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[ES] Las zeolitas son materiales microporosos cristalinos formados por una red de tetraedros TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconectados entre sí compartiendo átomos de oxígeno, que generan estructuras tridimensionales definidas por poros y cavidades de dimensiones moleculares. Su capacidad como tamices moleculares, junto con la gran diversidad de sólidos zeolíticos descritos en lo que respecta a topologías de poro, tipos de cavidades, composición química y propiedades texturales, hace de este tipo de materiales importantes catalizadores heterogéneos en procesos de gran interés para la industria química. La presente tesis doctoral busca la síntesis de zeolitas con propiedades fisicoquímicas y texturales controladas, especialmente en lo referente al tipo de cavidad catalítica, la distribución de los centros activos y el control del tamaño de cristal, para su posterior aplicación como catalizadores en reacciones de interés. La primera parte de este trabajo se centra en la síntesis de zeolitas de poro pequeño de estructura tipo CHA con una distribución homogénea de los centros ácidos de aluminio a lo largo de todo el cristal. Para ello, se ha combinado el uso de un agente director específico para dicha estructura con precursores cristalinos. El procedimiento utilizado permite la preparación del material con un tamaño de cristal nanométrico. Esta zeolita ha mostrado ser un catalizador eficiente y estable para el proceso de metanol a olefinas ligeras, alternativa de gran interés en la actualidad frente al uso del petróleo como precursor de ese tipo de compuestos. En la segunda parte de la tesis doctoral se presentan nuevos agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) de constitución sencilla, formados por una parte cíclica directora y una cadena alifática corta, que permiten la preparación de zeolitas clásicas (ZSM-5, Beta y MCM-22) en sus formas nanocristalinas. El control de las propiedades texturales, especialmente en lo que concierne al tamaño de cristal, implica importantes mejoras catalíticas en procesos con limitaciones de tipo difusional para reactivos y/o productos. En ese sentido, el desarrollo de métodos de síntesis eficientes que empleen moléculas directoras de bajo coste facilitaría el empleo real de las zeolitas nanocristalinas a nivel industrial. Finalmente, la última parte propone un nuevo paradigma en la preparación de zeolitas: la síntesis a medida de materiales zeolíticos para su uso como catalizadores en reacciones químicas preestablecidas. El principal objetivo es diseñar sólidos con un perfecto control de la cavidad catalítica, capaces de maximizar las interacciones con los estados de transición de la reacción objetivo, empleando mímicos de dichos intermedios de reacción como ADEOs. Esta táctica evitaría el procedimiento heurístico utilizado tradicionalmente en la búsqueda de la zeolita más activa para un determinado proceso químico. A modo de ejemplo, esta metodología novedosa de síntesis se ha aplicado en la preparación de catalizadores para la síntesis de adamantano y reacciones de cicloadición de tipo Diels-Alder., [CA] Les zeolites són materials microporosos cristal·lins formats per una xarxa de tetraedres TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconnectats entre si compartint àtoms d'oxigen, que generen estructures tridimensionals definides per porus i cavitats de dimensions moleculars. La seva capacitat com tamisos moleculars, juntament amb la gran diversitat de sòlids zeolítics descrits pel que fa a tipologies de porus, cavitats, composició química i propietats texturals, fa d'aquest tipus de materials importants catalitzadors heterogenis en processos de gran interès per la indústria química. La present tesi doctoral busca la síntesi de zeolites amb propietats fisicoquímiques i texturals controlades, especialment pel que fa al tipus de cavitat catalítica, la distribució dels centres actius i el control de la grandària de cristall, per a la seua posterior aplicació com a catalitzadors en reaccions d'interès. La primera part d'aquest treball se centra en la síntesi de la zeolita de porus petit CHA amb una distribució homogènia dels centres àcids d'alumini al llarg de tot el cristall. Per a això, s'ha combinat l'ús d'un agent director d'estructura orgànic (ADEO) específic per aquesta estructura amb precursors cristal·lins. El procediment utilitzat permet la preparació del material amb una grandària de cristall nanomètrica. Aquesta zeolita ha mostrat ser un catalitzador eficient i estable per al procés de metanol a olefines lleugeres, alternativa de gran interès en l'actualitat davant l'ús del petroli com a precursor d'aquest tipus de compostos. A la segona part de la tesi doctoral es presenten nous ADEOs de constitució senzilla, formats per una part cíclica directora i una cadena alifàtica curta, que permeten la preparació de zeolites clàssiques i de rellevància industrial (ZSM-5, Beta i MCM-22) en les seves formes nanocristal·lines. El control de les propietats texturals, especialment pel que fa a la grandària de cristall, implica importants millores catalítiques en processos amb limitacions de tipus difusional per reactius i / o productes. En aquest sentit, el desenvolupament de mètodes de síntesi eficients que empren molècules directores de baix cost facilitaria l'ocupació real de les zeolites nanocristal·lines a nivell industrial. Finalment, l'última part proposa un nou paradigma en la preparació de zeolites: la síntesi a mida de materials zeolítics per al seu ús com a catalitzadors en reaccions químiques preestablides. El principal objectiu és dissenyar sòlids amb un perfecte control de la cavitat catalítica, capaços de maximitzar les interaccions amb els estats de transició de la reacció objectiu, emprant mímics d'aquests intermedis de reacció com ADEOs. Aquesta tàctica evitaria el procediment heurístic utilitzat tradicionalment en la recerca de la zeolita més activa per a un determinat procés químic. A tall d'exemple, aquesta metodologia nova de síntesi s'ha aplicat en la preparació de catalitzadors per a la síntesi de adamantà i reaccions de cicloadició de tipus Diels-Alder., [EN] Zeolites are crystalline microporous materials formed by interconnected TO4 tetrahedra (T = Si, Al, Ti, ...), which create three-dimensional structures defined by pores and cavities of molecular dimensions. Their capacity as molecular sieves, together with the fine-tune control of their properties, including pore topology, cavities, chemical composition or textural properties, among others, make zeolites essential heterogeneous catalysts for industrially-relevant chemical processes. This doctoral thesis seeks the synthesis of zeolites with controlled physicochemical and textural properties, especially focusing on the type of the catalytic cavity, the distribution of the active sites and the control of the crystal size, for their application as heterogeneous catalysts in reactions of interest. The first part of this work attempts the synthesis of the small pore CHA zeolite with a homogeneous distribution of the acidic aluminium centres through the entire crystals. For this, the use of a specific organic structure-directing agent (OSDA) for this zeolite has been combined with crystalline precursors. The procedure described allows the preparation of the high-silica CHA material with a nanometric crystal size. This zeolite performs as an efficient and stable catalyst for the transformation of methanol to light olefins process, which has been proposed as an attractive alternative to the petroleum-based route to obtain these products. In the second part of this thesis, new simple OSDAs combining a directing cyclic part and a short aliphatic chain have been proposed for the preparation of classical and industrially-relevant zeolites (ZSM-5, Beta and MCM-22) in their nanocrystalline forms. The control of textural properties, especially with regard to crystal size, implies significant catalytic improvements in processes with diffusion limitations for reagents and/or products. In this sense, the development of efficient synthesis methods employing low-cost OSDA molecules would facilitate the actual use of nanocrystalline zeolites in industry. Finally, the last part proposes a new paradigm in the preparation of zeolites: the customized synthesis of zeolitic materials for their use as catalysts in pre-established chemical reactions. The main objective is the design of solids with a perfect control of the catalytic cavity, capable of maximizing interactions with the transition states of the target reaction, using mimics of the reaction intermediates as OSDAs. This technique would avoid the heuristic procedure traditionally used in the search of active zeolites for target chemical processes. As an example, this novel synthesis methodology has been applied in the preparation of catalysts for the synthesis of adamantane and cycloaddition reactions, as Diels-Alder.

Hoy en día, resulta indispensable incrementar el uso de fuentes de energía renovables. Entre ellas, cabe destacar la energía solar fotovoltaica, ya que es una de las fuentes de energía con mayor potencial. El desarrollo de los materiales semiconductores es fundamental para materializar nuevos conceptos que incrementen la eficiencia de las celdas solares fotovoltaicas. En particular, la caracterización de las propiedades estructurales de los materiales semiconductores es indispensable para entender sus propiedades funcionales y mejorar el diseño de futuros dispositivos. La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo la investigación de estructuras con diseños innovadores para aplicaciones fotovoltaicas, en particular para celdas solares de banda intermedia con puntos cuánticos (QD-IBSCs) y para celdas solares de triple unión (3JSCs). Para ello, se ha realizado la caracterización estructural en 3D de heteroestructuras semiconductoras III-V por técnicas de tomografía electrónica (ET) y de tomografía de sonda atómica (APT). Así, se han analizado parámetros clave en el diseño de estas estructuras, como el apilamiento de QDs en estructuras de QD-IBSCs, o la distribución de composición a nivel atómico en ambos tipos de celdas, QD-IBSC y 3JSC. Inicialmente y con el objetivo de obtener información de calidad de los materiales estudiados, se ha desarrollado una metodología para fabricar muestras en forma de nanoaguja en sitios específicos del material localizados en el interior de dicho material masivo (en particular, alrededor de QDs enterrados) con un equipo de haces de iones focalizados (FIB). Dicha metodología asegura que estas nanoagujas tengan una calidad optimizada para realizar estudios por técnicas avanzadas de caracterización estructural como la ET y la APT. El análisis de estructuras de QDs de InAs/GaAs con capas de GaP para QD-IBSC ha evidenciado que la ET es una técnica eficiente para determinar en 3D posibles apilamientos de QDs. Este análisis ha mostrado una desviación respecto a la dirección de crecimiento del apilamiento de QDs en esta estructura, lo cual tiene un efecto importante en la formación de la banda intermedia de energía en el material. Para entender el apilamiento de QDs observado, se han utilizado datos de APT obtenidos en esta estructura para realizar cálculos de campos de tensión-deformación usando el método de elementos finitos (FEM). Esto ha demostrado la fortaleza de la utilización conjunta de los datos de APT y los cálculos de FEM, ya que han permitido predecir correctamente la posición de nucleación de un QD en el apilamiento (corroborado experimentalmente). El estudio por APT de muestras de QDs de InAs/GaAs con capas de InAlGaAs para QDIBSCs ha mostrado desviaciones importantes en la distribución de composición del material respecto al diseño realizado. Así, se ha observado un gradiente en la composición de In dentro de los QDs, así como la formación de un anillo rico en Al alrededor de las nanoestructuras, probablemente debido a razones de deformación asociadas al pequeño tamaño de este elemento. La combinación de datos de APT con cálculos de FEM ha permitido entender los cambios en la morfología de las nanoestructuras que se han observado en este material, evidenciando una menor deformación en los anillos cuánticos (QRs) encontrados que en QDs con igual cantidad de In. Finalmente, el estudio por APT de una aleación novedosa, el InAlAsSb, diseñada para ser parte de la subcelda superior en una 3JSC, ha permitido observar fluctuaciones composicionales a nivel nanométrico. Para ello, ha sido necesario aplicar métodos estadísticos de análisis, en particular la Función de Distribución Radial (RDF), ya que dichas fluctuaciones no son evidentes de la observación directa de los datos de APT obtenidos. El análisis realizado ha permitido detectar zonas ricas en In y en Sb de alrededor de 4 nm de tamaño que explican el comportamiento de fotoluminiscencia de este material. Los resultados obtenidos son esenciales para mejorar las condiciones de crecimiento de este material y ayudarán en el desarrollo del mismo para su aplicación en 3JSC., Nowadays, the use of sustainable energy sources needs to be a priority. The photovoltaic solar energy is one of these energy sources with higher potential. The development of semiconductor materials is essential in order to materialize new concepts to increase the efficiency of photovoltaic solar cells. For this, the characterization of the structural properties of these semiconductor materials is very important in order to understand their functional properties and improve the design of future devices. The main objective of this PhD Thesis is the research of materials with innovative designs for photovoltaic applications, in particular for quantum dots based intermediate band solar cells (QDs-IBSC) and for triple junction solar cells (3JSC). For this, the structural characterization in 3D of III-V semiconductor heterostructures has been carried out by electron tomography (ET) and atom probe tomography (APT). In particular, key parameters in the design of these structures have been analyzed, such as the QDs stacking in QD-IBSC and the composition distribution at atomic level in both QD-IBSC and 3JSC. Initially and with the objective of optimizing the information obtained in these analyses, a methodology to fabricate nanoneedle- shape specimens in specific positions of the material located inside this bulk material (in particular, in buried QDs) has been developed with the focused ion beam (FIB) equipment. This methodology ensures that the fabricated nanoneedles have enough quality to carry out analyses by advanced techniques of structural characterization such as ET and APT. The analysis of InAs/GaAs QDs with GaP layers with applications in QD-IBSC has evidenced that ET is an efficient technique for the determination in 3D of possible QDs stackings. This analysis has shown a deviation from the growth direction of the QDs stacking in this sample, which has an important effect in the formation of the intermediate energy band in the material. In order to understand the reasons for the QDs stacking, APT data obtained from this structure have been used to calculate the stress-strain fields using the finite elements method (FEM). This has shown the strength of the joint use of APT data and FEM calculations, given that they have allowed the correct prediction of the nucleation position of a QD in the stacking (corroborated experimentally). The APT studies of InAs/GaAs QDs covered by InAlGaAs layers for QD-IBSC have shown important deviations in the composition distribution of these structures with regard to the original design. A gradient in the In composition inside the QD has been observed, as well as the formation of an Al-rich ring around the nanoestructures, probably due to the strain in the structure because of the small size of this element. The combination of APT data with FEM calculations has allowed understanding the changes in morphology observed in the nanostructures in this material, evidencing a reduced strain in the observed quantum rings (QRs) than in QDs with the same amount of In. Finally, the study by APT of a novel alloy, InAlAsSb, designed as the top subcell in 3JSC has allowed finding composition fluctuations with size of the order of nms. For this, the application of statistical methods of analysis, in particular the Radial Distribution Function (RDF), has been required, given that these fluctuations are not evident from the direct observation of the obtained APT data. The analysis developed has allowed the detection of In- and Sb-rich regions with approximate size of 4nm, which explains the fotoluminescence behavior of this material. The obtained results are essential in order to improve the growth conditions in this material and they will help in the development of this material for applications in 3JSC.

Se describen los fenómenos que ocurren en las nanodimensiones y la importancia de la Nanometrología para resolver problemas de la sociedad actual. También, se ponen de manifiesto los retos presentes y futuros que tiene la Nanometrología. Se presenta la divergencia de resultados entre técnicas de medición de la distribución de tamaño de partículas en disoluciones de nanodiamantes, como un ejemplo de los retos actuales en la Nanometrología.

"Numerosos estudios muestran que las imá - genes tienen un importante efecto sobre la comprensión de los conceptos científicos, pero que también son fuente de ideas pre - vias. En este artículo se aborda el problema de la interpretación de las imágenes, junto con el de la representación icónica de los objetos menores a la escala visible, que se utilizan muy comúnmente en la enseñanza de la física, la química y, recientemente, la nanotecnología. Se parte de considerar que es necesario salvar el obstáculo epistemológico que representa la interpretación de las nanoescalas, para lograr comprender los principios básicos de la nano - ciencia y la nanotecnología, temas de necesaria inclusión en el currículum de ciencia. Se estudió la forma en que un grupo de estu - diantes comprenden las nanoescalas y las apli - can en la resolución de problemas sencillos, utilizando una exhibición proveniente de un museo científico. Posteriormente, se efectúa la misma evaluación, pero sobre un material di - dáctico y, finalmente, se evalúa la comprensión y aplicación de las nanoescalas en una nueva propuesta icónica. Como resultado de esta investigación, se detectaron dos obstáculos principales: la concepción de la dimensión de nanómetro y la necesidad de explicar las nanoescalas utilizando referentes de la vida cotidiana"