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espanolEl consumo de productos farmaceuticos como los antiinflamatorios no esteroideos, entre ellos el acido 2-[2-(2,6-dicloroanilino)fenil]acetico, mejor conocido como diclofenaco, se ha incrementado debido a su facil adquisicion; como consecuencia existen repercusiones al ambiente, pues es excretado a traves de la orina, ocasionando un riesgo potencial al ser descargados en cuerpos de agua, y creando persistencia en el ambiente y en los procesos de tratamiento de aguas residuales. Por tal razon es necesario utilizar procesos alternativos de oxidacion avanzada, debido a que han demostrado ser eficientes en la degradacion de compuestos xenobioticos. El objetivo de esta investigacion fue aplicar un sistema de electro-oxidacion y fotoelectro-oxidacion utilizando electrodos de diamante dopados con boro (DDB) mediante una configuracion DDB-DDB, con la finalidad de determinar las variables de operacion para la oxidacion de diclofenaco en solucion acuosa. Las condiciones optimas del estudio fueron las siguientes: intensidad de corriente de 1 A (densidad de corriente (J) = 25.29 A/m2); el valor de pH de la muestra (5-6); NaCl como electrolito soporte, en ausencia de luz UV, y tiempo de tratamiento de 360 minutos. La eficiencia de remocion de diclofenaco fue 97.8 %, el carbono organico total (COT) y la demanda quimica de oxigeno (DQO) presentaron eficiencias del 64.4 % y 89.3 %, respectivamente, mientras que la demanda bioquimica de oxigeno (DBO5) disminuyo despues del tratamiento. La cinetica de degradacion del diclofenaco se ajusto a un modelo de pseudo primer orden, con un tiempo de vida media de 63.89 minutos y una k = 1.08 x 10-2 min-1. Los porcentajes de remocion de diclofenaco empleando cromatografia de liquidos (HPLC) fueron 99.64 %, 98.76 % y 95.15 % para las concentraciones de 150, 50 y 10 mg/l, respectivamente. EnglishThe consumption of pharmaceutical products such as non-steroidal anti-inflammatories, including 2- [2- (2,6-dichloroanilino) phenyl] acetic acid, better known as diclofenac, has been increasing due to its easy acquisition, as a consequence the environment has had repercussions since it is excreted through the urine, causing a potential risk to be discharged into water bodies and creating persistence in the environment and in the processes of wastewater treatment. Therefore, it is necessary to use alternative processes of advanced oxidation because they have proven to be efficient in the degradation of xenobiotic compounds. The objective of this research was to apply an electro-oxidation system and photoelectro-oxidation by boron-doped diamond (BDD) electrodes using a BDD-BDD configuration to determine the operation variables for the oxidation of diclofenac in aqueous solution. The optimal conditions of the study were: current intensity of 1 A (current density (J) = 25.29 A / m2), the pH of the sample (5-6); NaCl as supporting electrolyte, in the absence of UV light, and treatment time of 360 minutes. The removal efficiency of diclofenac was 97.8 %, the TOC, COD showed efficiencies of 64.4 % and 89.3 %, respectively, whereas the biochemical oxygen demand (BOD5) decrease after of treatment. The degradation kinetic of diclofenac was adjusted to a pseudo first order model, with a half-life time of 63.89 minutes and a k = 1.08 x 10-2 min-1. The removal percentages of diclofenac using liquid chromatography (HPLC) were 99.64 %, 98.76 % and 95.15 % for the concentrations of 150, 50 and 10 mg/l, respectively.

This article has as its objective a comparative study of the electrochemical treatment of slurry generated in landfills carried out with Dimensionally Stable Anodes (DSA) (Ti/Ru0.3Ti0.7O2) and Boron Doped Diamond (BDD). From the capacity planning and control (PCC), the central composite rotated design (DCCR) was obtained, whose independent variables in the electrolysis process were current density, time and electrolyte concentration. The removal of Total Organic Carbon (dependent variable) was 15.40% with current density 158 mA cm-², electrolysis time 15 minutes and 0.2 mol L-1 of the NaCl electrolyte using DSA. With the BDD, at the optimum point at 82 mA cm-², 18.5 minutes and 0.19 mol L-1, 77% removal of the organic load and discoloration of approximately 40% Ultraviolet-Visible. Este artículo tiene como objetivo el estudio n estudio comparativo del tratamiento electroquímico de purines generados en rellenos sanitarios realizado con Ánodos Dimensionalmente Estables (ADE) (Ti / Ru0.3Ti0.7O2) y Diamante Dopado con Boro (DDB). A partir de la planificación y control de la capacidad (PCC) se obtuvo el diseño central compuesto rotado (DCCR), cuyas variables independientes en el proceso de electrólisis fueron la densidad de corriente, el tiempo y la concentración de electrolitos. La remoción de Carbono Orgánico Total (variable dependiente) fue 15.40% con densidad de corriente 158 mA cm-², tiempo de electrólisis 15 minutos y 0.2 mol L-1 del electrolito NaCl usando ADE. Con el DDB, en el punto óptimo a 82 mA cm-², 18,5 minutos y 0,19 mol L-1, se verificó la eliminación del 77% de la carga orgánica y la decoloración de aproximadamente el 40% Ultravioleta-Visible. Este artigo tem como seu objetivo o estudo comparativo de tratamento eletroquímico de chorume gerado em aterro sanitário realizado com Ânodos Dimensionalmente Estáveis (ADE) (Ti/Ru0,3Ti0,7O2) e Diamante Dopado com Boro (DDB). A partir do planejamento e controle da capacidade (PCC), obteve-se o delineamento composto central rotacionado (DCCR), cujas variáveis independentes no processo de eletrólise foram densidade de corrente, tempo e concentração do eletrólito. A remoção de Carbono orgânico Total (variável dependente) foi de 15,40% com densidade de corrente 158 mA cm-², tempo de eletrólise 15 minutos e 0,2 mol L-1 do eletrólito NaCl utilizando ADE. Com o DDB, no ponto de ótimo em 82 mA cm-², 18,5 minutos e 0,19 mol L-1 foi verificado 77% de remoção da carga orgânica e descoloração de aproximadamente 40% Ultravioleta-Visível.

RESUMEN: Uno de los problemas más comunes generados por la práctica de vertedero sanitario de residuos sólidos urbanos (R.S.U.) es la producción de lixiviados de compleja composición, de elevado contenido en materia orgánica no biodegradable, generados a partir de la percolación del agua de lluvia a través del relleno y por la degradación de los residuos presentes en el mismo. Contienen contaminantes que pueden ser nocivos para la salud humana y el medio ambiente. En el presente trabajo se evaluó el tratamiento de lixiviados procedentes del vertedero de Meruelo (Cantabria) mediante la técnica de oxidación electroquímica. Se trataron dos tipos de lixiviados: el primero de ellos sin ningún tratamiento previo (lixiviado de entrada o lixiviado bruto), y el segundo, tratado biológicamente (lixiviado de salida o lixiviado tratado). Para cada tipo se llevó a cabo una serie de experimentos en modo de recirculación total, variando la densidad de corriente eléctrica aplicada, con el fin de estudiar su influencia sobre parámetros como la demanda química de oxígeno (DQO), el carbono orgánico total (COT), la concentración de nitrógeno amoniacal, especies cloradas oxidantes, nitritos o nitratos. Se aplicó un rango de 100-800 A/m2 para los lixiviados de salida, y de 200-1200 A/m2 para los lixiviados de entrada. La eliminación de la DQO fue más rápida al aplicar mayor densidad de corriente. La cinética global de oxidación de materia orgánica fue controlada por la transferencia de materia, debido a que la reacción de la materia orgánica con los radicales hidroxilo generados en el ánodo se considera instantánea y que tiene lugar únicamente en la capa líquida adyacente al electrodo. La velocidad de mineralización de la materia orgánica aumentó también con la densidad de corriente. La velocidad de eliminación de amonio se vio fuertemente influida por la densidad de corriente, aumentando con la mayor densidad de corriente hasta las últimas horas de los experimentos a 1200 A/m2, donde alcanzó un valor final muy similar a 800 A/m2, coincidiendo con baja concentración de cloro libre con el cual reaccionar (factor limitante). La oxidación de ion cloruro, generando cloro activo, fue mayor con mayores densidades de corriente. Sin embargo, a mayor densidad de corriente el cloro generado en mayores cantidades se oxida también en mayor medida produciendo ion clorato (que a su vez sigue una tendencia similar a la observada para el cloro activo), y éste en ion perclorato (que sólo comienza a generarse, a elevadas velocidades, en las últimas horas de los experimentos de mayor corriente y en baja concentración o ausencia de ion cloruro), que no contribuyen a la degradación de la materia orgánica. Para los lixiviados de entrada, el amonio reaccionó con el cloro libre generando en primer lugar cloro combinado en forma de cloraminas, y finalmente gas y nitratos, cuya velocidad de generación fue aumentando con la velocidad de oxidación del amonio y la densidad de corriente. La técnica de oxidación electroquímica se mostró eficaz en la eliminación de materia orgánica, pero insuficiente para la eliminación del nitrógeno amoniacal, cuya concentración no consiguió reducir más de un 70%, generando elevadas cantidades de algunos subproductos clorados y nitrogenados. Se requirió un consumo de energía mucho más elevado, unas diez veces superior, al tratar lixiviados de entrada que de salida, al requerir mayor tiempo de tratamiento, para reducir la DQO por debajo de 125 mg/L. ABSTRACT: One of the most common issues generated by the practice of sanitary landfill of municipal solid waste (MSW) is the production of leachates by penetration of rainwater through the landfill site, and degradation of wastes within it. It is necessary to take in consideration their high content in non-biodegradable organic matter. Some of the pollutants they contain can be harmful to human health and the environment. In the present work, the treatment of leachates produced in the landfill site of Meruelo (Cantabria) by the electrochemical oxidation technique was evaluated. Two types of leachates were treated: one of them without any previous treatment (input leachate or brute leachate); the other type, having already been submitted to advanced biological treatment (output leachate or pretreated leachate). For each kind a series of experiments on total recirculation mode was conducted, applying different values of electrical current density, in order to study the influence exerted by this parameter on parameters such as the chemical oxigen demand (COD), total organic carbon (TOC) and the concentration of ammonium, oxidant chlorinated species, nitrites and nitrates. The working range of current density was 100-800 A/m2 for output leachates, and 200-1200 A/m2 for input leachates. The removal of COD took place at a higher rate when applying a higher current density. Organic matter oxidation global kinetics were controlled by mass transfer phenomena, due to the alleged instantaneous nature of the chemical reaction of organic matter with hydroxyl radicals generated at the anode surface, which takes place only in the liquid phase adjacent to the anode surface. Organic matter mineralization rate also increased along with the current density. The ammonium removal rate was heavily influenced by current density, increasing as the current density increased until the last hours of the experiments at 1200 A/m2, for which a final value very similar to that obtained at 800 A/m2 was achieved, the observed phenomena correlating in time with a low total chlorine concentration is low, being the free chlorine concentration a limiting factor. The oxidation of chloride ions, generating active chlorine, was higher at higher current density values. However, at high current density values, the generated chlorine, whose generation rate increases with current density, oxidizes, producing chlorate ions (which follow a similar kinetic trend to the one followed by active chlorine), which in turn oxidize producing perchlorate ions (which is only generated in the last hours of the experiments working at higher current density values and with a low or a null value of chloride ion concentration), which do not contribute to the oxidation of organic matter. In the case of input leachates, the ammonium reacted with free chlorine generating combined chlorine (as chloramines) in the first place, and subsequently, gas and nitrates, whose generation rate increased as the oxidation rate of ammonium and the current density increased. The electrochemical oxidation technique achieved very high values of organic matter removal, but only a limited and insufficient ammonium removal (around 70% of its initial content) while generating big quantities of certain chlorinated and nitrogenous by-products. The treatment of input leachate required a much higher energy consumption (about ten-fold increase) than the treatment of output leachates, as the former required a much longer treatment in order to reduce the COD down to a value lower than 125 mg/L. Máster en Ingeniería Química

[eng] Organic micropollutants, including pharmaceuticals, personal care products (PCPs), pesticides, dyes and many other industrial chemicals have become one of the most solid barriers for the effective and safe wastewater remediation and reclamation. Some of these contaminants are able to act as endocrine disrupting chemicals (EDCs), thus posing emerging concerns. Their concentration in water is usually at trace level and most of them are highly resistant to conventional treatment technologies like biodegradation and physicochemical methods. The inefficient removal of micropollutants causes their occurrence in final water distribution systems, even reaching drinking water, which jeopardizes the entire biosphere and human health. Over the last decades, the electrochemical technologies, especially the electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs), have been proven to behave as clean and effective alternatives to eliminate the organic micropollutants from wastewater effluents due to the direct or indirect generation of strong oxidizing agents such as the hydroxyl radical. However, the utilization of conventional electro-Fenton (EF) and photoelectro-Fenton (PEF) is limited by several drawbacks: (i) long time needed to destroy large contents of organics; (ii) requirement of pH adjustment to 2.5-3.5; (iii) poor electroreduction and photoreduction of Fe(III); (iv) high amount of iron catalyst required; (v) deactivation of iron species; and (vi) production of iron sludge. Aiming to overcome these disadvantages, several processes and catalysts are proposed in this Thesis to modify the conventional EF and PEF. In the first part, electrocoagulation (EC) was envisaged as a valid pre-treatment before the application of the EAOPs, thus addressing the abovementioned limitation (i). This involved the in situ generation of coagulants upon dissolution of a sacrificial anode, yielding flocs that precipitated and adsorbed part of the organics rapidly. Furthermore, when an Fe/Fe cell was employed, the residual dissolved iron species after precipitation acted as the required catalyst for subsequent EF/PEF treatment. The efficient removal of butylated hydroxyanisole (BHA) and benzophenone-3 (BP-3) from urban wastewater was successfully achieved by means of sequential EC/EAOPs. The second part investigated, for the first time, the feasibility of employing a soluble Fe(III)–EDDS complex as homogeneous EF or PEF catalyst to destroy micropollutants. The systems allowed working at near-neutral pH, exhibiting a high quantum yield for Fe2+ generation from Fe(III)–EDDS photoreduction. The Fe(III)– EDDS-assisted EF and PEF processes exhibited excellent performance for the degradation of BHA and fluoxetine (FLX) in sulfate medium, as well as in urban wastewater. Heterogeneous EF and PEF processes using solid catalysts have been developed in the third part as promising alternatives to overcome the drawbacks (ii)-(vi). The development of new types of catalysts with high activity, stability and recyclability is still a great challenge in the field. Metal-organic frameworks (MOFs) have attracted substantial attention in recent years as ordered porous materials with many potential applications. In this Thesis, raw Fe-MOFs or their derivatives were introduced as efficient and innovative heterogeneous EF or PEF catalysts to treat micropollutants in urban wastewater. FeS2/C nanocomposite, fabricated by sulfidation and pyrolysis of an Fe-MOF precursor, as EF catalyst outperformed natural pyrite and Fe2+ due to the cooperation of homogenous and heterogeneous Fenton’s reaction. The thermal treatment of NH2-MIL(Fe)-88B gave rise to N-doped nano-ZVI@C, which exhibited superior catalytic activity in EF. Finally, the direct use of a Fe-bpydc 2D MOF as PEF catalyst yielded a fast bezafibrate decay due to the synergy between photocatalysis and Fenton’s reaction. Their unique properties conferred an unprecedented degradation ability to EF and PEF at mild pH. In conclusion, this Thesis has provided several strategies to unravel the difficulties for the future application of EAOPs at industrial scale., [spa] Los microcontaminantes orgánicos se han convertido en un gran obstáculo para asegurar un tratamiento de aguas residuales eficaz y seguro, ya que suelen ser resistentes a las tecnologías de tratamiento convencionales. En las últimas décadas, se ha demostrado que los procesos electroquímicos de oxidación avanzada (EAOPs) constituyen alternativas limpias y efectivas para eliminar microcontaminantes orgánicos de aguas residuales, gracias a la generación del radical hidroxilo. Sin embargo, la utilización de los procesos electro-Fenton (EF) y fotoelectro-Fenton (FEF) convencionales se ve limitada por: (i) el largo tiempo requerido para eliminar elevadas concentraciones; (ii) necesidad de ajuste del pH (2,5-3,5); (iii) pobre electrorreducción y fotorreducción del Fe(III); (iv) elevada cantidad de catalizador requerida; (v) desactivación de las especies de hierro; y (vi) producción de lodos. Para superar estas desventajas, en esta Tesis se proponen varios procesos y catalizadores. En la primera parte, la electrocoagulación (EC) se propuso como pretratamiento para abordar la limitación (i), lo cual implicó la generación de flóculos como adsorbentes. Además, el hierro disuelto actuó como el catalizador en el posterior tratamiento EF o FEF. Mediante EC/EAOPs se logró una eliminación eficiente de hidroxianisol butilado (BHA) y la benzofenona-3 (BP-3) en agua residual urbana. En la segunda parte se investigó, por primera vez, la viabilidad del complejo Fe(III)– EDDS soluble como catalizador EF o FEF homogéneo. Se obtuvo un excelente rendimiento para la degradación de BHA y fluoxetina (FLX) en medio de sulfato y en agua residual. En la tercera parte se desarrollaron procesos EF y FEF heterogéneos que utilizan catalizadores sólidos para superar los inconvenientes (ii)-(vi). Se introdujeron Fe-MOFs (i.e., metal-organic frameworks) y sus derivados como catalizadores innovadores eficientes. Se fabricó un nanocomposite de FeS2/C con un mayor rendimiento que la pirita natural y el Fe2+ en el proceso EF. El tratamiento térmico de NH2-MIL(Fe)-88B dio lugar a un nano-ZVI@C dopado, el cual exhibió una capacidad catalítica superior en EF. Finalmente, la utilización de un MOF 2D de Fe-bpydc en FEF promovió una eliminación rápida de benzafibrato. En conclusión, esta Tesis ha proporcionado varias estrategias para superar las dificultades para la aplicación de EAOPs a escala industrial.

RESUMEN: La búsqueda de la tecnología adecuada para dar tratamiento al agua residual sigue siendo un reto que se magnifica dada la naturaleza cada vez más compleja de los efluentes. Este proyecto desarrollado contribuye al estudio de las variables de operación más importantes de las tecnologías de electro-oxidación (ELOX) y fotocatálisis, en el tratamiento de contaminantes emergentes, tales como los compuestos fenólicos bisfenol A y p-cresol, el colorante azul BR y el herbicida atrazina. En la oxidación electroquímica se ofrece el material y condiciones experimentales más rentables entre varios electrodos. Mientras que en la fotocatálisis se puntualizan los beneficios de utilizar sistemas eficientes de iluminación y nuevos catalizadores modificados con materiales que resultan atractivos desde el punto de vista de disponibilidad y coste. Por último, y no menos importante, son los resultados logrados con el acoplamiento de ambas tecnologías mediante la aplicación de la fotoelectrocatálisis (FEC) en la degradación de algunos compuestos, iniciando con esta última etapa, unos estudios de viabilidad previa para seguir desarrollando estas tecnologías con el objetivo final de su implementación a escala industrial. ABSTRACT: The search of the suitable technology to treat wastewater remains a challenge that is magnified due to the increasingly complex feature of effluents. Overall, this work contributes to the study of the main operational variables of electrochemical oxidation and photocatalysis tecnhologies for the treatment of some emerging contaminants, such as the phenolic compounds bisphenol A and p-cresol, the acid blue BR dye and the herbicide atrazine. In the ELOX, the most cost-effective material and experimental conditions are offered. On the other hand, the advantages of the photocatalysis when using efficient lighting systems and new modified catalysts with materials which are attractive considering the availability and cost are pointed out. The results achieved with the coupling of both technologies via photoelectrocatalysis constitute a preliminary stage to study the feasibility of the technology and motivates further research before its deployment at industrial scale. Este trabajo de investigación ha sido financiado por el Ministerio de Economía y Competitividad de España en los proyectos “Nuevos desarrollos en fotocatálisis para aplicaciones medioambientales” (FOTOAMBIENTE) CTM2015-69845-R y “Aplicaciones avanzadas de separación. Modelado y validación experimental” CTQ2015-66078-R (MINECO/FEDER, UE). Además, fue posible gracias a la Beca CONACYT-Gobierno del Estado de Guanajuato 2014 (230713/383108) de México, otorgada a Carlos Javier Escudero en la Convocatoria para la formación de recursos humanos de alto nivel en programas de posgrado de calidad en el extranjero.

In this work, it is studied the treatment of real wastewater (intensified with two target compounds) using electro-irradiated technologies. Two types of effluents coming from an organic-synthesis pharmaceutical industry and the outlet of a municipal wastewater treatment plant were intensified with metoprolol (β-blocker) and caffeine (stimulant), respectively. Conductive diamond electrochemical oxidation (CDEO), photolysis, sonolysis and all possible combinations among these technologies were evaluated for the treatment of both wastes. Results demonstrate that complete oxidation of the target compounds, as well as mineralization of the organic compounds contained in the matrixes, can be attained by all electro-irradiated technologies and no salt addition was needed to obtain an efficient treatment. Single irradiated technologies were inefficient in the oxidation but their combination with CDEO improves significantly the efficiency of the process showing clear synergistic effects. However, due to the large energy requirement of ultrasound irradiation, this combination is only cost-effective in the case of ultraviolet irradiation., En este trabajo se estudia el tratamiento de aguas residuales reales (intensificadas con dos compuestos diana) utilizando tecnologías electro-irradiadas. Se intensificaron dos tipos de efluentes provenientes de una industria farmacéutica de síntesis orgánica y de la salida de una planta de tratamiento de aguas residuales municipales con metoprolol (bloqueador β) y cafeína (estimulante), respectivamente. Se evaluaron la oxidación electroquímica de diamante conductivo (CDEO), la fotólisis, la sonólisis y todas las combinaciones posibles entre estas tecnologías para el tratamiento de ambos residuos. Los resultados demuestran que se puede lograr la oxidación completa de los compuestos objetivo, así como la mineralización de los compuestos orgánicos contenidos en las matrices, mediante todas las tecnologías de electroirradiación y no se necesitó agregar sal para obtener un tratamiento eficiente. Las tecnologías de irradiación única fueron ineficientes en la oxidación pero su combinación con CDEO mejora significativamente la eficiencia del proceso mostrando claros efectos sinérgicos. Sin embargo, debido al gran requerimiento de energía de la irradiación por ultrasonidos, esta combinación solo es rentable en el caso de la irradiación ultravioleta.

Se estudió la oxidación electroquímica del acetaminofén (N-acetil-p-aminofenol) en medio acuoso a distintos valores de pH, mediante la técnica de espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) acoplada a un sistema electroquímico. Como electrodo de trabajo se empleó un disco de oro pulido a espejo. Se encontró una fuerte dependencia del mecanismo de oxidación con el pH del medio. Los resultados obtenidos refuerzan y confirman los reportes bibliográficos, que indican que a valores de pH inferiores a 2, el principal producto de la oxidación es la p-benzoquinona; para valores de pH entre 2 y 5, el producto principal de oxidación es la sal de N-acetil-p-benzoquinonaimina; a un pH neutro es N-acetil-p-benzoquinonaimina y finalmente que a pH alcalino, se forma 2-amido-5-hidroxi-pbenzoquinona. Electrochemical oxidation of acetaminophen in aqueous medium at various pH values was followed by Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR) technique, coupled to a spectroelectrochemical cell, using a mirror-polished gold disk as working electrode. A strong dependence of the oxidation mechanism upon the pH, was found using in situ spectroelectrochemical. The results reinforce and confirm bibliographic reports, which indicate that at pH values below 2, the main product of the oxidation detected is p benzoquinone; for pH values between 2 and 5, the main oxidation product is n-acetyl-p- benzoquinoneimine; while at neutral pH are n-acetyl-p-benzoquinoneimine and finally at alkaline pH, 2-acetamido-5-hydroxy-pbenzoquinone is formed. 9 - 16 reynaldo@ula.ve Semestral

Non-photochemical advanced oxidation technologies, ozonation and electrochemical oxidation, as alternative technologies to treat wastewaters from biodiesel production were applied. The physicochemical characterization of the wastewaters showed high levels in biochemical and chemical oxygen demand, total organic carbon and residual methanol. Both technologies increased the wastewater biodegradability and showed similar efficiencies in the reduction of the organic loads, with chemical oxygen demand removal between 5 and 9 % and total organic carbon removal between 9 and 11 %. However the ozonation showed to be a more versatile technology to be implemented on a larger scale as a system for treatment alone or coupled to biological processes that are typically used in treating waters with high organic load.

[ES]: En este trabajo se describe la oxidación anódico de electrodos de plata y de cobre en medios básicos. Se han utilizado tanto medios acuosos como hidróxidos fundidos (eutéctico NaOH/KOH). Los procesos de oxidación se han estudiado mediante voltametría cíclica y cronoamperometría, y las fases resultantes han sido caracterizadas por difracción de Rayos X. Los rangos de estabilidad encontrados para cada uno dependen del medio utilizado. Además de óxidos conocidos de cobre y de plata, se ha aislado un nuevo óxido de plata., [EN]: The anodic oxidations of copper and silver electrodes in basic media are reported. Experiments were conducted both in aqueous NaOH solutions and in a flux of molten NaOH/KOH eutectic. The oxidation processes were studied by means of cyclic voltammetry and chronoamperometries and the phases obtained were systematically characterized by x-ray diffraction. The ranges of stability of each phase in the different media studied are reported. In addition to known oxides of copper or silver, a new silver oxide was isolated., This work was funded by the MCyT(Spain), Plan Nacional de Materiales (MAT2001-1709-C04-01 and MAT2002-04529-C03, MAT96- 1057-c02-01and PGC PB98-0491). We also thank the Ministry of Education and Culture (Spain) for a predoctoral fellowship awarded to EMT-R.

Advanced oxidation Processes (AOPs), based on the formation of very active hydroxyl radicals, have been successfully applied for the treatment of wastewaters containing recalcitrant organic compounds such as chlorophenols. However, sometimes the partial mineralization of organic contaminants may lead to the potential formation of reaction by-products more harmful than their parent compounds. In this regard, chlorophenols are amongst the most important and direct precursors of the formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs), which are a family of unintentionally persistent organic pollutants characterized by their persistence, bioaccumulative behaviour and various degrees of inherent toxicity. In this sense, this thesis aims to assess the distribution of intermediate products, focusing on the potential formation of PCDD/Fs, in the advanced oxidation treatment of aqueous solutions containing chlorinated organic compounds, studying the relevant role of the operating conditions. Concretely two broadly applied AOPs, namely electrochemical oxidation and Fenton oxidation, have been studied. RESUMEN: Los procesos de oxidación avanzada (AOPs), basados en la formación de especies oxidantes, principalmente de radicales hidroxilo, se han aplicado satisfactoriamente en el tratamiento de aguas residuales contaminadas con compuestos orgánicos recalcitrantes como los clorofenoles. Sin embargo, en ocasiones la incompleta mineralización de la materia orgánica puede conducir a la formación de intermedios o subproductos de reacción que pueden presentar mayor toxicidad que los contaminantes de partida. En este sentido, los clorofenoles se encuentran entre los más importantes y directos precursores de la formación de dibenzo-p-dioxinas y dibenzofuranos policlorados (PCDD/Fs). Los PCDD/Fs son una familia de contaminantes orgánicos persistentes caracterizados por su persistencia y su carácter lipofílico, lo que hace que tiendan a bioacumularse a través de la cadena alimentaria, y por su inherente toxicidad. La Tesis Doctoral aquí presentada tiene por objetivo la evaluación de los productos de reacción, con especial interés en la posible formación de PCDD/Fs, durante la aplicación de AOPs al tratamiento de soluciones acuosas que contienen compuestos organoclorados. Concretamente dos procesos ampliamente utilizados, la oxidación electroquímica y la oxidación Fenton han sido estudiados.

Because of the low biodegradability of tetrahydrofuran (THF), it is necessary to apply physical-chemical treatments for its removal from wastewaters. In this work, the electrooxidation of industrial wastewater containing THF has been carried out. An undivided electrochemical cell provided with boron doped diamond (BDD) anodes and cathodes has been employed. Industrial wastewaters with an initial THF concentration of 1000 mg/L have been tested. This work includes the analysis of the influence of the main process variables that affect the kinetics of THF removal: applied current density (300-1200 A.m-2), initial THF/ Chemical Oxygen Demand concentration (COD, 1.5-3 gL-1), electrolyte (NaCl and Na2SO4) and electrode material (BDD and RuO2). THF concentration was reduced more than 99% whereas Chemical Oxygen Demand (COD) and Total Organic Carbon (TOC) were reduced more than 90% after 180 minutes of treatment using BDD anodes. Furthermore, the intermediates formed during the oxidation process have been identified and quantified allowing the definition of the THF transformation route to its complete mineralization. Máster en Ingeniería Química “Producción y consumo sostenible”

A serie of thiophene derivatives having functional groups of different nature between 2 and 2' ring positions has been synthesized. Through ab-initio calculations using HF 6-31G basis, the geommetry was optimized and the atomic distribution of the electronic densities of each neutral molecules were determined. It was found that the electronic density depends strongly on the nature of the atoms bonded to 2 and 2' ring positions. The electro-oxidation potential of the molecules was measured by cyclic voltammetry on platinum work electrodes. An inverse relation between the electronic density and the potential was found. The electrochemical oxidation of these compounds was irreversible and the voltammetric profiles showed assymetric peaks, which can be explain by the simoultaneous oxidation of the heterocyclic rings and the bridging functional groups Se ha sintetizado una serie de derivados de tiofeno, que poseen grupos funcionales de diferente naturaleza puenteando las posiciones 2 y 2' de los anillos. Mediante cálculos ab-initio se han optimizado las geometrías y se ha determinado la distribución atómica de las densidades electrónicas que posee cada molécula neutra, empleando como base de cálculo HF 6-31G. Se ha encontrado que las densidades electrónicas dependen fuertemente de la naturaleza de los átomos unidos en las posiciones 2 y 2' de los anillos. Se determinó el potencial de electro-oxidación de las moléculas, por voltametría cíclica sobre electrodos de trabajo de platino, encontrándose una relación inversa entre la densidad electrónica y dicho potencial. La oxidación electroquímica de estos compuestos resultó irreversible y presentó picos voltamétricos asimétricos, los que son explicados por la oxidación simultánea del anillo heterocíclico y el grupo funcional que actúa como puente