompression of these regions, indicating degradation of polymer chains. In the infrared analysis of the matrices and blends, the presence of hydroxyl groups, free carboxylates and carboxyls of uronic acids was observed, in addition to stretches of C–O–C groups of esters and ethers. The formulations irradiated at 2.5 kGy dose showed a reduction in the ratio between –OH and C–O–C band intensity when compared to non-irradiated ones, which is an indication of crosslinking, which could be confirmed for the 30/70 (HCP/Pec/Gli 20%) blend by gel fraction, since the non-irradiated formulation showed a 10.0% residue, and in the irradiated ones, the largest amount was 22.12% at 2.5 kGy dose. For the 50/50 blend (HCP/Pec/Gli20%) the ideal dose is below 2.5 kGy (22.90%) and not irradiated (26.22%). Thus, the 2.5 kGy dose is the best among studies for hydrogel formation. The results obtained in this work were satisfactory, allowing to select the doses and formulations to improve the applicability to solid hydrogels production. Dissertação (Mestrado)

Os biocombustíveis são definidos comumente como um combustível derivado de materiais biológicos, incluindo matéria orgânica morta que não esteja fossilizada, e também proveniente de produtos metabólicos de organismos vivos, como, por exemplo, óleo vegetal para a produção de biodiesel. Dentre as matérias primas utilizadas para produção do biodiesel, encontra-se as microalgas que vem sendo apontada como uma alternativa promissora de matéria prima, em relação as demais. Nesse contexto o presente estudo tem como objetivo otimizar as condições de cultivo das microalgas Chlorella sp e Scenedesmus sp, além de verificar o crescimento dessas espécies, quando cultivas em diferentes concentrações de nitrato, ferro, zinco e biotina. O cultivo e manutenção do inóculo, ocorreu em reatores planos horizontais em acrílico, mantidos em temperatura ambiente DE 25 a 30°C ± 1°C, com controlador de fotoperíodo em 12 horas de luz e 12 horas de escuro, utilizando três lâmpadas fluorescentes brancas de 40w foi utilizado em meio sintético Chu. Diferentes concentrações de nutrientes, adição de biotina ,e espécies distintas de microalgas foram as variáveis otimizadas para o crescimento das algas e rendimento lipídico. Assim para que o tempo e número de experimentos fosse reduzidos utilizou-se planejamento fatorial 23e o planejamento composto central. Após a realização dos testes preliminares e da primeira etapa do modelo experimental adotado, os resultados indicaram que a metodologia experimental para o cultivo de microalga Chlorella sp., apresentou melhores rendimentos no teor lipídico, quando submetidos ao cultivo em meio Chu com redução dos nutrientes nitrato e ferro com adição de biotina. atingindo um valor máximo de 51,54% de teor lipídico, verificou-se ainda que a quantidade de dias (tempo) apresentou tendência de maior acúmulo de lipídeos em 20 dias de cultivo. Sendo necessário dar seguimento aos experimentos em busca de melhorar ainda mais as condições de cultivo empregadas, possibilitando melhores resultados nos ensaios em geral. Biofuels are commonly used as a fuel derived from biological materials, including non fossilized dead organic matter, and also likely from metabolic products from living organisms, such as vegetable oil for biodiesel production. Among the raw materials used for biodiesel production, it is found as microalgae that has been pointed as a promising alternative of raw material, in relation to others. In this context, the present study aims to optimize the cultivation conditions of the microalgae Chlorella sp and Scenedesmus sp, besides verifying the growth of these species when cultivated at different levels of nitrate, iron, zinc and biotin. The cultivation and maintenance of the inoculum, which occurred in the restoration of horizontal acrylic planes, kept at room temperature of 25 a 30° C, with photoperiod driver at 12 hours of light and 12 hours of dark, using three white fluorescent lamps of 40w was used in chu synthetic medium. Different nutrients, biotin addition and distinct microalgae species were selected as optimized for algal growth and lipid yield. Thus, to reduce the time and number of experiments, use factorial design 23e or central composite design. After the preliminary tests and the first stage of the adopted experimental model, the results indicate that the experimental methodology for the cultivation of microalgae Chlorella sp., Shows better results in the lipid content when carried out in the bath with nitrogen reduction. and iron with biotin addition. reaching a maximum value of 51.54% of lipid content, verified even with a number of days (time) showing the tendency of lipid volume increase in 20 days of cultivation. It is necessary to follow up the experiments in search of further improving the cultivation conditions employed, to enable better results in the tests in general. Dissertação (Mestrado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais FAU - Fundação de Apoio Universitário Finep - Financiadora de Estudos e Projetos Neste trabalho, o polímero diacetato de celulose, conhecido comercialmente como acetato de celulose (AC), foi empregado como matriz polimérica no processamento de membranas simétricas e assimétricas pelo Método de Evaporação de Solvente, utilizando a acetona como solvente e a água como não solvente (NS). As membranas referência foram produzidas pela adição das proporções 0, 10, 15 e 25 %(m/m) de NS, sem adição dos fármacos. Em seguida, foram preparadas membranas nas mesmas proporções mássicas de NS, com adição de 10% (m/m) dos fármacos Ibuprofeno (IBF) e Naproxeno (NPX), separadamente, também pelo Método de Evaporação de Solvente. Análises por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) permitiram avaliar a influência da adição das diferentes proporções de NS e de cada fármaco na morfologia das membranas. Os resultados das Análises Termogravimétricas (TGA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) permitiram uma análise conjunta dos resultados afim de verificar a existência de interações do tipo polímero-fármaco (P-F) e estudar como estas interações são alteradas pelas modificações morfológicas induzidas pelas diferentes proporções de NS adicionadas e os diferentes fármacos estudados. Ainda neste sentido, foram realizados ensaios de liberação dos fármacos em tampão fosfato 0,1 mol L-1, em pH 7,4, a temperatura fixa de 36 °C e quantificados por voltametria de onda quadrada (SWV). Por fim, foi possível identificar a existência das interações P-F e determinar que estas são menos intensas conforme as proporções de NS aumentam. Foi identificado ainda que, embora o NPX apresente resultados que indicam a existência de interações P-F mais intensas do que para o IBF, este último apresentou resultados de liberação com tempos maiores. A partir destas informações e dos resultados e hipóteses formuladas no decorrer deste trabalho, concluiu-se que, embora a interação P-F estabelecida entre o AC e o fármaco NPX seja aparentemente mais intensa, as propriedades do IBF influenciaram mais a evaporação de solvente, retardando a volatilização da acetona e formando membranas com morfologia de tamanho e distribuição de poros mais uniformes, que garantiram seu maior tempo de liberação das matrizes poliméricas. In this work, the cellulose diacetate polymer, known commercially as cellulose acetate (AC), was used as polymer matrix in the processing of symmetric and asymmetric membranes by the Solvent Evaporation Method, using acetone as solvent and water as non-solvent (NS). The reference membranes were produced by adding the proportions 0, 10, 15 and 25% (w/w) NS, without addition of the drugs. Then, membranes were produced in the same mass proportions of NS, with addition of 10% (w/w) of the drugs Ibuprofen (IBF) and Naproxen (NPX), separately, also by Solvent Evaporation Method. Scanning Electron Microscopy (SEM) allowed the evaluation of the addition of different proportions of NS, as well as of each drug on the membrane morphologies. The results of the Thermogravimetric Analysis (TGA) and Differential Exploratory Calorimetry (DSC) allowed a joint analysis of the results in order to verify the existence of interactions of the polymer-drug type (P-D) and to study how these interactions was altered by the morphological modifications induced by the different proportions of NS added and the different drugs studied. Also, drug release assays were carried out in 0.1 mol L-1 phosphate buffer at pH 7.4 at a fixed temperature of 36 ° C and quantified by square wave voltammetry (SWV). Finally, it was possible to identify the existence of the P-D interactions and to determine that they are less intense as the proportions of NS increase. It was also identified that, although NPX shows results indicating more intense P-F interactions than for IBF, the latter showed release results with longer times. From this information and the results and hypotheses formulated during this work, it was concluded that, although the P-D interaction established between AC and NPX drug is apparently more intense, the properties of IBF influenced the solvent evaporation, reducing the volatilization rate of acetone and forming membranes with morphology of size and distribution of pores more uniforms, which guaranteed its greater time of release from the polymer matrices. Dissertação (Mestrado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste capítulo o papéis de filtro foram submetidos a modificação superficial utilizando técnica de plasma assistida por micro-ondas. Os papéis foram submetidos a diferentes atmosferas de vapor, como argônio, oxigênio e diferentes álcoois (metílico, etílico, isopropílico, butílico e benzílico). Estes papéis foram caracterizados antes e após modificações em termos de: energia de superfície por medições de ângulo de contato, análise de infravermelho pro transformada de Fourrier (FTIR), Espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios-X (XPS), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise de Raios-X e estudo de rugosidade através de microscopia de força atômica (AFM). Observou-se uma grande hidrofobização dos papéis de filtro, evidenciada pelas mudanças nos valores das energias superficiais, pelo aumento do ângulo de contato com a água e pelo aumento dos valores de rugosidade. Através da análise de raios-X verificou-se que a estrutura básica das fibras de celulose do papel de filtro permaneceu inalterada. Através da análise FTIR não foi possível observar alterações química na estrutura da celulose, porém por XPS observou-se um aumento na quantidade de C1 na superfície dos papéis modificados em relação ao papel sem modificação, evidenciando modificação química. A partir da análise MEV e AFM, pode-se ver a formação de nanoestruturas na superfície das fibras dos papéis, as quais aliadas ao enxerto de moléculas de álcool, podem ser responsáveis pela alta hidrofobicidade observada passando de valores de ângulo de contato com a água de 43º para o papel sem tratamento até 126º para os papéis tratados. A partir dos resultados observados, utilizou-se os papéis modificados para imobilização enzimática que apresentaram uma média de 70% de imobilização. In this work the filter papers were subjected to surface modification using microwave assisted plasma technique. The papers were subjected to different atmospheres of steam, such as argon, oxygen and different alcohols (methyl, ethyl, isopropyl, butyl and benzylic). These papers were characterized before and after modifications in terms of: surface energy by contact angle measurements, Fourrier pro-transform infrared (FTIR) analysis, X-ray excited photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy SEM), X-ray analysis and roughness study by atomic force microscopy (AFM). It was observed a great hydrophobization of the filter papers, evidenced by the changes in the values of the surface energies, the increase of the angle of contact with the water and the increase of the roughness values. By X-ray analysis it was found that the basic structure of the cellulose fibers of the filter paper remained unchanged. By FTIR analysis it was not possible to observe chemical changes in the structure of the cellulose, but by XPS an increase in the amount of C1 in the surface of the modified papers was observed in relation to the paper without modification, evidencing chemical modification. From SEM and AFM analysis, we can see the formation of nanostructures on the surface of the paper fibers, which allied to the grafting of alcohol molecules, can be responsible for the high hydrophobicity observed from values of contact angle with water from 43 ° for the untreated paper up to 126 ° for the treated papers. From the results observed, papers modified for enzymatic immobilization were used, which presented an average of 70% immobilization. Tese (Doutorado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O processo de separação por membranas tem ganhado destaque e tem sido utilizado em uma grande variedade de aplicações ao longo dos anos, como em processos de filtração e separação gasosa. Membranas cerâmicas estão sendo desenvolvidas e utilizadas em processos que requerem elevadas temperaturas e estabilidade química, condições estas onde as membranas poliméricas podem não ser adequadas. As membranas cerâmicas com geometria do tipo fibra oca apresentam uma maior área por volume de membrana, o que garante uma maior produtividade quando comparadas com as membranas planas. O Brasil é o maior produtor mundial de pentóxido de nióbio (Nb2O5), onde a aplicação deste composto é pouco explorada no país. Assim sendo, neste trabalho o Nb2O5 é proposto pela primeira vez como material para a produção de membranas cerâmicas com geometria do tipo fibra oca utilizando o processo de inversão de fases e sinterização. As membranas foram fabricadas utilizando o pó Nb2O5 de alta pureza conforme recebido e após processo de moagem por via úmida. Análises TG/DTA mostraram a estabilidade térmica do material com o aumento da temperatura e confirmaram sua alta pureza. As análises de DRX e espectroscopia Raman revelaram a mesma fase cristalina monoclínica, H-Nb2O5, para o material cerâmico em todas as temperaturas de sinterização avaliadas. O material recebido apresentou um alto diâmetro médio de partícula (D50 de 42,9 μm), o que resultou na formação de membranas porosas e frágeis. As membranas produzidas com o material moído e uma ausência de região de air- gap apresentaram distribuição de poros assimétrica, com filamentos formados a partir das superfícies externa e interna do precursor, permanecendo uma região esponjosa no centro. O uso de 5 e 15 cm de air-gap formou uma região filamentosa próxima a superfície interna e uma região esponjosa a partir da superfície externa das membranas. O aumento da temperatura de sinterização promoveu um processo de densificação dos grãos e fechamento dos poros, aumentando a resistência mecânica das membranas produzidas e diminuindo a sua permeabilidade a água. A membrana produzida sem uma região de air-gap e sinterizada a 1200°C apresentou uma menor resistência mecânica (7,91 MPa) e uma maior permeabilidade à água (3,83 L h-1 m-2 kPa-1) quando comparada com a membrana produzida com air-gap de 5 cm (24,2 MPa e 2,32 L h-1m-2 kPa-1). A membrana fabricada com o pó moído, air-gap de 5 cm e sinterizada a 1100°C apresentou o maior fluxo de água (7,05 L h-1m-2 kPa-1) enquanto que a membrana produzida com o pó moído, air-gap de 5 cm e sinterizada a 1300°C apresentou o maior valor para o teste de resistência mecânica, 93,72 MPa. Assim, o Nb2O5 apresenta-se como um material promissor para a fabricação de membranas cerâmicas com morfologia do tipo fibra oca, sendo sugerida a utilização do pó com diâmetro médio de partícula menor que 1 µm e temperatura de sinterização entre 1200 e 1300°C de forma a garantir resistência mecânica e permeabilidade satisfatórias. The membrane separation process has gained emphasis and has been used in a wide variety of applications over the years, such as filtration and gas separation processes. Ceramic membranes are being developed and used in processes that require high temperatures and chemical stability, conditions in which the polymer membranes fail. Ceramic membranes with hollow fiber geometry present a larger area per volume of membrane, which guarantees a higher productivity when compared to flat membranes. Brazil is the world's largest producer of niobium pentoxide (Nb2O5), being the application of this compound little explored in the country. Therefore, in this study, Nb2O5 is proposed for the first time as the starting material for the production of ceramic hollow fiber membranes by the phase inversion and sintering process. The membranes were made using high purity Nb2O5 powder as received and after wet milling process. TG/DTA analyzes showed the thermal stability of the material with increasing the temperature and confirmed its high purity. XRD and Raman spectroscopy analyzes revealed the same monoclinic crystalline phase, H-Nb2O5, for the ceramic material at all the sintering temperatures evaluated. The as received material had a high average particle size (D50 of 42.9 μm), which caused the formation of porous and fragile membranes. The membranes produced with the ground material and no air-gap region formed filaments from the outer and inner surfaces of the precursor, and a sponge region remained at the center. Air-gap of 5 and 15 cm formed a filamentous region near the inner surface and a sponge region from the outer surface of the membranes. The increased in the sintering temperature promoted a process of grain densification and pore closure, increasing the mechanical resistance of the produced membranes and reducing their water permeability. The membrane produced without an air-gap region and sintered at 1200°C had a lower mechanical strength (7.91 MPa) and a higher water permeability (3.83 L h-1 m-2 kPa-1) when compared to the membrane produced with 5 cm of air-gap (24.2 MPa and 2.32 L h-1 m-2 kPa-1). The membrane made with ground powder, air-gap of 5 cm and sintered at 1100°C showed the highest water flow (7.38 L h-1m-2 kPa-1) while the membrane produced with ground powder, 5 cm of air-gap and sintered at 1300°C presented the highest mechanical strength, 93.72 MPa. Thus, Nb2O5 presents as a promising material for the production of ceramic hollow fiber membranes, being suggested the use of the powder with average particle diameter of less than 1 μm and sintering temperature between 1200 and 1300°C in order to guarantee mechanical resistance and permeability. Dissertação (Mestrado)

FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais O desenvolvimento de novos materiais poliméricos biodegradáveis utilizando fontes lignocelulósicas renováveis de baixo custo, empregadas em processos bioquímicos como liberação controlada de princípios ativos, imobilização de enzimas e revestimentos de sementes, são tópicos importantes de várias pesquisas no mundo. Neste trabalho, filmes de celulose regenerada produzidos a partir de celulose extraída do tegumento do caroço de manga (MI) e da bucha vegetal (LC), foram empregados no revestimento de sementes de girassol através da técnica de peliculização, para atuar como defensivo agrícola alternativo no controle de fungos. Os filmes de celulose regenerada foram produzidos através da regeneração da celulose dissolvida em hidróxido de bis(etilenodiamino)cobre(II) com ácido sulfúrico 0,4 mol/L. Sendo os filmes produzidos sem e com a adição de 1% de Dietilenoglicol e de 1% de N, N-Dimetilacetamida. A celulose é a espécie majoritária em massa nas duas fontes lignocelulósicas estudadas, com cerca de 67,76 % para LC e cerca de 58,60% para MI. A massa molar viscosimétrica média da celulose extraída da LC e do MI foi de 190.550,21 g/mol e de 85.263,79 g/mol, respectivamente. Os resultados mostraram que os filmes apresentam estrutura cristalina da celulose II, são densos e sem poros aparentes. Os dados da análise termogravimétrica indicam que existe uma pequena diferença de estabilidade térmica entre as fontes e os filmes. A permeabilidade é mais elevados nos filmes de celulose regenerada sem os aditivos assim como o grau de intumescimento é elevado para estes filmes. Considerando a elevada permeabilidade, a porcentagem de grau de intumescimento moderado dos filmes e a maior massa molar da celulose LC, os filmes produzidos com celulose de LC foram empregados no revestimento das sementes de girassol. A aderência do filme nas sementes após o revestimento foi investigado pela técnica de microscopia, onde observa-se a presença de uma fina camada na superfície das sementes com cerca de 1 a 3 μm. No teste de sanidade, observou-se uma pequena ou quase nenhuma proliferação de fungos, este efeito pode estar relacionado a presença de íons Cu(II) que atuam como um fungicida. As sementes revestidas com o filme de celulose regenerada da bucha vegetal (FLC) e o FLC com fungicida, apresentaram as maiores porcentagem de germinação 97% e 85%, respectivamente, em comparação com a testemunha que apresentou 39 % e das sementes tratadas apenas com fungicida que apresentaram 54 %. No entanto, de todas as sementes revestidas com o filme de celulose regenerada, a que apresentou melhor desempenho na germinação e na emergência, foram as sementes revestidas com FLC. The development of new biodegradable polymer materials using inexpensive renewable lignocellulosic sources, used in biochemical processes such as controlled release of active principles, immobilization of enzymes and seed coatings, are important topics of several researches worldwide. In this work, regenerated cellulose films produced from cellulose extracted from mango seed coat (MI) and vegetal bush (LC), were used in the coating of sunflower seeds through the film coating technique, to act as an alternative agricultural defensive in fungal control. The regenerated cellulose films were produced by regenerating the cellulose dissolved in bis (ethylenediamine) copper (II) hydroxide with 0,4 mol/L sulfuric acid. The films were produced without and with the addition of 1% diethyleneglycol and 1% n, n-dimethylacetamide. Cellulose is the major bulk species in the two lignocellulosic sources studied, with about 67,76% for LC and about 58,60% for MI. The average viscosimetric molar mass of the cellulose extracted from LC and MI was 190.550,21 g/mol and 85.263,79 g/mol, respectively. The results showed that the films have a crystal structure of cellulose II, are dense and with no apparent pores. The data of thermogravimetric analysis indicate that there is a small difference in thermal stability between the sources and the films. The permeability is higher in the regenerated cellulose films without the additives as the degree of swelling is high for these films. Considering the high permeability, the percentage of degree of moderate swelling of the films and the higher molar mass of the LC cellulose, the films produced with LC cellulose were used in the coating of the sunflower seeds. The adhesion of the film in the seeds after the coating was investigated by the microscopy technique, where the presence of a thin layer on the surface of the seeds is observed with about 1 to 3 μm. In the sanity test, there was little or no proliferation of fungi, this effect may be related to the presence of Cu (II) ions that act as a fungicide. Seeds coated with regenerated cellulose film (FLC) and FLC with fungicide presented the highest percentage of germination, 97% and 85%, respectively, compared to the control that presented 39% and seeds treated only with fungicide that had 54%. However, of all the seeds coated with the regenerated cellulose film, the one that presented the best germination and emergence performance, were the seeds coated with FLC. Tese (Doutorado)

CEMIG - Companhia Energética de Minas Gerais A separação de algumas misturas de compostos, como compostos altamente polares, ainda são um desafio para a cromatografia líquida. A necessidade de materiais de separação seletivos para esses compostos tem motivado a busca pela ampliação do campo de aplicação da técnica. Neste trabalho objetivou-se desenvolver uma fase estacionária baseada em um derivado celulósico, o dodecanoato de celulose (DoDC), imobilizado sobre partículas de sílica para atuar na separação rápida e eficiente de substâncias que apresentam dificuldade de análise nas fases comerciais. O polímero foi sintetizado e empregado como recobrimento polimérico das fases estacionárias, Si(DoDC). As fases foram caracterizadas físico-química e cromatograficamente. Os resultados de caracterização físico-química indicaram que o DoDC foi sintetizado, com um grau de substituição na celulose de 1,7, e imobilizado eficientemente na superfície da sílica. Através de um planejamento fatorial foi possível encontrar a melhor condição de preparo das fases Si(DoDC) quanto à carga polimérica, temperatura e tempo de imobilização. Espectros de infravermelho confirmaram a presença do derivado celulósico na fase, através de estiramentos de C=O e C-H característicos do polímero. As micrografias indicaram que mesmo após a imobilização do DoDC sobre a sílica, as partículas mantiveram características morfológicas adequadas para empacotamento em colunas de aço inox. A partir das análises cromatográficas, verificou-se que a fase Si(DoDC) atua no modo fase reversa separando eficientemente substâncias por mecanismos de interações hidrofóbicas devido ao grupamento com 12 carbonos do dodecanoato. A fase Si(DoDC) apresentou seletividade estérica intrínseca, que pode ser atribuída à quiralidade da celulose. A aplicação bem sucedida da fase Si(DoDC) na separação de fármacos altamente polares, de isomeria espacial (enantiômeros) e isômeros de posição com cadeias alquiladas lineares, variando de C10 a C13, do agente tensoativo aniônico sulfonato de alquilbenzenos lineares (LAS) mostrou a eficácia desse material como fase estacionária para cromatografia líquida de alta eficiência. Em conclusão, o uso da celulose modificada como revestimento de fase estacionária para cromatografia líquida foi bem sucedido e apresenta uma gama de possibilidades de aplicação na pesquisa e na indústria química. The separation of some mixtures of compounds, such as highly polar compounds, are still a challenge for liquid chromatography. The need for selective separation materials for these compounds has been the search for extension of technique application field. The goal of this work was to develop a HPLC stationary phase based on a cellulose derivative, cellulose dodecanoate (DoDC), immobilized onto silica particles to act in the fast and efficient separation of substances that are difficult to analyze in commercial phases. The polymer was synthesized and used as a polymer coating stationary phases, Si(DoDC). The phases were characterized physicochemical and chromatographically. The physicochemical characterization results indicated that the DoDC was synthesized with a cellulose substitution degree of 1.7 and efficiently immobilized onto silica surface. Through a factorial design it was possible to find the best preparation condition of Si(DoDC) phases in terms of polymer load, temperature and immobilization time. Infrared spectra confirmed the presence of the cellulose derivative in Si(DoDC) phase, through C=O and C-H stretches, characteristics of polymer. Scanning Electron Microscopy images indicated that, even after DoDC immobilization on silica, the particles maintained morphological characteristics suitable for particle packaging in stainless steel columns. From the chromatographic analyzes, it was verified that the Si(DoDC) phase acts in reverse phase mode by separation of substances by mechanisms of hydrophobic interactions due to the 12-carbon dodecanoate group. The Si(DoDC) phase presented intrinsic steric selectivity, which can be attributed to cellulose chirality. Si(DoDC) phase was successfully applied in the separation of highly polar drugs, enantiomers of a pharmaceutical compound and positional isomers of the linear alkylbenzene sulfonic anionic surfactant (LAS). In conclusion, the use of cellulose dodecanoate as a stationary phase for high-performance liquid chromatography in reverse phase mode was successful and presents a wide range of possibilities of application in the separation of several classes of compounds Dissertação (Mestrado)

FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais A produção de biodiesel por esterificação é uma rota promissora, uma vez que não envolve a geração de efluentes, não é necessário um controle de qualidade rigoroso da matéria prima em termos de ácidos graxos livres e não há contaminação do biodiesel por glicerina, já que o subproduto formado é água. Neste trabalho empregam-se catalisadores ácidos heterogêneos devido às inúmeras vantagens quando comparado aos homogêneos, como facilidade de uso, diminuição da corrosão, diminuição das etapas de purificação do biodiesel. Catalisadores poliméricos de polissulfona (PSF) e poliestireno sulfonado (PSS) foram preparados como membranas para catalisar a reação de esterificação do ácido oleico com metanol, produzindo oleato de metila que pode ser empregado como biodiesel. Vários tipos morfológicos de membranas de PSS e PSF foram obtidos por casting e eletrofiação. As condições reacionais para a produção de biodiesel foram: temperatura de 100 °C, razão molar de 10:1 (metanol:ácido oleico), 5 % de catalisador e vários tempos de reação: 10 min, 30 min, 60 min, 90 min, 120 min, 240 min, 360 min, 480 min e 600 min. A presença de fios, poros ou homogeneidade na estrutura das membranas foi comprovada pelo MEV. A estabilidade e comportamento térmicos foram verificados por TGA/DTG e DSC. Pelos métodos BET e BJH foram possíveis obter a área superficial das membranas, volume e tamanho dos poros. A conversão em biodiesel é definida pelas bandas do FTIR e GC. Para as membranas que apresentam o PSS, 10 minutos de reação foram suficientes para obter um rendimento significativo. O emprego da PSF resultou em maior estabilidade térmica para a blenda polimérica PSF_PSS. A membrana eletrofiada PSF_PSS apresentou a melhor conversão em oleato de metila, 70,5 % com apenas 10 minutos de reação, esse valor aumentou para 95,8 % com 240 minutos de reação. Considerando o desempenho dos catalisadores heterogêneos descritos na literatura, os resultados obtidos são significativos em relação ao tempo de reação e conversão do processo. The production of biodiesel by esterification is a promising route, since it does not involve the generation of effluents, it is not necessary a strict control of the raw quality material in terms of free fatty acids and there is no contamination of the biodiesel by glycerine, since the by-product is water. In this work heterogeneous acids catalysts are used due to the numerous advantages when compared to the homogeneous ones, such as ease of use, reduction of corrosion, reduction of biodiesel purification stages. Catalysts polymer polysulfone (PSF) and sulfonated polystyrene (PSS) were prepared to catalyze the esterification reaction of oleic acid with methanol, producing biodiesel. Several morphological types of membranes were obtained by casting or eletrospinning. As reaction conditions for the production of biodiesel were: temperature of 100 ° C, molar ratio of 10: 1 (methanol: oleic acid), 5 % catalyst and various reaction times: 10 min, 30 min, 60 min, 90 min, 120 min, 240 min, 360 min, 480 min e 600 min. The presence of fibers, pores or homogeneity in the structure in the membranes was confirmed by SEM. Thermal stability and behavior were verified by TGA / DTG and DSC. By the BET and BJH methods it was possible to obtain the surface area of the membranes, volume and pore size. The conversion to biodiesel is defined by the FTIR bands and GC. For the membranes presenting the PSS, 10 minutes of reaction are sufficient to obtain a significant yield. The use of PSF resulted in greater termic stability for the PSF_PSS polymer blends. The PSF_PSS eletrospinning membrane presents a better conversion in methyl oleate, 70.5 % with only 10 minutes of reaction, this value increased to 95.8 % with 240 minutes of reaction. Considering the performance of the heterogeneous catalysts described in the literature, the results obtained are significant in relation to reaction time and process conversion. Tese (Doutorado)

O emprego de polímeros naturais na preparação de filmes poliméricos usados na liberação de espécies bioativas tem sido proposto para controlar, a partir das propriedades da matriz polimérica, a cinética de liberação das espécies devido a difusão na matriz e biodegradação desta depois de contato com o meio. Neste trabalho, filmes de quitosana modificados com nanofibras de celulose (NFC) foram preparados para incorporação de glifosato e o estudo das propriedades físico-químicas deste sistema. Os filmes e os nanocompósitos são semicristalinos e estáveis a temperatura ambiente. Os ensaios de transporte de água, permeação ao vapor de água e inchamento em água mostram que as NFC oferecem efeito de barreira, pois a permeação diminui com o aumento da porcentagem de NFC, sendo este efeito benéfico no controle da liberação de espécies bioativas. O glifosato foi eficientemente incorporada aos filmes de NFC, quitosana e nanocompósitos. A presença do glifosato foi observada nos espectros na região do infravermelho, sendo mais evidente nos filmes de NFC e nos compósitos com maior concentração de NFC. Este aspecto indica maior interação entre a quitosana e o glifosato com melhor dispersão deste na matriz de quitosana. O trabalho desenvolvido é promissor, pois possibilitará o desenvolvimento de sistemas para liberação controlada do herbicida mais utilizado comercialmente usando matrizes poliméricas de origem natural. The use of natural polymers in the preparation of polymer films with the purpose of releasing bioactive species has been proposed to control, through its matrix properties, the kinetics release of the species due to diffusion on its matrix and further biodegradation after contact with the medium. In this work, chitosan films modified with cellulose nanofibers (CNF) were prepared for incorporation of glyphosate and used to the study of physicochemical system properties. The films and nanocomposites showed up semi-crystalline and stable at room temperature. The water transport, steam permeation and water swelling tests have evidenced that CNFs offer a barrier effect, since the permeation decreases with increasing percentage of CNF, providing a beneficial effect in controlling the release of bioactive species. Glyphosate was efficiently incorporated into CNF films, chitosan and nanocomposites. The presence of glyphosate was observed in the infrared spectrum, being more evident and clear in CNF films and composites with higher CNF concentration. This aspect indicates a great interaction between chitosan and glyphosate and its excellent dispersion in the chitosan matrix. This is a promising investigation, as it will allow the development of systems for controlled release of the most commercially used herbicide, through the use of polymer matrices of natural origin. Dissertação (Mestrado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais A esterificação representa uma rota alternativa importante para a obtenção de biodiesel, pois possibilita o aproveitamento de matérias-primas lipídicas de baixo custo com alto teor de ácidos graxos livres (AGL). Sendo normalmente desenvolvida em fase homogênea na presença de catalisadores ácidos minerais, como o H2SO4, os quais apresentam sérios inconvenientes que afetam a produção e aumentam os custos do biocombustível, como corrosividade, difícil remoção do meio reacional e impossibilidade de reuso do catalisador. Assim, o desenvolvimento de novas rotas que superem esses problemas torna-se importante para o processo. Neste sentido, insere-se a catálise heterogênea ácida. Neste trabalho, biodiesel metílico foi sintetizado via esterificação do ácido oleico utilizando como catalisadores heterogêneos nanopartículas magnéticas (NPMs) de ferritas de cobalto (CoFe2O4) e manganês (MnFe2O4) funcionalizadas com lignina sulfonada (LS). A LS foi obtida a partir da sulfonação de lignina de bagaço de cana-de-açúcar empregando H2SO4 (98%) e anidrido acético. Foram empregadas duas proporções diferentes de reagentes, obtendo-se os sólidos LS5 e LS7,5 – posteriormente incorporados às NPMs. Nos ensaios de esterificação foram avaliados os catalisadores CoFe2O4-LS5; CoFe2O4-LS7,5; MnFe2O4-LS5; e MnFe2O4-LS7,5, considerando-se as seguintes variáveis de processo: razão molar metanol/ácido oleico 10:1; massa de catalisador a 5% em relação ao ácido graxo (m/m); tempos de 4 e 6 horas; e temperaturas de 80 e 100 °C. A Análise Elementar revelou que LS5 e LS7,5 possuem 2,68% de teor de enxofre em massa e as seguintes fórmulas moleculares mínimas: C9H10,52O5,62(SO3H)0,18 e C9H10,52O5,62(SO3H)0,17. A eficiência do processo de funcionalização das NPMs com LS foi determinada por Difratometria de raios X (DRX) e Análise Termogravimétrica (TGA). Os resultados evidenciaram que esta etapa foi bem sucedida, pois os difratogramas exibiram nitidamente para CoFe2O4-LS5 e CoFe2O4-LS7,5 a presença do amplo halo amorfo típico da lignina em 2θ (10-30°), algo, contudo, pouco evidente para MnFe2O4-LS5 e MnFe2O4-LS7,5. Adicionalmente, os termogramas evidenciaram que todas as NPMs funcionalizadas exibem percentuais de LS incorporada superiores a 50%, sendo os melhores resultados observados para CoFe2O4-LS5 (79,5%) e CoFe2O4-LS7,5 (78,5%). Os dados de Cromatografia Gasosa acoplada ao Espectrômetro de Massas (GC-MS) e Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) revelaram que as melhores condições reacionais considerando os fatores tempo de reação e temperatura foram 6 h e 100 °C. Ademais, CoFe2O4-LS5 e MnFe2O4-LS7,5 exibiram os melhores desempenhos na esterificação, observando-se conversões máximas do ácido oleico em ésteres de aproximadamente 80%. Tais resultados evidenciam que os sólidos sintetizados neste trabalho exibem potencial para utilização na produção de biodiesel via esterificação, especialmente empregando matérias-primas lipídicas de baixo custo com altos teores de AGL. Esterification represents an important alternative route for biodiesel production, since it allows the use of low-cost lipid feedstocks with a high content of free fatty acids (FFA). Esterification is usually developed in homogeneous phase in the presence of mineral acid catalysts such as H2SO4, which present serious drawbacks that affect biodiesel production and increase its costs such as corrosivity, difficult removal of the reaction medium and impossibility of catalyst reuse. Thus, developing new routes that overcome these problems becomes important to the process. In this sense, heterogeneous acid catalysis is inserted. In this research, methylic biodiesel was synthesized via esterification of oleic acid using as heterogeneous catalysts sulfonated lignin (SL) and cobalt (CoFe2O4) and manganese (MnFe2O4) ferrites magnetic nanoparticles (MNP) functionalized with SL. SL was obtained through sulfonation of sugarcane bagasse lignin employing H2SO4 (98%) and acetic anhydride. Two different proportions of reactants were adopted, obtaining the solids SL5 and SL7.5 – later incorporated into the MNPs. In the esterification reactions were valuated the catalysts CoFe2O4-SL5; CoFe2O4-SL7.5; MnFe2O4-SL5; and MnFe2O4-SL7.5, considering as process variables: methanol/oleic acid molar ratio 10:1; catalyst mass of 5% relative to the fatty acid (w/w); reaction times of 4 and 6 hours; and temperatures of 80 and 100 °C. Elemental Analysis revealed that SL5 and SL7.5 has 2.68% sulfur content by mass and the following minimal molecular formulas: C9H10,52O5,62(SO3H)0,18 and C9H10,52O5,62(SO3H)0,17. The results evidenced that this stage was successful, since the diffractograms clearly exhibited the presence of the lignin typical broad amorphous halo at 2θ (10-30°) for CoFe2O4-SL5 and CoFe2O4-SL7.5, however something lower evident for MnFe2O4-SL5 and MnFe2O4-SL7.5. In addition, the thermograms showed that all functionalized NPMs exhibit percentages of incorporated SL greater than 50%, with the best results observed for CoFe2O4-SL5 (79.5%) and CoFe2O4-SL7.5 (78.5%). Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC-MS) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) revealed 6 h and 100 °C as the best reaction conditions considering time and temperature factors. In addition, CoFe2O4-SL5 and MnFe2O4-SL7.5 exhibited the best performances in the esterification experiments, presenting maximum conversions of oleic acid into fatty acid methyl esters of approximately 80%. The results evidence that the solid catalysts synthesized in the present work shows potential for use in the biodiesel production via esterification reaction, especially by using low-cost lipid feedstocks with high FFA content. Dissertação (Mestrado)

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Processos enzimáticos se destacam diante de outros processos catalíticos devido a elevada seletividade, atividade das enzimas, eficiência e condições experimentais mais brandas, como temperaturas de trabalho próximas à temperatura ambiente, e meios ácido ou básico com baixa concentração. Entretanto, as enzimas livres são bastante instáveis no meio reacional e de difícil recuperação. Diante disto, a imobilização das enzimas em suportes poliméricos pode oferecer a estabilidade necessária para a realização de vários ciclos catalíticos. Neste trabalho, matrizes celulósicas esterificadas – diacetato de celulose (DAC), triacetato de celulose (TAC) e acetato butirato de celulose (ABC) – bem como a polpa celulósica Kraft (CELP) e a celulose microcristalina (CELM) foram testadas para imobilização por adsorção física da fosfolipase comercial Lecitase® Ultra (LU). As matrizes celulósicas foram avaliadas em relação a presença dos grupos funcionais por espectroscopia na região do infravermelho, onde observa-se que o TAC apresenta maior grau de substituição devido a baixa intensidade da banda que indica a presença de hidroxilas e a elevada intensidade da banda de carbonila. Este derivado apresentou maior retenção de atividade enzimática em relação aos demais derivados. O TAC foi submetido à otimização da metodologia de imobilização por delineamento composto central rotacional (DCCR), tendo como alvo de investigação a concentração de LU na solução tampão de imobilização, pH e temperatura e a interação entre esses fatores. Foram feitas regressões múltiplas a partir dos dados experimentais obtidos na matriz do DCCR e construídas superfícies de resposta para o rendimento da imobilização e para a concentração de enzima no derivado bioativo obtido pela imobilização. Tendo como objetivo uma alta carga enzimática sobre a superfície do TAC, identificou-se como região ótima de trabalho, um pH inferior a 4,00, temperaturas superiores a 40ºC e uma concentração de LU na solução tampão superior a 350 mg de proteína/g de suporte. A maior concentração de enzima sobre o TAC foi encontrada em uma concentração de LU no tampão de 370,94 mg de proteína/g de suporte, 45,2ºC e pH de 1,95, obtendo, experimentalmente, um derivado bioativo de 251,41 mg de proteína/g de suporte. Esse derivado bioativo otimizado foi utilizado para degomagem de óleo de soja, permitindo a remoção das gomas e levando ao aumento da acidez devido a hidrólise dos triglicerídeos nesta condição mostrando que tanto a enzima livre como imobilizada tem elevada atividade enzimática. Entretanto, a enzima imobiliza promove menor hidrolise o que pode estar relacionada a uma possível modulação da sua atividade, no sentido de amenizar sua ação hidrolítica sobre ácidos graxos de triglicerídeos, identificada pela análise do índice de acidez do óleo de soja bruto e degomado. Os resultados mostraram que o uso do TAC como suporte para adsorção da LU provou-se promissor, pela alta capacidade de retenção enzimática e manutenção da atividade catalítica da enzima após imobilização. Enzymatic processes stand out from other catalytic processes due to high selectivity, enzyme activity, efficiency and milder experimental conditions, such as working temperatures close to ambient temperature, and acidic or basic media with low concentration. However, the free enzymes are quite unstable in the reactional environment and difficult to recover. In view of this, immobilization of the enzymes in polymeric supports can provide a stability necessary for the accomplishment of several catalytic cycles. In this work, esterified cellulosic matrices - cellulose diacetate (CDA), cellulose triacetate (CTA) and cellulose acetate butyrate (CAB) - as well as Kraft pulp cellulose (PCEL) and microcrystalline cellulose (MCEL) were tested for immobilization by physical adsorption of the comercial phospholipase Lecitase® Ultra (LU). The cellulosic matrices were evaluated in relation to the presence of the functional groups by infrared spectroscopy, where it is observed that the CTA has a higher degree of substitution due to the low intensity of the band indicating the presence of hydroxyls and the high intensity of the carbonyl band. This presented higher retention of enzymatic activity in relation to the other derivatives. The CTA was subjected to optimization of the immobilization methodology by Central Rotational Composite Design (CRCD), with the objective of investigating the concentration of LU in the immobilization buffer solution, pH and temperature and the interaction between these factors. Multiple regressions were made from the experimental data obtained in the CRCD matrix and response surfaces were constructed for immobilization yield and enzyme concentration in the bioactive derivative obtained by immobilization. A high enzymatic loading on the surface of the CTA was identified as an optimal working region, a pH lower than 4.00, temperatures higher than 40ºC and a concentration of LU in the buffer solution greater than 350 mg of protein/g support. The highest enzyme concentration on CTA was found at a concentration of LU in the buffer of 370.94 mg protein/g support, 45.2°C and pH of 1.95, obtaining a bioactive derivative of 251.41 mg protein/g support, experimentally. This optimized bioactive derivative was used to deguminate soybean oil, allowing the removal of the gums and leading to an increase in acidity due to the hydrolysis of the triglycerides in this condition showing that both the free and immobilized enzyme has high enzymatic activity. However, the enzyme immobilizes promotes less hydrolysis, which may be related to a possible modulation of its activity, in order to reduce its hydrolytic action on triglyceride fatty acids, identified by the acidity index of crude and degummed soybean oil. The results showed that the use of TAC as support for adsorption of LU proved promising, due to the high capacity of enzymatic retention and maintenance of the catalytic activity of the enzyme after immobilization. Dissertação (Mestrado)

FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais A modificação química de matrizes de polímeros hidrofóbicos é uma maneira alternativa de alterar suas propriedades superficiais. A introdução de grupos sulfônicos no polímero altera as propriedades da superfície, como adesão, molhabilidade, capacidade catalítica e capacidade de adsorção. Este trabalho descreve a produção e aplicação de cloreto de polivinila modificado quimicamente como adsorvente para remoção de corantes. A modificação proposta através da desidrocloração e da sulfonação levou a produção de um material mesoporoso (PVCDS), com diâmetro médio de poros 5,76 nm, e elevada área superficial (295,57 m2 g-1), comparado ao material de origem (0,27 m2g-1). A modificação química do PVC foi confirmada através da presença do pico em 1159 cm-1, associado ao estiramento do grupo O=S=O. A análise elementar mostrou uma relação molar C / S igual a 31, e com uma distribuição atômica para o átomo de S de um a cada 15 unidades de monômero. O material modificado (PVCDS) apresentou capacidade de troca iônica igual a 1,03 mmol g-1, devido à presença e disponibilidade dos grupos sulfônicos. Com a técnica de microscopia, constatou-se que, durante a preparação do PVCDS ocorreram mudanças superficiais com a formação de possíveis regiões lamelares, representadas por escamas e possível estrutura porosa, justificando o aumento da área superficial encontrada. Os resultados de DR-X mostraram um aumento da amorficiade do material com as modificações químicas. Estudos relacionados à cinética de adsorção de matetial modificado (PVCDS) com o corante Violeta de Lauth, mostram uma capacidade de adsorção experimental de 11,96 mg g-1. O modelo cinético de pseudo- segunda ordem foi o que melhor se adequou ao sistema estudado, com um coeficiente de determinação de 0,999936 e uma maior proximidade da capacidade de adsorção teórica 11,74 mg g-1 em relação à experimental, demonstrando que o mecanismo de adsorção possivelmente ocorre por quimiossorção. Os estudos para o estado de equilíbrio mostraram que o sistema apresenta uma possível estrutura homogênea para os sítios ativos. Dentre os modelos avaliados, SIPS e Langmuir foram os que melhores ajustaram ao sistema estudado e apresentaram os melhores coeficientes de determinação com uma elevada capacidade máxima de adsorção 370 mg g-1. A modificação química do PVC levou à preparação de um material com grupos funcionais específicos e características superficiais que favoreceram a adsorção do corante. Chemical modification of hydrophobic polymer matrices is an alternative approach of changing their surface properties. The introduction of sulfonic groups into the polymer modify the surface chemical properties, such as adhesion, wettability, catalytic capacity and adsorption capacity. This work describes the production and application of chemically modified polyvinyl chloride as an adsorbent for dye removal. The proposed modification through dehydrochlorination and sulfonation led to the production of a mesoporous material (PVDCS), it’s showing with average pore diameter of 5.76 nm and a high surface area (295,57 m2 g-1), compared to the source material (0.27 m2g-1). The functional changes confirmed by presence of the peak in 1159 cm-1, related to the group O=S=O. Elemental analysis showed a C/S molar ratio equal to 31, and with an atomic distribution, to the S atom of one to every 15 monomer units. The modified material (PVCDS) had striking characteristics, with CTI 1.03 mmol g-1, confirming the presence and availability of the sulfonic groups. By SEM images was verified that, with the chemical modifications, a material was formed with possible lamellar regions, apparently represented by scales and possible porous structures, justifying the increase of the surface area found. The results of XRX show an increase of the amorphous of the material with the chemical modifications. Studies related to adsorption kinetics of PVCDS resin with Lauth’s Violet dye show an experimental adsorption capacity of 11.96 mg g-1. The kinetic model that best fit the studied system, showed a better determination coefficient of 0.999936 and a greater proximity of the theoretical adsorption capacity 11.74 mg g-1, the experimental one, was that of pseudo-second order, demonstrating that the mechanism of adsorption possibly occurs by chemosorption. The studies equilibrium state model showed that the system presents a possible homogeneous structure for the active sites. Among the models, SIPS and Langmuir were the best fit to the studied system and presented the best determination coefficients with a high maximum adsorption capacity of 370 mg g-1. The modification promoted the formation of specific functional groups and surface characteristics favorable to the adsorption of the dye by the polymer. Tese (Doutorado) 2019-11-29

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico O emprego de polímeros naturais e/ou semi-sintéticos como suportes para imobilização de enzimas é uma estratégia para estabilizar enzimas, permitindo aumento da atividade catalítica e remoção da enzima do meio reacional. Neste trabalho, estudou-se a produção de triacetato de celulose (TAC) através de reação de acetilação homogênea de polpa Kraft e a imobilização de fosfolipase comercial Lecitase Ultra® (LU) em TAC por adsorção física. TAC e a LU imobilizada em TAC (LU-TAC) foram caracterizados por Espectroscopia na região do Infravermelho (FTIR), Difração de raios-X de alto ângulo (DRX), Microscopia eletrônica de Varredura (MEV), e Termogravimetria (TGA). A produção de TAC foi confirmada através do valor do grau de substituição obtido por FTIR, igual a 2,7 e temperatura de fusão de 306 oC. LU-TAC apresentou atividade catalítica de 975,8 U/g, estabilidade térmica, especialmente nas temperaturas entre 35 e 40 oC, com inativação de 24 e 19,3%, respectivamente, em 8 horas de experimento. LU-TAC também apresentou estabilidade em toda a faixa de pH estudada, de 3 a 10. Na presença de n-hexano, nas primeiras 6 h de incubação, LU-TAC apresentou aumento de atividade enzimática. Nos estudos de dessorção, observou-se a remoção de 84,5% da lipase na presença de uma solução aquosa de Triton X-100 0,02%. Os parâmetros cinéticos, Km e Vmax foram obtidas para LU (0,24 mmol/L e 11,07 μmol/min/mL, respectivamente) e LU-TAC (0,41 mmol/L e 7,09 μmol/min/mL, respectivamente) os resultados mostram mudanças de atividade catalítica que podem estar associadas a interação do suporte com a enzima. Testes de reuso de LU-TAC indicaram que a atividade enzimática relativa se mantém acima de 50% por dois ciclos. O desempenho do sistema LU-TAC foi avaliado em reações de transesterificação de óleo de soja com metanol para produção de biodiesel. Para tanto, o processo de produção de biodiesel foi otimizado levando a condição ótima de trabalho: temperatura de 34,2 °C, 21,9 % de LU-TAC e 7,7 % de água. A porcentagem de ésteres totais obtida nessas condições foi de 48,4 %, mantendo fixas razão molar óleo/metanol 1:4 e concentração de n-hexano igual a 0,5mL/g de óleo. Os resultados obtidos mostram que o uso do TAC estabiliza a enzima e favorece o emprego desta na produção de biodiesel. The use of natural and /or semi-synthetic polymers as carriers for enzymes is a strategy for stabilizing enzymes, increasing the catalytic activity and removal of the enzyme from the reaction medium. In this work, cellulose triacetate (TAC) was produced by homogeneous acetylation reaction of Kraft pulp and a commercial phospholipase Lecitase Ultra® (LU) was immobilized in TAC by physical adsorption. TAC and LU immobilized in TAC (LU-CTA) were characterized by Infrared Spectroscopy (FTIR), High Angle X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Thermogravimetry (TGA). TAC production was confirmed by degree of substitution obtained by FTIR, equal to 2.7 and melting temperature of 306 oC. LU-TAC presented catalytic activity of 975.8 U/g, thermal stability, especially at temperatures between 35 and 40 oC, with inactivation of 24 and 19.3%, respectively, in 8 hours of experiment. LU-TAC also showed stability throughout a studied pH range. In the presence of n-hexane, in the first 6 h of incubation, LU-CTA showed increase in enzymatic activity. In the desorption studies, we observed a removal of 84.5% of lipase in the presence of a 0.02% Triton X-100 aqueous solution. The kinetic parameters, Km and Vmax, were obtained for LU (0.24 mmol/L and 11.07 μmol / min / mL, respectively) and LU-TAC (0.41 mmol/L and 7.09 μmol / min / mL, respectively). Results show changes in catalytic activity that may be associated with the interaction of the support to an enzyme. LU-TAC reuse tests indicated that the relative enzyme activity remained above 50% for two cycles. The performance of the LU-CTA system was evaluated in transesterification reactions of soybean oil with methanol for biodiesel production. Biodiesel production process was optimized, leading to an optimum working station: temperature of 34.2 °C, 21.9 % of LU-TAC and 7.7 % of water. A percentage of total esters obtained under these conditions was 48.4%, maintaining fixed molar ratio of oil / methanol 1: 4 and concentration of n-hexane equal to 0.5mL / g of oil. The results shown that the use of TAC stabilizes the enzyme and favors the use in biodiesel production. Tese (Doutorado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Devido a busca e necessidade da aplicação de produtos sustentáveis, as blendas e os nanocompósitos a partir de biopolímeros surgem como uma proposta de uso em diversos campos tais como: embalagens, biomedicina e agricultura. Nesse sentido foram desenvolvidos blendas de goma de linhaça/ágar reticulados com glutaraldeído utilizando nanocristais de celulose como reforço, obtidos através do método “casting”. Testes preliminares foram realizados inicialmente variando a proporção de agente reticulante e plastificante além da variação de pH do meio, com o objetivo de promover ligações cruzadas na estrutura e consequente diminuição da hidrofilicidade do material. Seguiu-se o desenvolvimento das blendas em meio ácido fixando as proporções mássicas de aditivos (30% m/m de glicerol e 15% m/m de glutaraldeído em relação a massa final para cada filme), além de variar as proporções dos polímeros (75/25, 50/50 e 25/75 GL/AG). Os nanocompósitos foram obtidos a partir de cada formulação (blendas e amostras controles) com a adição de 2, 4 e 8% m/m de nanocristal de celulose (NC). Os filmes e blendas foram caracterizados pelas técnicas: Calorimetria Exploratória Diferencial, Análise Termogravimétrica, Difração de Raios-X e Infravermelho com Transformada de Fourier a fim de avaliar possíveis interações e organização do sistema. O estudo da reticulação das matrizes poliméricas, de suas blendas e dos nanocompósitos foram avaliados através da interação com a água pelo teste de solubilidade, absorção de vapor de água, ângulo de contato e permeabilidade ao vapor de água. A morfologia das amostras foi estudada por Microscopia Eletrônica de Varredura e por fim, o ensaio sob tração foi realizado para avaliação do desempenho mecânico das amostras. Os eventos endotérmicos observados nas curvas de DSC podem estar associados a novas interações estabelecidas no sistema. As curvas termogravimétricas apresentaram aumento da estabilidade térmica para os filmes controles e as blendas reticuladas em meio ácido. Os difratogramas de DRX apresentaram um padrão difuso de material tipicamente amorfo. Os espectros de FTIR não apresentaram bandas específicas de reticulação, apenas as existentes na estrutura original dos polissacarídeos. As imagens de MEV mostraram boa agregação e dispersão para as blendas e nanocompósitos. Os testes realizados de interação dos filmes com água mostraram que a reticulação em meio ácido levou a menor solubilidade para a formulação de goma de linhaça. A inserção de ágar bem como de NC contribuiu para uma menor absorção de água e melhora nas propriedades mecânicas. As formulações 50/502% NC e 50/504% NC apresentaram aumento da tensão na ruptura, elongamento e módulo de Young demonstrando assim resultados que justificam tanto a obtenção destas blendas quanto dos nanocompósitos. Além disso, com as diferentes morfologias obtidas nesse estudo é possível estender a faixa de aplicação para as formulações propostas. Nowadays, due to the incentive and the requirement for the use of sustainable products, the blends and nanocomposites from biopolymers appear as a proposal for application in several fields, such as: packaging, biomedicine and agriculture. In this sense, flaxseed gum/agar blends were developed using glutaraldehyde as a crosslinker and cellulose nanocrystals as reinforcement, produced by casting method. Preliminary tests were fulfilled varying the amount of crosslinker agent and plasticizer, changing the pH of the medium in order to insert crosslinks in the polymer structure and consequently decrease the hydrophilicity of the samples. The development of the blends in acid medium by setting the mass proportions of additives (30 wt.% glycerol and 15 wt.% glutaraldehyde relative to the final mass for each film) and varying the polymers proportions (75/25, 50/50 and 25/75 GL/AG). The nanocomposites were obtained from each formulation (blends and control samples) with the addition of 2, 4 and 8% w/w of cellulose nanocrystals (NC). Films and blends were characterized by Differential Scanning Calorimeter, Thermal Gravimetric Analysis, X-ray Diffraction and Attenuated Total Reflectance with Fourier Transforms Infrared Spectroscopy techniques in order to assess possible interactions and organization of the system. The effect of the crosslinking in the polymer matrices, their blends and the nanocomposites were evaluated through the interaction with water by the solubility test, water vapor absorption, contact angle and water vapor permeability. The morphology of the samples was studied by the Scanning electron microscopy and, finally, the tensile test was performed to evaluate the mechanical performance of the samples. The endothermic events observed in the DSC curves may be associated with new interactions established in the polymeric systems. The thermogravimetric curves showed increased thermal stability for the control films and crosslinked blends in acid media. The X-ray diffractograms presented a diffuse pattern of the amorphous material. The infrared spectra did not present specific bands of crosslinking, only those being in the original structure of the polysaccharides. MEV images showed good aggregation and dispersion for blends and nanocomposites. Tests performed on the interaction of the films with water show that crosslinking in acid media led to a lower solubility for the flax gum formulation. The insertion of agar, as well as, the insertion of NC contributed to a lower water absorption and improvement in the mechanical tensile properties. The 50/502%NC and 50/504%NC formulations showed increased tensile rupture, Young's Modulus and elongation thus demonstrating results that justify both blends and nanocomposites originated from these. Moreover, with the different morphologies obtained in this study it is possible to extend the application range for the proposed formulations. Dissertação (Mestrado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Nanoestruturas de ZnO puro e dopado com os íons terras raras (TR: Ce4+, Sm3+ e Gd3+), preparadas pelo método hidrotérmico de micro-ondas (HM), com propriedades fotoluminescentes e fotocatalíticas foram obtidas no presente trabalho. Os materiais foram sintetizados sob baixa temperatura, à 90 ºC, e em curtos tempos de reação, de 2 e 16 minutos. A formação da fase hexagonal wurtzita foi observada para as amostras de ZnO puro e dopado com os íons Ce4+, Sm3+ e Gd3+. Os resultados de refinamento Rietveld exibiram coeficientes de confiabilidade referentes a um bom refinamento. Os espectros Raman revelaram a presença do modo E2H em 438 cm-1 confirmando a formação da estrutura hexagonal wurtzita do ZnO para todas as amostras obtidas e as distorções locais geradas pela adição dos íons terras raras causando uma desordem à curto alcance na estrutura do ZnO. As imagens de MEV-FEG mostraram a importância do tempo de síntese na formação das nanoestruturas de ZnO puro e dopado. As amostras sintetizadas em 2 minutos são constituídas de partículas com formas irregulares, enquanto que após 16 minutos de síntese, observou-se um crescimento direcional das partículas com a formação de placas homogêneas e espessura média de 45 nm. Os espectros EDX confirmaram a presença dos elementos cério, samário e gadolínio nas amostras dopadas e a pureza das mesmas. Todas as amostras apresentaram propriedades fotoluminescentes com banda larga na região visível do espectro, com emissão máxima na região verde-laranja. A incorporação dos íons dopantes levou a um aumento na porcentagem de área de emissão na região do verde, associada à presença de vacâncias de oxigênio. A morfologia e o tamanho das partículas formadas, que tiveram influência especialmente da dopagem e do tempo de reação hidrotérmica, desempenharam um papel fundamental na atividade fotocatalítica dos materiais sintetizados. Todos os materiais obtidos apresentaram atividade fotocatalítica, sendo que os catalisadores que apresentaram um ótimo desempenho frente à degradação do corante azul de metileno foram: ZnO dopado com 2% em mol de Gd3+ à 2 minutos, 1% em mol de Gd3+ à 16 minutos e 2% em mol de Sm3+ à 16 minutos, com 65%, 73% e 100% de eficiência, respectivamente. Nanoestructures of ZnO pure and doped with rare earth ions (TR: Ce4+, Sm3+ and Gd3+), prepared by the microwave hydrothermal (MH) method, with photoluminescent and photocatalytic properties were obtained in the present work. The materials were synthesized under low temperature at 90 °C and in short reaction times of 2 and 16 minutes. The formation of the wurtzite hexagonal phase was observed for samples of pure ZnO and doped with the Ce4+, Sm3+ and Gd3+ ions. The Rietveld refinement results exhibited reliability coefficients for good refinement. Raman spectra revealed the presence of the E2H mode at 438 cm-1 confirming the formation of the ZnO wurtzite hexagonal structure for all samples obtained and the local distortions generated by the addition of the rare earth ions causing a short-range disorder in the ZnO structure. MEV-FEG images showed the importance of the time of synthesis in the formation of pure and doped ZnO nanostructures. The samples synthesized in 2 minutes are irregularly shaped particles, while after 16 minutes of synthesis, a directional growth of the particles was observed with the formation of homogeneous plates with a mean thickness of 45 nm. The EDX spectra confirmed the presence of the cerium, samarium and gadolinium elements in the doped samples and their purity. All samples presented photoluminescent properties with broad band in the visible region of the spectrum, with maximum emission in the green-orange region. The incorporation of doping ions led to an increase in the percentage of emission area in the green region, associated to the presence of oxygen vacancies. The morphology and size of the formed particles, which had a special influence on doping and hydrothermal reaction time, played a fundamental role in the photocatalytic activity of the synthesized materials. All the materials obtained showed photocatalytic activity, and the catalysts that presented the best performance against the degradation of the methylene blue dye were: ZnO doped with 2 mol% Gd3+ at 2 minutes, 1 mol% Gd3+ at 16 minutes and 2 mol% Sm3+ at 16 minutes, with 65%, 73% and 100% efficiency, respectively. Tese (Doutorado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Atualmente, tem-se estudado diversos tipos de pré- tratamentos para reduzir a recalcitrância da biomassa lignocelulósica com intuito de aumentar sua digestibilidade química/enzimática, para que esta possa ser utilizada na produção de etanol e/ou outros bioprodutos de valor agregado. Neste estudo avaliou-se o efeito do pré-tratamento de explosão a vapor catalisada por ácido cítrico e hidróxido de sódio, e do pré-tratamento de deslignificação alcalina nas propriedades químicas e estruturais do bagaço de cana-de-açúcar (BCA), bem como sobre o processo de hidrólise enzimática. O pré-tratamento de explosão a vapor foi realizado em reator de 1,4L sob temperatura de 180 °C com tempo de retenção de 5 min. A etapa de deslignificação com NaOH (2% m:m) foi realizada a 120 °C, sob refluxo de 4h. A caracterização química e estrutural da biomassa in natura e pré-tratada foi realizada por FTIR, MEV, DRX. A hidrólise enzimática foi realizada com volume final de 20 mL constituído de 3% de BCA (massa seca), tampão de citrato de sódio 50 mM (pH=5,0) e 10 FPU do complexo enzimático Cellic® CTec 3. Os frascos foram mantidos sob agitação de 150 rpm a 50ºC por 72 h. Retirou-se alíquotas de 1,5 mL após 0, 12, 24, 36, 48 e 72h para determinação de açúcares redutores totais (ART) pelo método do ácido 3,5-dinitrosalicílico (DNS). O bagaço de cana-de-açúcar apresentou 24,22% de lignina, 27,61% de hemiceluloses e 42,77% de celulose, no entanto após o pré-tratamento de explosão a vapor catalisado com ácido cítrico, obteve-se uma biomassa com menor quantidade de hemiceluloses (16,16%) e com formação de fissuras na parede celular da fibra. O bagaço pré-tratado por explosão a vapor com NaOH apresentou completa desestruturação da fibra, remoção de 65% da lignina e preservação da fração hemicelulósica. Depois de submeter à biomassa lignocelulósica sem tratamento e pré-tratada por explosão a vapor ao processo de deslignificação alcalina observou-se a completa desestruturação da matriz lignocelulósica e a solubilização de 85-90% da lignina em todas as amostras. O índice de cristalinidade da biomassa após os prétratamentos teve uma aumento quando comparado ao material in natura, podendo este ser associado à remoção de componentes amorfos, como a lignina e hemiceluloses, e também da fração amorfa da celulose. Frente ao percentual mássico de biomassa utilizada no processo de hidrólise enzimática valor teórico correspondente a 100% de sacarificação equivale, aproximadamente, a 33,0 g.L-1. Após a hidrólise enzimática (72h) da biomassa in natura e pré-tratada por explosão a vapor obteve-se uma maior concentração de ART e um maior percentual de sacarificação para o bagaço de cana obtido a partir da explosão a vapor com NaOH (23,05 g.L-1, 69,15% de sacarificação). Já na hidrólise da biomassa in natura após processo de deslignificação alcalina a concentração de ART aumentou em 18,33 g.L-1, enquanto que para o bagaço pré-tratado por explosão a vapor com água, ácido cítrico e NaOH seguido da deslignificação alcalina o aumento de ART, correspondeu a 19,67 g.L-1, 19,93 g.L-1 e 6,87 g.L-1. Diante da produção de ART após deslignificação notou-se que o percentual de sacarificação para a biomassa sem tratamento elevou-se de 11,88% para 69,15%, enquanto que para o bagaço após explosão a vapor e deslignificação este percentual ficou entre 82,05% - 89,79%. Por fim, cabe ressaltar que no BCA previamente pré-tratado por explosão a vapor com NaOH, a remoção de lignina após o segundo pré-tratamento teve um acréscimo de apenas 20% e a concentração de ART de 6,87 g.L-1. Dessa forma, acredita-se que ao aumentar a concentração da solução de NaOH para realizar a explosão a vapor poderia-se não necessitar da realização da etapa de deslignificação. Nowadays, there is various types of studied pre-treatments to reduce the lignocellulosic biomass recalcitrance in order to increase its chemical / enzymatic digestibility, so that it can be used in ethanol production and / or other bioproducts value. This study evaluated the effect of steam explosion pretreatment catalyzed by citric acid and sodium hydroxide, and alkaline delignification pretreatment over chemical and structural properties of sugarcane bagasse, as well as the enzymatic hydrolysis process. Steam explosion pretreatment was conducted in a 1.4 L reactor at temperature of 180 °C and 5 min hold time. The delignification step with NaOH (2% m:m) was performed at 120 °C under reflux for 4 hours. Chemical and structural characterization of raw and pretreated biomass was performed by FTIR, SEM and XRD. Enzymatic hydrolysis was performed with final volume of 20 mL consisting 3% SCB on dryweight basis, sodium citrate buffer 50 mM (pH = 5.0) and 10 FPU of Cellic® Ctec 3 enzyme complex. Flasks were kept under agitation of 150 rpm at 50 °C during 72 h. It was analyzed 1.5 mL aliquots after 0, 12, 24, 36, 48 and 72 hours to determinate total reducing sugars (TRS) by acid 3,5-dinitrosalicílic method (DNS). Sugarcane bagasse showed 24.22% lignin, 27.61% hemicelluloses and 42.77% of cellulose, however after steam explosion pretreatment catalyzed by citric acid, it was obtained a biomass with lesser hemicelluloses amount (16.16%) and cracks formation on fiber cell wall were observed. The bagasse pretreated by steam explosion by NaOH showed complete destructuring of fiber and lignin removal was 65%, while hemicellulosic fraction was preserved. After submitting untreated and pretreated lignocellulosic biomass by steam explosion to alkaline delignification process, complete destructuring and solubilization of the lignocellulosic matrix was observed with 85-90% lignin removal in all samples. The crystallinity index of biomass after pretreatments increased when compared to raw material and this could be associated to amorphous components removal, such as lignin and hemicelluloses, and also the amorphous cellulose fraction. The theoretical value corresponding to 100% of saccharification corresponds to approximately 33.0 g·L-1, compared to the mass percentage of biomass used in the enzymatic hydrolysis process. After 72 h enzymatic hydrolysis of raw and pretreated biomass by steam explosion, the highest concentration of total reducing sugars (TRS) and the highest percentage of saccharification were obtained for sugarcane bagasse (23.05 g·L-1, 69,15% saccharification). In in nature biomass hydrolysis, after alkaline delignification process, ART concentration increased 18.33 g·L-1, while pretreated biomass by steam explosion with water, citric acid and NaOH followed by alkaline delignification increase TRS to 19.67 g·L-1, 19.93 g·L-1 and 6.87 g·L-1. After delignification, it was noted that saccharification percentage for untreated biomass increased from 11.88% to 69.15%, while for bagasse after steam explosion and delignification this percentage was between 82.05% - 89.79%. Lastly, it should be noted that in biomass previously pretreated by NaOH steam explosion, lignin solubilization after the second pretreatment had an increase of only 20% and TRS concentration of 6.87 g·L-1. Thus, it is believed that increasing NaOH solution concentration to perform steam explosion could not need to implement delignification step. Dissertação (Mestrado)

A modificação química de matrizes poliméricas é um caminho alternativo para alteração de suas propriedades de superfície. A introdução de grupos sulfônicos em polímeros altera suas propriedades como adesão, molhabilidade, atividade catalítica entre outras. Este trabalho descreve a produção de sólidos poliméricos ácidos baseados na modificação química do Poli(1-feniletileno) (PS) e do Poli(1-cloroetileno) (PVC) pela introdução de grupos sulfônicos e a aplicação destes polímeros como catalisadores na reação de esterificação do ácido oleico com metanol. Os materiais modificados foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e titulação ácido-base dos grupos ácidos. Todas as técnicas confirmaram as modificações químicas e a existência de enxofre associado a grupos sulfônicos. Os polímeros modificados tiveram excelente desempenho na reação de esterificação do ácido oleico com o metanol atingindo um grau de conversão superior a 90% para todos os polímeros estudados (PS e PVC modificados (5%m/m)), com uma proporção mássica entre ácido oleico:metanol 1:10 e temperatura de 100 0C. O melhor desempenho foi observado para o catalisador PVC modificado (PVCS) que apresentou baixo grau de inchamento durante as reações sendo recuperado por filtragem diferente do observado para o Poliestireno sulfonado (PSS). Diante destes fatos o PVCS foi empregado como catalisador na reação de esterificação do ácido oleico em diferentes tempos e diferentes temperaturas para obtenção dos parâmetros cinéticos da reação. Os dados experimentais apresentam um bom ajuste para modelo pseudo-homogêneo de segunda ordem e valor de energia de ativação igual a 41,12 kJ mol-1, valor inferior ao encontrado na literatura para a reação não catalisada, 68,65 kJ mol-1. O PVC modificado quimicamente (PVCS) apresenta boa atividade catalítica após o reuso por 3 vezes, apresentando uma pequena diminuição no terceiro ciclo, mas com uma conversão de cerca de 78%. Os resultados mostram que o sólido polimérico ácido apresenta boa estabilidade química para aplicação de reações de esterificação de importância comercial com possibilidade de aplicação na produção de biodiesel. As vantagens no emprego deste sistema são o aumento da velocidade da reação em cerca de 150 vezes para estas condições de ensaio, a substituição do ácido sulfúrico como catalisador por este ser ambientalmente desfavorável, potencialmente mais corrosivo e a possibilidade de reuso do polímero por vários ciclos. Chemical modification of polymer matrices is an alternative way to change its surface properties. The introduction of sulfonic acid groups in polymer matrices alter properties such as adhesion, wettability, biocampatibility, catalytic activity, among others. This paper describes the preparation of polymeric solid acid based on the chemical modification of poly (1-fenietileno) (PS) and Poly (1-chloroethylene) (PVC) by the introduction of sulfonic acid groups and the application of these polymers as catalysts in the esterification reaction of oleic acid with methanol. The modified materials were characterized by Infrared Spectroscopy, Elemental Analysis and titration acid-base of the acid groups. All techniques confirmed the chemical changes and the presence of sulfur associated with sulfonic acid groups or sulfates. The modified polymers excellent performance in the esterification reaction of oleic acid with methanol a degree of conversion higher than 90% for all investigated polymers (modified PS and PVC (5% w / w)), with a mass ratio of oleic acid: methanol 1:10 to 100 ° C. The best performance was observed for the modified PVC catalyst (PVCS) which showed low degree of swelling during the reactions is recovered by filtration different from that observed for polystyrene sulfonate (PSS). Given these facts, the PVCS was employed as a catalyst in the esterification reaction of oleic acid in different times and different temperatures to obtain the kinetic parameters of the reaction. Experimental data show a great fit for pseudo-homogeneous model of second order and activation energy value of 41.12 kJ mol -1, below that found in the literature for the uncatalyzed reaction, 68.65 kJ mol -1 .The PVCS exhibits good catalytic activity for 3 times of reuse, with a slight decrease in the third cycle, but with a conversion of about 78%. The results show that solid polymeric acid has good chemical stability for the application in esterification reaction of commercial importance with possible application in the biodiesel production. The advantages in use of this system are the increased reaction rate at about 150 times, at these test conditions, the replacement of sulfuric acid as a catalyst for this being the most corrosive and the possibility of reuse of the polymer for several cycles. Dissertação (Mestrado)

Eight membranes of commercial cellulose acetate were prepared incorporating various additives, which changed their physicochemical properties. The membranes were divided into two groups (I and II) and their properties were evaluated. The four membranes of group they were prepared by adding, at a concentration of 0.1% (m / m) of the lignins extracted from the macaúba endocarp (Acrocomia aculeata) after purification and chemical modification. These four membranes were classified as to their composition as: (A) no additives (pure acetate); (B) with the purified lignin; (C) with the carboxymethylated lignin and complexed with Na+ (CML-Na) and (D) with carboxymethylated lignin and complexed with Al3+ (CML-Al). The other four membranes of group II has the same composition of Group I, but with added glycerol at a concentration of 10% (m / m). All eight membranes were prepared using a standard technique of spreading (casting method), after the dissolution in acetone. The percentage of 10% glycerol in membrane composition was determined in a previous study where the membranes prepared by the same technique, with a variable composition glycerol were studied and characterized. In this preliminary study membranes at concentrations of 0, 2.5, 5.0, 10.0, 15.0 and 20.0% (w / w) glycerol with acetate were dissolved in two solvents: acetone and a mixture acetone / water (80/20, v / v). The membranes with 10% glycerol shown in both solvents an increase of mechanical properties. The glycerol, as well as having plasticizer properties, is produced in large scale by first generation biodiesel industry, which uses the reaction transestrificação oils and fats. Concurrent with these studies, composition of the macaúba wendocarp was determined as the content of lignin, cellulose and hemicellulose. The large amount of lignin present in the endocarp (40.5%) and after purification (59.8%) showed that this residue has great potential for use of lignin. The macaúba after extraction of oils used in pharmaceutical industries and biodiesel discards lot of this waste without proper use. The characterization of the materials were made for determining the properties: morphology, by Scanning Electron Microscopy, SEM, structural: X-Ray Diffraction-XDR, hydrophobicity and barrier properties (contact angle and permeability to water vapor), thermal and thermomechanical properties: Differential Scanning Calorimetry - DSC, Thermo Gravimetric Analysis - TGA and Dynamical Mechanical Analysis - DMTA. Oito membranas de acetato de celulose comercial foram elaboradas incorporando diversos aditivos que modificaram suas propriedades físico-químicas. As membranas foram divididas em dois grupos (I e II) e suas propriedades foram estudadas. As quatro membranas do grupo I foram elaboradas adicionando, na concentração de 0,1% (m/m), ligninas extraídas do endocarpo de macaúba (Acrocomia aculeata) após purificação e modificação química. Estas quatro membranas foram classificadas na sua composição como: (A) sem nenhum aditivo (acetato puro) , (B) com a lignina purificada, (C) com a lignina carboximetilada e complexada com Na+ (CML-Na), (D) com a lignina carboximetilada e complexada com Al 3+ (CML-Al). As outras quatro membranas do grupo II tiveram a mesma composição das do grupo I, mas incorporadas com glicerol na concentração de 10% (m/m). Todas as oito membranas foram elaboradas utilizando uma técnica padronizada de espalhamento, após a dissolução em acetona. A percentagem de 10% na composição de glicerol na membrana foi determinado em estudo prévio, onde as membranas elaboradas pela mesma técnica, com composição variável de glicerol foram estudadas e caracterizadas. Neste estudo as membranas com concentrações de 0, 2,5, 5,0, 10,0, 15,0 e 20,0% (m/m) de glicerol foram dissolvidas com o acetato em dois solventes: acetona e mistura de acetona/água (80/20 , v/v) . As membranas com 10% mostraram, nos dois solventes, um aumento de suas propriedades mecânicas. O Glicerol além de possuir propriedades plastificantes, é um coproduto produzido em larga escala pela indústria de biodiesel de primeira geração, que utiliza a reação de transesterificação de óleos e gorduras. Concomitantemente a estes estudos a composição do endocarpo da macaúba foi determinado quanto ao conteúdo de lignina, celulose e hemicelulose. A grande quantidade de lignina presente no endocarpo (40,5%) e após purificação (59,8 %) mostraram que este resíduo tem grande potencial para aproveitamento da lignina. A macaúba, após extração dos óleos usados em industrias farmacêuticas e de biodiesel descarta grande quantidade destes resíduos sem um aproveitamento adequado. A caracterização dos materiais foram feitas pela determinação das propriedades :morfológicas por Microscopia Eletrônica de Varredura-MEV, estruturais : Difração de Raio X-DRX , hidrofilicidade e propriedades de barreira (ângulo de contato e permeabilidade a vapor de água) propriedades térmicas e termomecânicas: Calorimetria Diferencial Exploratória DSC, Análise Termo Gravimétrica - TGA e Análise Termo Mecânica DMTA. Doutor em Química

In this work the cellulose acetate produced by homogeneous acetylation of cellulose extracted from corn stover was used to produce model systems for controlled release of Naproxen in the form of membranes and microparticles. The commercial cellulose diacetate was used as standard material in the production of membranes, and microparticles. The triacetates hydrolyzed and unhydrolyzed cellulose produced from corn stover presented degree of substitution of 2.53 ± 0.16 and 2.79 ± 0.35 respectively. The membranes were produced using the formulation acetate / solvent/naproxen to symmetric membranes acetate/solvent/water/naproxen for asymmetric membranes. The materials were characterized by scanning electron microscopy, differential scanning calorimetry and thermogravimetry, and was later evaluated the drug release kinetics. The hydrolysis process for obtaining corn straw triacetate impaired physical stability of the matrices produced with this derivative, which showed extremely fragile and brittle, making it unsuitable for use in controlled release systems. The release assays were performed with unhydrolyzed triacetate and commercial systems diacetate and the percentage of naproxen released was obtained by square wave voltammetry. For both polymers, the asymmetric membranes had higher cumulative percentage of drug released as compared to symmetric membranes. Asymmetric membranes diacetate reached about 80% release and that release was 30% to symmetric membranes. In the preparation of the microparticles were taken formulations acetate/solvent/naproxen acetate/ solvent/pore forming agent/naproxen. As solvents were used as dichloromethane for dioxane triacetate and diacetate for commercial as pore formers were inserted in formulations polyethylene glycol and water. Systems were prepared with different concentrations of naproxen in the ratio w/w acetate:drug 10:1, 2:1 and 1:1. The thermal analysis showed that the improved composition of the system polymer/drug was 10:1 w/w, since the drug does not appear melting peaks showing that the drug is molecularly dispersed in the polymer matrix. The kinetic model of drug release is broadcast solution. The particles produced with triacetate showed a release exceeding drug the particle produced commercially diacetate, where particles produced diacetate had a mean release of 2%, while the particles produced with modified triaceato reached about 25% release, featuring differences the interaction between the transparencies and the drug as well as increased stiffness of the particles produced with commercial diacetate. Modifications to polietilenogilicol and water in the particles with triacetate increased the release of naproxen, the release of the modified particles became 13% more than the release of the non-modified particles. The results show that the morphological changes in the controlled release systems are effective considering the increase in the percentage of drug release. Neste trabalho o acetato de celulose produzido através da acetilação homogênea da celulose extraída da palha de milho, foi empregado na produção de sistemas modelos para liberação controlada de Naproxeno, na forma de membranas e micropartículas. O diacetato de celulose comercial foi empregado como material padrão na produção de membranas e micropartículas. Os triacetatos de celulose hidrolisado e não hidrolisado produzidos a partir da palha de milho apresentaram graus de substituição de 2,53±0,16 e 2,79 ± 0,35 respectivamente. As membranas foram produzidas utilizando a formulação acetato/solvente/naproxeno para membranas simétricas e acetato/solvente/água/naproxeno para membranas assimétricas. Os materiais foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, calorimetria exploratória diferencial e termogravimetria, e posteriormente foi avaliada a cinética de liberação do fármaco. O processo de hidrólise para obtenção do triacetato da palha de milho prejudicou a estabilidade física das matrizes produzidas com este derivado, que se apresentaram extremamente frágeis e quebradiças, se tornando inadequadas ao uso em sistemas de liberação controlada. Os ensaios de liberação foram realizados com os sistemas triacetato não hidrolisado e diacetato comercial, e a porcentagem de naproxeno liberado foi obtida por voltametria de onda quadrada. Para ambos os polímeros, as membranas assimétricas apresentaram maior porcentagem acumulada de fármaco liberado comparativamente as membranas simétricas. As membranas assimétricas de diacetato atingiram cerca de 80% de liberação e esta liberação chegou a 30% para membranas simétricas. Na preparação das micropartículas foram adotadas as formulações acetato/solvente/naproxeno e acetato/solvente/agente formador de poros/naproxeno. Como solventes foram utilizados o diclorometano para o triacetato e o dioxano para o diacetato comercial, como agentes formadores de poros foram inseridos nas formulações o polietilenoglicol e a água. Foram preparados sistemas com diferentes concentrações de naproxeno na proporção m/m acetato:fármaco 10:1, 2:1 e 1:1. As análises térmicas mostraram que a melhor composição do sistema polímero/fármaco foi 10:1 m/m, uma vez que não aparecem picos de fusão do fármaco demonstrando que o fármaco está molecularmente disperso na matriz polimérica. O modelo cinético de liberação do fármaco é predominante de solução difusão. As partículas produzidas com triacetato apresentaram uma liberação do fármaco superior à das partículas produzidas com diacetato comercial, onde as partículas produzidas com diacetato apresentaram uma liberação média de 2%, enquanto as partículas produzidas com triaceato modificadas atingiram cerca de 25% de liberação, caracterizando diferenças na interação entre os acetatos e o fármaco, além de maior rigidez das partículas produzidas com diacetato comercial. As modificações com polietilenogilicol e água nas partículas com triacetato elevaram a liberação de naproxeno, a liberação das partículas modificadas chegou a ser 13% superior a liberação das partículas não-modificadas. Os resultados apresentados mostram que as modificações morfológicas nos sistemas de liberação controlada são eficazes considerando o aumento na porcentagem de liberação do fármaco. Doutor em Química

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais In the present work, synthesis routes were studied in order to obtain TiO2-based catalysts with high photocatalytic activity. The variables synthesis evaluated were: titanium tetraisopropoxide / 2-propanol molar ratio, hydrolysis temperature, stirring time after hydrolysis, heat treatment and stirring type. The 16 synthesized catalysts called M01 to M16 were obtained using fractional factorial design 25-1. The results of photodegradation reactions showed to be satisfactory, leading to 89; 98 and 100% discoloration and 33; 49 and 62% mineralization of P4R dye. P25 catalyst led to 100% discoloration and 83% mineralization. XRD results showed the catalysts presented high crystallinity and crystallite size estimated at 14.90; 15.90 and 6.58 nm for M02, M03 and M10. Furthermore XRD showed the predominance of anatase phase in all catalysts while the brookite phase was detected only in catalysts submitted to hydrothermal treatment. Values found for BET surface area were 48.99; 54.80 and 176.60 m2/g, and catalysts submitted to hydrothermal heat treatment showed the largest surface areas. Moreover, a study in order to increase the efficiency of the M10 was carried out evaluating stirring time and heat treatment time variables separately. The stirring time was raised to 24 hours and hydrothermal reaction time was evaluated in 2; 4; 8; 12 and 16 hours leading to 45; 62; 75; 66 e 60% mineralization, respectively. A composite was then synthesized by associating M20 catalyst with zinc phthalocyanine photosensitizer dye obtaining the composite M20/ZnPc 1.6% m/m. The resulted compound presented a considerable improvement in efficiency by using sunlight as the radiation source. M20 / FtZn 1.6% m/m composite obtained 75.71% mineralization against 68% using M20 pure catalyst. By the use of dye association with M20 was observed a larger effect in discoloration. Results showed 79% discoloration for M19 catalyst whereas M20/FtZn 1.6% m/m obtained 96% discoloration, both from accumulated irradiation dose of 300 kJ/m2. No presente trabalho, estudou-se rotas de síntese para obtenção TiO2 com alta atividade fotocatalítica. As variáveis de síntese avaliadas foram: razão molar do tetraisopropóxido de titânio/2-propanol, temperatura de hidrólise, tempo de agitação após hidrólise, tipo de tratamento térmico e tipo de agitação. As sínteses foram realizadas, usando o planejamento fatorial fracionado 25-1, em que foram sintetizados 16 catalisadores, denominados de M01 a M16. Os resultados das reações de fotodegradação, usando M02, M03 e M10 levaram à descoloração do corante Ponceau 4R de 89; 98 e 100%, respectivamente, com mineralização de 33; 49 e 62%. Com TiO2 P25, obteve-se descoloração de 100% e mineralização de 83%. Os resultados de difratometria de raios X mostraram que todos os catalisadores apresentaram alta cristalinidade, predominância de fase anatase e tamanho de cristalito estimado de 14,90; 15,90 e 6,58 nm para M02, M03 e M10, respectivamente. Aqueles que foram submetidos ao tratamento térmico hidrotermal apresentaram fase broquita. Os valores encontrados para área superficial foram 48,99; 54,80 e 176,60 m2/g, cujos catalisadores submetidos ao tratamento térmico hidrotermal apresentaram as maiores áreas superficiais. No estudo realizado para aumentar a eficiência do M10, foram avaliadas quantitativamente as variáveis tempo de agitação e tempo de tratamento térmico. Elevou-se o tempo de agitação para 24 horas, e avaliou-se o tempo de tratamento hidrotermal em 2; 4; 8; 12 e 16 horas, obtendo respectivamente as seguintes mineralizações 45; 62; 75; 66 e 60%. Nessas condições obteve-se o catalisador com maior eficiência denominado M20. Após obtenção do M20, foi sintetizado um compósito, associando o M20 com o corante fotossensibilizador FtZn, obtendo-se o compósito M20/FtZn 1,6% m/m, que apresentou alta eficiência quando irradiado com luz solar. Obteve-se mineralização de 68% para o catalisador M20, e de 76% para o M19/FtZn 1,6% m/m. O efeito na descoloração do corante usando o compósito foi ainda mais acentuado, porque, com uma dose de irradiação acumulada de 300 kJ/m2, a descoloração usando o catalisador M20, foi de 79%, ao passo que para o M20/FtZn 1,6% m/m foi de 96%. Doutor em Química