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Orientador: Prof. Dr. Prof. Dr. Sydney Ferreira Santos Coorientador: Prof. Dr. Everaldo Carlos Venancio Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2020. A fabricação de eletrodos eficientes e de baixo-custo é um tópico bastante visado para o desenvolvimento de avançadas células sensibilidade por corantes (DSSC). Na primeira parte desta tese, contra-eletrodos (CEs) à base nanocompósitos polianilina/óxido de grafeno (PANI-GO) dispersáveis em água foram desenvolvidos. Este CE pode ser diretamente preparado por deposição do nanocompósito sobre substratos de FTO. As dispersões aquosas de PANI-GO foram preparadas por duas diferentes rotas: mistura física de PANI e GO, e polimerização in-situ da anilina na presença de dispersões aquosas de GO. DSSCs com CEs à base de PANI-ES geraram densidade de corrente (Jsc) de 12.34 mA/cm² e eficiência de conversão de energia (PCE) de 5.18% o qual é comparável ao dispositivo preparado com CE à base de platina (PCE de 5.24%). A adição de GO resultou em aumento de Jsc para 13.04 mA/cm² e FF de 68% em CEs contendo 0.45 wt% de GO (em relação a massa de anilina durante a síntese) promovendo uma otimização de PCE para 6.21%, consistindo em um aumento de 20% em relação ao CE-Pt. A investigação das propriedades espectroscópicas e morfológicas mostra que os nanocompósitos PANI-GO preparados por rota in-situ possuem uma protonação e estados de oxidação diferentes quando comparados às amostras preparadas pela rota de mistura física. Estes resultados mostram a importância do papel do GO em otimizar as propriedades químicas e físicas da PANI além de fornecer uma eficiente e simples metodologia para a síntese de novos CEs para DSSCs. Na segunda parte desta tese, um método simples e de alta reprodutibilidade foi realizado para preparar foto ânodos por meio da adição de Ti3C2Tx MXenes em pasta nanoparticulada de TiO2. A incorporação de apenas 0.075 wt% de nanoestruturas 2D de MXenes (em relação à massa de TiO2) resultou em um aumento de Jsc de 10.25 mA/cm² (puro foto ânodo) para 12.66 mA/cm² otimizando a PCE de 5.22% para 6.17% (um aumento de PCE de 18% para a DSSC). Estes resultados indicam que os MXenes funcionam como um eficiente atalho para os elétrons foto gerados no corante percorrerem através da estrutura mesoporosa do foto ânodo reduzindo os riscos de sua recombinação. The fabrication of efficient and low-cost electrodes is a highlighted topic for the development of advanced dye-sensitized solar cells (DSSCs). In the first part of this thesis, water-dispersible polyaniline/graphene oxide (PANI-GO)-based counter-electrodes (CEs) were developed. These CEs were straightforwardly prepared by deposition of the nanocomposite dispersion onto FTO substrate. The aqueous dispersions of PANI-GO nanocomposites were prepared by two different routes: simple physical mixture of PANI and GO, and in-situ polymerization of aniline in GO aqueous dispersion. DSSC assembled with emeraldine salt polyaniline (PANI-ES)-based CE generated current density (Jsc) of 12.34 mA/cm² and power conversion efficiency (PCE) of 5.18%, which is comparable to the device prepared with Pt-based CE (PCE of 5.24%). The addition of GO is found to increase the Jsc to 13.04 mA/cm² and the fill factor to 68% in CE containing 0.45 wt% of GO (in respect to aniline during synthesis) where the PCE is boosted to 6.21%, which is about 20% higher than Pt-based CE. The investigation of both morphological features and spectroscopic properties showed that PANI-GO nanocomposites prepared by in-situ route have dissimilar protonation and oxidation states when compared with those prepared by physical mixture route. These results give insights into the role of GO in tuning PANI chemical and physical properties in addition to provide a simpler and more efficient methodology for the synthesis of new CEs for DSSCs. In the second part of the Thesis, a simple and scalable methodology was carried out to prepare photoanode by the addition of Ti3C2Tx MXenes into the TiO2 nanoparticulate paste. The incorporation of only 0.075 wt% of the MXene 2D compound (with respect to the TiO2) resulted in an increase of Jsc from 10.25 mA/cm² (bare photoanode) to 12.66 mA/cm² and boosted the PCE from 5.22% to 6.17% (an improvement of about 18% of DSSC PCE). These results indicate that MXene nanostructures work as an efficient pathway for photogenerated electrons from the dye through the mesoporous structured photoanode.

Orientador: Prof. Dr. Sydney Ferreira Santos Coorientador: Prof. Dr. Jeverson Teodoro Arantes Junior Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2020. Estruturas de tantalato de sódio (NaTaO3) têm sido consideradas um dos materiais mais promissores para a condução de reações fotocatalíticas para quebra da molécula de água. Compreender o comportamento estrutural e eletrônico de superfícies atomicamente distintas é de fundamental importância para elucidar a relação entre reatividade e diferentes terminações. Uma primeira investigação sistemática mais ampla de slabs infinitos aponta a superfície ortorrômbica terminada em NaTaO como a melhor candidata para realizar reações fotocatalíticas. Os arranjos TaO4 induzidos por clivagem, embora mais caros energeticamente, permitem que a reconstrução estrutural aconteça. Estados de energia bem localizados de Ta são introduzidos dentro do bandgap e estão coerentemente alinhados com o potencial de oxidação da água. Em nanoestruturas, um comportamento semelhante é observado para filmes ultrafinos cúbicos de orientação [110] de (Na,K)TaO3. Estados rasos de Ta superficial emergem dentro do bandgap, uma vez que a clivagem (110) quebra a simetria octaédrica para criar unidades TaO4. Nós explicamos fisicamente a estabilização de orbitais associada, que é maximizada quando a tração biaxial aumenta a planaridade dos grupos TaO4 e move os estados de superfície para dentro do bandgap. Compressão biaxial induz o comportamento contrário. A modulação por tensão relatada é desejada em diferentes aplicações. Ainda, superfícies polares NaO-TaO2 indicam a presença de gases 2D de portadores de carga em filmes ultrafinos de NaTaO3. Além disso, elucidamos seu mecanismo de formação, dependência da espessura e modulação através de tensão biaxial, que diz respeito especialmente campos da nanoeletrônica. Em relação aos nanofios, facetas quimicamente diferentes afetam as propriedades estruturais e eletrônicas ainda mais proeminentemente. Além do caráter semi-metálico do fio terminado em NaO, os fios com terminação NaTaO também possuem unidades TaO4 superficiais que se tornam mais planas durante a reconstrução estrutural e introduzem estados ocupados Ta 5d abaixo de sua banda de condução. Finalmente, os estudos inicial acerca das interações H2O-superfície em nanofios revela seu caráter hidrofílico e mostra as particularidades da adsorção em diferentes sítios das facetas NaO, TaO2 e NaTaO. As características em comum acima mencionadas que foram observadas de slabs infinitos a nanofios levou a uma melhor compreensão de possíveis razões pelas quais o NaTaO3 se destaca intrinsecamente em termos fotocatalíticos, podendo, portanto, orientar estudos experimentais e investigações futuras sobre o assunto. Sodium tantalate (NaTaO3) structures have been considered one of the most promising materials to conduct water-splitting photocatalytic reactions. Understanding the structural and electronic behavior of atomically distinct surfaces is of fundamental importance to elucidate the relationship between reactivity and different terminations. A first broader systematic investigation of infinite slabs points to the orthorhombic NaTaO-terminated surface as the best candidate to perform photocatalytic reactions. The cleavage-induced TaO4 arrangements, although more energetically expensive, allow structural reconstruction to take place. Well-localized Ta energy states are introduced inside the bandgap, and happen to be coherently aligned with the water oxidation potential. In nanostructures, a similar behavior is observed for cubic [110]-oriented (Na,K)TaO3 ultrathin films. Surface Ta shallow states emerge into the bandgap since the (110) cleavage breaks the octahedral symmetry to create TaO4 units. We physically explain the associated orbital stabilization, which is maximized when biaxial tensile increases the TaO4 planarity and moves surface states into the bandgap. Compressive biaxial strain induces the opposite behavior. Such strain-driven modulation is desired in different applications. Yet, NaO-TaO2 polar slabs indicate the presence of surface 2D carries carrier gases in NaTaO3 ultrathin films. Furthermore, we elucidate their formation mechanism, thickness dependence, and tuning through biaxial in-plane strain, which concerns specially nanoelectric fields. Regarding nanowires, chemically different facets affected structural and electronic properties even more prominently. Interestingly, besides the half-metal character of NaO-terminated wires, NaTaO-terminated nanowires also have surface TaO4 units that become more planar upon structural reconstruction and introduce occupied Ta 5d states below their conduction band. Finally, the initial study of the H2O-surface interactions in nanowires reveals their hydrophilic character and shows the particularities of adsorption in different sites of NaO, TaO and NaTaO facets. The aforementioned common characteristics that have been observed from infinite slabs to nanowires have led to a better understanding of possible reasons why NaTaO3 stands out intrinsically in photocatalytic terms, and can therefore guide experimental studies and future investigations on the subject.

Orientador: Prof. Dr. Jeverson Teodoro Arantes Junior Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. Uma estrutura que pode autorregenerar em condições ambiente é um desafio enfrentado atualmente e é uma das áreas mais promissoras na ciência de materiais inteligentes. O presente projeto visa a utilização de métodos teóricos para o estudo das propriedades estruturais e funcionais de nanocompósitos intrinsecamente autorregenerativos, permitindo estratégias mais eficientes para o desenvolvimento de novos materiais. As simulações são baseadas na Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Estudamos os componentes isolados que constituem o nanocompósito funcional: diarilbibenzofuranona (DABBF), SHP e nanopartículas de (óxido de) níquel. Estudando a formação da DABBF contra a reação da arilbenzofuranona (ABF) e O2 (auto-oxidação), vemos que a reação de formação sem barreira da DABBF é preferida à auto-oxidação porque existe um processo de transferência de carga que resulta no superóxido fracamente ligado. Realizamos um estudo sistemático por meio de cálculos ab initio para investigar a reação de clusters de Ni13 com moléculas de O2. Avaliamos dinamicamente o efeito sobre as propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas e compreendemos o mecanismo de quimissorção do oxigênio (primeiro estágio da oxidação). Finalmente, estudamos as interações entre os oligômeros do SHP e as nanopartículas, levando ao nanocompósito autorregenerativo. Sugerimos como trabalhos futuros simular as interações entre todos esses materiais levando ao nanocompósito autorregenerativo por meio de uma abordagem multiescala via métodos DFT e de dinâmica molecular (MD). A structure that can sustain self-healing repair under standard conditions is a challenge faced nowadays and is one of the most promising areas in smart materials science. The present project aims at the use of theoretical methods for the study of structural and functional properties of intrinsically self-healing nanocomposites, allowing improved design strategies for novel materials. The simulations are based on Density Functional Theory (DFT). We studied the isolated components that constitute the functional nanocomposite network: diarylbibenzofuranone (DABBF), SHP, and oxidated nickel nanoparticles. Studying DABBF bond formation against arylbenzofuranone (ABF) and O2 reaction (autoxidation), we see that the barrierless DABBF bond formation is preferred over autoxidation because there is a charge transfer process that results in the weakly bonded superoxide. We performed a systematic study by means of ab initio calculations to investigate Ni13 clusters reaction with O2 molecules. We evaluate dynamically the effect on structural, electronic, and magnetic properties and understand the oxygen chemisorption (first oxidation stage) mechanism. Finally, we study the interactions between SHP oligomers and the nanoparticles, leading to the selfhealing nanocomposite. We suggest as future work simulating the interactions between all these materials leading to the self-healing nanocomposite through a multiscale approach via DFT and molecular dynamics (MD) methods.

Orientador: Prof. Dr. Flavio Leandro de Souza Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. Titanato de estrôncio é um material semicondutor interessante para aplicação em células fotoeletroquímicas. Uma via simples e de baixo custo para a preparação de fotoeletrodos de titanato de estrôncio é o método sol-gel. O método complexo polimerizado permite um controle ótimo da estequiometria e da incorporação de dopantes durante o processo. Neste trabalho, fotoanodos de titanato de estrôncio puro e dopado foram preparados usando o método sol-gel. Em primeiro lugar, fotoanodos de titanato de estrôncio puro foram produzidos e tratados termicamente a 800 °C. Em seguida, incorporaram-se os dopantes de ítrio (Y2+) e níquel (Ni2+), sendo realizado uma otimização de deposição para alcançar o melhor desempenho fotoeletroquímico. Além disso, avaliou-se a influência de um tratamento térmico em diferentes condições atmosféricas (nitrogênio e oxigênio) nas propriedades fotoeletroquímicas. Todos os fotoanodos foram analisados estruturalmente, morfologicamente e eletro/fotoeletroquimicamente. As deposições de 6 camadas e 4 tratamentos térmicos de puros e dopados, exibiram a melhor performance analisada por voltametria de varredura linear. Destacou-se os fotoanodos dopados com ítrio, apresentando a maior fotocorrente, comparado com o puro e o dopado com níquel. Adicionalmente, foram analisadas as contribuições na atividade catalítica favorecida pelo tratamento térmica adicional de 15 minutos em atmosfera rica e deficiente em oxigênio. Observou-se que o desempenho aumentou para o material puro submetido a um tratamento térmico adicional em atmosfera de oxigênio e para material dopado com ítrio e submetido a tratamento em atmosfera de nitrogênio. No entanto, fotoanodos de titanato de estrônico, nas diferentes condições de síntese e atmosfera de tratamento térmico, apresentam o desempenho fotoeletroquímico baixo. Em primeiro lugar, o intervalo de banda de titanato de estrôncio puro é muito elevado, 3,2 eV, que permite absorver uma pequena faixa do espectro da radiação solar. Por fim, sugere-se que a maior parte dos dopantes podem estar segregando nos contornos, podendo atuar como centros de recombinação, que reduz a eficiência das reações de superfície. Finalmente, os fotoanodos foram analisados eletroquimicamente através de espectroscopia impedância eletroquímica (EIS) para analisar os possíveis limitantes na performance do material. Strontium titanate is an interesting semiconductor to be applied in photoelectrochemical cells. A simple and cost effective route to prepare strontium titanate photoelectrode is the sol-gel method. The polymerized complex method allows an optimal control of stoichiometry and the incorporation of impurities during the process. In this work, pure and doped strontium titanate photoanodes were prepared by using sol-gel method. Firstly, pure strontium titanate films were produced and heat treated at 800¿aC. Then, yttrium (Y2+) and nickel (Ni2+) dopants were incorporated. It was made a deposition optimization in order to achieve the best photoelectrochemical performance. Additionally, it was evaluated the influence of an extra heat treatment at different atmosphere (nitrogen and oxygen) on photoanodes properties. All the photoanodes were analyzed structurally, morphologically and electro/photoelectrochemically. Pure and doped strontium titanate photoanodes with 6 layer depositions and 4 time heat treatments exhibited best photocurrent than other conditions provided by linear sweep voltammetry. Yttrium-doped exhibited best photocurrent than pure and nickel-doped strontium titanate. Finally, catalytic activity of pure strontium titanate with extra heat treatment for 15 minutes in oxygen atmosphere and yttrium-doped strontium titanate with extra heat treatment for 15 minutes in nitrogen atmosphere was increased. Nevertheless, photocurrent performances of pure and modified strontium titanate films under air, nitrogen, oxygen atmosphere was very poor which can be explained by plausible hypothesis. Firstly, the band gap of pure strontium titanate is very high ¡V 3.2 eV. So, It only absorbs UV light which is only 4% of sun light. Secondly, most of the dopants may be segregated which may act as recombination centers that reduced the charge separation efficiency. Finally, polaron size of pure and doped strontium titanate under extra oxygen atmosphere decreases. Thus, resistance to charge transfer increases. Under extra nitrogen atmosphere, recombination may have increased as these films exhibited higher conductivity than films prepared under oxygen atmosphere.