Search

658 p. eng. 196 p. eusk Esta tesis se sitúa en el ámbito del magnetismo molecular. Más específicamente, se ha estudiado un gran número de compuestos de coordinación basados en metales de transición, lantánidos y mixtos 3d-4f con interesantes propiedades magnéticas como la de Imán Monomolecular (SMM, Single Molecule Magnet).Con el propósito de sintetizar los compuestos de coordinación se han empleado, mayormente, bases de Mannich compartimentales, los cuales son adecuados para la coordinación tanto a iones 3d como 4f. A lo largo de la tesis, se ha realizado un estudio magnético progresivo con el objetivo de mejorar las propiedades magnéticas de dichos compuestos. Para ello, se ha hecho uso de estrategias ya conocidas como la dilución magnética, combinación de metales paramagnéticos, modulación del campo ligando, etc. Finalmente, vistos los interesantes resultados obtenidos para algunos de los sistemas, se ha tratado de desarrollar su potencial estudiando otras propiedades como la luminiscencia y quiralidad, entre otras.

270 p. La industrial de procesos necesita avanzar para sustituir el empleo de materias primas no renovables por materias primas renovables, como la biomasa lignocelulósica, para la obtención de energía y productos químicos de interés mediante procesos competitivos y respetuosos con el medio ambiente. La biomasa lignocelulósica destaca por ser fuente de plataformas químicas a partir de las cuales se pueden obtener un amplio abanico de productos químicos de interés. Entre las plataformas químicas derivadas de la biomasa lignocelulósica destaca el furfural que se caracteriza por su versatilidad y alta reactividad en una gran diversidad de reacciones.A partir de la hidrogenación del furfural se pueden obtener el 2-metilfurano y el 1,5-pentanodiol. El primero de ellos tiene aplicaciones en el sector energético, ya que posee propiedades, como un alto índice de octano, que lo hacen muy interesante como bioaditivo de combustibles. El segundo de ellos presenta un gran potencial en la industria del plástico, como precursor sostenible de poliésteres y poliuretanos que actualmente se obtienen a través de monómeros derivados del petróleo.El presente trabajo trata de desarrollar de forma racional catalizadores heterogéneos para la formación selectiva de 2-metilfurano y 1,5-pentanodiol mediante la reacción de hidrogenación del furfural. Para ello se ha tratado de establecer la relación entre la actividad de los catalizadores y las características físico-químicas de sus centros activos. Además, el diseño de estos sistemas de reacción tiene en cuenta que puedan ser integradas en procesos de transformación de biomasa lignocelulósica a productos de alto valor añadido dentro de una biorrefinería de segunda generación.

El trabajo desarrollado en esta Memoria se ha centrado en la síntesis, caracterización y estudio de las posibles aplicaciones en catálisis de compuestos organometálicos de rodio, iridio, cobre y manganeso que contienen ligandos tridentados basados en el esqueleto central de la 2,6-lutidina doblemente funcionalizado asimétricamente. Los ligandos, de fórmula general NHC-Py-L, poseen un fragmento NHC en uno de los brazos laterales del fragmento 2,6-lutidina y un grupo dador L potencialmente hemilábil (L = OMe, NEt2, NHtBu) en el otro. Se han preparado una serie de compuestos neutros y catiónicos de rodio(I) e iridio(I) que incorporan la diolefina 1,5-ciclooctadieno y los ligandos NHC funcionalizados coordinados de forma monodentada, bidentada ó tridentada. El estudio de la reactividad de estos compuestos con monóxido de carbono y dihidrógeno han permitido acceder a compuestos con una gran variedad estructural, algunos de ellos con el ligando NHC coordinado de forma pincer. Adicionalmente, se han sintetizado compuestos de rodio(III) e iridio(III) en los que se ha producido una activación C-H de uno de los metilos del grupo t-butilo del ligando NHC, lo que resulta en una coordinación tetradentada del ligando NHC-Py-L. Asimismo, se han sintetizado compuestos catiónicos de manganeso(I) con los ligandos coordinados de forma pincer y compuestos de cobre(I) que presentan una estructura polimérica en estado sólido y previsiblemente tetranuclear en disolución.Los compuestos de iridio sintetizados son catalizadores eficientes en los procesos de autotransferencia de hidrógeno de β-alquilación de alcoholes y N-alquilación de aminas con alcoholes primarios. Además, estos compuestos de iridio(I) proporcionan excelentes resultados en reacciones de N-metilación de aminas y de nitrocompuestos con metanol que actúa como fuente C1 y como disolvente. Estudios experimentales han demostrado la importancia de los procesos de cooperación metal-ligando (MLC), por desaromatización/aromatización del anillo de piridina, en la preactivación del catalizador y en el ciclo catalítico operante facilitando la generación de especies metal-hidruro activas por activación del alcohol correspondiente. Por otra parte, los compuestos de rodio se han aplicado en reacciones de hidrosililación de alquinos, tanto terminales como internos, con buena selectividad al derivado β(Z)-vinilsilano. Ha sido posible identificar especies Rh(III)-H por adición oxidante del silano al precursor de catalizador lo que sugiere que las reacciones transcurren a través de un mecanismo Chalk-Harrod modificado. Se han preparado polímeros de coordinación de cobre(I) que son extraordinariamente eficientes en la reacción de cicloadición [3+2] de azidas y alquinos lo que ha permitido la preparación de 1,2,3-triazoles sustituidos en las posiciones 1 y 4 utilizando un amplio rango de alquinos. Por último, los compuestos de manganeso(I) son moderadamente activos en la hidrosililación de CO2 a sililformiato. La gran actividad y selectividad mostrada por los catalizadores en los procesos catalíticos objeto de estudio ha permitido disminuir la carga de catalizador de iridio a valores del 0.1 mol% en las reacciones de β-alquilación y N-alquilación, y a valores en el rango de 0.5-2.5 mol% en las reacciones de N-metilación de aminas y nitro derivados. En el caso de las reacciones de cicloadición [3+2] de azidas y alquinos la carga de catalizador de cobre puede reducirse hasta el 0.0025 mol% (25 ppm) con tiempos de reacción aceptables. En consecuencia, los catalizadores basados en ligandos NHC-Py-L están a la altura de los sistemas más activos previamente descritos en la bibliografía.

Esta tesis doctoral recoge el trabajo correspondiente a cinco publicaciones científicas. En la primera de ellas, se aíslan complejos polihidruro clásicos y no clásicos de osmio con el ligando 9,9-dimetil-4,5-bis(diisopropilfosfino)xanteno (xant(PiPr2)2), que cambian su modo de coordinación de κ3-mer a κ3-fac y a κ2-P,P bidentado afectando al modo de coordinación de la molécula de hidrógeno al centro metálico (hidruros clásicos, dihidrógeno y dihidruros comprimidos). La flexibilidad del ligando POP modula cinéticamente la adición sucesiva de H+ y H- o H- y H+ al complejo trihidruro OsH3Cl{xant(PiPr2)2} para producir H2 de manera cíclica. Este estudio pone de manifiesto que las interacciones no clásicas están favorecidas por una coordinación κ3-mer, mientras que una coordinación κ2-P,P-bidentada favorece la formación de polihidruros clásicos.En un segundo artículo, se muestra la capacidad del ligando 9,9-dimetil-4,5-bis(diisopropilfosfino)xanteno para estabilizar especies poco comunes. Así, se ha logrado preparar el primer complejo hidruro hidroxo de Os(IV) OsH3(OH){xant(PiPr2)2}, que promueve la reacción de deshidrogenación de ácido fórmico, para dar una mezcla equimolar de H2 y CO2. En un tercer trabajo se analiza la influencia del ligando X en la naturaleza de la interacción de enlaces (B-H) de boranos con el centro metálico del fragmento OsHX{κ3-P,O,P-xant(PiPr2)2}. Esta interacción ha sido estudiada espectroscópicamente, mediante difracción de rayos-X y utilizando un análisis teórico AIM (Atoms in Molecules), siendo este último estudio el que ha permitido identificar y diferenciar especieses -borano elongado y -borano.El cuarto artículo presenta un método general para la obtención de los primeros complejos boróxido de metales del grupo del platino, por reacción de OsH3(OH){xant(PiPr2)2} con amino-boranos iPr(H)NBR2 (BR2 = BCy2, BBN). El tratamiento de los complejos OsH3(OBR2){xant(PiPr2)2} con CO evoluciona, en una primera etapa, con eliminación reductora de H2 al tiempo que cambia el modo de coordinación del ligando POP de k3-mer a k2-(P,P) y permite obtener el derivado tricarbonilo de osmio(0) Os(CO)3{xant(PiPr2)2} como producto final de la reacción.Finalmente, en el último de los trabajos aquí recogidos, se descubre un método de preparación de nuevos complejos cicloosmatioborano, por reacción de OsH3(SH){xant(PiPr2)2} con amina-boranos BH3-NHR2, que transcurre con liberación de H2. El fragmento cicloosmatioborano formado exhibe aromaticidad de Hückel (4n + 2; n = 0), debida a dos electrones de tipo π aportados por el átomo de azufre.

Los dos contextos principales en los que se enmarca la Tesis son: la formación de enlaces P-C mediada por complejos con una unidad fosfanuro terminal y la preparación y estudio de complejos metálicos que presentan simultáneamente bajos estados de oxidación y bajos índices de coordinación. Se ha estudiado la activación de enlaces P-H tomando el complejo [Rh(Tp)(PHPh2)(C2H4)] como modelo. La adición de ligandos L (L = PMe3, PMe2Ph, PMePh2, PPh3, PHPh2, IMes, BzIMe) lleva a tres escenarios: i) fácil activación P-H con formación de complejos hidruro fosfanuro terminal, ii) equilibrios entre el producto de reemplazo de ligandos y el de la adición oxidante del enlace P-H, y iii) sistemas que no conducen a la activación P-H. La conclusión es que además de efectos electrónicos, efectos entrópicos y estéricos influyen notablemente en los resultados. Si se adiciona etileno, el producto es un novedoso rodafosfaciclobutano, resultado de la reacción de activación P-H, seguida de la inserción secuencial de etileno en los enlaces Rh-H y Rh-P.En una segunda fase se ha comprobado la viabilidad de estos novedosos hidruro-fosfanuro complejos para promover reacciones de formación de enlaces P-C. Los estudios cinéticos, complementados con cálculos DFT, apoyan un nuevo mecanismo de hidrofosfanación en una sola etapa. Consecuentemente, se ha conseguido la hidrofosfanación catalítica en fase homogénea de una gran variedad de olefinas con dos de estos complejos como catalizadores activos.Adicionalmente, se ha llevado a cabo un estudio acerca de la activación de la molécula de hidrógeno por complejos con un enlace metal-metal entre un ácido y una base de Lewis.Finalmente, la reducción de complejos de rodio(I) con ligandos NHC y cAAC conduce al aislamiento de carbonil complejos de rodio(0). Cuando se ha aplicado la reacción a un entorno del metal con ligandos NHC y una diolefina flexible (dvtms) se han podido estabilizar y aislar los primeros y únicos complejos de rodio(0) y rodio(I) con geometría trigonal plana del metal, es decir, en un bajo estado de oxidación y con un bajo índice de coordinación. Mientras el complejo de rodio(0) es el único radical centrado en el metal de todos los compuestos de rodio(0) descritos en la bibliografía, la exploración de la reactividad del complejo de rodio(I) indica que es un nucleófilo muy activo frente a fuentes de las especies isolobales H+, Me+ y [Au(PPh3)]+, generando compuestos con novedosas estructuras tri-coordinadas o trigonales en química de rodio(I).

Programa de Química e Ingeniería Química En esta tesis doctoral se han sintetizado y caracterizado nuevos complejos de rutenio de geometría pseudo-octaédrica para realizar estudios de actividad antiproliferativa en células tumorales y establecer nuevas relaciones estructura / actividad en función de los ligandos y sus características hidrofílicas y lipofílicas. En base a estas consideraciones, en los últimos años hemos dirigido nuestra atención a la síntesis de nuevos complejos {RuCp}+ en combinación con los ligandos PTA (1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano), dmPTA (N,N´-dimetil-1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano) y (HdmoPTA)+ (3,7- H-3,7-dimetil-1,3,7-triaza-5-fosfabiciclo[3.3.1]nonano. Desde un punto de vista estructural, este último ligando una vez desprotonado, posee la capacidad de actuar como un ligando quelato a través de sus átomos de NCH3 (NCH3···NCH3 = 2,800 Å). Asimismo, al completar la esfera de coordinación del metal en el fragmento {CpRuL}(L = HdmoPTA, dmoPTA), se consiguen diferentes propiedades estéricas, eléctricas, de solibilidad, etc., que han permitido la síntesis de nuevos complejos ([RuCp(PPh3)2(HdmoPTA)](OSO2CF3)2 y [RuCp(PPh3)2-µdmoPTA-1P:2 2N,N’-MCl2] + , (M = Co, Zn, Figura 1)) con propiedades antiproliferativas mucho mejores (más de 200 veces en algunos casos) que las del conocido fármaco anticancerígeno cisplatino. Ensayos in vitro, frente a diferentes líneas celulares humanas, han mostrado una mejor actividad antiproliferativa del complejo de cinc (GI50 = 0,030 - 0,083 M; 30 - 83 nM) cuando se compara con su complejo parental [RuCp(PPh3)2(HdmoPTA)]2+ (GI50 = 0,17 - 0,29 M; 170 -290 nM). Además, es significativamente más activo que su homólogo de cobalto frente a la línea celular humana de cáncer de mama (T-47D: 83 vs. 210 nM). In this doctoral thesis, new pseudo-octahedral ruthenium complexes have been synthesized and characterized in order to study its antiproliferative activity in tumor cells and to establish new structure / activity relationships depending on the ligands and their hydrophilic and lipophilic characteristics. Based on these considerations, in recent years we have focused our attention to the synthesis of new complexes {RuCp}+ in combination with the ligands PTA (1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane), dmPTA (N,N'- dimethyl-1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane) and (HdmoPTA)+ (3,7-H3,7-dimethyl-1,3,7-triaza-5-phosphabicyclo [3.3.1] nonane) From a structural point of view, this last ligand has the ability to act as a chelate ligand through its NCH atoms once it has been deprotonated (NCH3···NCH3 = 2.800 Å). In addition, by completing the coordination sphere of the metal in the fragment {CpRuL} (L = HdmoPTA, dmoPTA), different steric, electric and solubility properties, etc, are obtained. This have allowed the synthesis of new complexes ([RuCp(PPh3)2(HdmoPTA)](OSO2CF3)2 and [RuCp(PPh3)2-μ-dmoPTA1P:2 2N,N’-MCl2] + , (M = Co, Zn, Figure 1)) with much better antiproliferative properties (more than 200 times in some cases) than those of the well-known anticancer drug cisplatin. In vitro assays against different human cell lines, the zinc complex has shown a better antiproliferative activity (GI50 = 0.030 - 0.083 M, 30 - 83 nM) when it’s compared with its parent complex [RuCp(PPh3)2(HdmoPTA)]2+ (GI50 = 0.17 - 0.29 M; 170 - 290 nM). In addition, it is significantly more active than its counterpart cobalt complex compared to the human breast’s cancer cell line (T-47D: 83 vs. 210 nM).

En esta investigación se ha realizado el reciclaje de los condensadores electrolíticos presentes en las placas de circuito impreso, para la recuperación de tántalo. A su vez, se ha procedido al reciclaje de placas fotovoltaicas de kesterita (Cu2ZnSn(S,Se)4) para la obtención de sus elementos constituyentes y, de los diferentes componentes de las celdas. Este trabajo se ha enmarcado en el proyecto Horizonte 2020 STARCELL (Advances strategies for substitution of critical raw materials in photovoltaics) H2020-NMBP-03-2016-720907, como necesidad de desarrollar la economía circular en el proceso de fabricación y uso de las celdas fotovoltaicas.Respecto a la recuperación de tántalo, el proceso reciclaje de los condensadores electrolíticos consta de dos pasos principales. En primer lugar, se obtuvo el núcleo de tántalo mediante varios tratamientos químicos. La carcasa se eliminó mediante disolución con ácido sulfúrico y los terminales metálicos se trataron con ácido nítrico, también para su disolución. Una vez aislados los núcleos de tántalo, se detectó una capa superficial de óxido de manganeso que se disolvió con una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno acidificada con ácido sulfúrico. Se estudiaron varios métodos de molienda, desde un proceso manual con martillo hasta métodos automatizados como un molino de anillos concéntricos, molino eléctrico, molino criogénico, y un molino de bolas industrial. El polvo obtenido de tántalo de purificó mediante la disolución de óxido de manganeso con la disolución utilizada anteriormente de peróxido de hidrógeno. El proceso posee un rendimiento del 83% y se obtuvo tántalo del 99.4% de pureza.El reciclaje de las placas solares se abordó en primer lugar sobre el fotoabsorbente de kesterita sintetizado en el laboratorio para su posterior verificación en muestras reales procedentes de celdas de kesterita. En primer lugar, se estudió la obtención de dióxido de selenio mediante tratamiento térmico en mufla, horno de fundición de laboratorio y horno tubular, obteniéndose el resultado más satisfactorio con este último. El condensado de selenio se redujo mediante diferentes procesos como el método de Riley, así como con zinc, cloruro de estaño y con el reductor que proporcionó mejor rendimiento y pureza; el ácido ascórbico. El resto de metales (cobre, zinc y estaño), también se oxidaron durante el tratamiento térmico de la kesterita durante la obtención de selenio. El primer óxido en ser separado fue el de estaño por su insolubilidad en ácido clorhídrico, y una vez separado se redujo con carbón a alta temperatura. El cobre y el zinc se encontraban disueltos en ácido clorhídrico y su separación se logró mediante adición de zinc para la reducción y precipitación de cobre. Por último, el zinc se obtuvo mediante un proceso electroquímico para su reducción y obtención como polvo. El proceso se validó en muestras de celdas reales en dos tipos de sustratos: vidrio y acero inoxidable. En primer lugar se retiró el encapsulante de plástico de forma manual tras un tratamiento térmico y a continuación el proceso de reciclaje difirió según el tipo de sustrato de las celdas. En las celdas de vidrio, el fotoabsorbente de kesterita se obtuvo por tratamiento con ácido clorhídrico de las celdas, dado que las capas frontales (sulfuro de cadmio, óxido de zinc, óxido de indio y estaño e indio) se disolvieron, el molibdeno se mantuvo depositado sobre el sustrato de vidrio y la kesterita quedó insoluble, suspendida en disolución. La disolución resultante de las capas frontales en ácido clorhídrico se trató con zinc para la reducción y recuperación de indio metal con un 98.5% de pureza. El molibdeno se trató con ácido nítrico para su oxidación y precipitación, del 99.8% de pureza, obteniéndose a la vez el sustrato de vidrio listo para su reutilización. El proceso desarrollado sobre kesterita sintética se aplicó sobre la muestra de kesterita real, obteniéndose el cobre, zinc, estaño y selenio con rendimientos del 94%, 98%, 99% y 86% y purezas del 79.7%, 97.9%, 98.1% y 99.4% respectivamente. En las celdas de acero inoxidable la kesterita se obtuvo mediante un proceso de pulido y el molibdeno por tratamiento con ácido nítrico, ya que estas celdas no contenían capas frontales. El sustrato también se obtuvo listo para su reutilización y el molibdeno oxidado poseía una pureza del 96.6%. El proceso de recuperación de los elementos constituyentes de kesterita se aplicó de la misma forma, proporcionando cobre, zinc, estaño y selenio con rendimientos del 96%, 93%, 89% y 89% y purezas del 79.8%, 97.4%, 93.4% y 99.2%, respectivamente.Dado que la investigación se realizó en vistas a una futura industrialización, se realizó un estudio económico comparando los beneficios que proporcionarían el reciclaje de 1000 placas solares de 1 m2 de ambos sustratos y el coste que conllevaría. Mientras que el reciclaje de las celdas de kesterita en sustrato de acero inoxidable mostraron un balance negativo de 3791.86€, el reciclaje de la misma cantidad de placas en sustrato de vidrio proporcionaría un beneficio de 4403.81 €, gracias a procesos automatizados y a la recuperación del indio presente únicamente en estas últimas.

Como parte de una de las líneas de investigación que se está desarrollando en nuestro grupo, este trabajo comprende el uso de un terpeno de origen natural, α-pineno, como material de partida para preparar precursores de ligando que presentan centros estereogénicos en su estructura. El producto de partida α-pineno se encuentra en la naturaleza como un compuesto enantioméricamente puro, que reacciona de manera estereoselectiva, caracterítica ésta que ha permitido preparar nuevos complejos enantioméricamente puros, lo cual proporciona un valor añadido a este trabajo. La introducción de estos precursores de ligando en la esfera de coordinación de diferentes compuestos de partida de titanio, bien del tipo [TiCln(OiPr)4-n] o del tipo [Ti(5-C5R4SiMe2Cl)Cl3], ha permitido la preparación de nuevos complejos organometálicos quirales de manera estereoselectiva, en los que los ligandos terpénicos se comportan como mono- o dianiónicos, y una capacidad de coordinación, di-, tri-, o tetradentada. El primer tipo de precursores metálicos ha permitido el estudio de la regioselectividad de la reacción, en cuanto a la preferencia hacia la protonolisis de enlaces Ti-Cl o bien de enlaces Ti-OiPr, en función de la naturaleza del preligando, el número de grupos isopropóxido en el precursor metálico y las condiciones de reacción. Con el segundo tipo de precursores metálicos, que presentan un ligando ciclopentadienilo funcionalizado con un grupo clorodimetilsililo, se ha podido estudiar la selectividad de la protonolisis de los enlaces Ti-Cl y Si-Cl. Además, se ha estudiado la reactividad de los nuevos complejos de titanio frente a diferentes agentes próticos, como alcoholes y tioles. Se ha realizado una exhaustiva caracterización estrcutural de todos los compuestos sintetizados, fundamentalmente mediante espectroscopía de RMN multinuclear, lo cual ha permitido extraer valiosas conclusiones acerca de la estructura de estos derivados. Finalmente, se ha estudiado el comportamiento catalítico de los compuestos preparados en reacciones de oxidación de interés industrial, como son la epoxidación de olefinas y la sulfoxidación de sulfuros orgánicos. En todas las reacciones catalíticas se ha empleado como oxidante primario peróxido de hidrógeno, H2O2, aspecto relevante al tratarse de un reactivo medioambientalmente benigno, ya que el único subproducto al que da lugar es agua, contribuyendo así a la sostenibilidad del proceso. Los catalizadores ensayados han resultado ser muy activos y selectivos en procesos de sufoxidación de una amplia variedad de sustratos, y muestran gran tolerancia a diversos grupos funcionales susceptibles de oxidación. Además, han mostrado un magnífico comportamiento catalítico frente a sustratos difíciles de oxidar como son los derivados de tiofenos. Por último, han resultado ser moderadamente activos en la epoxidación de cis-cicloocteno.

La investigación presentada en esta tesis doctoral se centra en la síntesis de complejos organometálicos de oro(I) y oro(III) con ligandos iluro de fosforo, alenilo, carbeno N heterocíclico y propargilo y, también, en el estudio de algunas propiedades de los compuestos como la luminiscencia y la actividad biológica.Se describe la síntesis de derivados de oro(I) y de oro(III) a partir de la sal de fosfonio, cloruro de cianometiltrifenilfosfonio. Estos incluyen complejos mononucleares en los que la sal de fosfonio se ha desprotonado una vez para formar el iluro, permitiendo la coordinación a un centro metálico, y complejos polinucleares en los que la sal de fosfonio se desprotona dos veces para dar la unidad ildiuro que puede formar puente entre dos centros metálicos. También se describen complejos heterometálicos en los que hay un centro metálico adicional coordinado al átomo de nitrógeno del grupo nitrilo, que incluyen dos ejemplos con propiedades luminiscentes que exhiben emisiones fosforescentes a 77 K. Varios de los complejos exhiben actividad antiproliferativa en la línea celular de cáncer de pulmón A549.El bromuro de trifenilpropargilfosfonio sufre una isomerización prototrópica al tautómero alenilo en disolución en varios disolventes, sin embargo, no se observa un tautomerismo análogo en las sales de amonio funcionalizadas con propargilo. Se describe la síntesis de complejos de oro con ligandos alenilo sin precedentes derivados del bromuro de trifenilpropargilfosfonio, en el que se observa una regioselectividad que depende del estado de oxidación del oro. En los complejos de oro(I) se observa una coordinación del átomo de carbono α al centro de oro, mientras que en los derivados de oro(III) una coordinación del átomo de carbono γ al centro metálico da lugar a complejos con una quiralidad axial inusual. También se describen derivados de oro(I) de sales de amonio funcionalizadas con propargilo, sin embargo, en estos complejos, la unidad de propargilo se mantiene y la coordinación al centro de oro se produce a través del átomo de carbono alquino terminal. Los complejos resultantes exhiben actividad antiproliferativa en células A549. Los intentos de preparar un derivado de oro(I) de una sal de sulfonio funcionalizada con propargilo produjeron una mezcla de los complejos propargilo y alenilo de oro.Se describe un nuevo método para la síntesis general de complejos de oro(I) con ligandos NHC. La reacción de sales de imidazolio, con diferentes requerimientos estéricos y electrónicos, con derivados de [AuX(tht)] (tht = tetrahidrotiofeno), en presencia de NBu4(acac), al aire y a temperatura ambiente produce el carbeno de oro con buenos rendimientos y tiempos de reacción muy cortos. Una serie de complejos de oro(I) con ligandos NHC funcionalizados con propargilo se han sintetizado mediante este método, que incluyen los derivados [AuBr(NHC)], [Au(NHC)2]Br, [Au(C6F5)(NHC)] y [Au(NHC)(PR3)]BF4, muchos de estos compuestos se han caracterizado por estudios de difracción de rayos-X de monocristal. Todos los complejos muestran actividad antiproliferativa en células A549, siendo los derivados de fosfina los más potentes. Estos complejos son también luminiscentes y exhiben emisiones fosforescentes a temperatura ambiente y a 77 K. Además, se describe la funcionalización de la unidad propargilo de los complejos oro(I)-NHC en la que se preparan complejos di y trinucleares en los que el carbono terminal alquino coordina a un centro metálico de oro adicional mediante reacción con una base, o complejos en los que el NHC está funcionalizado con una unidad triazol mediante una reacción “click”.Se describe la síntesis de complejos de propargilo oro(I) fosfina por dos métodos diferentes. Los complejos se han caracterizado estructuralmente por difracción de rayos-X de monocristal y en todos los casos se observa la coordinación del carbono alquino terminal de la unidad de propargilo al oro. También se describe derivados heterometálicos luminiscentes dinucleares de oro(I) con cobre(I) o plata(I). Los complejos son activos en células A549 con los derivados heterometálicos dinucleares de oro(I) y plata(I) mostrando la mejor actividad antiproliferativa.

La presente Memoria trata del diseño y preparación de un nuevo tipo de catalizadores asimétricos basados en complejos octaédricos de rodio(III) e iridio(III) con ligandos tetradentados tripodales que presentan un modo de coordinación kappa-4. En todos estos compuestos el metal es un centro estereogénico. Se comienza diseñando juiciosamente los ligandos y a continuación se lleva a cabo, en primer lugar, la síntesis de complejos de estequiometría [MCl2-kappa-4-L)], donde L representa a los ligandos tetradentados mencionados. A partir de estos compuestos, se obtienen precursores catalíticos en los que uno o los dos átomos de cloro son sustituidos por moléculas de disolvente. En la preparación de estos precursores, se detectan, aíslan y caracterizan intermedios metálicos mono, di y trinucleares. Los intermedios polinucleares se forman con perfecto reconocimiento quiral. Los racematos obtenidos de los complejos de rodio se resuelven empleando fenilglicinato enantiopuro como auxiliar quiral. Los nuevos complejos solvatados son catalizadores activos para la reacción de Friedel-Crafts entre trans-beta-nitroestireno y N-metil-2-metilindol y para la reacción de cicloadición de Diels-Alder entre metacroleína y ciclopentadieno. Se obtienen elevadas diastereoselectividades y relaciones enantioméricas superiores a 99/1 para el cicloaducto Diels-Alder. Se proponen mecanismos para las reacciones catalíticas sobre la base de estudios teóricos y experimentales. Todos los procesos estudiados tanto los estequiométricos como los subestequiométricos transcurren con retención de la configuración en el metal. Los resultados obtenidos inauguran una nueva clase de compuestos metálicos chiral-at-metal que son capaces de multiplicar eficientemente su quiralidad. La naturaleza modular de los ligandos tripodales tetradentados, junto con la posibilidad de emplear otros iones d6 de metales de transición, abren una nueva vía de aplicación de compuestos metálicos quirales en el metal en diversas transformaciones orgánicas enantioselectivas.

Nuestro grupo de investigación ha venido desarrollando una serie de complejos organometálicos de titanio que aúna en la esfera de coordinación del titanio un ligando silsesquioxano y un ligando ciclopentadienilo. Estos complejos han resultado ser excelentes catalizadores en la oxidación de olefinas y de sulfuros orgánicos. En esta Tesis Doctoral se ha pretendido mejorar sus prestaciones catalíticas mediante su anclaje a nanopartículas de sílice de forma que puedan ser recuperados fácilmente por nanofiltración. Para ello, en primer lugar se han diseñado y sintetizado una nueva familia de complejos ciclopentadieniltitanasilsesquioxano que tuvieran en uno de los ligandos un grupo de anclaje apto para heterogeneizar dichos complejos. Además, se ha realizado una exhaustiva caracterización estructural de todos los compuestos sintetizados, fundamentalmente mediante espectroscopia de RMN multinuclear, lo cual ha permitido extraer valiosas conclusiones acerca de la estructura de estos derivados así como de su comportamiento en disolución. Asimismo, se ha realizado el anclaje de algunos de esos complejos sobre nanopartículas de sílice mesoestructurada mediante una ruta sintética que ha permitido la incorporación de los complejos al soporte sin modificar las características del mismo así como evitar la degradación de los complejos soportados. Finalmente, se ha estudiado el comportamiento catalítico tanto de los complejos en fase homogénea como de los nanocatalizadores en reacciones de oxidación de interés industrial, como son la epoxidación de olefinas y la sulfoxidación de sulfuros orgánicos. En todas las reacciones catalíticas se ha empleado como oxidante primario peróxido de hidrógeno, H2O2, aspecto relevante al tratarse de un reactivo medioambientalmente benigno, ya que el único subproducto al que da lugar es agua, contribuyendo así a la sostenibilidad del proceso. Los catalizadores homogéneos ensayados han resultado ser muy activos y selectivos en procesos de sulfoxidación de una amplia variedad de sustratos, y muestran gran tolerancia a diversos grupos funcionales susceptibles de oxidación. Además, han mostrado un magnífico comportamiento catalítico frente a sustratos difíciles de oxidar como son los derivados de tiofenos. También, han resultado ser moderadamente activos en la epoxidación de cis-cicloocteno. Por último, los nanocatalizadores empleados han mostrado un excelente comportamiento catalítico, frente a sustratos difíciles de oxidar como son los derivados de tiofenos, mostrando una actividad superior a los catalizadores en fase homogénea.

Los carbenos N-heterocíclicos (NHC) son ligandos muy versátiles, capaces de formar enlaces robustos con metales de transición en diversos estados de oxidación. Su estructura se puede modificar fácilmente con diferentes sustituyentes, incluyendo grupos hidrofílicos que permiten disolver sus derivados organometálicos en agua y estudiar cómo se comportan en los procesos catalíticos realizados en este medio. En el trabajo desarrollado, se han empleado ligandos NHC con sustituyentes aromáticos o alifáticos que presentan un grupo sulfonato, para preparar complejos de platino(0) y de níquel(II) hidrosolubles. Las estrategias de síntesis implican la formación de los ligandos NHC por desprotonación de sus sales de imidazolio precursoras y su reacción con complejos metálicos apropiados. Los compuestos [Pt(0)(2,2-1,6-dieno)(NHC)] formados se han empleado como catalizadores en la reacción de hidrosililación de alquinos terminales en agua, dando una actividad moderada, que está muy influida por la posición del grupo sulfonato del NHC con respecto al metal. Por otro lado, los complejos [NiCl(5-Cp)(NHC)] preparados han mostrado una escasa estabilidad en agua, lo que ha impedido su uso como catalizadores en este medio. La presencia de un segundo ligando NHC ha permitido obtener los complejos biscarbeno [Ni(5-Cp)(NHC)2] que muestran una mayor estabilidad al aire y a la humedad. Finalmente, también se ha expandido la aplicación de las nanopartículas (NPs) hidrosolubles de Pt(0)-NHC, previamente preparadas en el grupo [1], en la hidrogenación de sustratos aromáticos en agua. Estas NPs han demostrado ser muy activas y selectivas en la hidrogenación de fenilacetileno, benzaldehído y nitrobenceno y se han podido reciclar, al menos, diez veces sin una pérdida apreciable de actividad, a pesar del aumento de tamaño que experimentan en las reacciones. [1] E. A. Baquero, S. Tricard, J. C. Flores, E. de Jesús, B. Chaudret, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 13220-13224.

Este trabajo de investigación se centra en la búsqueda de nuevas rutas de síntesis para la preparación de complejos de osmio(II) y (IV) e iridio(III) con ligandos bidentados iguales o distintos de forma selectiva y estudiar sus propiedades fotofísicas, si las tuvieran.Los logros científicos más importantes alcanzados son: a) la preparación de nuevos complejos de osmio con ligandos bidentados C(arilo),C(NHC) mediante reacciones de activación de enlaces carbono hidrógeno mediadad por el metal de transición. Los complejos obtenidos han permitido estudiar la naturaleza del enlace Metal-NHC y comprender más detenidamente la capacidad moduladora de la densidad electrónica del metal de este tipo de ligandos. b) el diseño de una ruta sintética racional de complejos de Os(IV) heptacoordinados con tres ligandos C(arilo),C(NHC) mediante la entrada secuencia de los ligandos mediante reacciones de activación de enlaces C-H. c) la preparación de compuestos trisbidentados de osmio(II) emisores de luz partiendo de los intermedios sintéticos previamente preparados y el estudio de sus propiedades fotofísicas. d) la síntesis selectiva de complejos heterolépticos de Iridio(III) con dos grupos bidentados diferentes y dos ligandos monodentados distintos así como el estudio de sus propiedades fotofísicas. e) por último, hemos comprobado que el ligando acetilacetonato de los complejos debe usarse con precaución. Hemos descrito la activación asistida por un grupo alquenilo de un enlace C3-C del ligando acetilacetonato coordinado a iridio.

Los metales 5d forman enlaces más fuertes que sus homólogos 4d con las moléculas típicamente implicadas en procesos catalíticos. Como resultado, los complejos de metales 5d han sido tradicionalmente usados para estudiar reacciones elementales implicadas en procesos catalizados por complejos relacionados de metales 4d. Rutenio ha sido uno de los elementos más importantes en catálisis homogénea durante la última década mientras que osmio ha sido escasamente investigado, en particular los complejos con ligandos carbeno N-heterocíclicos. A la vista de estos hechos, al inicio de la presente Memoria nos propusimos generar conocimiento en el ámbito de los complejos de osmio con ligandos NHC, mediante el estudio de reacciones elementales que fueran de interés en la química catalítica de rutenio y osmio, la caracterización de los compuestos resultantes y el descubrimiento de nuevos tipos de catalizadores, a ser posible más eficientes que los ya conocidos, para transformaciones orgánicas respetuosas con el medio ambiente. En esta Memoria se presenta la preparación y caracterización de nuevos y originales complejos catiónicos dihidruro-borilo y dihidruro-sililo de osmio(IV) estabilizados por un ligando NHC, [OsH2(BR2)(h6-p-cimeno)(IPr)]OTf y [OsH2(SiR3)(h6-p-cimeno)(IPr)]OTf, y revela una clara relación diagonal entre ellos, que se demuestra en su formación, reactividad hacia los grupos OH, estructura, comportamiento en disolución y tipo de enlace. Los complejos fenil y ciclohexilamido de osmio estabilizados con un ligando IPr pueden ser preparados vía intermedios amina y por reacción directa del catión bis(solvato) [Os(¿6-p-cimeno)(NCCH3)2(IPr)]2+ con aminas. A 100 ºC en tetrahidrofurano y en presencia de trazas de agua el ligando IPr del derivado ciclohexilamido sufre degradación, mediante la activación C¿C de un enlace isopropilo-arilo de uno de sus sustituyentes, para dar un sistema policíclico de tres anillos fusionados con un corazón Os¿NHC. El catión [Os(=CHPh)(NCCH3)4(IPr)]2+ intercambia el grupo alquilideno con propileno y etileno para dar especies etilideno y metilideno, respectivamente. La presencia de un sustituyente alquilo en el alquilideno aumenta su estabilidad. Así, mientras el primero de ellos es estable, el segundo lleva a cabo una cicloadición [2+2] con una nueva molécula de etileno para dar un intermedio metalaciclobutano, que evoluciona mediante ß-eliminación de hidrógeno y posterior eliminación reductora a un derivado ¿2-propileno. El acetonitrilo desplaza la olefina del complejo anterior, y el compuesto penta(solvato) resultante reacciona con alquinoles en alcoholes, para dar complejos alcoxialquenilcarbeno a través de intermedios alenilideno. Hemos descrito el catalizador de osmio más activo y versátil descrito hasta la fecha para la hidratación selectiva de nitrilos a amidas y el aislamiento y caracterización, mediante análisis de difracción de rayos X, de intermedios catalíticos llave Os(¿2-amidato). Los resultados presentados indican que el osmio es un elemento que debe tenerse en cuenta para el desarrollo de la metodología de préstamo de hidrógeno, dado que puede dar lugar a catalizadores más eficientes que aquellos basados en los metales tradicionales, en particular para algunas reacciones como las ¿-alquilaciones de fenilacetonitrilos y metil cetonas. En conclusión, hemos generado nuevo conocimiento mediante el estudio de reacciones estequeométricas elementales de interés en catálisis homogénea, la caracterización de compuestos nuevos y originales y el descubrimiento de catalizadores, más eficientes que los ya conocidos, para transformaciones orgánicas respetuosas con el medio ambiente.

El grupo difenilfosfanuro (PPh2) ha sido muy utilizado como ligando en complejos de metales de transición. Aunque se conocen otros modos de coordinación, el observado habitualmente para este grupo es como ligando puente entre dos centros metálicos, dando lugar a sistemas en los que uno o varios grupos fosfanuro unen los dos centros metálicos. Estos sistemas se caracterizan por poseer una gran flexibilidad, que les permite mantener los centros metálicos en un rango amplio de distancias, y por una fortaleza generalizada de los enlaces P-M, que les confiere una gran estabilidad bajo diversas condiciones de reacción. Estas características han permitido el diseño y síntesis de complejos polinucleares en condiciones muy distintas. Dentro de los estudios realizados por nuestro grupo de investigación, la preparación in situ de complejos mononucleares de Pt y Pd en estado de oxidación II que contienen dos grupos pentafluorofenilo (C6F5) en cis y dos grupos difenilfosfanuro (PPh2) actuando como ligandos terminales, ha permitido la síntesis de numerosos derivados polinucleares de paladio y platino en estado de oxidación II, unidos generalmente por dos grupos fosfanuro puentes y en los que los dos grupos C6F5 actúan generalmente como ligandos terminales. Estos grupos unidos a centros de paladio y platino dan lugar a enlaces M-C que suelen mantenerse durante los procesos de reacción, conservando su geometría cis en torno al centro metálico al que están coordinados. Otra parte del trabajo llevado a cabo en nuestro grupo ha sido el estudio del comportamiento de algunos derivados bi y trinucleares frente a agentes oxidantes, tales como I2 y sales de Ag(I), de los que se concluye que la adición de los agentes oxidantes I2 y sales de plata (I) a fosfanuro-derivados de Pd o Pt(II) produce una transferencia de carga del sustrato al agente oxidante que puede ocasionar la oxidación de los centros metálicos, formando complejos insaturados de M(III)-M(III). En ocasiones, estos complejos no son suficientemente estables y pueden evolucionar mediante acoplamiento reductor entre un grupo fosfanuro y otro ligando, dando lugar a derivados con centros metálicos en estado de oxidación II. El predominio de cualquiera de estas posibilidades -transferencia de carga, oxidación o acoplamiento reductor- depende tanto del agente oxidante empleado, como del centro metálico -Pd o Pt- y de los ligandos unidos a estos, y aún no es posible conocer a priori cuál de los procesos se observará al realizar la adición sobre un determinado sustrato. En este trabajo nos hemos propuesto profundizar en los procesos de transformación del grupo difenilfosfanuro en sistemas de dos grupos puentes entre dos centros metálicos y conocer si los procesos de acoplamiento reductor inducidos por condiciones oxidantes observados previamente son procesos generales. Con este objeto, se ha llevado a cabo el diseño y síntesis de complejos binucleares monoaniónicos de Pd y Pt(II) unidos por dos grupos difenilfosfanuro puentes, en los que en un extremo del complejo se coordinan dos grupos C6F5 y en el otro, ligandos bidentados escogidos con átomos C, N u O- dador. Una vez sintetizados y caracterizados, se ha estudiado su reactividad frente a los agentes oxidantes [Ag(OClO3)PPh3] y I2. La adición de I2 a los 10 derivados sintetizados y caracterizados da lugar a nuevos fosfanuro derivados que presentan nuevos ligandos fosfano formados en el transcurso de la reacción, mediante el acoplamiento entre un grupo fosfanuro y el ligando bidentado, con formación de enlaces P-N o P-O. En el caso de los derivados homonucleares de Pt ha sido posible identificar e incluso aislar (en un caso) el intermedio de reacción: un derivado en el que uno de los centros de Pt presenta estado de oxidación IV, con dos grupos ioduro coordinados en posición cis. Los resultados obtenidos apuntan a que la adición de I2 a los sustratos da lugar a la oxidación de uno de los centros metálicos, y que la eliminación de un grupo ioduro del intermedio de reacción da lugar al acoplamiento reductor entre un grupo fosfanuro y el ligando bidentado. Por otra parte, al realizar la adición del complejo [Ag(OClO3)PPh3] a los fosfanuro-derivados escogidos no da lugar a la oxidación de los centros metálicos de Pt o Pd, sino a la coordinación del centro de Ag a los dos centros metálicos o a un ligando del fosfanuro¿derivado. Además, se ha realizado la adición de otros nucléfilos, diferentes a ioduro, sobre sistemas insaturados de Pt(III)-Pt(III) en complejos bi y trinucleares, con el fin de conocer si el cambio en el nucleófilo empleado da lugar a la formación de nuevos acoplamientos y de nuevos ligandos. Para esto se emplearon los nucleófilos OH-, N3- y NCO-, y se observó que la adición a sistemas insaturados de Pt(III)-Pt(III) da lugar a la formación de nuevos ligandos fosfanos, con formación de enlaces P-O, P-N y P-C. Finalmente, las rutas usadas para la síntesis de complejos binucleares, se han empleado también para la síntesis y caracterización de derivados de mayor nuclearidad (tetra y hexanucleares), con puentes fosfanuro y ligandos oxalato y azida que actúan como puente entre los dos centros de Pt centrales, en un modo de coordinación no habitual para estos ligandos en complejos de Pt. Antes del desarrollo de este trabajo, en nuestro grupo se había observado el acoplamiento entre un grupo fosfanuro y un grupo C6F5, con formación de enlace P-C, o con otro grupo fosfanuro, con formación de enlace P-P. Ahora, se conocen nuevos acoplamientos entre el grupo fosfanuro y otros ligandos, con formación de enlace P-C, P-N, P-O, y se ha detectado la formación de enlace P-I. De esta forma, se puede concluir en forma general que la oxidación de los difenilfosfanuro-derivados de Pd y Pt(II) induce la transformación del difenilfosfanuro puente en otros grupos. 1). Mastrorilli, P. European Journal of Inorganic Chemistry 2008, 2008, 4835. 2). Gloaguen, Y.; Jacobs, W.; de Bruin, B.; Lutz, M.; van der Vlugt, J. I. Inorganic Chemistry 2013, 52, 1682. 3). Bender, R.; Braunstein, P.; Dedieu, A.; Dusausoy, Y. Angewandte Chemie International Edition in English 1989, 28, 923. 4). Forniés, J.; Fortuño, C.; Navarro, R.; Martínez, F.; Welch, A. J. Journal of Organometallic Chemistry 1990, 394, 643. 5). Alonso, E.; Forniés, J.; Fortuño, C.; Martín, A.; Orpen, A. G. Organometallics 2003, 22, 2723. 6). Ara, I.; Chaouche, N.; Forniés, J.; Fortuño, C.; Kribii, A.; Tsipis, A. C. Organometallics 2006, 25, 1084. 7). Ara, I.; Fornie¿s, J.; Fortun¿o, C.; Iba¿n¿ez, S.; Marti¿n, A.; Mastrorilli, P.; Gallo, V. Inorganic Chemistry 2008, 47, 9069. 8). Chaouche, N.; Forniés, J.; Fortuño, C.; Kribii, A.; Martín, A.; Karipidis, P.; Tsipis, A. C.; Tsipis, C. A. Organometallics 2004, 23, 1797. 9). Albinati, A.; Filippi, V.; Leoni, P.; Marchetti, L.; Pasquali, M.; Passarelli, V. Chemical Communications 2005, 0, 2155. 10). Fahey, D. R.; Mahan, J. E. Journal of the American Chemical Society 1976, 98, 4499. 11). Canty, A. J.; Gardiner, M. G.; Jones, R. C.; Rodemann, T.; Sharma, M. Journal of the American Chemical Society 2009, 131, 7236. 12). Dick, A. R.; Kampf, J. W.; Sanford, M. S. Organometallics 2005, 24, 482. 13). Sicilia, V.; Forniés, J.; Casas, J. M.; Martín, A.; López, J. A.; Larraz, C.; Borja, P.; Ovejero, C.; Tordera, D.; Bolink, H. Inorganic Chemistry 2012, 51, 3427. 14). Ariafard, A.; Hyland, C. J. T.; Canty, A. J.; Sharma, M.; Brookes, N. J.; Yates, B. F. Inorganic Chemistry 2010, 49, 11249. 15). Powers, D. C.; Lee, E.; Ariafard, A.; Sanford, M. S.; Yates, B. F.; Canty, A. J.; Ritter, T. Journal of the American Chemical Society 2012, 134, 12002. 16). Whitfield, S. R.; Sanford, M. S. Organometallics 2008, 27, 1683. 17). Canty, A. J. Dalton Transactions 2009, 0, 10409. 18). Mirica, L. M.; Khusnutdinova, J. R. Coordination Chemistry Reviews 2013, 257, 299. 19). Sehnal, P.; Taylor, R. J. K.; Fairlamb, I. J. S. Chemical Reviews 2010, 110, 824. 20). Connelly, N. G.; Geiger, W. E. Chemical Reviews 1996, 96, 877.

Esta tesis se divide básicamente en dos bloques principales desarrollados por medio de la Teoría del Funcional Densidad, a saber, Adsorción Molecular y Promotores en la Hidrogenación Selectiva de Alquinos en Mezclas. El primero describe un análisis del comportamiento de un número de moléculas orgánicas (C2H2, C2H4, CH2O, CHN, CH4O, y CO2H2) y fragmentos (CH3O, and CO2H) adsorbidas sobre cuatro caras diferentes, (100), (110), (111), y (211), de la estructura cristalográfica estable fcc de ocho sistemas monometálicos (Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ni, Ag, and Au), además probando varios sitios de cada superficie. Los Promotores en la Hidrogenación Selectiva de Alquinos en Mezclas se han estudiado mediante la investigación de los papeles que juegan los diferentes componentes del mítico catalizador Lyndlar en primer lugar, y luego del paladio con otros posibles co-catalizadores además del plomo, haciendo comparaciones entre ellos y también con el catalizador paladio en solitario., This dissertation is basically divided in two main blocks performed by means of Density Functional Theory, i.e. Molecular Adsorption and Promoters in the Selective Hydrogenation of Alkynes in Mixtures. The former describes an analysis of the behaviour of a number of organic molecules (C2H2, C2H4, CH2O, CHN, CH4O, and CO2H2) and fragments (CH3O, and CO2H) adsorbed on four different facets, (100), (110), (111), and (211), of the stable fcc crystallographic structure of eight monometallic systems (Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ni, Ag, and Au), moreover testing various sites on each surface. Promoters in the Selective Hydrogenation of Alkynes in Mixtures has been studied from the investigation of the roles of the different components in the legendary Lindlar catalyst in the first place, and then palladium with other possible co-catalysts besides lead, making a comparison between them and also with the clean palladium catalyst.

La fotoquímica de los carbonilos de metales de transición y derivados es un campo en el que se ha venido desarrollando mucho trabajo en los últimos años. Las propiedades fotoquímicas de estos compuestos, conocidas prácticamente desde su descubrimiento, han conducido al desarrollo de multitud de estudios experimentales y teóricos destinados a establecer la relación entre fotoquímica y estructura electrónica. El trabajo que se resume en esta Tesis es un intento de profundizar en el conocimiento de la estructura electrónica de varios compuestos representativos del amplio grupo que son los carbonilos metálicos. En un primer capítulo, se presentan las bases teóricas de la metodología que se va a emplear en los capítulos posteriores. Se comienza estableciendo el concepto de correlación electrónica y de como esta puede separarse en dos componentes (dinámica y no dinámica) cualitativamente distintas. A continuación, se desarrollan los principales métodos existentes para el cálculo de funciones de onda electrónicas que incluyen, de una forma u otra, la correlación electrónica. En un último apartado se presentan los aspectos experimentales básicos de la técnica experimental empleada para el registro de los espectros electrónicos que se presentan el capítulo segundo. En el segundo capítulo, abordamos el estudio teórico y experimental de los espectros electrónicos de dos carbonilos de metales de transición que pueden considerarse modelos por sus propiedades estructurales. El primero de ellos, el hierro pentacarbonilo, presenta una estructura pentacoordinada y ha sido ampliamente estudiado como sistema modelo en el que la aproximación RHF no es suficientemente correcta. Presentaremos el registro del espectro electrónico de absorción en el ultravioleta al vacío de este compuesto y procederemos a un estudio de su estructura electrónica. El segundo compuesto estudiado, el dimanganeso pentacarbonilo, es un sistema altamente interesante: presenta un enlace metal-metal que ha interesado a los químicos durante mucho tiempo. De él nos ocuparemos en el último apartado de este capítulo. En el tercer y último capítulo presentamos un estudio de la interacción existente entre un metal de transición y un elemento del grupo 14 en los carbonilos de metales de transición con sustituyentes de C, Si, Ge y Sn divalentes. En primer lugar, para utilizar un modelo muy simple, analizaremos el doble enlace entre elementos del grupo 14, utilizando el sistema Sn2H4 como ejemplo. Como último apartado de esta Tesis, entraremos en el estudio del enlace entre un metal de transición y un elemento del grupo 14 analizando las estructuras electrónicas de sistemas modelo en los que este tipo de enlace existe.