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Corncob (SM) is an agro-industrial waste available in large quantities in Brazil which deserves to be better and/or properly used. This work evaluates the use of SM as a source of cellulose to obtain cellulose nanocrystals (NC) by acid hydrolysis in order to obtain a material suitable to be a reinforcement agent in the manufacture of nanocomposites. The hydrolysis were performed at 45 °C for 30, 60 and 90 min, using 15 mL of H2SO4 (9.17 M) for each gram of fiber. The resulting NC of corncob (NCSM) were characterized by crystallinity index (ICr), morphology and thermal stability; and its ability to strengthen was evaluated as the maximum tensile strength (RTM), the initial degradation temperature (Tonset), transparency and optical transmittance (Tr) and the permeability to water (PH) using poly (vinyl alcohol) (PVA) as the polymeric matrix. The NCSM obtained with 60 min of hydrolysis (NCSM60) endowed the PVA/NCSM nanocomposites with a significantly improved tensile strength of 140.2% when only 9% (wt%) NCSM60 was incorporated. The addition of NCSM60 in the PVA matrix improved the Tonset of the nanocomposite tested, and the PVA film loaded with 6 wt% NCSM60 showed an Tonset around 242 °C. The results of (Tr) films in the region of ultraviolet-visible spectrum showed excellent Tr in the visible region maintaining the transparency of the nanocomposite films substantially equal to pure PVA film. The nanocomposite films with 3%, 6% and 9% filler showed increasing improvement in the reduction of PH of 6.93%, 19.97% and 28.73% respectively, and this may be an indication that the NCSM60 were well dispersed and adhered in the polymer matrix. The NCSM60 presented a needle-shaped nature, high crystallinity (83.7%), good thermal stability (236 °C), average length (L) of 210.8±44.2 nm, diameter (D) of 4.15±1.08 nm, and aspect ratio (L/D) of 53.4±15.8. The results show that the more suitable filler were NCSM60. Since NCSM60 has the highest crystallinity among the NCSM samples, but does not have the highest aspect ratio, these results suggest that the difference in the ICr has a greater influence on the tensile properties than the aspects ratio, in this case. Cellulose nanocrystals obtained from corncob have great potential as reinforcing agents for the manufacture of nanocomposites. O sabugo de milho (SM) é um resíduo agro-industrial disponível em grandes quantidades no Brasil que pode ser usado em aplicações mais nobres que não seja basicamente servir como ração animal. Este estudo avalia o uso de SM como fonte de celulose para a obtenção de nanocristais de celulose (NC) por hidrólise ácida, a fim de se obter um material adequado para ser agente de reforço no fábrico de nanocompósitos. As hidrólises foram realizadas a 45 °C durante 30, 60 e 90 min, utilizando 15 mL de H2SO4 (9,17 M) para cada grama de fibra. Os nanocristais de celulose obtidos do sabugo de milho (NCSM) foram caracterizados quanto ao índice de cristalinidade (ICr), morfologia e estabilidade térmica; e a sua capacidade de reforço foi avaliada quanto à resistência à tração máxima (RTM), temperatura inicial de degradação térmica (Tonset), transparência, transmitância óptica (Tr) e permeabilidade a água (PH) usando o poli (álcool vinílico) (PVA) como matriz polimérica. Os NCSM obtidos com 60 min de hidrólise (NCSM60) melhoraram a RTM dos nanocompósitos de PVA/NCSM em 140,2% quando apenas 9% (m/m) das nanopartículas foram incorporadas. A adição dos NCSM60 na matriz melhorou a Tonset dos nanocompósitos testados, sendo que o filme de PVA carregado com 6% (m/m) dos NCSM60 mostrou uma Tonset de 242 °C. Os resultados de (Tr) dos filmes na região do espectro ultravioleta-visível mostraram ótimas Tr na região visível, mantendo a transparência praticamente igual à do filme de PVA puro. Os nanocompósitos com 3%, 6% e 9% de carga apresentaram crescente melhoria na redução à PH de 6,93%, 19,97% e 28,73%, respectivamente, e isto pode ser um indício de que os NCSM60 estavam bem dispersos e aderidos na matriz. Os NCSM60 apresentaram formato acicular, elevada cristalinidade (83,7%), boa estabilidade térmica (236 °C), comprimento médio (L) de 210,8 ± 44,2 nm, diâmetro médio (D) de 4,15 ± 1,08 nm e razão de aspecto (L/D) de 53,4 ± 15,8. Os resultados mostraram que o reforço mais adequado foram os NCSM60. Uma vez que os NCSM60 apresentaram o maior ICr entre os NCSM extraídos, mas não demonstraram a maior razão de aspecto, pode-se sugerir que a diferença nos ICr teve uma maior influência sobre a RTM dos filmes do que a razão de aspecto, no presente caso. NC obtidos a partir de sabugo de milho têm um grande potencial como agentes de reforço para a produção de nanocompósitos. Mestre em Química

Resinas constituídas basicamente por polímeros metacrilatos são amplamente utilizadas na confecção de próteses odontológicas. Nanocristais de celulose (NC), devido à suas propriedades intrínsecas tais como rigidez e elevada área superficial, têm sido empregados como agente de reforço em diversas matrizes poliméricas. Porém, os NC são hidrofílicos, o que dificulta a sua aplicação em matrizes não hidrofílicas ou pouco hidrofílicas. Assim, faz-se necessário modificações químicas através da substituição dos grupamentos hidroxilas na superfície dos NC por outros grupamentos que podem auxiliar na dispersão e compatibilização dos NC com essas matrizes. Neste trabalho NC foram extraídos de polpa Kraft (Eucalyptus urograndis) por hidrólise ácida em três tempos distintos de reação (25, 55 e 85 min) para a escolha do melhor elemento de reforço para uma resina acrílica odontológica comercial (RESINA PEMA), que é basicamente um copolímero formado pela polimerização das unidades monoméricas de metacrilato de etila e metacrilato de isobutila. Os resultados revelaram que os NC extraídos com o tempo de 55 minutos (NC55) apresentaram maior razão de aspecto e índice de cristalinidade e por isso foram selecionados como melhor agente de reforço. Na tentativa de melhorar a dispersão dos NC55 na matriz polimérica em estudo, modificações químicas foram realizadas na superfície dos NC55 utilizando 10 e 100 mg de anidrido maleico (AM) resultando em NCmod1 e NCmod2 respectivamente. A comprovação das modificações realizadas foram avaliadas nos espectros de FTIR através de uma nova banda centrada por volta de 1730 cm-1 atribuída aos estiramentos das vibrações dos grupos carbonila C=O de ácidos e/ou ésteres. Os efeitos provocados pelas modificações foram analisados através da morfologia, cristalinidade, estabilidade térmica e grau de polimerização dos NC produzidos. Foram produzidos nanocompósitos de duas formas, por incorporação dos NC no meio reacional durante a polimerização da RESINA PEMA (in situ) e por incorporação e mistura dos NC na matriz polimérica polimerizada e dissolvida (ex situ), em que os nanocompósitos em geral apresentaram desempenho mecânico superior em relação à RESINA PEMA. Os nanocompósitos, produzidos pelo método in situ com 1,0 % m/m das nanopartículas modificadas quimicamente reforçaram a matriz mais eficazmente tanto na análise de resistência à flexão (Fs), quase 50% superior à matriz, quanto na análise dinâmico termo mecânica (DMTA), 42% superior à matriz. Os nanocompósitos produzidos na mesma porcentagem de 1,0 % m/m de NC55 e NCmod1, pelo método ex situ tiveram melhor desempenho na análise de DMTA, 47 e 53% superior à matriz polimérica, do que os correspondentes nanocompósitos produzidos através do método in situ. A incorporação de NC quimicamente modificados ou não modificados, através da metodologia da polimerização in situ, na RESINA PEMA forneceu reforços mecânicos visíveis, principalmente quando foi utilizado reforço modificado que possui a capacidade de se ligar quimicamente à matriz através da instauração do grupo modificador adicionado em sua superfície. O método de incorporação ex situ provou ser superior na análise de DMTA devido à boa dispersão e adesão dos NC na matriz e também ao fato de que neste método de produção de nanocompósitos os NC não estão no meio reacional da polimerização da matriz e por isso não interferem e não limitam este processo, não alterando então a massa molar da matriz. O presente trabalho mostrou que a incorporação de NC de celulose pode representar uma alternativa para maximizar as propriedades mecânicas das resinas acrílicas. Resins constituted, basically, by methacrylate polymers are widely used in the manufacture of dental prostheses. Cellulose nanocrystals (CN), due to their intrinsic properties such as stiffness and high surface area, have been used as reinforcing agent in several polymer matrices. However, CNs are hydrophilic, which makes it difficult to apply them to non-hydrophilic or low hydrophilic matrices. Thus, chemical modifications are necessary through the substitution of hydroxyl groups on the surface of the CN by other groups that can help in the dispersion and compatibilization of CN with these matrices. In this work CN were extracted from Kraft pulp (Eucalyptus urograndis) by acid hydrolysis in three different reaction times to choose the best reinforcement element for a commercial dental acrylic resin (PEMA RESIN). The results showed that CN extracted with the time of 55 minutes (NC55) presented higher aspect ratio and crystallinity index and, therefore, were selected as best reinforcing agent. In an attempt to improve the dispersion of these nanoparticles in the polymer matrix under study, chemical modifications were performed on the surface of NC55, using 20 and 100 mg of maleic anhydride (MA) for each gram of cellulosic material, resulting in the nanoparticles NCmod1 and NCmod2 respectively. The proof of the modifications performed were evaluated in the FTIR spectra through a new band centered around 1730 cm-1 attributed to the stretches of the vibrations of the C = O carbonyl groups of acids and / or esters. The effects caused by the modifications were analyzed by the morphology, crystallinity, thermal stability and degree of polymerization of the produced nanoparticles. Nanocomposites were produced by in situ incorporation of NC in the reaction medium during the polymerization of PEMA RESIN ( in situ method ) and by incorporation of NC in the polymer matrix after polymerization (ex situ method), in which the nanocomposites in general presented superior mechanical performance over PEMA RESIN. The nanocomposites, produced by in situ polymerization with 1.0 % w/w of the chemically modified nanoparticles, reinforced the matrix more effectively in both flexural analysis (Fs), 50% higher than the matrix, as in the dynamic mechanical thermo analysis (DMTA), 42% greater than the matrix. The nanocomposites produced in the same percentage of NC55 and NCmod1, by ex situ method had better performance in DMTA analysis, 47 and 53% higher than the polymer matrix, than the corresponding nanocomposites produced by in situ polymerization. The incorporation of chemically modified or unmodified CN through the in situ polymerization methodology in PEMA RESIN provided visible mechanical reinforcements, especially when modified reinforcement was used that has the ability to chemically bond to the matrix through the unsaturation of the modifying group added on its surface. The method of ex situ incorporation proved to be superior in the DMTA analysis due to the good dispersion and adhesion of the nanocrystals in the matrix and also to the fact that in this method of production of nanocomposites the CN are not in the reaction medium of the matrix polymerization and so they do not interfere and do not limit this process, thus not altering the molar mass of the matrix. The present study showed that the incorporation of CN may represent an alternative to maximize the mechanical properties of acrylic resins. Tese (Doutorado)

The usage of edible coatings (ECs) represents an emerging approach for extending the shelf life of highly perishable foods, such as fresh and fresh-cut fruits and vegetables. This review addresses, in particular, the use of reinforcing agents in film-forming solutions to tailor the physicochemical, mechanical and antimicrobial properties of composite coatings. In this scenario, this review summarizes the available data on the various forms of nanocellulose (NC) typically used in ECs, focusing on the impact of their origin and chemical or physical treatments on their structural properties (morphology and shape, dimension and crystallinity) and their functionality. Moreover, this review also describes the deposition techniques of composite ECs, with details on the food engineering principles in the application methods and formulation optimization. The critical analysis of the recent advances in NC-based ECs contributes to a better understanding of the impact of the incorporation of complex nanoparticles in polymeric matrices on the enhancement of coating properties, as well as on the increase of shelf life and the quality of fruits and vegetables.

Potassium hexatitanate (PHT) with chemical formula K2Ti6O13 has a tunnel structure formed by TiO2 octahedra sharing edges or corners and with the potassium atoms located in the tunnels. This material has attracted great interest in the areas of photocatalysis, reinforcement of materials, biomaterials, etc. This work summarizes a large number of studies about methods to prepare PHT since particle size can be modified from millimeter to nanometric scale according to the applied method. Likewise, the synthesis method has influenced the material properties as band-gap and the final mechanical performance of composites when the reinforcement is PHT. The knowing of synthesis, properties and applications of PHT is worthwhile for the design of new materials and for the development of new applications taking advantage of their inherent properties.

The purpose of this study was to investigate a popular reinforcing agent in the papermaking industry through a quick, environmentally friendly, microwave-assisted method. The preparation and characterization of cellulose-CaCO3 composites through this route, in a mixed solution of an ionic liquid and ethylene glycol, can occur within a 10-min timeframe. The chemical compounds, calcium acetate and sodium carbonate, were used as reactants for the as-obtained CaCO3 crystals. A NaOH-urea aqueous solution was used to treat the cellulose and prepare cellulose-CaCO3 composites. It was discovered that the addition of ionic liquids favors the preparation of cellulose-CaCO3 composites.