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Transition‐metal nitrides/nitrenes are highly promising reagents for catalytic nitrogen‐atom‐transfer reactivity. They are typically prepared in situ upon optically induced N2 elimination from azido precursors. A full exploitation of their catalytic potential, however, requires in‐depth knowledge of the primary photo‐induced processes and the structural/electronic factors mediating the N2 loss with birth of the terminal metal‐nitrogen core. Using femtosecond infrared spectroscopy, we elucidate here the primary molecular‐level mechanisms responsible for the formation of a unique platinum(II) nitrene with a triplet ground state from a closed‐shell platinum(II) azide precursor. The spectroscopic data in combination with quantum‐chemical calculations provide compelling evidence that product formation requires the initial occupation of a singlet excited state with an anionic azide diradical ligand that is bound to a low‐spin d8‐configured PtII ion. Subsequent intersystem crossing generates the Pt‐bound triplet azide diradical, which smoothly evolves into the triplet nitrene via N2 loss in a near barrierless adiabatic dissociation. Our data highlight the importance of the productive, N2‐releasing state possessing azide ππ* character as a design principle for accessing efficient N‐atom‐transfer catalysts. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Übergangsmetallnitride/nitrene sind vielversprechende Reagenzien für katalytischen Stickstoffatomtransfer, die in situ durch optisch induzierte N2‐Eliminierung aus Azidkomplexen zugänglich sind. Um ihr synthetisches Potenzial für die Katalyse voll ausschöpfen zu können, ist ein grundlegendes Verständnis der primären photoinduzierten Prozesse und der stereoelektronischen Faktoren, welche die N2‐Dissoziation kontrollieren, unerlässlich. Mit Hilfe von Femtosekunden‐Infrarotspektroskopie klären wir hier die primären molekularen Mechanismen auf, die für die Bildung eines einzigartigen Platin(II)nitrens mit Triplett‐Grundzustand aus einem geschlossenschaligen Platin(II)azidkomplex verantwortlich sind. Die spektroskopischen Daten in Kombination mit quantenchemischen Rechnungen ergeben einen konsistenten Mechanismus: Produktbildung erfordert die anfängliche Besetzung eines angeregten Singulett‐Zustands mit anionischen Azid‐Diradikal‐Liganden, der an ein low‐spin d8‐konfiguriertes PtII‐Ion gebunden ist. Anschließende Interkombination erzeugt das an Platin gebundene Triplett‐Aziddiradikal, welches sich durch N2‐Verlust in einer nahezu barrierelosen, adiabatischen Dissoziation nahtlos in das Triplett‐Nitren umwandelt. Unsere Daten unterstreichen die Bedeutung des produktiven, N2‐freisetzenden Zustands mit Azid ππ* Charakter als Konstruktionsprinzip für den Zugang zu effizienten Stickstoffatomtransfer‐Katalysatoren. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Titanium‐based catalysis in single electron transfer (SET) steps has evolved into a versatile approach for the synthesis of fine chemicals and first attempts have recently been made to enhance its sustainability by merging it with photo‐redox (PR) catalysis. Here, we explore the photochemical principles of all‐Ti‐based SET‐PR‐catalysis, i.e. in the absence of a precious metal PR‐co‐catalyst. By combining time‐resolved emission with ultraviolet‐pump/mid‐infrared‐probe (UV/MIR) spectroscopy on femtosecond‐to‐microsecond time scales we quantify the dynamics of the critical events of entry into the catalytic cycle; namely, the singlet‐triplet interconversion of the do‐it‐all titanocene(IV) PR‐catalyst and its one‐electron reduction by a sacrificial amine electron donor. The results highlight the importance of the PR‐catalyst's singlet‐triplet gap as a design guide for future improvements. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Die titanbasierte Katalyse mit Ein‐Elektronentransfer‐Schritten (SET) hat sich zu einem vielseitigen Ansatz für die Synthese von Feinchemikalien entwickelt. Kürzlich wurden erste Versuche unternommen, ihre Nachhaltigkeit zu verbessern, indem sie mit der Photoredox (PR) Katalyse kombiniert wird. Hier untersuchen wir die photochemischen Prinzipien der SET‐PR‐Katalyse auf Basis von Ti und in Abwesenheit eines Edelmetall PR−Co‐Katalysators. Durch Kombination von zeitaufgelöster Emissionsspektroskopie mit Ultraviolett‐Anregungs‐/Infrarot‐Abfrage‐Spektroskopie auf Zeitskalen von Femtosekunden bis Mikrosekunden quantifizieren wir die Dynamik der kritischen Ereignisse bei der Initiierung des Katalysezyklus, nämlich die Singulett‐Triplett‐Umwandlung des Titanocen(IV) PR‐Universalkatalysators und seine Ein‐Elektronen‐Reduktion durch einen Amin‐Elektronendonator. Die Ergebnisse unterstreichen die Bedeutung der Singulett‐Triplett‐Energielücke des PR‐Katalysators als Leitfaden für künftige Verbesserungen. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Outer‐sphere radical hydrogenation of olefins proceeds via stepwise hydrogen atom transfer (HAT) from transition metal hydride species to the substrate. Typical catalysts exhibit M−H bonds that are either too weak to efficiently activate H2 or too strong to reduce unactivated olefins. This contribution evaluates an alternative approach, that starts from a square‐planar cobalt(II) hydride complex. Photoactivation results in Co−H bond homolysis. The three‐coordinate cobalt(I) photoproduct binds H2 to give a dihydrogen complex, which is a strong hydrogen atom donor, enabling the stepwise hydrogenation of both styrenes and unactivated aliphatic olefins with H2 via HAT. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

In their Communication (e202307178), Andreas Gansäuer, Peter Vöhringer et al. report time-resolved fluorescence and ultrafast mid-infrared spectroscopies to study the primary events of entry into a sustainable photoredox-catalytic cycle utilizing a titanium(IV) photocatalyst. Photo-Redox Catalysis, Thermally Activated Delayed Fluorescence, Time-Resolved Fluorescence, Transition-Metal Photochemistry, Ultrafast Infrared Spectroscopy Keywords: Photo-Redox Catalysis; Thermally Activated Delayed Fluorescence; Time-Resolved Fluorescence; Transition-Metal Photochemistry; Ultrafast Infrared Spectroscopy EN Photo-Redox Catalysis Thermally Activated Delayed Fluorescence Time-Resolved Fluorescence Transition-Metal Photochemistry Ultrafast Infrared Spectroscopy 1 1 1 08/25/23 20230828 NES 230828 B Time-Resolved Spectroscopy b . [Extracted from the article]

In their Communication (e202307178), Andreas Gansäuer, Peter Vöhringer et al. report time-resolved fluorescence and ultrafast mid-infrared spectroscopies to study the primary events of entry into a sustainable photoredox-catalytic cycle utilizing a titanium(IV) photocatalyst. Keywords: Thermally Activated Delayed Fluorescence; Time-Resolved Fluorescence; Transition-Metal Photochemistry; Ultrafast Infrared Spectroscopy; Photo-Redox Catalysis DE Thermally Activated Delayed Fluorescence Time-Resolved Fluorescence Transition-Metal Photochemistry Ultrafast Infrared Spectroscopy Photo-Redox Catalysis 1 1 1 08/23/23 20230828 NES 230828 B Time-Resolved Spectroscopy b . [Extracted from the article]