Search

Using the methods of quantum chemical modeling, the interaction of copper atoms with acrylic (HA), maleic (H2M), and fumaric (H2F) acids in the presence of water has been studied. It was established that water molecules, being electron-donor ligands, strengthen the (dπ-pπ)-interaction in π-complexes of Cu0 with unsaturated organic acids. Eight stable structures with molecular forms of ligands (two with HA, three with H2M and H2F) were revealed, among which the most stable complexes are [Cu0(H2O)(HA)], [Cu0(H2O)2(H2M) and [Cu0(H2O)2(H2F)]. Topological analysis of the electron density distribution at the node Cu(-C=C-) showed that only in one case ([Cu0(H2O)2(H2F)]) copper atoms form molecular orbitals with both carbon atoms. In all other complexes, one carbon atom is involved in the formation of a π-bond. In addition, a synergistic effect of π-ligands on the binding energy of water molecules by copper atoms was found., С применением методов квантово-химического моделирования изучено взаимодействие атомов меди с акриловой (НА), малеиновой (Н2М) и фумаровой (H2F) кислотами в присутствии воды. Установлено, что молекулы воды, являясь электронодонорными лигандами, усиливают (dπ-pπ)-взаимодействие в π‑комплексах Cu0 с ненасыщенными органическими кислотами. Выявлено восемь устойчивых структур с молекулярными формами лигандов (две с НА, по три с Н2М и H2F), среди которых наиболее прочными являются комплексы [Cu0(H2O)(HA)], [Cu0(H2O)2(H2M) и [Cu0(H2O)2(H2F)]. Топологический анализ распределения электронной плотности в узле Cu(-С=С-) показал, что только в одном случае (комплекс [Cu0(H2O)2(H2F)]) атомы меди образуют молекулярные орбитали с обоими атомами углерода. Во всех остальных комплексах в образовании π-связи задействован один атом углерода. Обнаружен синергетический эффект влияния π-лигандов на энергию связывания атомами меди молекул воды., За допомогою методів квантово-хімічного моделювання вивчено взаємодію атомів Купруму з акриловою (НА), малеїновою (Н2М) та фумаровою (H2F) кислотами в присутності води. Встановлено, що молекули води, як електронодонорні ліганди, підсилюють (dπ-pπ)-взаємодію в π‑комплексах Cu0 з ненасиченими органічними кислотами. Виявлено вісім стійких структур з молекулярними формами лігандів (дві з НA, по три з Н2М та H2F), серед яких найбільш стійкими є комплекси [Cu0(H2O)(HA)], [Cu0(H2O)2(H2M) та [Cu0(H2O)2(H2F)]. Топологічний аналіз розподілу електронної густини у вузлі Cu(-С=С-) показав, що тільки в одному випадку (комплекс [Cu0(H2O)2(H2F)]) атоми Купруму утворюють молекулярні орбіталі з обома атомами Карбону. У всіх інших комплексах в утворенні π-зв’язку задіяний один атом Карбону. Виявлено синергетичний ефект впливу π-лігандів на енергію зв’язування атомами Купруму молекул води.

A series of gold(I)–ethylene π-complexes containing a family of bulky phosphine ligands has been prepared. The use of these sterically congested ligands is crucial to stabilize the gold(I)–ethylene bond and prevent decomposition, boosting up their catalytic performance in the highly underexplored hydroamination of ethylene. The precatalysts bearing the most sterically demanding phosphines showed the best results reaching full conversion to the hydroaminated products under notably mild conditions (1 bar of ethylene pressure at 60 °C). Kinetic analysis together with density functional theory calculations revealed that the assistance of a second molecule of the nucleophile as a proton shuttle is preferred even when using an extremely congested cavity-shaped Au(I) complex. In addition, we have measured a strong primary kinetic isotopic effect that is consistent with the involvement of X–H bond-breaking events in the protodeauration turnover-limiting step., This work was supported by the European Research Council (ERC Starting Grant, CoopCat, Project 756575) and the Spanish Ministry of Science and Innovation (Project PID2019-110856GA-I00). M.N. acknowledges the Spanish Ministry of Science and Innovation and Junta de Andalucía for postdoctoral programs (FJC2018-035514-I and DOC_00149).

Four copper(I) π-complexes: [Cu(Hapn)NO 3 ]NO 3 ( 1 ), [Cu(Hapn)(H 2 O) 2 ]SiF 6 ( 2 ), [Cu(Hapn)(H 2 O)BF 4 ]BF 4 ·H 2 O ( 3 ) and [Cu(Hapn)(NH 2 SO 3 ) 2 ] ( 4 ) were prepared using alternating-current electrochemical technique, starting from alcohol solutions of 3-(prop-2-en-1-ylamino)propanenitrile ( apn ) titrated with appropriate acid and copper(II) salts (Cu(NO 3 ) 2 ∙3H 2 O, CuSiF 6 ∙4H 2 O, Cu(BF 4 ) 2 ∙6H 2 O or Cu(NH 2 SO 3 ) 2 ∙xH 2 O, respectively). Obtained compounds were characterized by single-crystal X-ray diffraction and partially by IR spectroscopy. In the structures of complexes 1 , 2 and 4 Cu(I) cation possesses a tetrahedral environment formed by the C=C bond of one organic cation Hapn, the N atom of ciano group from another Hapnmoiety, and two O atoms (from NO 3 – anions in 1 , from H 2 O molecules in 2 ) or N atoms (NH 2 SO 3 – anions in 4 ). In compound 3 strongly pronounced trigonal-pyramidal coordination environment of Cu(I) is formed by a mid-point of C=C-bond of one Hapncation, nitrogen atom (of cyano group) of another Hapn unit, O atom of H 2 O molecule in the basal plane, and F atom of BF 4 – anion at the apical position.