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Auf dem Weg zu Industrie 4.0 wird die Arbeitsvorbereitung zunehmend von kognitiver Informationstechnik unterstützt. Der Beitrag präsentiert die bisherigen Ergebnisse des Forschungsprojekts „Intelligente Arbeitsvorbereitung auf Basis virtueller Werkzeugmaschinen“. Projektziel ist eine Cloud-Dienstleistungsplattform zur Reduzierung der Rüst- und Nebenzeiten durch eine intelligente Planung. Hierzu zählen unter anderem die Auswahl und Validierung alternativer Maschinen sowie die automatische Optimierung der Einrichtungsparameter durch verteilte Simulationen. On the way to industry 4.0, the operations planning and scheduling will be aided by cognitive information systems. This contribution presents the previous findings of a research project called “Smart operations planning and scheduling on the basis of virtual machine tools” (translated from German). The aim of the project is the development of a cloud service for the smart planning of manufacturing operations; that will reduce the setup and non-productive times of machine tools. This is achieved by the automatic selection of alternative CNC machines, as well as the optimization of setup parameters via distributed simulation.

Measurements of isothermal-isobaric volume retardation occurring in atactic polystyrene after temperature and pressure jumps applied to the material are reported. The volume post-effect could be measured at very small deviations from internal equilibrium and therefore linear retardation behavior was obtained. In this case, different kinetic theories give an exponential time dependence of volume deviation from the equilibrium value due to the presence of a single reatrdation time. This prediction was not corroborated by our experiments. It was found that the isothermal-isobaric volume post-effect could not be described, at least with styrene, by a single retardation time but that it was necessary to assume a retardation time distribution.

Vitreous solidification is often considered to be a second-order thermodynamic transition and a more or less satisfactory agreement is found between the thermodynamic parameters and the Ehrenfest equations (dP/dT)I = Δα/Δx; (dP/dT)II = ΔP/T · Δα. Measurements of volume retardation carried out by Goldbach and Rehage show that vitreous solidification is not a true transition. The question is if vitreous solidification at least formally can be treated as a thermodynamic transition. Measurements of specific isothermal compressibility and specific volume of amorphous polystyrene in the pressure range up to 10 kb and at temperatures of 100–250°C. carried out by the authors and calorimetric measurements of Koplin on the same polymer show that both Ehrenfest equations differ from experimental data by ca. 50%. The deviations are explained by considerable variation of specific volume with the path of the transformation in the glassy state which also had been measured. This variation with the path of transformation is due to the change of order within the material with increasing pressure along the freezing curve. The Ehrenfest equations are formally valid for a freezing process with the same inner order obtained at all pressures at the corresponding freezing temperature. The Ehrenfest equations can be combined by eliminating dP/dT but the relation obtained does not allow discrimination between a second order transition and the vitreous solidification. In this paper it has been shown that the vitreous solidification distinctly differs in both characteristics and formal treatment from a thermodynamic transition.

Curves of phase equilibria of binary liquid systems at constant pressure are usually obtained from measurements of the cloud points. For high polymer solutions of a poly-disperse polymer the cloud-point curve alone is insufficient to describe the phase separation. This could be demonstrated by means of diffusion measurements in the polys-tyrene-cyclohexane system that show, below 28°C., a miscibility gap. Therefore, phenomena of phase separation have been examined more closely for this system. Besides cloud-point curves, phase equilibria have also been measured as a function of the overall concentration, and it was found that the phase equilibrium curves shift with the overall concentration. Generally these curves are not closed. One branch of the equilibrium curve ends at the cloud point of the primary solution; the other one terminates freely. Only when the overall concentration corresponds to the critical concentration is a closed curve of phase separation obtained. The critical point is shifted with respect to the maximum of the cloud point curve to higher concentrations of polymer and is located at lower temperature. The location of the critical point can be derived from the determinations of phase equilibria by osmotic and diffusion measurements, from the volume ratio of the coexisting phases, and from the shape of the cloud-point curves. The results can be interpreted on the basis of a model of a three-component system, the solvent, and two polymer species of the same homologous series.

Es wurden spannungsoptische Messungen an einer Reihe von vernetzten Elastomeren im reinen und gequollenen Zustand durchgefuhrt. Die relative Abnahme des spannungsoptischen Koeffizienten beim Quellen mit isotropen Losungsmitteln ist ein Mas fur die Nahordnung im reinen Polymeren im Sinne einer Orientierungskorrelation benachbarter Segmente. Die hierbei gefundene Reihenfolge der Polymeren entspricht der Erwartung aufgrund der Molekulstruktur. Die gleiche Reihenfolge findet man fur den C 2-Term bei der Auswertung der Spannungs-Dehnungs-Beziehung nach der empirischen Rivlin-Mooney-Gleichung fur die in Substanz statistisch ungeordnet vernetzten Polymeren. Dies macht einen Zusammenhang zwischen dem C 2-Term, d. h. der Abweichung von der einfachen statistischen Theorie der Gummielastizitat, und der Nahordnung in den amorphen Polymeren wahrscheinlich.

Das thermische Verhalten wasriger Gelatinelosungen wurde dit Hilfe eines Differentialkalorimeters untersucht. Die Schmelztemperaturen der Gele sind von der Geliertemperatur und der Gelierzeit abhangig. Mit der Gelierung ist der Aufbau eines durchgehenden physikalischen Netzwerkes verbunden, der sich durch einen Anstieg des Realteils des komplexen Schubmoduls um 4 Dekaden im dynamisch-mechanischen Versuch bemerkbar macht.

Polarisationsstrome und Volumenleitfahigkeit von Polystyrol werden in einer Plattenkondensatoranordnung mit Goldelektroden im Feldstarkebereich von 2 bis 200·105 Vm−1 und im Temperaturbereich von 28 °C bis 88 °C unter Vakuumbedingungen P∼10−3 Pa untersucht. Die gemessenen Strome werden durch Platzwechselmechanismen von Excessladungstragern kontrolliert. Die Kinetik des Polarisationsstroms beim Laden unterscheidet sich von der beim Entladen. Den Polarisationsstromen werden Relaxationszeiten zugeordnet. Die Zeitfunktion des Ladevorgangs wird durch eine Zeitfunktion des energetischen Abstandes zweier Haftstellenarten K und K+1 charakterisiert. Die energetisch tiefer liegende Haftstellenart K+1 hangt ursachlich mit der Anderung des Ordnungszustandes des Polystyrols zusammen. Die Temperaturund Feldstarkenabhangigkeit der beiden Haftstellenarten K und K+1 ergibt, das K+1 mit den Phenylseitengruppen des Polystyrols korreliert ist.

Swollen PMMA networks show significant deviations from the theory of rubber elasticity. The unusual mechanical, optical and swelling properties have been explained by the existence of associations, well known for PMMA solutions. Unswollen PMMA networks show stress optical properties which are very similar to the networks swollen in carbon tetrachloride which is known as a strong complexing solvent. This indicates that associations exist in the bulk material. Swelling in carbon tetrachloride does not change the content of associations, only the glass transition temperature is reduced. Increasing the amount of crosslinking agent proves that the stress optical coefficient depends on the crosslinking density. This is contrary to the theoretical predictions. An explanation given by the effect of short network chains is not satisfactory. However, the consideration of a crosslinking chain instead of a crosslinking point gives a sufficient explanation. An oriented crosslinking chain gives a positive contribution to the total optical anisotropy while a PMMA chain shows a change from negative values (hindered rotation) to positive values (free rotation).

The optical anisotropyΔα (α=polarizability) of uniaxial deformed swollen and unswollen PMMA networks depends on the temperature. This is not in agreement with the Kuhn-Grun-theory. The temperature dependence and the negative values even above the glass transition temperatureTg can be explained by the existence of associations which cause a hindrance of the ester side group mobility. The swelling of the network in the optical isotropic solvent carbon tetrachloride does not degrade the associations and therefore not change the network structure; onlyTg decreases. The situation is more complicated if optical anisotropic solvents are used. Polar aliphatic and aromatic solvents degrade the associations to some extend and the birefringence is shifted to more positive values. An additional change is caused by specific polymer solvent interactions. Aromatic solvents form complexes with the ester side group and the aliphatic solvent chloroform completely degrades the associations, which can be explained by the formation of hydrogen bonds. Sign and magnitude of the optical anisotropy allow statements on the orientation of the solvent molecules with respect to the polymer chain or the ester side group.

The subject of this work is to determine the dynamic and static elastic properties of polymer networks and to compare the experimental results with theoretical predictions. It is found that poly(dimethylsiloxane) (PDMS) networks on the one hand and polyisoprene (IR) and natural rubber (NR) networks on the other hand show different behaviour in frequency dependence of the storage modulusG′ is observed in the range 10−3 − 1 Hz, contrary to IR or NR. The reason for this is the absence of entanglements in PDMS. Comparing the measured static moduli with those calculated by rubber elasticity theory, we found that the front factorA· /0 is near to 0.5 in case of PDMS, but near to I for IR/NR networks. Both parts of the front factor may possibly cause this difference. As the PDMS chains possess a relatively high mobility we can assume that fluctuations of the junction points are less restricted than in IR/NR. This causes a structure factor A smaller than 1 in agreement with Flory's recent theory. According to James and Guth, the network chains tend to contract during the crosslinking process. This will be more likely in the networks of entanglement-free, highly mobile PDMS chains than in IR or NR rubbers. Hence the memory term /0 is smaller for PDMS than for IR/NR. Both alternative explanations are based on the different mobility of the chains considered. It may be assumed that the front factor is influenced by both effects and not only by the fluctuations of crosslinks.

In einem Schwingungsviskosimeter vomCouette-Typ wurden die viskoelastischen Eigenschaften eines nebenvalenzmasig vernetzten Gels im Temperaturbereich von 30 bis 120°C gemessen. Die Polymerkomponente des Gels bestand aus einer Mischung von 5 Teilen syndiotaktischem und 4 Teilen isotaktischem PMMA entsprechend einem Triadenverhaltnis von 1:1. Als Losungsmittel wurdeo-Xylol verwendet; die Polymerkonzentration betrug konstant 12,6 Gew.-%. Die Messungen zeigen, das das Gel in seinem viskoelastischen Verhalten mit hauptvalenzmasig vernetzten Gelen vergleichbar ist. Insbesondere besteht eine gewisse Ahnlichkeit zwischen dem Temperaturverlauf der dynamischen KenngrosenG′ undG″ unterhalb des Gelschmelzpunktes und dem bei nicht extrahierten hauptvalenzmasig vernetzten Gelen oberhalb der Glastemperatur. Auch nach Abschlus des Gelierungsvorganges bei einer bestimmten Temperatur werden bei weiterer Temperaturerniedrigung noch Makromolekule in das Netzwerk eingebaut, wobei die Zahl der Verknupfungsstellen allerdings im wesentlichen konstant bleiben durfte. Die Eigenschaften der Gele sind in starkem Mase von der Vorgeschichte abhangig; dies konnte durch Annahme eines Keimbildungsmechanismus bei der Gelierung erklart werden. Die Keimbildung beeinflust in entscheidendem Mase die Eigenschaften des Gels, da sie die Zahl der Verknupfungspunkte im spateren Netzwerk bestimmt. Die Untersuchung der die Gelierung nebenvalenzmasig vernetzter Gele begleitenden Synarese gestattet die Erstellung eines Zustandsdiagramms, aus dem Zeit- und Temperaturabhangigkeit der viskoelastischen Eigenschaften des Gels erklart werden konnen.

Polymethylmethacrylat (PMMA) kommt je nach Polymerisationsbedingungen bekanntlich als amorphes ataktisches oder als partiell kristallines iso- oder syndiotaktisches Polymerisat vor. Wahrend die Losungen der reinen taktischen Polymeren keinerlei Anomalien zeigen, weisen Losungen vor allem hoher molekularer ataktischer Polymethylmethacrylate Eigenschaften auf, die auf Assoziation der Polymermolekule zuruckgefuhrt werden konnen (1–4). Losungen, die iso- und syndiotaktisches PMMA in annahernd gleichen Mengen enthalten, bilden bei genugend grosen Polymerkonzentrationen (>2 g・dl−1) thermoreversible Gele (5–7). Da dieses Phanomen nur bei Anwesenheit beider taktischer Polymerer beobachter wird, nimmt man an, das die Ursache der Gelierung in einer Zusammenlagerung iso- und syndiotaktischer Sequenzen hinreichender Lange zu einem Stereokomplex zu sehen ist (8).

Amphiphilic lyotropic liquid crystalline surfactants are synthesized displaying 10-undecenoic acid as hydrophobic and ethyleneglycol units as hydrophilic parts of the molecules. By addition reaction of the monomeric surfactants with poly [oxy(methylsilylene)], the surfactants are attached as side chains to the siloxane main chain. The phase behaviour of a polymer-water system and the corresponding monomer-water system is investigated by polarizing microscopy. The monomeric surfactant exhibits a liquid crystallineM1-phase of hexagonally packed, rod-like micelles in a concentration range of 49 to 70% surfactant. The liquid crystalline state of the polymeric surfactant is more stable, which is indicated by a broader temperature- and concentration range (35%–90% polymer surfactant). At lower concentration aM1-phase exists, which is separated by a cubic phase from a lamellarG-phase at higher concentration of the polymer surfactant. Compared to the monomeric system, the increased stability of the polymeric mesophase can be understood by the restriction of motions of the amphiphiles due to the linkage to the polymer main chain.

Das Schmelzverhalten von isotropem trans-1,5-Polypentenamer wurde in Abhangigkeit vom Vernetzergehalt mit Hilfe von DSC-Messungen untersucht. Fur hohere Vernetzerkonzentrationen wurden grose Schmelzpunktdepressionen und Abnahme der Schmelzwarmen gefunden.

After a short discussion of the nature of the glass transition, a concept of ordering parameters is given which allows a thermodynamic treatment of the glass transition and the glassy state. PVT-measurements on atactic polystyrene show that the Ehrenfest equations which describe a thermodynamic transformation of the second order are not applicable to the glass transition. The introduction of one ordering parameter ζ in addition to the conventional variables T and P is sufficient to describe the behavior of PS in the glassy state nearly quantitatively. The Ehrenfest equations must be replaced by other equations which in the simplest case contain only one ζ parameter (freezing-in model). It will be shown that the nonvalidity of the Ehrenfest equations results in a path dependence of the thermodynamic properties in the glassy state. Recent PVT measurements on a polymer liquid crystal show that the physical properties in the nematic phase do not depend on the path and are not time-dependent. At lower...

Thermally stimulated depolarization currents (TSDC) of atactic (a), syndiotactic (s) and isotactic (i) PMMA and mixtures ofs- andi-PMMA were measured. In pure tactic PMMA, TSDC peak was obtained at a temperature corresponding to the glass transition temperature of each PMMA. TSDC of mixtures isolated as precipitates from 1/1 and 1/2 (i/sweight ratio) mixed solutions showed a peak which can be attributed to the glass transition temperature of the stereocomplex. TSDC of original l/1 mixture showed two peaks which are ascribed to the glass transition temperature of residual i-PMMA and the stereocomplex. The results suggests that stereocomplex formation occurs ini/s weight ratio of 1/2 independent of the way of preparation.

Es wird ein Uberblick gegeben uber die thermodynamischen Eigenschaften von Polymergelen, den gegenwartigen Stand der experimentellen Untersuchungen und die Anwendbarkeit der statistischen Theorien. Polymergele sind hochmolekulare Mischphasen mit elastischen Eigenschaften. Die Elastizitat beruht auf einer chemischen oder physikalischen Vernetzung der Makromolekule. Die thermodynamischen Eigenschaften von chemisch vernetzten Gelen konnen durch Kombination von Quellungsgleichgewichtsmessungen mit Messungen der Entquellung oder des Quellungsdrucks ermittelt werden. Die in den statistischen Theorien auftretenden Strukturparameter; Netzwerkdichte v, Funktionalitat f, memory-Term η Strukturfaktor A und Volumenfaktor B, werden diskutiert, und es wird gezeigt, welche physikalischen Methoden zu ihrer Bestimmung angewendet werden mussen. Auf die grose Bedeutung der Herstellung von Modellnetzwerken wird hingewiesen. Einige Mesergebnisse an Polystyrol-Gelen werden mitgeteilt. A survey on the thermodynamic properties of polymer gels, the actual state of the experimental investigations and the applicability of the statistical theories will be given. Polymer gels are elastic liquids. The elasticity is caused by a chemical or physical crosslinking of the macro-molecules. The thermodynamic properties of chemically crosslinked gels can be determined by combining swelling equilibrium measurements with measurements of deswelling or swelling pressure. The following structural parameters which appear in the statistical theories are discussed: crosslinking density v, functionality f, memory-term η, structure factor A and volume factor B. The physical methods for their determination will be stated. The importance of the formation of model networks will be pointed out. Some experimental results on gels of crosslinked polystyrene are reported.

In einer neu entwickelten Hochdruckapparatur wurden das spezifische Volumen und die spezifische Kompressibilitat des ataktischen Polystyrols im Temperaturbereich von 100–250 °C und bei Drucken bis zu 12 kb gemessen. Eine einfache, empirische Gleichung vermag das Volumen in Abhangigkeit von Druck und Temperatur im Flussigkeitsbereich zu beschreiben.

Anomalien in der Temperaturabhangigkeit der elastischen rucktreibenden Kraft im Bereich von −50 bis 90 °C bei Gelen aus ataktischem vernetztem Polymethylmethacrylat (PMMA) und aromatischen Losungsmitteln werden beschrieben und diskutiert. Im Gegensatz zu dem normalen Verhalten von entsprechenden Polystyrolgelen findet man bei PMMA-Gelen bei Temperaturen unter etwa 30 °C erhohte Modulwerte. Dies wird durch relativ stabile intermolekulare Assoziate zwischen Polymermolekulen erklart, die vermutlich von ahnlicher Art sind wie die Stereokomplexe zwischen rein isotaktischen und syndiotaktischen PMMA-Molekulen. Sie konnen im sog. ataktischen Material zwischen taktischen Sequenzen ebenfalls ausgebildet werden. Unter 0 °C beobachtet man bei den PMMA-Gelen nach einer Belastung eine stark verzogerte Einstellung der mechanischen Gleichgewichtswerte, die aufgrund der unspezifischen Wechselwirkung zwischen den Ketten bei hinreichend tiefen Temperaturen bei allen Polymeren auftritt.

Es wurde der Elastizitatsmodul von Gelen aus vernetztem Polystyrol und aus vernetztem Polymethylmethacrylat (PMMA) mit verschiedenen Losungsmitteln im Temperaturbereich von −50 bis + 90° C gemessen. Im Bereich unterhalb von 30° C zeigte sich im normalerweise geraden Temperaturverlauf der Gleichgewichtswerte des Moduls bei den PMMA-Gelen eine Stufe. Im Bereich dieser Stufe wird eine Strukturanderung des Polymeren angenommen. Die Interpretation des molekularen Mechanismus stimmt mit der thermodynamischen Analyse uberein. Es bietet sich hiermit eine neue Methode zur Untersuchung von Umwandlungen in Polymerisat-Losungsmittel-Systemen innerhalb des flussigen Bereiches an.

At first a survey is given on the thermodynamics of rubber-elasticity and the results of the statistical theory of molecular networks. Experimental data of torsional vibrations, stress–strain measurements (simple extension and uniaxial compression) and photoelastic properties in dependence of temperature are reported. The measurements have been carried out on dry and swollen crosslinked polymers, especially poly(methyl methacrylate) (crosslinked in bulk or in solution), natural rubber, trans-polypentenamer and poly(butadiene). The modulus–temperature curves were always linear in the rubbery region when the samples had been carefully extracted. For poly(methyl methacrylate) the curve of retractive force against temperature showed a bend at a distinct temperature. Below this temperature the slope of the curve is lower than above. This behaviour can be explained by the existence of long living associations in poly(methyl methacrylate)–solvent systems already known by measurements on the corresponding solutions. The associations are able to form physical crosslinks. Most elastomers do not behave ideally in the sense of the theory: they are not purely entropy-elastic but show also an energy elasticity term of the modulus. The energy elasticity part is not constant but increases with the network density and the degree of swelling. From this it is concluded that the energy elasticity contribution is not only an intramolecular effect caused by rotational isomerism. The energy elasticity may also depend on other intramolecular effects and intermolecular sources. The existence of short chains in the network seems to be one essential reason for the nonconstancy of the energy elasticity contribution. Photoelastic measurements in dependence of the degree of swelling show that we must assume a short-range order in amorphous polymers. Following a newer theoretical consideration, the second term of the Mooney–Rivlin equation for the stress–strain behaviour of unswollen elastomers can be explained by the co-operation of the short-range order and the chain-length distribution in the random polymer network.

Die isobare Entmischungskurve binarer Losungen wird gewohnlich aus Trubungsmessungen gewonnen. Bei hochmolekularen Losungen mit einer molekularuneinheitlichen makromolekularen Komponente reicht die Trubungskurve allerdings zur Beschreibung des Entmischungsverhaltens nicht aus. Dies Konte zunachst mit Hilfe von Diffusionsmenssungen am System Polystyrol-Cyclohexan gezeigt werden. Die Entmischungserscheinungen in diesem System wurden daher naher untersucht. Auser der Trubungskurve wurden auch die Phasengleichgewichte in Abhangigket von der Ausgangskonzentration gemessen. Dabei wurde gefunden, das sich die Phasengleichgewichtskurve mit der Ausgangskonzentration verschiebt. Im allgemeinen enden die beiden Aste der Phasengleichgewichtskurven bei der Trubungstemperatur der Ausgangslosung. Nur wenn die Ausgangskonzentration der kritischen Konzentration entspricht, erhalt man eine geschlossene Entmischungskurve. Bei Polymerisatkonzentrationen, die kleiner sind als die kritische Konzentration, verlauft die Trubungskurve oberhalb der Phasengleichgewichtskurven; bei hoheren Polymerisatkonzentrationen darunter. Das Maximum der Trubungskurve liegt bei einer hoheren Temperature und kleineren Polymerisatkonzentration als der kritische Entmischungspunkt. Die Lage des kritischen Punktes last sich direkt aus dem Volumenverhaltnis der koexistierenden Phasen und dem Verlauf der Trubungskurve ermitteln, indirekt aus der Konzentrationsabhangigkeit des chemischen Potentials und des Diffusionskoeffizienten. Samtliche Mesergebnisse lassen sich mit Hilfe eines Dreistoff-systems, das aus dem Losungsmittel und zwei hochpolymeren Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts besteht, erklaren. The liquid-liquid phase diagram at constant pressure of binary solutions usually is taken from measurements of the cloud point curve. In polymer solutions consisting of a number of polymer components, all belonging to the same homologous series, the cloud point curve is not sufficient for the description of the phase separation. First this could be demonstrated by means of measurements of diffusion in the system polystyrene-cyclohexane. Therefore the phenomena of separation into two phases concerning this system were investigated in detail. Besides the cloud point eurve also the phase equilibria were measured in dependence of the primary concentration of the solution. It was found that the curve of phase equilibria was shifting corresponding to the primary concentration. Usually both branches of the curve of phase equilibria end at the cloud point temperature of the primary solution. Only if the primary concentration is equal to the critical concentration a closed curve of phase equilibria is obtained. In case of lower concentrations of the polymer as compared with the critical concentration, the cloud point curve is located above the curve of phase equilibria; a t higher concentrations of the polymer viceversa. The maximum of the cloud point curve is observed at a higher temperatur and a smaller polymer concentration than the critical point of the system. The location of the critical point can be derived directly from the volume ratio of the coexisting phases and the shape of the cloud point curve; more indirectly from the concentration dependence of the chemical potential and the coefficient of diffusion. All measurements can be explained by means of a ternary system, consisting of a solvent and two polymer species of different molecular weight.

Fur die Steigung der Quellungskurve werden Ausdrucke in verschiedenen Konzentrationsmasen angegeben. Aus den Beziehungen folgt, das nur bei der Wahl eines temperaturunabhangigen Konzentrationsmases das Vorzeichen der Steigung der Quellungskurve durch das Vorzeichen der letzten Verdunnungswarme allein bestimmt wird. Nach zwei Methoden wurden Quellungsmessungen an mit Athylenglykoldimethacrylat vernetzten Gelen aus Polymethylmethacrylat in verschiedenen Losungsmitteln ausgefuhrt. Die Mesergebnisse in den untersuchten aromatischen Losungsmitteln zeigen, das die Steigung der Quellungskurven in dem untersuchten Temperaturbereich von 5–180°C das Vorzeichen andert. Die Temperatur, bei der der Vorzeichenwechsel erfolgt, ist abhangig vom Losungsmittel und nimmt zu mit abnehmendem Vernetzergehalt. Als Ursache fur dieses Verhalten wird eine Umwandlung des Polymeren angenommen, die mit Anomalien in der Temperaturabhangigkeit des Elastizitatsmoduls in Einklang steht. Die Analogie zur Stereokomplexbildung zwischen reinen syndiotaktischen und isotaktischen Polymethylmethacrylaten in aromatischen Losungsmitteln wird aufgezeigt. Die Vernetzungsdichte wurde mit Hilfe von Spannungs-Verformungsmessungen bestimmt. Die Auswertung nach der statistischen Theorie vonFlory-Huggins ergab, das der Wechselwirkungsparameter mit steigender Polymerkonzentration stark zunimmt.

Messungen der spezifischen Ausdehnungszahl von Polystyrol in Abhangigkeit von der Abkuhlgeschwindigkeit zeigen bei Temperaturen unterhalb der Glastemperatur (α-Relaxationsgebiet) eine schwach ausgepragte Stufe, die auf Platzwechselprozesse von Phenylgruppen zuruckgefuhrt wird (β-Relaxationsgebiet). Bemerkenswert ist, das sich das β-Relaxationsgebiet im Gegensatz zum α-Relaxationsgebiet zu um so tieferen Temperaturen verschiebt, je hoher die Abkuhlgeschwindigkeit ist. Auserdem beobachtet man eine Intensitatsabnahme des β-Relaxationsgebietes mit abnehmender Abkuhlgeschwindigkeit. Diese aus Volumenmessungen erhaltenen Ergebnisse werden mit Hilfe von Torsionsschwingungsmessungen bei der Frequenz von ca. 1 Hz an verschieden schnell abgekuhlten Proben bestatigt. Dabei ergibt sich weiterhin, das sich das β Relaxationsgebiet bei sehr langsamem Abkuhlen der Probe zu so hohen Temperaturen verschiebt, das es im α-Relaxationsgebiet untertaucht. Daraus folgt, das ein bleibendes β-Relaxationsgebiet beim Polystyrol nicht zu existieren scheint. Ahnliche Ergebnisse erhalt man, wenn man das β-Relaxationsgebiet von Polystyrol untersucht, das bei Temperaturen unterhalb der Einfriertemperatur (bei Raumtemperatur) gelagert wird. Man beobachtet dann eine zeitabhangige Verschiebung des β-Relaxationsgebietes zu hoheren Temperaturen, die durch die Volumennachwirkung der Probe wahrend der Lagerung verursacht wird. Fur die Mesergebnisse wird eine allgemeine und eine molekulare Deutung gegeben. In beiden Deutungen last sich die Abhangigkeit des β-Relaxationsgebietes von der Vorgeschichte auf die Zeit- und Wegabhangigkeit (und somit indirekt auf eine Volumenabhangigkeit) der inneren Ordnung eines Polymeren im Glaszustand zuruckfuhren. In diesem Zusammenhang wird auf die Bedeutung eines zeit- und wegabhangigen Nebenrelaxationsgebietes fur die physikalische Alterung von Hochpolymeren hingewiesen.

Es wird uber osmotische Messungen an Losungen von Polystyrol (PST) in Toluol und Cyclohexan im Temperaturbereich von 0–50°C. bzw. 30–50°C. berichtet. Der Konzentrationsbereich bis ca. 300 g./l (etwa 30 grundmol prozente) konnte durch Messung der Steighohendifferenz zwischen eweils zwei Losungen verschiedener Konzentration erfasst werden. σπ/σx wurde als Funktion von T und x ermittelt und hieraus die Aktivitat a1 des Losungsmittels berechnet (π = osmotischer Druck, x = Grundmolenbruch des Polymerisats, T = absolute Temperatur). Die thermodynamische Auswertung erfolgte nach dem Ansatz (r = Polymerisationsgrad). Die Grossen χI sind empirische Parameter. Sind alle χi = 0, so erhalt man die bekannte Beziehung von Huggins und Flory fur eine ideal-athermische hochmolekulare Losung. Das System PSt-Toluol befolgt den halbempirischen Huggins-Ansatz, d.h. χ1 ≠ 0; χ2 = χ3… = 0. Das System ist naherungsweise athermisch. Dagegen sind Losungen von PST in Cyclohexan endotherm. Dieses System gehorcht der von Tompa erweiterten Huggins-Gleichung, d.h. χ1 ≠ 0; χ2 ≠ 0; χ3 = χ4… = 0. Es werden grundmolare Zusatzfunktionen G*E, S*E, und H*E eingefuhrt, die den Unterschied zwischen den gemessenen grundmolaren Zustandsgrossen ΔG*, ΔS*, ΔH* und den entsprechenden Grossen in einer ideal-athermischen Losungangeben (G = freie Enthalpie, S = Entropie, H = Enthalpie). ImSystem PSt-Toluol ist G*E symmetrisch im Grundmolenbruch. Ferner gilt G*E ≈ TS*E > 0. Im System PSt-Cyclohexan ist G*E > 0, H*E > 0, und S*E < 0. Hier ist der Verlauf der grundmolaren Zusatzfunktionen unsymmetrisch. Aus dem Temperatur- und Konzentrationsverlauf der Aktivitat resultiert fur das System PSt-Cyclohexan eine Mischungslucke unterhalb 27°C. Das Ergebnis stimmt mit Entmischungsversuchen befriedigend uberein. Dies wird als ein Kriterium fur die Zuverlassigkeit der osmotischen Messungen angesehen.

Mit einem sehr empfindlichen Torsionspendel wurden der Speichermodul G′ und der Verlustmodul G″ bei einer Frequenz von ca. 1 Hz von Copolymerisaten und Polymerengemischen aus Methacrylsauremethylester und (Tri-n-propyl)zinnmethacrylat im Temperaturbereich von −190 bis 150° C bestimmt. Dabei wurde festgestellt, das je nach den Polymerisationsbedingungen ein wirkliches Copolymerisat ein Polymerengemisch oder eine Mischung aus beiden vorlag. Die Polymeren, die ohne Zusatz eines Katalysators rein thermisch hergestellt wurden, bestanden aus einem Gemisch aus reinem Poly(tri-n-propyl)zinnmethacrylat und einem Copolymerisat aus beiden Komponenten. Wurde jedoch in Gegenwart eines Katalysators (ca. 0,07% Benzoylperoxid) polymerisiert, so wurde ein wirkliches Copolymerisat erhalten. Man kann also mit Hilfe von Torsionsschwingtmgsmessungen entscheiden, ob das vorliegende Produkt ein Copolymerisat, ein Polymerengemiseh oder eine Mischung aus beiden ist.

Association phenomena in dilute solutions of atactic (a) and stereoregular (i,s) PMMA in suitable solvents have been extensively studied in the past.1 The anomalies observed even in dilute solutions were explained by intermolecular association of complementary sequences of the stereoregular polymer chains, so-called stereocomplex formation. Besides the well known stereocomplex, remarkable effects in solutions of either i- or s-PMMA alone led to the assumption that associated structures can also be formed as a consequence of interactions between sequences of equal tacticity.2 It has been found that the solvent exhibits a striking influence on the association of PMMA. This paper deals predominantly with rheological investigations of dilute solutions of a-, i- and s-PMMA and their mixtures, as well as investigations on a stereoblock polymer. Results of calorimetric3 and electron microscopic4 investigations will be taken into account.

Ever since the fundamental investigations by Tamman it has been known that liquids can be transformed into the glassy state if crystallisation can be suppressed.1 The glassy state is therefore a state of matter which in many substances can be observed in addition to the classical states, i.e. gaseous, liquid and crystalline. In particular, in high molecular weight substances a glassy solidification takes place frequently in combination with partial crystallisation. The rapid development of this technologically important class of materials has therefore called attention to the glassy state.

Ebenso wie die niedermolekularen Stoffe konnen die hochmolekularen Stoffe in verschiedenen (kondensierten) Aggregatzustanden existieren, die sich in ihren physikalischen Eigenschaften, z. B. rein auserlich schon in ihrem mechanischen Verhalten, deutlich voneinander unterscheiden.