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In this study, flow fields in stirred tank reactors are investigated by a fluorescence tracer method. For these measurements, a fluorescent dye is inserted into a stirred tank reactor and distributed by the impeller flow, following the characteristic main circulation pathways. By this means, the main flow fields can be detected and visualized. Originally developed and used for the investigation of viscoelastic fluids, the method was adapted for Newtonian fluids with low viscosity in this study, with impeller installation height and impeller Reynolds numbers selected as influencing parameters. The resulting flow fields in both single- and double-impeller setups match the known structures from literature excellently. Therefore, the developed fluorescence tracer method has proven to be a promising supplement to the established repertoire of fluid investigation methods, with little effort in both experiment itself as well as the following data analysis steps.

This study investigated the effect of time on the severity of adsorptive fouling on polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane surface. Sodium alginate (SA), bovine serum albumin (BSA), and humic acid (HA) were selected as representative membrane foulants. We examined the fouling behavior of these three selected model foulants over different adsorption durations (i.e., ~2300 and ~20,000 s). The fouling experiments were performed under conditions with and without the presence of Ca

The development of an energy friendly climate control system plays an important role in extending the range capability of electric vehicles in all weather conditions. During the XERIC (EU, HORIZON 2020) project, the usage of a novel Three Fluid Combined Membrane Contactor (3F-CMC) as an air conditioning system is explored. It is capable of reducing at least 50% of the energy used for passengers comfort, in comparison with existing systems. Through comparison of theoretical analysis with experimental data for commercial and self-made membranes, the link obtainbetween classical membrane characteristics and performance parameters relevant for the 3F-CMC unit is obtained. Based on the correlations,preparation of membrane with properties that ensure a high performance of the 3F-CMC unit in the climate control system of (electric) vehicles are designed.

Marta Bojarska presented the work done on membranes in automotive climate control systems in the frame of the H2020 XERIC project, during the EYEC 2016. Abstract included in the Monograph of the 5th European Young Engineers Conference, April 20-22nd 2016 Warsaw

Molecularly imprinted polymers (MIPs) are artificial biomimetic receptors with applications in separation ranging from small molecules to whole cells. The combination of the MIP principle with conducting polymers allows the fabrication of specific and selective layers for sensing purposes. Not only the robustness of MIPs against environmental conditions and their low cost compared with natural receptors are advantages of MIPs, but also the possibility to prepare them for compounds which have no natural receptors. In this work, piezoelectric quartz crystals and analogous gold substrates were electrochemically coated with molecularly imprinted conducting polypyrrole films for pulsed amperometric detection (PAD) of clofibric acid, a metabolite of the blood lipid regulator clofibrate. Usually clofibric acid is detected by using reversed-phase HPLC with spectrophotometric detection. This requires large instrumentation, ultrapure solvents, and suitable sample preparation. An electrochemical sensing method would be advantageous due to the simple setup and low cost, and the use of organic solvents for the detection could be avoided. The films were prepared by cyclic voltammetry of an aqueous solution containing pyrrole as monomer, clofibric acid or, for feasibility studies, caffeine as template, and potassium chloride, potassium nitrate, or phosphate buffer solution as conducting salt. Non-imprinted polymers (NIPs) were prepared without template under the same conditions. The electrodeposition was monitored by a quartz crystal microbalance combined with an electrochemical cell. The deposition was influenced by the number of cycles and the applied potential, by the monomer concentration and the type of conducting salt, and also by the presence of the template. Cyclic voltammetry data obtained during polymerization and deposited weight estimations revealed a decrease of the polymerization rate with increasing clofibric acid concentration. Template entrapment and template removal were studied with X-ray photoelectron spectroscopy. The results indicated that clofibric acid could be removed after imprinting with an aqueous ethanol solution. Binding of caffeine and clofibric acid was studied with PAD. The results showed that optimizations of the washing procedure were needed. Washing procedures under stirring with frequent solvent change were tested with methanol, ethanol, and variation of the washing time, and were compared with washing by PAD measurements. In binding experiments, the highest sensor response to clofibric acid was obtained with sensors treated by PAD washing although the sensor response decreased gradually with repeated washing/measurement cycles. MIP and NIP surfaces were studied with atomic force microscopy (AFM), ellipsometry, contact angle measurements, and zeta potential measurements. AFM measurements revealed smooth surfaces with roughnesses of 6–8 nm for imprinted and non-imprinted layers. Differences between MIP and NIP layers were revealed by contact angle and zeta potential measurements. The results showed that contact angles were higher for MIPs than for NIPs and that the isoelectric point was lower for MIPs than for NIPs. Binding experiments with clofibric acid and other substances showed a pronounced selectivity of the MIP for clofibric acid vs. carbamazepine, but the response of MIP and NIP to the structurally related molecule 2,4-dichlorophenoxyacetic acid was higher than the response to clofibric acid. The smooth surface might be a reason for an excessively low density of specific binding sites for clofibric acid. Additionally to cyclic voltammetry, the application of potential pulses during polymerization was tested. Compared with cyclic voltammetry, the use of potential pulses resulted in more adherent films, which allowed testing the application of a negative potential as washing method. To introduce functional groups into the polymer, which could build more non-covalent bonds with the template during polymerization, pyrrole propionic acid and 2-(1H-pyrrole-1-yl)ethanamine were tested as monomers. Successful polymerization was obtained by copolymerization with pyrrole. The feasibility of sensor fabrication with a combination of molecular imprinting and electrochemical deposition of polypyrrole for the detection of clofibric acid could be demonstrated, but the specificity (response for MIP vs. NIP) and selectivity were strongly dependent on preparation and washing conditions. Molekular geprägte Polymere (molecularly imprinted polymers, MIPs) sind künstliche biomimetische Rezeptoren, die zu Trennungszwecken für verschiedene Substanzen, von kleinen Molekülen bis hin zu ganzen Zellen, entwickelt werden können. Die Kombination des MIP-Prinzips mit leitfähigen Polymeren erlaubt die Entwicklung spezifischer und selektiver Schichten zu Messzwecken. Nicht nur die Widerstandsfähigkeit der MIPs gegen Umwelteinflüsse und ihre niedrigen Herstellungskosten im Vergleich zu natürlichen Rezeptoren gehören zu ihren Vorteilen, sondern auch die Möglichkeit, MIPs für Substanzen herzustellen, für die es keine natürlichen Rezeptoren gibt. In dieser Arbeit wurden goldbeschichtete piezoelektrische Quarzkristalle und Glassubstrate elektrochemisch mit molekular geprägten leitfähigen Polypyrrolfilmen für die amperometrische Detektion von Clofibrinsäure, einem Metaboliten des Blutfettsenkers Clofibrat, beschichtet. Gewöhnlich wird Clofibrinsäure spektrophotometrisch mittels reversed-phase HPLC detektiert. Dies erfordert aufwändige Instrumentierung, hochreine Lösungsmittel und eine geeignete Probenvorbereitung. Der Vorteil einer elektrochemischen Methode wäre der mit niedrigen Kosten verbundene einfache Aufbau der Messanordnung und die Möglichkeit, den Einsatz organischer Lösungsmittel vermeiden zu können. Die Filme wurden mittels Zyklovoltammetrie in wässriger Lösung bestehend aus Pyrrol als Monomer, Clofibrinsäure oder, für erste Machbarkeitsstudien, Koffein als Templat und Kaliumchlorid, Kaliumnitrat oder Phosphatpufferlösung als Leitsalz hergestellt. Nicht-geprägte Polymere (non-imprinted polymers, NIPs) wurden ohne Templatzusatz unter ansonsten gleichen Bedingungen hergestellt. Die elektrochemische Beschichtung der Sensoroberfläche wurde durch die Kombination der elektrochemischen Zelle mit einer Quarzkristallmikrowaage beobachtet. Die Abscheidung des Polymers wurde durch die Anzahl der Zyklen und das verwendete Potential, die Konzentration des Monomers und der Art des Leitsalzes sowie durch das Templat beeinflusst. Zyklovoltammetrische Messwerte, die während der Polymerisation erhalten wurden, und Abschätzungen der Polymermasse zeigten, dass mit steigender Konzentration an Clofibrinsäure die Polymerisationsrate sinkt. Der Einschluss und die Entfernung der Templatmoleküle wurden mit Röntgenphotonenspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse deuteten darauf hin, dass Clofibrinsäure mit ethanolischer Lösung aus dem Polymer entfernt werden konnte. Bindungsversuche mit Koffein und Clofibrinsäure wurden mit gepulster amperometrischer Detektion (pulsed amperometric detection, PAD) durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass das Vorgehen zur Templatentfernung optimiert werden sollte. Waschmethoden unter Rühren mit regelmäßigem Wechsel des Lösungsmittels wurden mit Methanol, Ethanol und Veränderung der Waschzeit getestet und mit Waschen durch PAD verglichen. Die höchste Sensorantwort auf Clofibrinsäure in Bindungsversuchen wurde mit Sensoren, die mittels PAD gewaschen worden waren, erreicht, doch die Sensorantwort nahm mit zunehmender Zahl an Wasch- und Bindungsversuchen ab. Die Oberflächen der MIPs und NIPs wurden mit Rasterkraftmikroskopie (atomic force microscopy, AFM), Ellipsometrie, Kontaktwinkelmessungen und Zeta-Potentialmessungen untersucht. AMF-Messungen ergaben mit 6–8 nm eine geringe Rauigkeit der Oberflächen von MIPs und NIPs. Unterschiede zwischen MIPs und NIPs zeigten sich bei Kontaktwinkel- und Zeta-Potentialmessungen. Für MIPs wurden höhere Kontaktwinkel als für NIPs festgestellt. Weiterhin lag der isoelektrische Punkt von MIPs niedriger als der von NIPs. Bindungsversuche mit Clofibrinsäure und anderen Substanzen zeigten eine höhere Selektivität der MIPs für Clofibrinsäure im Vergleich zu Carbamazepin, aber die Sensorantwort von MIPs und NIPs auf das strukturell ähnliche Molekül 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure war höher als die Sensorantwort auf Clofibrinsäure. Zusätzlich zur Zyklovoltammetrie wurde die Verwendung von Potentialpulsen als Polymerisationsmethode getestet. Im Vergleich zur Zyklovoltammetrie ergab die Verwendung von Potentialpulsen Filme, die stärker an der Goldoberfläche der Sensoren hafteten, was die Verwendung eines negativen Potentials als Waschmethode zur Entfernung des Templats erlaubte. Zur Einführung funktioneller Gruppen in das Polymer, welche die Anzahl nicht-kovalenter Bindungen zwischen Templat und Polymer erhöhen könnten, wurden Pyrrolpropionsäure und 2-(1H-Pyrrol-1-yl)ethanamin als Monomere getestet. Eine Polymerisation wurde durch Copolymerisation mit Pyrrol erreicht. Die Machbarkeit der Sensorherstellung mit einer Kombination aus molekularer Prägung und elektrochemischer Polymerisation von Polypyrrol zur Detektion von Clofibrinsäure konnte gezeigt werden, aber Spezifität und Selektivität hingen stark von den Herstellungs- und Waschbedingungen ab.

Duisburg, Essen, Univ., Diss., 2014 Diese Arbeit wurde als eine Fortsetzung einer vorherigen Forschungsarbeit aufgenommen. Zuerst wurde mit der Herstellung der Membranen begonnen. Um die Herstellung von Membranen zu jeder Zeit mit gleichen Charakteristiken und Porenstruktur ganz unabhängig von Person und Umgebungsbedingungen zu ermöglichen, wurde eine Maschine konzipiert. Die Umsetzung von der Idee des Konzeptes in die Wirklichkeit konnte problemlos verwirklicht werden. Die Membranherstellmaschine erfüllte alle Erwartungen. Damit konnten intensivere Forschungsarbeiten bezüglich der Änderung der Porenstruktur in Abhängigkeit der gewählten Herstellungsbedingungen durch NIPS in Verbindung mit VIPS verwirklicht werden. Außer für diese Arbeit wurde die Maschine auch für weitere Arbeiten benutzt. Sie wird auch weiterhin noch für die Forschung verwendet. Mittels der Membranherstellmaschine konnten die Einflüsse der Eintauchwinkel, Ziehgeschwindigkeit und Verweilzeitverhalten an der vorgegebenen Atmosphäre erforscht werden. Die Änderung der Ziehgeschwindigkeit zeigte keine besondere Auffälligkeit an der Membran. Der Eintauchwinkel dagegen spielt eine wichtige Rolle, besonders wenn mit einer hydrophoben Membran gearbeitet wird. In einem solchen Fall sollte die Membran möglichst in einem großen Winkel in das Fällbad eingetaucht werden, damit ein gleichmäßiges Benetzen der Oberfläche der Polymerlösung mit dem Fällungsmittel gewährleistet wird. Dioxan wurde als ein alternatives Lösungsmittel zum bekannten DMSO für das System aus CA/SPS untersucht. Das Dioxan lieferte dabei besonders dichte Membranen mit niedriger Schichtdicken. Zusätzlich wurden die bisher angewandte NIPS mit der VIPS kombiniert. Separat dazu wurde eine andere Membran, die aus der gleichen Polymerlösung hergestellt worden war, durch EIPS in Zusammenhang mit VIPS hergestellt. Dabei ergaben sich Ähnlichkeiten beider Membranen, wenn die NIPS mit VIPS lange genug an der Atmosphäre mit Wasserdampf aufhielt. Mit der Auswahl an Materialien für die Membran können die verschiedenen Techniken zur Herstellung der Membran (EIPS, NIPS, VIPS) kombiniert werden. Damit ergeben sich viele Möglichkeiten, die noch ausprobiert werden können. Dadurch kann sicherlich noch die Porenstruktur der Membran in der gewünschten Richtung, für eine möglichst hohe Porosität, einer sehr hohen spezifischen Oberfläche unter Vermeidung der Makrovoids gesteuert werden. Ein weiterer besonders wichtiger Teil dieser Arbeit ist das molekulare Prägen. Die Vorarbeiten wurden hierbei nochmal, mit positivem Ergebnis, auf die Reproduzierbarkeit überprüft. In dieser Fortsetzung wurden dünne Membranen hergestellt, um die Kapazität der Imprints pro Volumeneinheit der Membranen zu erhöhen und damit auch die Selektivität zu steigern. Die Porenstruktur der etwa 10 fach dünneren Membran weist Unterschiede im Vergleich zu den dicken Membranen. Beim Trocknen verliert eine dünne Membran weniger an Schichtdicke als eine dicke Membran. Der Grund liegt in der Porenstruktur. Die Porositätsmessungen haben gezeigt, dass die dünneren Membranen eine höhere Porosität zeigen. Die Sorptionsversuche lieferten für die spezifischen Bindungen keine Erhöhung der Selektivität aber die Kapazität konnte um fast die doppelte Größe gesteigert werden (s. Abb. 6.21). Wegen der niedrigen Selektivität wurde der Einfluss des Extraktionsmittels (Methanol) auf die Membran untersucht. Die Porenstruktur und die Membranoberflächen zeigen erheblich große Unterschiede in den REM Bildern. Die Bilder haben ein Verdacht auf die Zerstörung der Imprints durch das Methanol gezeigt. Um den Effekt zu verringern wurde das Methanol mit Wasser vermischt. Als solches wurde die Mischung aus 50/50 MeOH/H2O mit purem Methanol in den Sorptionsversuchen erforscht. Allein die reine Adsorption von RhB mit Membranen, die mit der Mischung von MeOH/H2O durchgeführt worden ist, zeigte eine höhere Adsorption. Die spezifischen Bindungen ergaben für die länger (24 Std.) extrahierten Membranen mit MeOH/H2O doppelt so große Werte (s. Abb. 6.28). Mit diesem Versuch konnte gezeigt werden, dass pures Methanol für die Extraktion und für die Desorption besonders für dünne Membranen sich nicht eignet. Der Extraktionsschritt kann weiterhin in dieser Richtung optimiert werden. Eine Alternative zu dünnen Folien waren die Partikel aus derselben Polymermischung. Durch pneumatische Zerstäubung der Polymerlösung direkt in das Fällungsmittel konnten molekular geprägte Partikeln durch Fällungsmittel induzierte Phasenseparation hergestellt werden. Die Herstellung ist sehr gut gelungen. Die Partikeln konnten mittels einer Sieb-Schüttel-Maschine in verschiedene Größenbereiche fraktioniert werden. Die Porenstruktur und Oberflächenbeschaffenheit der Partikeln konnten anhand von Bildern, aus Lichtmikroskop und REM, genau beschrieben werden. Mit dem Lichtmikroskop konnten die Partikeln durchleuchtet und die Form und Richtung der Makrovoids erkannt werden. Es wurde bestätigt, dass die geprägten Partikeln eindeutig größere spezifische Oberflächen aufweisen, als ungeprägte. Außerdem besitzen die geprägten MIP Partikeln größere Porenvolumen unterhalb 80 µm Porendurchmesser. Die spezifische Oberfläche wurde durch die Herstellung von Partikeln gegenüber von dicken Membranen bis zu drei Mal erhöht werden. Sorptionsversuche ergaben für die Partikeln keine besonders hohe Selektivität. Die Kapazität der spezifischen Bindungen wurde von den dicken Membranen zu den Partikeln verdoppelt. Unter Verwendung einer Düse mit kleinerer Öffnung mit höherem Druck ließe sich die Ausbeute an kleineren Partikeln erhöhen. Dadurch ließe sich der Übergang von Mikropartikeln zu feinem Pulver (Nanopartikeln) verwirklichen. Kleinere Partikeln versprechen höhere spezifische Oberflächen mit einer besseren symmetrischen Struktur. Der Durchmesser der Partikeln steht auch im Zusammenhang mit der Geschwindigkeit für die Sorption, da die Flüssigkeit von der Partikeloberfläche zum Kern eine kürzere Strecke durchdringen muss. Zum Schluss dieser Arbeit wurde das Templat RhB durch das Protein Lysozym ersetzt. Das Lysozym wurde dabei trocken oder wässrig in die Polymerlösung beigemischt. Die wässrige Zugabe des Lysozyms erfolgte mit und ohne Pufferlösung bei pH 7. In der Polymerlösung wurde der Lysozymanteil auch variiert. Das Lysozym zeigte eine Affinität gegenüber dem SPS. Daher wurde der SPS Anteil auch in der Polymerlösung gesteigert. Die Sorptionsversuche zeigten keine Selektivität von MIP zu NIP. Es konnten auch keine Änderungen bezüglich des Puffers festgestellt werden. Für die Bindungskonstanten der NIP und MIP ergaben sich Werte unterhalb der der Antikörper-Antigene. Damit wurde bestätigt, dass das Templat nicht mit dem Polymer in einer derartigen Wechselwirkung steht. Die Auswahl der Materialien ist aus diesem Grund und wegen der nachgewiesenen Affinität gegenüber dem SPS gut ausgewählt. Es müssen lediglich an den Bedingungen weiter gearbeitet werden. Ein großer Teil des Templates konnte nach dem Extrahieren noch auf der Membran entdeckt werden. Die Extraktion muss noch weiterhin optimiert werden. Insgesamt zeigt die Arbeit das Potential dieses relativ einfachen Verfahrens zur Herstellung von geprägten Materialien; gleichzeitig die Limitierung insbesondere in Bezug auf die Selektivität der erhaltenen Materialien.

Duisburg, Essen, Univ., Diss., 2013 Molecularly imprinted polymers (MIP) offer in principle a robust, cost-efficient alternative to antibodies, but it is still a challenge to develop such materials for protein recognition. Here we report the molecular imprinting of a functional polymeric hydrogel layer with whole protein lysozyme as template in two-step grafting procedure by a novel initiation approach on track-etched (TE) polyethylene terephthalate (PET) and cellulose membrane surfaces. This two-step grafting strategy is based on surface functionalization with aliphatic C-Br groups which can be used as initiator for surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP) and photo-initiated copolymerization. At first, the scaffold poly(methacrylic acid) (PMAA) was obtained through SI-ATRP of poly(tert.-butyl methacrylate) (PtBMA) and subsequent hydrolysis. Thereafter, it was assembled with the template to form a stable PMAA/protein complex. In the second step, a polyacrylamide (PAAm) hydrogel was synthesized via surface UV-initiated grafting/crosslinking copolymerization around the scaffold/protein complex. Finally, the template was eluted to yield the grafted hydrogel layer with binding sites having complementary size, shape and appropriate arrangement of the functional groups to rebind the target protein. The selectivity of lysozyme recognition, relative to cytochrome C with similar size and isoelectric point, was increased by optimizations of scaffold chain length, UV grafting/crosslinking time and chemical crosslinking degree of the PAAm-based hydrogel on TE PET membrane. The feasibility for the development of protein MIP in a straightforward way by independent optimization of crucial parameters (structures of scaffold with functional groups and of crosslinked hydrogel matrix) has been demonstrated. The novel strategy of two-step grafting was further tested to develop immunoglobulin G imprinting on PET membrane. Immunoglobulin G has much bigger size than that of lysozyme. Through optimizations of scaffold and crosslinking degree, a satisfactory property of immunoglobulin G imprinted membrane was obtained and evaluated via comparison of binding properties for immunoglobulin G and human serum albumin. Mixture of immunoglobulin G and human serum albumin is an important biological background for protein separation and production. Thereafter, cellulose membrane with much more specific surface area and higher porosity than PET membrane was chosen as the new substrate for lysozyme imprinting. The imprinted structure was successfully synthesized on cellulose membrane via improvement of the UV-irradiation intensity and monomer concentration by UV-grafting/crosslinking. The property of the lysozyme imprinted cellulose membrane was improved via the similar optimization what has done during imprinting lysozyme on PET membrane. In order to improve the control of imprinted polymer structure, living polymerization method reversible addition fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) was introduced to combine with ATRP instead of the conventional UV-irradiation of C-Br groups. ATRP initiator benzyl chloride and UV-RAFT initiator dithiocarbamate were immobilized on PET membrane surface and successfully characterized via their reactivity in surface-initiated ATRP and RAFT, respectively. The independency of the initiation of these two initiators was achieved on the surface covered with 50% benzyl chloride and 50% dithiocarbamate, this showed a good potential to be applied for the protein imprinting.

Duisburg, Essen, Univ., Diss., 2014 Isotrope und isozylindrische Polyethylenterephthalat-Kernspurmembranen (PET-KSM) mit nominalen Porendurchmessern von 80 und 30 nm, anodische Aluminiumoxid (AAO)-Membranen mit einem nominalen Porendurchmesser von 200 nm und nanoporöse Aluminiumoxid-Membranen mit ~ 67 nm Porendurchmesser wurden mit Hilfe der kontrollierten oberflächen-initiierten Atomtransferradikalpolymerisation (SI-ATRP) mit dem thermoresponsiven Polymer Poly(N-Isopropylacrylamid) (PNIPAAm) funktionalisiert, welches eine untere kritische Lösungstemperatur (LCST) bei etwa 32 °C aufweist. Die Dicke der PNIPAAm-Schichten in den Poren konnte für alle Substrate sehr gut mit der Polymerisationszeit eingestellt werden. Permporometrie-Messungen und rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen demonstrierten die gleichmäßige Funktionalisierung der gesamten Membranoberfläche, das heißt, die Breite der Porengrößenverteilung der Membran hat sich nach der SI-ATRP nicht verändert. Sowohl die hydrodynamischen Porendurchmesser als auch die hydrodynamischen Schichtdicken auf den Porenwänden konnten als Funktion der Temperatur durch Messung des Wasserflusses und anschließende Berechnung mit dem Gesetz von Hagen-Poiseuille abgeschätzt werden. Dabei wurden definierte Quellungs/Entquellungs-Verhältnisse (Schalteffekte) in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen, deren Ausmaß von der Pfropfdichte der PNIPAAm-Schicht abhängig war. PET80-g-PNIPAAm-Membranen, die mit maximaler Initiatordichte funktionalisiert wurden, zeigten je nach Funktionalisierungsgrad Schalteffekte zwischen 1.5 und 2.3. Membranen, die mit reduzierter Initiatordichte funktionalisiert wurden, wiesen dagegen höhere Schalteffekte zwischen 2.7 und 4.4 auf. Die Schalteffekte der AAO-g-PNIPAAm-Membranen mit größeren Poren lagen im Bereich der PET80-g-PNIPAAm-Membranen. Eine Verringerung des nominalen Basismembranporendurchmessers auf 30 nm hatte keinen Einfluss auf die Effektivität der Schalteffekte, denn auch PET30-g-PNIPAAm-Membranen zeigten definierte Schalteffekte zwischen 1.8 und 2.5. Mit solchen Membranen konnte die temperaturschaltbare Permeabilität von Lysozym demonstriert werden. Sowohl PET80-g-PNIPAAm als auch PET30-g-PNIPAAm-Membranen zeigten temperaturschaltbare Poren im Ultrafiltrationsbereich (2-100 nm), die zwischen „offeneren“ und „geschlosseneren“ Zuständen geschaltet werden konnten. Für eine PET80-g-PNIPAAm-Membran konnte beispielsweise der Rückhalt von 21 nm großen Silica-Nanopartikeln von 99 % bei 23 °C (geschlossene Poren) auf 35 % bei 45 °C verringert werden. Auch weitere Ultrafiltrationsexperimente mit schaltbaren Gold-Nanopartikel- und BSA (Bovines Serum Albumin)-Permeabilitäten unterstrichen die Leistungsfähigkeit der Membran. Desweiteren konnte für eine PET80-g-PNIPAAm Membran mit niedrigem Funktionalisierungsgrad eine größenselektive und temperaturschaltbare Fraktionierung beobachtet werden. Eine Mischung aus 21 nm und 35 nm großen Silica-Nanopartikeln wurde durch die Membran filtriert und bei 23 °C konnten nur die kleineren Nanopartikel passieren, während die größeren von der Membran zurückgehalten wurden. Im Gegensatz dazu konnten bei 45 °C auch die größeren Nanopartikel die Membran passieren. Eine weitere größenselektive und temperaturschaltbare Fraktionierung konnte für PET80-g-PNIPAAm-Membranen mit reduzierter Pfropfdichte demonstriert werden: Eine Mischung aus 21 nm großen Silica-Nanopartikeln und dem Protein BSA wurde durch die Membran filtriert und bei 23 °C zeigte nur BSA eine signifikante Permeabilität während die Silica-Nanopartikel zurückgehalten wurden. Bei 45 °C konnten dann wieder sowohl BSA als auch die Silica-Nanopartikel die Membran passieren.

Duisburg, Essen, Univ., Diss., 2010 Entrapment technique, served as one kind of polymer surface functionalization strategies, has been developed in recent decades. All previous studies focused on polar polymer surface modification. In this thesis, aiming to polymer surface hydrophilic and antifouling modification, a variety of (macro)molecules have been applied to entrap into polar polyestersulfone (PES) and nonpolar polypropylene (PP) surface respectively. It was found that the modification conditions for PES are not suitable for PP membrane surface; and the conditions for PP membrane are not exactly effective for PP film. Furthermore, the entrapment mechanism has been studied and discussed. In the beginning of this thesis, polar PES microfiltration (MF) membrane has been used as base polymer. Two different routes, abbreviated as E1 and E2 have been tested for PES surface modification. In E1, the modifiers were anticipated to diffuse into swelling region in modifier solution, and then they were fixed into PES surface by deswelling in water (solvent extraction); in E2, the base polymer was swollen in solvent, and the modifiers were anticipated to entrap into PES surface quickly in water solution. Present studies revealed that PES surface can be hydrophilic modified via entrapment of poly(ethylene oxide) (PEO)-containing homo-/copolymers; and E1 showed much better efficiency than E2. Therefore, E1 was selected as the entrapment approach for the following studies of PP surface modification. Then nonpolar PP surface was endowed with hydrophilicity, thermo-responsibility, as well as cationic charge after entrapment with corresponding modifiers respectively. For instance, it was validated that entrapment of small amphiphilic molecule octaethyleneglycol monooctadecylether (C18EO8) into Membrana PP MF membrane surface improved outer surface and inner surface hydrophilicity, as well as the corresponding antifouling properties. Wettability and water flux of poly(butyl acrylate)-b-poly(N-isopropylacrylamide) (PBA-b-PNIPAAm) entrapment modified PP membrane surface were time-dependent, which had abrupt change at the lower critical solution temperature (LCST) of PBA-b-PNIPAAm. This thermo-responsive property could be further used for protein desorption. In addition, non-porous Membrana PP plate surface was also functionalized with the same procedure, and modified PP plates showed similar modification efficiency and surface properties as for porous PP membranes. Moreover, zeta potential measurement validated that the Celgard PP film surface showed cationic after entrapment with methyl and octyl groups quarternized poly(n-butyl acrylate)-block-poly(2-dimethylaminoethyl methacrylate) (PBA-b-PqDMAEMA). The mechanism of entrapment behavior was further investigated in the final section of this thesis. In case of Membrana PP MF surface modification in nonpolar solution, entrapment of a variety of ethyleneoxide-containing substances into PP surface was studied. All results revealed that PEGs were ineffective, while many nonionic amphiphilic substances, especially some tri-block copolymers of poly(ethylene oxide) (PEO) and poly(propylene oxide) (PPO) were very effective for PP surface hydrophilic modification. The relationship between modifier structure and architecture and entrapment behavior was investigated by studying the reverse micellization of amphiphilic modifiers in nonpolar solutions via pyrene-probe fluorescence and 1H NMR spectroscopy. The balanced structure of nonionic tri-block modifiers, the lowest reverse critical micelle concentration (RCMC) had been observed. It was concluded that a balance block copolymer structure and architecture promoting the self-association in the nonpolar solvent is the basis for a high entrapment efficiency. In case of modification in polar solution, the swelling degree for diffusion of modifier is one important factor. Moreover, the deswelling step in a second solvent is another important factor to entrap the modifier into base polymer surface.

Duisburg, Essen, Univ., Diss., 2008 Preparation of novel separation membranes can be done very efficiently with controlled surface functionalization. Photo-initiated surface-selective graft copolymerization was performed using a recently developed entrapping method for the photo-initiator benzophenone (BP), and weak cation-exchange polymer brush structures on polypropylene membrane pore surfaces were obtained using acrylic acid (AA) as functional monomer. Effect of entrapping time, photo-initiator concentration, monomer concentration and UV irradiation time on membrane degree of grafting was investigated for optimization. The optimized method was obtained with 1 wt% BP, 60 min entrapping time, 15 min UV irradiation time. Copolymerization of AA with “diluent” monomer acrylamide (AAm) and “cross-linker” monomer methylene bisacrylamide (MBAA) were done with optimized method for variations of the grafted layer. Membrane morphology and pore distribution was investigated using Scanning Electron Microscopy (SEM) and permporometry analyses. Graft copolymer composition analysis had been performed using FTIR-ATR spectroscopy. Performance characterizations had been done by measurements of membrane permeability at low and high pH as well as at different salt concentrations, by reversible binding of model proteins (Lysozyme (Lys), Bovine serum albumin (BSA) and Bovine immunoglobulin (IgG)), by inadvertent pH transient under membrane chromatography conditions, by breakthrough curves for system dispersion analysis and by preliminary separation of a model protein mixture (lysozyme-cytochrome c). The SEM and permporometry show modification not significantly change the membrane morphology. The FTIR-ATR spectroscopy, permeability and inadvertent pH transient show graft copolymer are successfully grafted on the pore surface. Reversible binding of model protein, breakthrough curve and protein separation measurements reveal the graft copolymer structures have dominant influence on membrane adsorber performance. The most important result of this study is that chemical cross-linking within grafted layers with about the same amount of functional groups than those from linear grafted polymer leads to a significant improvement of porous adsorber performance because the protein separation factor and resolution is higher, the dynamic protein binding capacity can be increased, the membrane permeability is significantly increased and it’s sensitivity to changes in eluent pH and salt concentration is much decreased, and consequently the solute dispersion within the membrane is reduced as indicated by significantly sharper breakthrough curves.

Duisburg, Essen, Univ., Diss., 2008 In der hier vorliegenden Dissertation sollten porengefüllte, verschlossene MIP-Kompositmembranen aus unterschiedlichen Kernspurmembranen synthetisiert werden, bei denen auf der äußeren Membranoberfläche die MIP-Schicht so gering wie möglich gehalten werden sollte. Bei einem MIP handelt es sich um ein molekular geprägtes Polymer (molecularly imprinted polymer). Die so hergestellten MIP-Kompositmembranen sollten in der kontinuierlichen Stofftrennung von Enantiomeren eingesetzt werden, so dass der Trennmechanismus ein erleichterter „fixierter Carrier“-Transport eines der beiden Enantiomere sein sollte. Bei der dem Porenfüllen von Kernspurmembranen zu Grunde liegenden Strategie ist davon ausgegangen worden, dass die verwendeten Kernspurmembranen eine einheitliche Porenstruktur mit nur einer Porengröße besitzen. Die Charakterisierung der unterschiedlichen Typen von Kernspurmembranen hat aber gezeigt, dass dies nicht der Fall ist. Bei allen Typen liegen mehr oder weniger breite Porengrößenverteilungen mit uneinheitlicher Porenverteilung /-struktur und Porosität vor. Dies hat dann auch Auswirkungen auf die späteren Kompositmembranen gehabt. Um die Polymerschicht auf der äußeren Membranoberfläche so weit wie möglich zu reduzieren, ist eine neue Synthesestrategie, die so genannte Sandwich-Schutzmethode entwickelt worden, bei der die zu modifizierende Kernspurmembran zwischen zwei Filterpapieren liegt. Bei den gewählten Synthesebedingungen garantiert diese Methode eine Modifizierung der Kernspurmembran; ohne die Filterpapiere als Schutz findet dagegen keine Modifizierung statt. Außerdem gewährleistet die Sandwich-Schutzmethode, dass die äußere Polymerschicht sehr dünn gehalten werden kann. Mit der Sandwich-Schutzmethode konnte eine neue Synthesestrategie zur MIP-Kompositmembran-Herstellung bei guter Reproduzierbarkeit der Modifizierung etabliert werden. Dies gilt für unterschiedliche Porendurchmesser der Kernspurmembranen und eingesetzte Lösungsmittel. Über die UV-Bestrahlungszeit kann ein gewünschter Funktionalisierungsgrad gut vorgegeben und eingestellt werden. Um eine kontinuierliche Stofftrennung der Enantiomere in den Kompositmembranen zu erreichen, müssen alle Poren mit dem MIP verschlossen werden. Mit dem in dieser Arbeit entwickelten Syntheseverfahren kann ein vollständiges Verschließen aller Poren erreicht werden. Dies gelingt entweder in einem Einschritt- oder einem Mehrschritt-Verfahren abhängig von der verwendeten Kernspurmembran und dem verwendeten Lösungsmittel. Zum aktuellen Zeitpunkt kann ein partielles Füllen der Porenkanäle bei sehr dünnen äußeren MIP-Schichten garantiert werden. Die Ergebnisse der Diffusionsexperimente haben gezeigt, dass Enantiomerentrennungen mit den in diesem Verfahren synthetisierten MIP-Kompositmembranen in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel beim Prägen möglich sind. Die Ergebnisse zeigen jedoch auch, dass bei Wiederholungsmessungen der Trennfaktor der MIP-Kompositmembran abnimmt. Eine permanente Trennfähigkeit konnte noch nicht erreicht werden, da es mit der Zeit zum Verlust der geprägten Erkennungsstellen („Imprints“) infolge einer zu geringen Fixierung dieser im zu wenig vernetzten Polymer kommt. Mit der in dieser Arbeit entwickelten Synthesestrategie können Kompositmembranen hergestellt werden, bei denen der effektive Diffusionskoeffizient gegenüber den unmodifizierten Kernspurmembranen nur geringfügig abnimmt. Die Untersuchungen der geprägten Polymere haben gezeigt, dass die spezifische Oberfläche recht gering ist. Dies wirkt sich negativ auf Trennungen aus, weil nur eine geringe Anzahl an „Imprints“ für den „fixierten Carrier“-Transport zur Verfügung stehen. Die im MIP vorliegende feinporige Polymerstruktur begünstigt dagegen den Lösungs-Diffusions-Mechanismus mit „fixiertem Carrier“-Transport. Da sich gezeigt hat, dass die Stabilität zwischen Polymer und Kernspurmembran mit steigendem Druck abnimmt, wurde die Oberfläche der Kernspurmembran vor der eigentlichen Polymer-Modifizierung mit einer „Bürsten“-Struktur vormodifiziert. Dadurch sollte eine bessere Verankerung des Polymers mit der Kernspurmembran erzielt werden. Die anschließenden druckabhängigen Messungen haben signifikant eine verringerte Polymerentfernung aus der Kompositmembran nachgewiesen. Diese Arbeit zeigt also, dass durch eine „Bürsten“-Struktur auf der Oberfläche die druckabhängige Stabilität der Kompositmembranen erhöht werden kann.

Duisburg, Essen, Univ., Diss., 2008 Photo-grafting is a straightforward and promising technique for surface modification of polymeric membranes. This work emphasized on the development and investigation of surface-selective photo-grafting method from polar organic solution; on the other hand, on the preparation of membrane adsorbers via the proposed grafting methods and evaluation of the resulting membrane adsorbers. Two novel surface-selective photo-grafting methods have been developed: synergist immobilization and iniferter immobilization methods. Hydrophilized polypropylene (PP) microfiltration (MF) membrane, whose surface polymer layer contains polyacrylate, was used as base membrane for both methods; track-etched polyethylene terephthalate (PET) MF membranes (PET200 and PET400) were used for extension of synergist immobilization method and further investigation; methanol or acetonitrile solution of acrylamide (AAm) with/without cross-linker (EDMA) was applied for investigation of grafting mechanism. For synergist immobilization method, the synergist (tertiary amino groups) for photo-initiator benzophenone (BP) was introduced onto the membrane surface via an aminolysis reaction with diethyl ethylenediamine (DEEDA). The reaction conditions have been optimized. The proposed grafting mechanism was verified by the significant difference in degree of grafting (DG) between original and aminolysed membranes. In order to better understand and improve this novel method, detailed investigation of functionalization parameters and affecting factors has been carried out. The grafted membranes were characterized by ATR-IR, contact angle, SEM, permporometry, liquid permeability and zeta potential. The obtained results demonstrated that the highest surface-selectivity of photo-grafting could be achieved only under the optimum grafting conditions, i.e., inert solvent to excited BP should be used to reduce/avoid homopolymerization in bulk solution; appropriately low UV intensity should be applied to exclude the uncontrolled side grafting reaction (another functionalization mechanism was discovered at high UV intensity based on direct generation of starter radical); appropriately low BP concentration was used to reduce the non-selective photo-grafting. Thus, the grafted layer could be well controlled by immobilized synergist concentration, UV irradiation time, monomer concentration and initiator concentration. In addition, this method has been successfully applied to track-etched PET membrane, and it is also expected to functionalize other polymeric membranes with similar chemical structure. For iniferter immobilization method, the reaction conditions for immobilization of photo-iniferter (dithiocarbamate group) have been optimized. The grafting mechanism has been verified by the relationship between DG and photo-iniferter concentration. Detailed investigation with respect to grafting efficiency, uniformity on the whole membrane surface and controlled grafted layer structure has been carried out. This grafting method exhibited high grafting efficiency, uniform modification and high controllability. However, the re-initiation efficiency was low for the selected grafting system based on the significant difference in DG value obtained by continuous and intermittent UV irradiation. Via developed synergist immobilization method and conventional photo-initiator adsorption method, three types of anion-exchange membranes (low and high grafting density and slightly cross-linked grafted layer) have been prepared in aqueous solution of (2-(methacryloyloxy)ethyl) trimethylammonium chloride (MAETMAC) with/without EDMA, using hydrophilized PP MF membrane as support. The effect of grafted layer architecture on protein binding capacity and liquid permeability has been investigated. Buffer/elution solution permeability, static and dynamic protein binding behaviors have been determined for selected resulting anion-exchange membranes. Analyses demonstrated that cross-linking of grafted layer and high grafting density can improve the liquid permeability of membrane adsorbers. But the protein binding capacity was relatively low for high grafting density membrane. In comparison, the membranes with slightly cross-linked grafted layer exhibited improved overall performance. In addition, compared to conventional adsorption method, synergist immobilization method is a more efficient and suitable grafting technique for the preparation of anion-exchange membranes with three-dimensional grafted layer based on the higher grafting efficiency and better dynamic performance for membrane adsorbers prepared via this method. For the preparation of affinity membrane, track-etched PET400 membrane was grafted with a special functional copolymer with bisphosphonate ester groups via synergist immobilization method from acetonitrile solution. The resulting affinity membrane showed high binding capacity for selected proteins. Especially, it was found that markedly higher binding capacity and affinity have been achieved for lysozyme than for cytochrome C, both proteins with similar pI value and protein size. With this affinity membrane, the protein separation has been realized in the 1:1 mixture solution of lysozyme and cytochrome C with a very high selectivity. Using hydrophilized PP MF membrane, MIP thin-layer composite membranes have been prepared via synergist immobilization. However, the imprinting effect was not observed probably due to the influence of synergist on the stability of formed complex between functional monomer and template and template concentration in bulk solution. The optimization of composition for MIP has been performed. Iniferter immobilization method would be a promising alternative. MIP thin-layer composite membranes have been synthesized via this method, but the evaluation and further investigation is still in progress.

Duisburg, Essen, Univ., Diss., 2014 Membranen haben seit Jahrzehnten einen wichtigen Platz in der Separationstechnologie erlangt. Die Forschung beschränkt sich nicht nur auf die Entwicklung neuer Membranmaterialien, sondern insbesondere auf die Modifizierung der Oberflächeneigenschaften, um bereits vorhandene Membranen zu verbessern und neue Anwendungsfelder zu erschließen. Die Forschung im Bereich der Nanowissenschaft ist dagegen relativ neu. Es beschäftigen sich inzwischen jedoch zahlreiche Forschungsgruppen sehr intensiv mit der Nanotechnologie, da die kleinen Partikel aufgrund ihrer Größe spezielle Eigenschaften aufweisen, welche den Zugang zu vollkommen neuen Technologien eröffnen und zur Verbesserung vieler Materialen in unterschiedlichen Bereichen beitragen. Die Kombination von magnetischen Nanopartikeln (NP) mit Membranen ist relativ neu und weitgehend unerforscht. Durch die Integrierung von Nanopartikeln in Polymermembranen können nicht nur die Membranen hinsichtlich ihrer Leistung und Lebensdauer verbessert, sondern auch neue Funktionalitäten durch die Synergien der Materialien generiert werden. In dieser Arbeit wurden im ersten Schritt superparamagnetische Fe3O4 NP auf der Oberfläche einer Polyethylenterephthalat-Kernspur-Membran (PET-KS-M; Porengröße: 120 nm, 151 nm, 630 nm, 1501 nm) immobilisiert. Die Spins dieser NP rotieren in einem hochfrequenten Wechselmagnetfeld und erzeugen dadurch Wärme. Im zweiten Schritt wurde auf diese NP Membran das temperatur-responsive Poly(N isopropylacrylamid) (PNIPAAm) aufgepropft. PNIPAAm ändert in Abhängigkeit der Temperatur seine Struktur, unter 32 °C hat es hydrophile Ketten und über 32 °C kollabiert die Struktur und weist einen hydrophoben Charakter auf. Mit dieser Hybridmembran bestehend aus NP und PNIPAAm gelang es durch ein hochfrequentes Magnetfeld die Membranporengröße von außen lokal zu steuern. Die Fe3O4 NP sind mit einer Schicht Ölsäure, sowie einer Außenschale eines amphiphilen Polymers funktionalisiert und weisen dadurch reaktive Carboxylgruppen auf der Oberfläche auf. Um diese NP kovalent an die PET-KS-M Membran zu binden, wurde die Membran vor der NP Immobilisierung aminiert. Dadurch konnte eine Peptidbindung zwischen NP und Membran generiert werden. Dabei wurde festgestellt, dass erst durch die Zugabe von NaCl zur NP Dispersion die Immobilisierung in den Membranporen ermöglicht wurde, da die NP zuvor nicht in die Poren hinein diffundiert sind. Untersuchungen zeigten, dass eine erfolgreiche NP Immobilisierung auf die äußere und innere Membranoberfläche von der NaCl Konzentration und der NP Größe (15 nm, 25 nm, 40 nm) abhängt. Weiterhin erwiesen sich die NP als stabil auf die Membran immobilisiert. Diese bedeckten die Membranoberfläche nach dem ersten Immobilisierungsschritt in einer dichten, monolagigen Schicht. Um die NP Menge auf der Membran zu erhöhen und somit eine stärkere Gesamtwärmebildung auf der Membran zu erzeugen, wurden weitere NP Schichten durch Tetraethylenpentamin oder Polymerelektrolyt Zwischenschichten auf die erste NP Schicht immobilisiert. Die Oberflächenfunktionalisierung der Membran mit PNIPAAm wurde durch photo-initiiertes „grafting from“ durchgeführt. Bei diesem Verfahren werden die Polymerketten von der Membranoberfläche initiiert. Um Startradikale auf der Membranoberfläche durch UV Strahlung und weiterhin eine erfolgreiche PNIPAAm Funktionalisierung mit einer guten Schaltbarkeit der Poren zu erzeugen, wurde auf die NP Membranen ein anderer Photiinitiator als auf die Basisembran ohne NP adsorbiert. Der für die NP Membranen eingesetzte kationische Makroinitiator wurde gut auf der Membranoberfläche adsorbiert und stellte sich als guter Startradikalbildner durch die auftreffenden UV-Strahlung heraus. Bei Verwendung kleinerer Initiatormoleküle wurde die Strahlung durch die braunen NP adsorbiert und somit die Strahlungsenergie soweit geschwächt, dass keine Radikale erzeugt werden konnten. Die 40 nm NP zeigten eine stärkere Wärmebildung bei gleichen Magnetfeldeinstellungen, als die 15 nm und 25 nm NP. Außerdem wurde bei der Untersuchung des Wärmebildungseffektes der NP eine unspezifische Erwärmung von Wasser festgestellt. Diese trägt jedoch zur Gesamterwärmung der Membran bei und ist in Zusammenhang mit der NP Wärmebildung als Vorteil für die äußere Steuerung der Porengröße der Hybridmembran anzusehen. Die Erwärmung von Wasser erwies sich als stromabhängig und die Wärmeerzeugung durch die NP als frequenzabhängig. Je höher die eingestellte Stromstärke des Magnetfeldes ist, desto stärker die Wassererwärmung. Analog gilt für die NP, dass die Wärmebildung mit steigender Frequenz stärker ist. Die Hybridmembranen, deren Oberfläche mit einer Monoschicht von 40 nm großen NP bedeckt ist, erwiesen sich durch ein hochfrequentes Magnetfeld als von außen schaltbar. Dabei konkurriert die Erwärmung des Systems mit der konvektiven Kühlung durch das Einströmen des kalten Feeds in die Membranporen. Durch die konvektive Kühlung konnte ein kleinerer Schalteffekt der NP Membran als durch direkte Erwärmung des Feeds erzielt werden. Um den Effekt der konvektiven Kühlung in Relation zu der Systemerwärmung zu reduzieren, sollten mehr und eventuell größere NP auf die Membran immobilisiert und höhere Frequenzen des Magnetfeldes eingestellt werden. In dieser Arbeit konnte die Herstellung von schaltbaren NP Polymerhybridmembranen erfolgreich realisiert werden. Weiterhin konnte die Kontrolle der Membranporengröße durch ein hochfrequentes magnetisches Feld und die temperatur-responsiven Eigenschaften des Polymers PNIPAAm deutlich demonstriert werden.

Duisburg, Essen, Univ., Diss., 2010 Gesamtzusammenfassung Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer Kompositmembranen bestehend aus geeigneten Trägermembranen und dünnen Filmen aus neu entwickelten Polymeren als trennaktive Schicht. Die speziellen Eigenschaften der verwendeten maßgeschneiderten Blockpolymere sollten das gezielte Ansteuern der Trenneigenschaften der Membran ermöglichen. Im Vordergrund stand hierbei zunächst die Charakterisierung der Ausgangsmembran, um einerseits die Eignung als Trägermembran zu prüfen und anderseits Vergleichsergebnisse zwischen Ausgangs- und Kompositmembran zu erhalten. Bei den untersuchten Ausgangsmembranen handelte es sich um ionenstrahlgeätzte Polyethylenterephthalatmembranen mit nominalen Porendurchmessern von 30, 80 und 400 nm. Die Charakterisierungen erfolgten mit mikroskopischen Methoden (Lichtmikroskop und Rasterelektronenmikroskop), Permporometrie, Kontaktwinkelmessungen und letztlich mit Diffusionsmessungen verschiedener Lösungen (Dextrane, Proteine, Farbstoff). Parallel hierzu wurden dünne Filme der maßgeschneiderten Polymere über Spin-Casting Methoden hergestellt und charakterisiert (Stabilität, Kontaktwinkel, Dicke, Homogenität). Bei den Polymeren handelte es sich um die Triblockterpolymere Poly(butadien)-poly(vinylpyridin)-poly(tert-butylmetacrylat), BVT, und Poly(2-vinylpyridin)-Poly(Nisopropylacrylamid-co-dimethylmaleinimid). Die Filme wurden auf Si-Wafern oder auf NaCl- Wafern angefertigt und anschließend auf die Trägermembran übertragen. Eine Übertragung der Filme erfolgte polymerspezifisch über eine Oberflächen-Absenkungsmethode und über ein neu entwickeltes Kontaktverfahren. Die Kompositmembranen wurden analog zu den Untersuchungen der Ausgangsmembranen charakterisiert. Bei den membrantechnischen Untersuchungen konnte auf die im Arbeitskreis etablierten Methoden zurückgegriffen werden. Die Oberflächen-Absenkungsmethode findet sich auch anderen Arbeiten und konnte hier auch für die Übertragung von Polymerfilmen auf Membranen genutzt werden. Bedingung für die Anwendung dieser Methode ist eine Lösungsbeständigkeit der Polymerfilme gegenüber Wasser und eine hohe Hydrophobie, sodass ein Aufschwimmen des Polymerfilms an der Wasseroberfläche gewährleistet werden kann. Bei den untersuchten Supportmembranen konnte ein größerer Porendurchmesser festgestellt werden, als nominal angegeben. Mit steigendem nominalem Porendurchmesser stieg die Abweichung vom Nominalwert. Die Polymerfilme wurden in Abhängigkeit der Konzentration der Ausgangslösung und der Umdrehungsgeschwindigkeit in unterschiedlichen Dicken hergestellt. Erforderliche Parameter für die Homogenität der Filme und die Herstellung von Filmen gewünschter Schichtdicke wurden hierbei bestimmt und Standards für die Beschichtung festgelegt. Die Stabilität der Polymerfilme wurde über eine Nachvernetzung mittels UV – Bestrahlung erhöht. Die angefertigten Filme konnten vollständig von den Wafern auf die Supportmembran übertragen werden. Verglichen mit anderen Arbeiten hatte die Methode weiterhin den Vorteil, dass auf den Einsatz von HF-Lösungen verzichtet werden konnte. Die neu entwickelten Verfahren ermöglichten die Übertragung sowohl hydrophiler als auch hydrophober Polymerfilme. Auch die Übertragung von orientierten Polymerfilmen ist hier denkbar. Bei den in dieser Arbeit verwendeten Blockterpolymeren aus BVT ließ sich im Dünnfilm jedoch über die Methode des Äquilibrierens keine weit reichende membranähnliche Struktur erzeugen, sodass hier nur die Übertragung des kompakten Polymerfilms durchgeführt werden konnte. Die Kontrolle der Eigenschaften der hier verwendeten Triblockpolymere ist deutlich komplexer als bei Diblockpolymere. Einfachere Systeme, wie Diblockpolymere mit bekanntem Phasendiagramm, die durch Phasenseparation membranähnliche Strukturen ausbilden, können jedoch mit dieser Methode auf entsprechende Stützmembranen übertragen werden. Somit kann eine neue Generation von Kompositmembranen erzeugt werden. Die Supportmembranen mit 80 nm nominalem Porendurchmesser erwiesen sich als geeignet, den 100 nm dicken BVT Film dauerhaft zu stützen. Supportmembranen mit größeren Porendurchmessern eignen sich weniger, da der Polymerfilm nicht mehr stabil genug ist, die Membranporen ausreichend zu überspannen. Der Hydrogelfilm liegt in wässriger Lösung deutlich gequollen vor. Somit konnte hier auf Supportmembranen mit einem effektiven Porendurchmesser von etwa 700 nm zurückgegriffen werden. Der Hydrogelfilm zeigt in gequollenem Zustand, bei pH 2 oder pH 7 keine signifikanten Eigenschaften eines Barrierefilms auf der Membran. Erst bei pH 10 kollabiert das Hydrogel auf der Membran und reduziert die Diffusion von Dextran durch die Membran. Der Effekt ist reversibel. Methodische Besonderheiten Sämtliche hergestellten Kompositmembranen sind nach Fertigstellung vor einer Durchtrocknung zu schützen, da sich durch das Trocknen die Polymerfilme zusammenziehen und somit der Film, speziell über den Poren, aufreist. Bezüglich der Diffusionsmessungen und der effektiven Diffusionskoeffizienten hat sich die Bestimmung über mit FITC markierte Dextranlösungen mit einem mittleren Molekulargewicht der Dextrane von 4000 g/mol, sowie die Bestimmung der Konzentrationen über fluores-zenzspektroskopische Methoden als am geeignetsten erwiesen. Höhermolekulare Dextrane, wie das Dextran mit einem Molekulargewicht von 70000 g/mol, sind bei Membranen mit 30 nm und 80 nm nominalem Porendurchmesser stark in ihrer Diffusion gehindert und lassen sich auf der Permeatseite aufgrund von Konzentrationsgrößen im Bereich weniger nmol/L nur schlecht detektieren. Diffusionsmessungen mit 125I markierten Proteinen bieten hier die Möglichkeit, nicht nur Konzentrationsveränderungen im Subnanomol pro Liter-Bereich zu detektieren, sie können ebenfalls Aufschluss über Adsorptionsund Absorptionseffekte geben. Da der Umgang mit radioaktiv markierten Substanzen jedoch einen erhöhten Sicherheitsaufwand bedeutet, ist von dieser Methode abzusehen. Fazit Die vielseitig einsetzbaren PET Membranen sind auch als Trägermembranen für maßgeschneiderte Blockpolymerfilme geeignet. In Wissenschaft und Forschung nehmen maßgeschneiderte Kompositmembranen einen immer bedeutenderen Stellenwert ein. Sobald geeignete Polymerfilme, ggf. auf Basis orientierter, schaltbarer Blockpolymere hergestellt werden können, kann es mit den hier beschriebenen Methoden ermöglich werden, aus diesen Filmen eine Membran mit entsprechenden Trenneigenschaften herzustellen. Die Herstellung von Kompositmembranen, die durch einen externen Stimulus, wie beispielsweise eine pHWert- oder die Temperaturänderung, schaltbar sind, kann schon heute mittels der hier beschriebenen Verfahren ermöglicht werden. Innovation lässt sich aber erst dann identifizieren, wenn sie den Markt erreicht hat. Schlussendlich dürfte es daher, ausgehend von dem hier beschriebenen Projekt, noch erheblichen Forschungsaufwand bedeuten, ein anwendungsbezogenes Verfahren zu etablieren, das sich erfinderisch und innovativ zugleich den Herausforderungen der modernen Trenntechnik stellt. Diese Arbeit stellt einen wesentlichen Bestandteil dar, den Weg in diese Richtung zu ebnen. Marcel Gawenda im September 2009

Duisburg, Essen, Univ., Diss., 2010 Abstract In der vorliegenden Arbeit sollten einerseits Polylysin Homopolymere im Hinblick auf den Einsatz als biologisch abbaubare Flockungshilfsmittel in Fest-Flüssig Trennungsprozessen synthetisiert werden. Anderseits sollte die Pfropfung des Polylysins durch die aminintiierte Ringöffnungspolymerisation des ε-N-Benzyloxycarbonyl-L-Lysin-N-Carbonsäureanhydrids und die Stimuli-Responsivität des gepfropften Polymers untersucht werden. Anwendungstechnische Untersuchungen wie Jar-Test, Schlammvolumenindex und bestimmund des CST-Wertes wurden zur Testen der Flockulationseigenschaften und zur Testen der Verbesserung der Absätzbarkeit der Schlämme durchgeführt. Die biologische Abbaubarkeit wurde DIN EN ISO 9888, Zahn Wellens Test, untersucht. Durch Pfropfung von Poly-ε-N-Benzyloxycarbonyl-L-Lysin auf der PET Membranoberfläche via „Grafting-from“ Ringöffnungspolymerisation wurden die PET-Membranen erfolgreich modifiziert. Die Messungen der Permeabilitäten mit Lösungen unterschiedlicher pH-Werte und mit Salzlösungen unterschiedlicher Konzentration haben die Schaltbarkeit des gepfropften Poly-L-Lysins nachgewiesen. Die Poren können durch einen externen Stimulus (pH Änderung oder Anionen) geöffnet und geschlossen werden. Die Porenöffnung bzw. Porenschliessung könnte einer Änderung der Konformation des gepfropften Polymers zugeordnet werden.

Duisburg, Essen, Univ., Diss., 2009 Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer Prinzipien und Methoden zur Erzeugung definierter Anordnungen von biologischen (Proteinen) sowie synthetischen (Gold-basierten) Nanopartikeln mit Dimensionen bis zu 10 nm an Substratoberflächen mit Hilfe definierter makromolekularer Funktionalisierung. Dabei sollte einerseits untersucht werden, ob eine lateral geordnete Adsorption in einem Array mit definierten mittleren Abständen zwischen den Nanopartikeln experimentell bestätigt werden kann. Des Weiteren sollte ein Nachweis für eine selektive Adsorption eines sterisch passenden Nanopartikels erbracht werden. Dazu sollen Proteine als auch Goldnanopartikel verwendet werden. Aus den gewonnenen Daten soll geprüft werden, ob eine generelle Übertragbarkeit von Proteinen auf Nanopartikel möglich ist Die Synthese der Goldnanopartikel wurde nach zwei unterschiedlichen Methoden durchgeführt. Dabei hat die Synthese der funktionalisierten Goldnanopartikel nach der Zweischritt-Methode gezeigt, dass diese generell möglich ist. Ein Problem bei dieser Methode war jedoch der Verlust der engen Größenverteilung, die infolge der Umfunktionalisierung aufgetreten ist. Mittels der Einschritt-Methode konnten die funktionalisierten Goldnanopartikel mit einem Durchmesser von ~10 nm erfolgreich synthetisiert werden. Der gewünschte Anteil der Liganden C12 und EG6 in der Goldnanopartikelhülle konnte mittels der ATR-IR Messung nachgewiesen werden. Die Stabilitätsuntersuchung der Goldnanopartikel in unterschiedlichen Lösungsmitteln (wässrig sowie organisch) zeigte keine Anzeichen von Zersetzung oder Agglomeration für bis zu 13 Wochen in Wasser und bis zu drei Wochen für die organischen Lösungsmittel. Insgesamt betrachtet konnte somit nachgewiesen werden, dass die synthetisierten Goldnanopartikel amphiphile Eigenschaften aufwiesen. Eine Funktionalisierung der Basispolymere Polystyren und Polysulfon konnte mittels der Adsorption / Selbstorganisation der Diblockcopolymere P3 – P6 erfolgreich nachgewiesen werden. Hierbei zeigten sich ausgeprägte Unterschiede der Hydrophilie / Hydrophobie der Basispolymeroberfläche als Funktion des PEG-Typs und der Konzentration. Des Weiteren konnte aus der „Mushroom“-Struktur Anordnung des PEGs für alle Experimente eine nichtvollständige Bedeckung des Basispolymers festgestellt werden. Hierbei wies das P6 die beste Modifizierungseffizienz auf. Im Unterschied dazu führte die Modifizierung mit der SAM-Technik, aus einem Thiolgemisch an Goldoberflächen, zu einer vollständigen Bedeckung der Oberfläche mit OEG. Die Visualisierung der adsorbierten Goldnanopartikel an PS-b-PEG modifizierten Polystyren-Oberflächen konnte mit den drei verwendeten Methoden keine eindeutigen Nachweise bezüglich der Menge adsorbierter Partikel und der Probenoberfläche erbringen. Um verlässliche Aussagen zu erhalten sollten weitere Versuche unternommen werden. Klare Unterschiede zeigt sich zum einen beim Vergleich der verwendeten Konzentrationen nach Methode A. Des Weiteren konnte eine unterschiedliche Verteilung der adsorbierten Partikel mittels der Methode B und C nachgewiesen werden, die sich vermutlich aufgrund der unterschiedlichen Oberflächenfunktionalität ergab. Für die Adsorption von (Bio)-Nanopartikeln (Proteine und Goldnanopartikel) aus wässrigen Lösungen, die mittels der SPR-Methode untersucht worden sind, zeigte sich bei der Adsorption der Goldnanopartikel an SAM-Modelloberflächen eine systematische Abnahme, die sich als Funktion des molaren Anteils EG6 darstellen lies. Somit zeigte sich, dass der Einsatz solcher SAM-Oberflächen ein hervorragendes Referenzsystem darstellt, um den Einfluss von OEG auf einer Oberfläche zu studieren. SPR Experimente für die Adsorption von biologischen sowie synthetischen Nanopartikel auf einer mittels des Diblockcopolymers PS-b-PEG modifizierten PS-Oberfläche wiesen eine ähnliche Reduzierung im Vergleich zwischen unmodifizierter und der am höchsten modifizierten PS-Oberfläche auf. Im Vergleich dazu, konnte für das Protein Thyroglobulin eine nahezu vollständige Abschirmung (bis zu 95 %) auf einer mittels PS-b-PEG modifizierten PS-Oberfläche nachgewiesen werden. Für die Adsorption von biologischen sowie synthetischen Nanopartikeln die mittels der QCM-Methode untersucht worden sind, konnte für Myoglobin eine systematische Abnahme, die sich als Funktion der Konzentration PS-b-PEG darstellen lässt, nachgewiesen werden. Weiterhin zeigten die QCM Ergebnisse insgesamt eine Reduzierung für BSA, HSA und Thyroglobulin. Für die Goldnanopartikel konnte mit den zwei unterschiedlichen Methoden keine eindeutige Tendenz festgestellt werden.