Search

Tato práce se zabývá přípravou a charakterizací polosendvičových komplexů molybdenu a wolframu s koordinovaným thioetherovým ligandem. V teoretické části jsou popsány přípravy ligandů obsahujících thioetherovou funkční skupinu, jejich komplexy s přechodnými kovy a vybrané příklady jejich použití v katalýze. Experimentální část je zaměřena na studium protonace allylového ligandu na polosendvičových komplexech molybdenu a wolframu za přítomnosti acetonitrilu nebo monodentátních thioetherových ligandů (dimethylsulfid {SMe2}, tetrahydrothiofen {SC4H8} a 1,4-thioxan {SC4H8O}). Studovány byly jednak polosendvičové komplexy molybdenu, které obsahovali nesubstituovaný cyklopentadienylový ligand, ale také polosendvičové komplexy molybdenu a wolframu, ve kterých byl cyklopentadienylový ligand substituován postranním ramínkem nesoucím thioetherovou funkční skupinu., This work deals with the preparation of half-sandwich complexes of molybdenum and tungsten containing a coordinated thioether ligand. The theoretical section describes the methods of preparation of ligands bearing a thioether functional group, their complexes with transition metals and examples of their use in catalysis. The experimental section is focused on the study of the protonation of the allyl ligand, which is coordinated in the half-sandwich complexes of molybdenum and tungsten, in the presence of acetonitrile or monodentate thioether ligands (dimethylsulfide {SMe2}, tetrahydrothiophene {SC4H8} and 1,4-thioxane {SC4H8O}) The study includes both the half-sandwich complexes of molybdenum with an unsubstituted cyclopentadienyl ligand and the half-sandwich complexes of molybdenum and tungsten with the cyclopentadienyl ligand substituted with a side chain bearing a thioether functional group., Fakulta chemicko-technologická, Diplomant seznámil komisi se svojí diplomovou prací. Dále reagoval na připomínky oponenta. Zodpověděl otázky členů komise: Jaká byla motivace studovat vybrané sloučeniny? Diskutujte ifračervená spetra studovaných sloučenin. Jaká je fotochemická stabilita připravených látek? O kolik je studovaný thioether lépe vázán k centrálnímu atomu kovu?, Dokončená práce s úspěšnou obhajobou

This dissertation focuses on the expansion of ligand sets available to isolate new +2 ions of the rare earth metals, i.e., Sc, Y, and the lanthanides. In addition to their isolation, their reactivity and physical properties have also been investigated. Chapter 1 describes the basis of this dissertation research, i.e., the initial isolation of new Ln(II) ions using the (C5H4SiMe3)33− ligand set and the characterization of these new Ln2+ ions. Chapter 2 describes the use of the (C5Me4H)33− ligand set to isolate a new series of Ln2+ complexes and compares their properties to the (C5H4SiMe3)33− complexes. In the (C5H4SiMe3)33− ligand set, Dy adopts a 4f95d1 electron configuration while in the (C5Me4H)33− ligand set, Dy adopts a 4f10 electron configuration. Chapter 3 describes efforts to isolate the first C5Me5 complex of a new Ln2+ ion in heteroleptic Y2+ complexes of the form, [CpX2Y(NR2)]1−, where CpX = C5Me5 and C5Me4H, and study their properties. Chapter 4 describes the reactivity and reductive chemistry of rare earth metal allylcomplexes with benzoxazole. Appendix A describes the reactivity of the [(C5Me4H)3Ln]1− complexes for Ln = La and Ce with tert-butyl isocyanide including EPR spectroscopy. Appendix B describes efforts to synthesize and reduce other heteroleptic rare earth metal complexes by investigating the dynamic between ligand choice and the identity of the rare earth metal.

Metal-mediated [2+2+2] cycloadditions of unsaturated molecules to cyclic and polycyclic organic compounds are a versatile synthetic route affording good yields and selectivity under mild conditions. In the last two decades, in silico investigations have unveiled important details about the mechanism and the energetics of the whole catalytic cycle. Particularly, a number of computational studies address the topic of half-sandwich catalysts which, due to their structural fluxionality, have been widely employed, since the 1980s. In these organometallic species, the metal is coordinated to an aromatic ring, typically the ubiquitous cyclopentadienyl anion, C 5H 5-(Cp) or to the Cp moiety of a larger polycyclic aromatic ligand (Cp′). During the catalytic process, the metal continuously 'slips' on the ring, changing its hapticity. This phenomenon of metal slippage and its implications for the catalyst's performance are discussed in this work, referring to the most important computational mechanistic studies reported in literature for Rh(I) half-metallocenes, with the purpose of providing hints for a rational design of this class of compounds. 1 Introduction 2 Mechanism of Metal-Catalyzed Acetylene [2+2+2] Cycloaddition to Benzene and the Problem of the Indenyl Effect 2.1 Acetylene-Acetonitrile [2+2+2] Co-cycloaddition to 2-Methylpyridine: Evidence of the Indenyl Effect 2.2 Heteroaromatic Catalysts and the Evidence of a Reverse Indenyl Effect 2.3 Booth's Mechanistic Hypothesis and the Evidence of the Indenyl Effect 3 Structure-Reactivity Correlation: The Slippage-Span Model 4 Conclusions and Perspectives.

In this review article we present all the recent research on stacking interactions of aromatic ligands that coordinate to transition metals through their π-electrons (η-coordination). These studies were mostly based on searching the crystal structures from the Cambridge Structural Database (CSD) and on quantum chemical calculations. Stacking interactions between coordinated and uncoordinated benzene reach the energy of −4.40 kcal/mol, while the strongest calculated staking between two coordinated benzenes has the energy of −4.01 kcal/mol; this is significantly stronger than stacking between two uncoordinated benzenes (−2.73 kcal/mol). It was determined that in crystal structures both coordinated benzene and coordinated cyclopentadienyl anion form stacking interactions that dominantly have large horizontal displacements (more than 4.5 Å). This dominance is caused by the relatively strong stacking interactions at large displacements between benzene or Cp ligands in sandwich compounds, while for half-sandwich compounds they are supported by additional interactions of the other (usually branched) ligands. Larger aromatic ligands, tropylium and cyclooctatetraenide, almost exclusively form stacking interactions with large horizontal displacements. Methyl substituted benzene and Cp ligands dominantly form stacking interactions in combination with C–H/π interactions. Moreover, there is an interplay of stacking and aromatic C–H/π interactions in the CSD crystal structures, both interactions being important energy contributors to the stability of supramolecular systems. Stacking interactions of η-coordinated aromatic ligands are important in materials science, crystal engineering and medicinal chemistry, primarily in the application of ruthenium-arene complexes, where they determine the strength of bonding of these complexes to the DNA.

A series of six indenyl molybdenum compounds bearing a thiophenyl function in the side chain were prepared and characterized by analytical and spectroscopic methods. The structures of [(eta(5)-C9H6CH2C4H3S)(eta(3)-C3H5)Mo(CO)(2)] and [(eta(5)-C9H6CH2C4H3S)Mo(CO)(2)(bpy)][BF4] were determined by single-crystal X-ray diffraction. The compounds bearing N,N-chelating ligands exhibit increased cytotoxic activity against human leukemia cell lines MOLT-4; up to two orders of magnitude lower IC50 values were observed compared to analogues with unsubstituted indenyl, which clearly demonstrates the strong effect of the indenyl ligand modification on the biological activity of the molybdenum(ii) compounds. The highest cytostatic potential was observed for the complex bearing 4,7-diphenyl-1,10-phenanthtoline [(eta(5)-C9H6CH2C4H3S)Mo(CO)(2)(Ph(2)phen)][BF4] with IC50 (MOLT-4) = 0.19 +/- 0.02 mu M. Detailed regulation of the molecular and cellular mechanism by this derivative was investigated on the lung carcinoma cell line A549 and compared with the lung fibroblast cell line MRC-5. Rather unusual differences in the effects on tumor and non-tumor cell lines provide a unique insight into the cytostatic action of molybdenum(ii) complexes., Byla připravena série 6 inynylových komplexů molybdenu s thiofenovou funkční skupinou v postranním řetězci. Tyto sloučeniny byly charakterizovány analytickými a spektroskopickými metodami.Struktura 3 komplexů byla stanovena pomocí RTG difrakční analýzy. Sloučeniny s N,N-chelátujícími ligandy byly podrobeny testům citotoxické aktivity vůči leukemickým buňkám MOLT-4.

This work describes a procedure giving cyclopentadienyl molybdenum(II) compounds bearing carboxylic acid function group. It involves synthesis of carboxylic acid ester functionalized cyclopentadienides, their coordination to molybdenum(II) precursor and saponification of ester function groups. The method is not limited only to compounds with the function group directly attached in the cyclopentadienyl ring but also to those functionalized in the side chain. The attempts to synthesize the indenyl analogues were only partially successful due to low stability in the saponification step. All reported structure types were elucidated from spectroscopic measurements and verified by X-ray crystallography. The second part of the work describes an effect of the outer-coordination sphere on cytotoxicity of the cationic molybdenum(II) compounds bearing N,N-chelating ligands. The cytotoxicity of the modified species bearing phenanthroline ligand toward human leukemia cells MOLT-4 (IC50 = 10.5 +/- 0.5 mu mol l (1)) is higher than reported for cisplatin (IC50 = 15.8 +/- 1.9 mu mol l (1))., Tato práce popisuje cyklopentadienylové sloučeniny molybdenu s karboxylovou funkční skupinou. Práce zahrnuje přípravu cyklopentadienů substituovaných esterovou funkční skupinou, jejich koordinaci k molybdenovému prekurzoru a hydrolýzu esterové skupiny. Tato metoda není omezena pouze na sloučeniny s funkční skupinou přímo vázanou na cyklopentadienylový kruh, ale i na deriváty s funkční skupinou v postranním řetězci.

Teoretická část této diplomové práce je zaměřena na přípravu a reaktivitu organokovových sloučenin molybdenu a wolframu s koordinovaným cyklopentadienylovým ligandem a jejich derivatů s kondenzovanými benzenovými jádry (indenyl, fluorenyl). V praktické části je popsána připrava benzo[f]indenu, jeho charakterizace a následné použití k přípravě komplexních sloučenin [(?Ĺ5-[f]-C13H9)(?Ĺ3-C3H5)M(CO)2] (M = Mo, W) a [(?Ĺ3-[f]-C13H9)Mo(CO)2(tpm)][BF4]. Tyto komplexní sloučeniny byly charakterizovány pomoci IR a NMR spektroskopie a také pomoci rentgenové difrakčni analýzy. Z infračervených spekter byla u všech komplexních sloučenin prokázána přítomnost dvou karbonylových ligandů. NMR spektroskopie umožnila určit typ vazby benzo[f]indenylového ligandu na centrální atom kovu. Typ vazby byl potvrzen pomocí rentgenové difrakční analýzy připravených monokrystalických materiálů. Kli.ova slova, The theoretical part of this thesis is focused on organometallic compounds of molybdenum and tungsten with coordinated cyclopentadienyl ligand and their derivatives with condensed benzene rings (indenyl, fluorenyl). The practical part describes the preparation and characterization of benz[f]indene and its use in the preparation of complex compounds [(ç 5-[f]-C13H9)(ç3-C3H5)M(CO)2] (M = Mo, W) and [(ç3-[f]-C13H9)Mo(CO)2(tpm)][BF4]. These organometallic compounds were characterized by IR, NMR spectroscopy and X-ray diffraction analysis. The IR spectra of the complexes confirmed the presence of two carbonyl ligands. NMR spectroscopy was used to identify a hapticity of the bond between benz[f]indenyl and the central metal. Structure of these complexes was determined by X-ray diffraction analysis of the monocrystalline materials prepared., Fakulta chemicko-technologická, Diplomant seznámil komisi se svojí diplomovou prací. Dále reagoval na připomínky oponenta. Zodpověděl otázky členů komise: Upřesněte experimentální podmínky měření studovaných sloučenin. Upřesněte syntézu sloušenin s wolframem. Upřesněte výsledky NMR analýzy., Dokončená práce s úspěšnou obhajobou

V rámci této disertační práce byla studována příprava, struktura a reaktivita organoskanditých a organoyttritých komplexů nesoucí jeden nebo dva stabilizující cyklopentadienylové ligandy (C5H5, C5Me4R, kde R = Me, SiMe3, SiMe2H, CH2Ph, SiMe2(CH2)2Ph)., Within the scope of this thesis, the synthesis, structure, and reactivity of organoscandium(III) and organoyttrium(III) complexes bearing one or two stabilizing cyclopentadienyl ligands (C5H5, C5Me4R, where R = Me, SiMe3, SiMe2H, CH2Ph, SiMe2(CH2)2Ph) were studied., Fakulta chemicko-technologická, 1. prof. RNDr. Róbert Gyepes, Dr. : Jaký je důvod selektivní reaktivity u připravených sloučenin? 2. doc. Ing. Libor Dostál, Ph.D. : Byla potvrzena existence aduktů také v roztoku? 3. prof. Ing. Antonín Lyčka, DrSc. : Byla potvrzena koordinace tetrahydrofuranu (THF) změnou chemického chemického posunu protonů THF v porovnání s nekoordinovaným THF? 4. doc. Ing. Libor Dostál, Ph.D. : Bylo pozorováno vysrážení anorganické soli v případě zahřívání připravených sloučenin v alifatickém rozpouštědle, případně při VT-NMR experimentu? 5. prof. Ing. Aleš Růžička, Ph.D. : Lze použít stéricky náročnější cyklopentadienylové ligandy (např. CpBIG) pro izolaci monomerních sloučenin? 6. prof. Ing. Aleš Růžička, Ph.D. : Byla pozorována změna chemického posunu uhlíku z benzylového fragmentu v pozici 1 u různých strukturních typů připravených sloučenin? 7. prof. Ing. Aleš Růžička, Ph.D. : Byla studována komplexace připravených lithných sloučenin pomocí ligandů DABCO nebo TMEDA? 8. prof. Ing. Aleš Růžička, Ph.D. : Byl studován vliv koncentrační závislosti katalyzátoru na PDI?

Tato práce se zabývá přípravou a charakterizací sloučeninami molybdenu substituovanými na cyklopentadienylovém nebo indenylovém ligandu karboxylovou skupinou. Teoretická část popisuje metody přípravy cyklopentadienylových komplexů různých přechodných kovů s jednou nebo více karboxylovými skupinami. V případě sloučenin molybdenu, jsou popsány především strukturní typy, které vykazují biologickou aktivitu., This work deals with preparation and characterization molybdenum complexes substituted in the cyclopentadienyl or indenyl ligand by carboxylic group. Theoretical part is focused on methods of preparation of cyclopentadienyl complexes of various transition metals with one or more carboxylic groups. In case of molybdenum compounds, the attention is given to derivatives suitable as biologically active agents., Fakulta chemicko-technologická

Teoretická část je zaměřena na polycyklické sloučeniny vhodné pro přípravu organokovových sloučenin. Jedná se převážně o deriváty cyklopentadienu s kondenzovanými benzenovými jádry. Popisuje jejich přípravu, vazebné možnosti a rozložení elektronů u těchto systémů, dále pak jejich využití pro přípravu organokovových sloučenin. V praktické části je popsána příprava a charakterizace benzo[e]indenu a jeho nových komplexů molybdenu [(éta5-C13H9)(éta3-C3H5)Mo(CO)2], [(éta5-C13H9)Mo(CO)2L2][BF4] (L2 = bpy, phen) a [(éta3-C13H9)Mo(CO)2(tpm)][BF4]. Tyto organokovové sloučeniny byly charakterizovány IR a NMR spektroskopií. V IR spektrech byla u všech komplexů potvrzena přítomnost dvou karbonylových ligandů. NMR spektroskopie umožnila určit hapticitu vazby mezi benzo[e]indenylem a atomem molybdenu. Rentgenovou difrakční analýzou byla určena struktura komplexu [(éta5-C13H9)(éta3-C3H5)Mo(CO)2]., Theoretical part is focused on the polycyclic compounds suitable for the preparation of organometallic compounds. These are mainly derivatives of cyclopentadiene with condensed benzene rings. It describes their preparation, bonding options and electron distribution in these systems and their use for the preparation of organometallic compounds. The practical part describes the preparation and characterization of benzo[e]indene and its new molybdenum complexes [(éta5-C13H9)(éta3-C3H5)Mo(CO)2], [(éta5-C13H9)Mo(CO)2L2][BF4] (L2 = bpy, phen) and [(éta3-C13H9)Mo(CO)2(tpm)][BF4]. These organometallic compounds were characterized by IR and NMR spectroscopy. The IR spectra of the complexes confirmed the presence of two carbonyl ligands. NMR spectroscopy was used to identify a hapticity of the bond between benzo[e]indenyl and molybdenum atom. Structure of the complex [(éta5-C13H9)(éta3-C3H5)Mo(CO)2] was determined by X-ray diffraction analysis., Fakulta chemicko-technologická

V této práci je popsána příprava a charakterizace cyklopentadienylových a indenylových komplexů molybdenu se substituovanými diaminobenzeny. Teoretická část je zaměřena na přípravu, strukturu, vlastnosti a reaktivitu komplexů molybdenu s N,N-chelátujícími ligandy. V experimentální části je uvedena příprava osmi sloučenin typu [Cp´Mo(CO)2(N,NL)]+, kde Cp´ je cycklopentadienyl případně indenyl a N,NL je N,N-chelatující ligand. Tyto komplexy byly přečištěny rekrystalizací a charakterizovány pomocí infračervené a 1H NMR spektroskopie., This work describes preparation and characterization of cyclopentadienyl and indenyl molybdenum complexes with substituted diaminobenzenes. Theoretical part is focused on preparation, structure, properties and reactivity of molybdenum complexes with N,N-chelating ligands. Experimental section describes the preparation of eight compounds of type [Cp´Mo(CO)2(N,NL)]+, where Cp´ is cyclopentadienyl or indenyl and N,NL is N,N-ligands. These products were purified by recrystallization and characterized by infrared and 1H NMR spectroscopy., Fakulta chemicko-technologická

Tato práce se zabývá přípravou cyklopentadienylových a indenylových komplexů molybdenu, které obsahují intramolekulárně koordinovaný pyridylový fragment. V teoretické části je shrnuta příprava, charakterizace a vlastnosti cyklopentadienylových sloučenin přechodných kovů, u kterých se vyskytuje intramolekulárně koordinovaná aminoskupinu., This work deals with preparation of cyclopentadienyl and indenyl complexes of molybdenum bearing intramolecularly coordinated pyridyl fragment. Theoretical section summarizes preparation, characterization and properties of cyclopentadienyl complexes with intramolecular coordinated amino group., Katedra obecné a anorganické chemie, Diplomant seznámil komisi se svojí diplomovou prací.Dále reagoval na připomínky oponenta. Zodpověděl otázky členů komise:Jaké experimentální metody by ali použít pro objasnění koordinace studovaných látek?Diskutujte intramolekulární koordinaci u připravených komplexů.Na základě čeho proběhlo přiřazení CN vibrací v infračervených spektrech.Co znamená zkratka CG?Upřesněte možný přeskok protonu u sloučeniny 11.Byl pozorován singlet CH2 skupiny u studovaných látek?Jaký byl cíl a záměr diplomové práce?Byla měřena časová závislot reakční doby sločeniny 1?Je zde vyaaí záměr budoucího použití připravených sloučenin?Diskutujte zjiatěné struktury studovaných látek.Jak byla provedena frakční krystalizace?Diskutujte symetrii sloučenin 12 a 13.

Tato práce popisuje přípravu a charakterizaci komplexů molybdenu s acylovými substituenty na cyklopentadienylovém kruhu. Teoretická část je zaměřena na monocyklopentadienylové komplexy molybdenu. Popisuje především možnosti přípravy a jejich využití v katalýze. Zahrnuje rovněž metody pro přípravu modifikovaných cyklopentadienových prekurzorů., This work describes preparation and characterization of molybdenum complexes bearing acyl substituents in the cyclopentadienyl ring. Theoretical section describes synthetic pathways giving monocyclopentadienyl molybdenum complexes and their use in catalysis. It also covers synthetic methods for modified cyclopentadiene precursors., Katedra obecné a anorganické chemie, Posluchač seznámil komisi se svojí bakalářskou prací. Dále reagoval na připomínky a zodpověděl otázky členů komise: Jaký je důvod přípravy takového množství derivátů? Na zákledě čeho bylo zvoleno složení studovaných derivátů? Jak charakterizujete produkty u kterých nebyl získán krystal?

The title half-sandwich rhodium(III) complex, [Rh(C10H15)(C7H7O3S)2(H2O)]·H2O, consists of a π-bonded penta-methyl-cyclo-penta-dienyl group, two σ-bonded tosyl-ate groups and an aqua ligand. The structure displays both inter- and intra-molecular O-H⋯O hydrogen bonding. The inter-molecular hydrogen bonding results in an extended helical chain along a 21 screw axis parallel to c, due to hydrogen bonding from the coordinating water ligand to the lattice water mol-ecule and then to a sulfonate O atom of a different asymmetric unit.

The asymmetric unit of the title complex, [Ir2Cl4(C12H19)2], a versatile starting material for the preparation of uniquely substituted penta-alkyl-cyclo-penta-dien-yl-iridium complexes, consists of an iridium(III) atom, a substituted cyclo-penta-dienyl ligand and two chlorine ligands. The full dimer is generated by an inversion center. In the dimer, the two Ir(III) atoms and two bridging Cl atoms form a perfectly planar ring. The two Ir(III) atoms and the two terminal Cl atoms also form a rigorous plane that is orthogonal [89.48 (3)°] to the Ir2Cl2 ring. The plane of the cyclo-penta-dienyl ligand forms a dihedral angle of 54.06 (7)° with respect to the Ir2Cl2 ring.

Tato práce se zabývá cytostaticky aktivními komplexy molybdenu. V teoreticke časti jsou shrnuty přípravy allylových a monocyklopentadienylových komplexů molybdenu. Dále jsou popsány některé z možných příprav aminoalkyl substituovaných cyklopentadienů a indenů. Praktická čast je věnována přípravě cyklopentadienylových a indenylových komplexů molybdenu, které obsahují různé N,N-chelátující ligandy.\nl{} Byly připraveny komplexy substituované na cyklopentadienylovém kruhu amino skupinou [(ç3-C3H5)(ç5-C5H4CH2CH2NR2)Mo(CO)2](NR2 = NMe2, N(CH2)5, N(CH2)4O). U těchto sloučenin byl nahrazen allylový ligand N,N-chelátujícím ligandem za vzniku [(?Ĺ5-C5H4CH2CH2NR2)Mo(CO)2L2][BF4] (NR2 =NMe2, N(CH2)5, N(CH4)2O; L2 = phen, 4,7-Ph2-phen). Obdobným způsobem byl připraven monoindenylový komplex [(?Ĺ3-C3H5)(?Ĺ5-C9H6CH2CH2NMe2)Mo(CO)2]. Tento komplex byl použit pro přípravu čtyř komplexů obsahující různý N,N-chelátující ligand [(?Ĺ5-C9H6CH2CH2NMe2)Mo(CO)2L2][BF4] (L2 = phen, 4,7-Ph2-phen, 2,9-Me2-Ph2-phen, bq).\nl{} Všechny výše popsané organokovové sloučeniny byly charakterizovány IR a NMR spektroskopií. Rentgenovou difrakční analýzou byla určena struktura komplexů [(?Ĺ3-C3H5)(?Ĺ5-C5H4CH2CH2N(CH2)5)Mo(CO)2], [(?Ĺ5-C5H4CH2CH2NH(CH2)5)Mo(4,7-Ph2-phen)-(CO)2][BF4]2a [(?Ĺ3-C9H6CH2CH2NHMe2)Mo(phen)(CO)2][BF4]2.phen. Kli.ova slova, This work deals with cytostatic active complexes of molybdenum. In the theoretical section, the preparations of allyl andcyclopentadienyl complexes of molybdenum are summarized. In the next part of this section, there are described some preparations of amino alkyl substituted cyclopentadienes andindenes. Practical part is focused on the preparations of cyclopentadienyl and indenyl complexes of molybdenum thatcontains different N,N-chelating ligands. Complexes with cyclopetadienyl ring substituted with aminoalkyl group were synthesized [(ç3-C3H5)(ç5-C5H4CH2CH2NR2)Mo(CO)2](NR2 = NMe2, N(CH2)5, N(CH2)4O).Allyl ligand of these compounds wasexchanged by N,N-chelating ligandto form [(ç5-C5H4CH2CH2NR2)Mo(CO)2L2][BF4] (NR2 =NMe2, N(CH2)5, N(CH4)2O; L2 = phen, 4,7-Ph2-phen).Similar procedure was used for synthesis of monoindenyl complex [(ç3-C3H5)(ç5-C9H6CH2CH2NMe2)Mo(CO)2]. This compound was used for preparation of four complexes containing different N,N-chelating ligand [(ç5-C9H6CH2CH2NMe2)Mo(CO)2L2][BF4](L2 = phen, 4,7-Ph2-phen, 2,9-Me2-Ph2-phen, bq). All the above described organometallic compounds were characterized by IR and NMR spectroscopy. Structures of complexes[(ç3-C3H5)(ç5-C5H4CH2CH2N(CH2)5)Mo(CO)2],[(ç5-C5H4CH2CH2NH(CH2)5)Mo(4,7-Ph2-phen)(CO)2][BF4]2 and [(ç3-C9H6CH2CH2NHMe2)-Mo(phen)(CO)2][BF4]2.phenwere determined by X-ray diffraction analysis., Katedra obecné a anorganické chemie, Posluchač seznámil komisi se svojí bakalářskou prací. Dále reagoval na připomínky a zodpověděl otázky členů komise: Pro které biologické aplikace byly sloučeniny připraveny. Jakým způsobem jste určili strukturu připravených látek. Diskutujte přípravu monokrystalů studovaných látek. Jak jste definoval výtěžek?

Substituent effects in eta5-cyclopentadienyl (Cp) transition metal complexes have been intensely studied since the discovery of the first such complex, ferrocene. Modifications of the Cp ligand framework effect changes in the physical properties and chemical reactivity of the coordinated transition metal. This concept is useful when applied to catalysis mediated by Cp complexes, because the performance of the catalyst can be markedly improved using well-chosen ligand substituents. Studies of electronic substituent effects ideally employ a wide range of electron-donating and electron-withdrawing groups. Unfortunately, most of the available electron-withdrawing groups suffer from problems with Cp ligand synthesis, Cp anion stability, and electron-withdrawing group stability under catalytic conditions. This dissertation shows that the pentafluorophenyl (C6F5) substituent is highly electron-withdrawing but avoids all of these problems. Several new C6F5-substituted cyclopentadienes are prepared by the reaction of sodium cyclopentadienide and hexafluorobenzene (C6F6) under varying conditions. Corresponding C6F5-substituted cyclopentadienyl ligands (sodium salts) are obtained upon deprotonating the dienes with NaH. Complexes of Mn(I), Re(I), Fe(II), Co(II), Zr(IV) are synthesized by reacting these ligands with transition metal halides. The acidities of several C6F5- and C5F4N-substituted cyclopentadienes and indenes are measured using 19F NMR spectroscopy. The electron-withdrawing fluorinated aryl groups have a substantial acidifying effect. The identity and number of substituents (C6F5, C5F4N, CH3, and t-Bu), the position of the substituents on the cyclopentadiene, and the intramolecular (vicinal) steric effects also influence acidity. The electron-withdrawing ability of the C6F5 group is also characterized by infrared spectroscopic analysis of substituted CpM(CO)3 (M = Mn(I) and Re(I)) and electrochemical analysis of substituted ferrocenes. X-ray crystal structures of se

Some pentamethylcyclopentadienyl ruthenium(II) diphosphine chloride complexes have been prepared by ligand exchange starting with the parent triphenylphosphine derivatives and their reactivities compared with those of the corresponding cyclopentadienyl compounds. The pentamethyl ligand causes a greater extent of asymmetric induction when the (R)-prophos and (R)-phenphos ligands are used as well as a higher lability of the stereochemistry at the stereogenic ruthenium centre. A shift of about 200 mV in the oxidation potential is caused by the substitution at the penta-hapto ligand. The order of basicity of the diphosphine ligands was also evaluated and was found to be consistent with previous determinations. The crystal structure of(eta(5)-C5Me5)Ru {(S,S)-chiraphos}Cl shows a coordination around the ruthenium atom similar to that found for the (eta(5)-C5H5)Ru{(S,S) -chiraphos}Cl complex. (C) 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.

Reaction of the P-coordinated transition metal complexes [(Fp)Ph(2)PC=CR][BF4] (R = H, CH3, Ph, p-tolyl; Fp = CpFe(CO)(2)) with cobalt octacarbonyl at room temperature affords the cationic heterometallic complexes [(Fp)Ph(2)PC=CR{Co-2(CO)(6)}][BF4] (1-4) in high yields. A single-crystal X-ray structural analysis of 3 showed that the hexacarbonyldicobalt fragment is rr-bonded to the alkynyl group of the P-coordinated (diphenylphosphino)alkyne without significant interaction between the iron and cobalt fragments. Spectroscopic data for 1-4 and structural data for 3 suggest that the positive charge is mainly located on the iron fragment.

The goal of our research was to prepare decafluoroferrocene and decafluororuthenocene from permetalated precursors, to prepare mono- and disubstituted perfluorometallocenes, and to prepare and evaluate the thermal characteristics of polymers and oligomers derived from the perfluorometallocenes. In the period of support, we explored the preparation of permercurated, perlithiated, permagnesiated, perzincated, and peraluminated cyclopentadienyl complexes and examined the reactions of these species with simple electrophiles. The motivation for working with the permetalated metallocenes has been the finding that permercurated metallocenes cannot be fluorinated to give decafluorometallocenes. Most fluorinating agents are not strong enough to react with the permercurated metallocenes, while very strong fluorinating agents destroy the metallocenes. We reasoned that more reactive carbon-metal bonds would require less reactive fluorinating agents, which might lead to a successful preparation of decafluorometallocenes. Despite many attempts, it has so far not been possible to find that right combination of permetalated metallocene and electrophilic fluorinating agents that gives the perfluorometallonene.

The reaction of [(eta(5)-C7H7)Fe(CO)(3)](-) with [(eta(4)-C8H12)(eta(5)-C5H5)Pt](+) leads to the formation of syn-[(mu-eta(3);eta(2)-C7H7)Fe(CO)(3)Pt(eta(2),sigma(1)-C8H12-H-12-C5H5)] (1), a bridged cycloheptatrienyl complex with an Fe-Pt bond. In solution two structural isomers of 1 are present in roughly the same concentration, whereas in the solid only one isomer is detected. Both isomers are fluxional and undergo ring whizzing of the C7H7 ring. The slow-exchange limiting NMR spectrum of the cycloheptatrienyl unit cannot be reached even at low temperature (similar to 173 K). The C7H7 ring has an uncoordinated double bond and the cyclopentadienyl unit is linked to the C8H12 ring through an sp2 carbon; the resulting cyclooctenyl unit is coordinated eta(2),sigma(1) to platinum. The C5H5 transfer, mediated by platinum, can be of interest in the synthesis of the skeleton of natural occurring products. Crystal data for syn-[(mu-eta(3);eta(2)-C7H7)Fe(CO)(3)Pt(eta(2),sigma(1)-C8H12-C5H5)]: monoclinic, space group C2/c (No.15), a=45.197(6),b=13.306(1), c=7.509(1) Angstrom, beta=92.95(1)degrees, V=4509.8(9) Angstrom(3), Z=8 R=0.033, R(w)=0.080.

Diese Dissertation besteht aus zwei Teilen. Der erste Teil handelt über die Synthese neuartiger Pentaisopropylcyclopentadienyl-Komplexe mit Pnictogenen. Die Komplexe der Art [5CpPnCl2] (Pn = P, As, Sb, Bi) wurden in ausgezeichneten Ausbeuten isoliert. Bei der Untersuchung dieser Verbindungen mittels NMR-Spektroskopie wurden sigmatrope Umlagerungen festgestellt. Daraufhin wurden die Komplexe zusätzlich anhand der Festkörper-NMR-Spektroskopie sowie bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Die Struktur wurde mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse bestimmt und mit DFT-Rechnungen belegt, außerdem wurden die sigmatropen Umlagerungen theoretisch berechnet. Des Weiteren wurden [4CpPCl2] und [Cp´´´AsBr2] synthetisiert und auf ihre Reaktivität untersucht. Dabei wurden unteranderem die Diphophene [5Cp2P2], [4Cp2P2] und ein Disilberkomplex [4Cp2P2Ag2(Lsm)][B12Br12] erhalten. Anhand von [Cp´´´AsX2] (X = F, Cl, Br, I) wurde mittels DFT-Rechnungen der Einfluss des Halogenids auf die Haptizität untersucht. Der zweite Teil behandelt die Synthese von Eisen- und Cobaltverbindungen mit den sperrigen 5Cp-Liganden. Zunächst wurden Verbindungen [5CpM(acac)], [5CpMX]2 und [5CpMN(TMS)2] (M = Fe, Co; X = Cl, Br, I) hergestellt. Ausgehen von diesen wurden neuartige N-heterocyclische Carbenkomplexe der Art [5CpMX(NHC)] synthetisiert. Die Struktur der NHC-Komplexe sowie der Acetylacetonatkomplexe wurde mittels DFT-Berechnungen ermittelt und mit den Strukturparametern aus den XRD-Messungen verglichen. Zusätzlich dazu wurde der elektronische Zustand dieser Komplexe ermittelt, in Falle aller Cobaltverbindungen ist es der low-spin-Zustand und im Falle der Eisenverbindungen des Typs [5CpFe(acac)] ist es der high-spin-Zustand. Bei den [5CpMX(NHC)] ist es der Triplett-Zustand (M3)., This dissertation consists of two parts. The first part discusses the synthesis of novel pentaisopropylcyclopentadienyl coplexes with pnictogens. Complexes of the type [5CpPnCl2] (Pn = P, As, Sb, Bi) were isolated in excellent yields. When these compounds were analyzed using NMR-spectroscopy, sigmatropic rearrangements were detected. The complexes could then be analyzed using solid-state NMR spectroscopy and at different temperatures. The structure was determined using X-ray structure analysis and confirmed with DFT calculations. Furthermore, the sigmatropic rearrangements from the theoretical point of view were calculated. In addition, [4CpPCl2] and [Cp'''AsBr2] were synthesized. The reactivity of the isolated compounds was then analyzed. Among others, the diphophenes [5Cp2P2], [4Cp2P2] and a disilver coplex [4Cp2P2Ag2(solv)][B12Br12] were obtained. Using [Cp'''AsX2] (X = F, Cl, Br, I), the influence of the halide on the hapticity was analyzed by means of DFT calculations. The second part focuses on the synthesis of iron and cobalt compounds with the bulky 5Cp ligands. Firstly, compounds [5CpM(acac)], [5CpMX]2 and [5CpMN(TMS)2] (M = Fe, Co; X = Cl, Br, I) were prepared. Novel N-heterocyclic carbene complexes of the type [5CpMX(NHC)] were synthesized from these. The structure of the NHC complexes and the acetylacetonate complexes was determined using DFT calculations and compared with the structural parameters from the XRD measurements. In additionally, the electronic state of these complexes was determined, in the case of all cobalt compounds it is the low-spin state and in the case of the iron compounds of type [5CpFe(acac)] is it the high-spin state. For the [5CpMX(NHC)] it is the triplet state (M3).