Search

Електроосадження композиційних покриттів тугоплавкими металами та цирконієм з кобальтом дозволяєотримувати покриття з унікальним поєднанням фізико-хімічних властивостей, недосяжних при використанні іншихметодів нанесення. Варіюванням складу електроліту в гальваностатичному режимі не вдається отримати якіснікомпозиційні покриття с високим вмістом тугоплавких компонентів та виходом за струмом. Як альтернативузапропоновано використання імпульсного режиму електролізу, що дозволяє вдосконалити технологічний процес отриманнякомпозиційних покриттів. Підбір співвідношення тривалості імпульсу та паузи дозволяє уникати введення дорогих добавокі співосаджувати в сплав метали, які в гальваностатичному режимі отримати неможливо. Тому метою роботи буловстановлення параметрів електрохімічного нанесення композиційних покриттів кобальту з тугоплавкими металами іцирконієм з нетоксичних електролітів імпульсним електролізом. Використання імпульсного режиму при співвідношеннітривалості імпульсу 110-3-2010-3с и тривалості паузи 210-3-2010-3с та амплітуді катодної густини струму 2-10 А/дм2надає можливість одержати композиційні сплави на основі кобальту з підвищеним вмістом цирконію, молібдену івольфраму порівняно зі стаціонарним режимам. Підвищення робочих густин струму приводить до збільшення вмістутугоплавких металів в композиційних сплавах, що містять молібден, а також відбувається зменшення розміру зерен уповерхневому шарі сплаву Сo-Mo-WхОy. На підставі аналізу експериментальних досліджень встановлено вплив амплітудиструму і частоти імпульсів на вихід за струмом і склад композиційних покриттів Сo-Mo-WхОy, Co-W-ZrO2 і Co-Mo-ZrO2.Управління складом гальванічних сплавів Сo-Mo-WхОy, Co-Mo-ZrO2 і Co-W-ZrO2 в досить широкому діапазоні концентраційсплавотвірних компонентів досягається варіюванням параметрів імпульсного електролізу, що дозволяє адаптуватитехнологію нанесення до потреб сучасного ринку. Electrodeposition of refractory metals and zirconium in composite alloys with cobalt allows to obtain coatings with a unique combination of physicochemical properties that are unachievable while using other methods of covering. By varying the composition of the electrolyte in galvanostatic mode it is impossible to obtain high-quality composite coatings with a high content of refractory components and current efficiency. As an alternative, it was suggested the use of pulsed electrolysis mode that allows to improve the producing of composite coatings. The selection of the ratio of pulse duration and pause allows avoiding the introduction of expensive additives and co-depositing metals in the alloy, which is not possible in the galvanostatic mode. Therefore, the purpose of the work was to determine the parameters for electrochemical deposition of cobalt coatings with refractory metals and zirconium from non-toxic electrolytes by pulsed electrolysis. The use of pulse mode at a ratio of the pulse duration 110-3-2010-3 s and a pause duration of 210-3-2010-3 s and an amplitude of the cathodic current density of 2-10 A/dm2 allows to obtain cobalt-based composite alloys with an increased content of zirconium, molybdenum and tungsten as comparing with stationary modes. Increasing the operating current densities causes the increase of the refractory metals content in composite alloys that contain molybdenum, and also decreases the grain size of the Сo-Mo-WхОy alloy surface layer. Based on the analysis of the experimental studies, the dependencies of current amplitude and pulse frequency on the current efficiency and composition of Сo-Mo-WхОy, Co-W-ZrO2 and Co-Mo-ZrO2 alloy coating were determined. The control of the composition of Сo-Mo-WхОy, Co-W-ZrO2 and Co-Mo-ZrO2 galvanic alloys in a quite wide range of alloying components concentrations is being achieved by varying the parameters of the pulse electrolysis, which allows adapting of the deposition technology to the needs of the modern market.

Обговорюються функціональні властивості тернарних сплавів Co-Mo-W і Co-Mo-Zr, осаджених у гальваностатичному й імпульсному режимах з пірофосфатно-цитратних електролітів. Електролітичні покриття відрізняються рівномірно розвиненою поверхнею та високим опором корозії. Установлено фізико-механічні властивості покриттів Co-Mo-W. The functional properties of ternary Co-Mo-W and Co-Mo-Zr alloys obtained in galvanostatic and pulsed modes from pyrophosphate-citrate electrolytes are discussed. The effect of the alloy nature on the corrosion resistance and micro hardness of electrode materials based on cobalt with refractory metals has been studied. The coating was applied from complex pyrophosphate-citrate electrolytes on steel substrates. The composition of the alloys was determined by X-ray fluorescence analysis via a portable Sprut spectrometer. The relief and surface morphology were analyzed according to scanningelectron (SEM) and atomic force microscopy (AFM) data. The corrosion resistance of the coatings was investigated using the electrode impedance method. Vickers microhardness was determined by indentation of a diamond pyramid. The obtained coatings have a uniformly developed surface with the presence of cracks on the grid surface, which is associated with internal stress at a sufficiently high content of refractory components. The roughness parameters Ra and Rqare 0,1-0,2 for Co-Mo-Zr, and five times less for Co-Mo-W. The corrosion resistance of the Co-Mo-W alloy corresponds to a corrosion rate below 0,05 mm/ year, which indicates the material chemical resistance. The corrosion resistance of the Co-Mo-Zr coated electrode is an order of a higher magnitude compared to Co-Mo-W, which provides a depth indicator of less than 0,01 mm / year and allows considering such coating as a highly resistant in aggressive environments. It has been established that the general trend is the increasing hardness of Co-Mo-W alloys coatings with increasing content of refractory components. The high values of micro hardness and corrosion resistance of ternary Co-Mo-W and Co-Mo-Zr alloys coatings make it possible toconsider them as a promising electrode materials of chemical current sources, and also as a replacement for chrome electroplating coatings used in automobiles.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 ‒ технічна електрохімія. ‒ Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2018. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електрохімічних технологій покриттів тернарними сплавами заліза та кобальту з молібденом і вольфрамом підвищеної функціональності. Експериментально доведено гіпотезу що-до конкурентного відновлення металів тріади заліза з тугоплавкими компонентами, обумовленого взаємним впливом термодинамічних, кристалохімічних характеристик сплавотвірних металів і кінетичних параметрів катодного процесу. Встановлено кінетичні закономірності співвідновлення в системах Fe³⁺ ‒ MoO₄²⁻ ‒ WO₄²⁻ ‒ Cit³⁻, Fe³⁺ ‒ Со²+ ‒ WO₄²⁻ (MoO₄²⁻) ‒ Cit³⁻ і обґрунтовано механізм осадження тернарних сплавів Fe-Mo-W, Fe-Co-W(Mo). Визначено вплив складу електролітів і режимів електролізу на елементний, фазовий склад і морфологію поверхні одержаних покриттів. Доведено можливість керування складом та морфологією багатокомпонентних покриттів на основі заліза і кобальту варіюванням складу електроліту (співвідношення концентрацій компонентів, співвідношення ліганду і комплексотвірників) і застосуванням гальваностатичного та імпульсного режимів електролізу з варіюванням густини струму 2,5 ‒ 6,5 А/дм², тривалості імпульсу / паузи 5 ‒ 10 / 5 ‒ 20 мс. Розроблено електроліти та режими осадження, що забезпечують осадження покриттів Fe-Co-W з вмістом Со 32 ‒ 47 ат. %, W 5 ‒ 13 ат. %, покриттів Fe-Mo-W з вмістом вольфраму 5 ‒ 11 ат. %, молібдену 26 ‒ 32 ат. % і покриттів Fe-Сo-Мо з діапазоном вмісту Сo 26 ‒ 48 ат. % і Мо 15 ‒ 31 ат. % та виходом за струмом до 58 – 82 %. Розроблено варіативні схеми електрохімічних процесів осадження покриттів сплавами Fe-Mo-W, Fe-Co-W(Mo) залежно від їх практичного застосування. За результатами експериментальних досліджень і тестувань функціональних властивостей покриттів в модельних середовищах і технологічних умовах визначено перспективні напрямки застосування одержаних матеріалів. Dissertation for the Degree of the Doctor of Engineering Sciences in the Specialty of 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University "Kharkіv Polytechnic Institute", Kharkіv, 2018. This doctoral thesis is devoted to the development of scientific basics for electrochemical technologies used for the application of coatings consisting of ternary iron and cobalt alloys combined with molybdenum and tungsten of improved functionality. The hypothesis as for the competitive reduction of iron ternary metals with refractory components preconditioned by the mutual interaction of thermal-&-dynamic and crystal-&-chemical characteristics of the alloy-forming metals and the kinetic parameters of cathode process and it was proved experimentally. The kinetic regularities of the co-reduction in Fe³⁺ ‒ MoO₄²⁻ ‒ WO₄²⁻ ‒ Cit³⁻, Fe³⁺ ‒ Со²+ ‒ WO₄²⁻ (MoO₄²⁻) ‒ Cit³⁻ systems have been defined and the mechanism of deposition of ternary Fe-Mo-W, Fe-Co-W (Mo) alloys has been substantiated. The influence of composition of electrolytes and modes of electrolysis on elemental, phase composition and surface morphology of the obtained coatings has been deter-mined. The possibility of controlling the composition and morphology of multicomponent coatings on the basis of iron and cobalt by varying the composition of the electrolyte (the ratio of component concentrations, the ratio of ligand and complexing agent), and by used of galvanostatic and pulsed electrolysis regimes with a ranging of current density 2.5 ‒ 6.5 A/dm², and durations pulse/pause 5 ‒ 10 / 5 ‒ 20 ms, has been proved. The electrolytes and the deposition modes were developed that provide the deposition of Fe-Co-W coatings with the Co content of 32 to 47 аt. %, and W of 5 to 13 аt. %, and Fe-Mo-W coatings with the tungsten content of 5 to 11 at. %, and the molybdenum contents of 26 to 32 at. %, and the Fe-Сo-Мо coatings with the Co content ranging from 26 to 48 at. %, and Mo content ranging from 15 to 31 at. %, and the current efficiency ranging from 58 to 82 %. The variation schemes of electrochemical processes were suggested and these allow for the deposition of Fe-Mo-W and Fe-Co-W(Мо) coatings depending on their practical application. The perspective directions of the application of the obtained materials according to the results of experimental researches and tests of functional properties in model environments and technological conditions are determined.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 ‒ технічна електрохімія. ‒ Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2018. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електрохімічних технологій покриттів тернарними сплавами заліза та кобальту з молібденом і вольфрамом підвищеної функціональності. Експериментально доведено гіпотезу що-до конкурентного відновлення металів тріади заліза з тугоплавкими компонентами, обумовленого взаємним впливом термодинамічних, кристалохімічних характеристик сплавотвірних металів і кінетичних параметрів катодного процесу. Встановлено кінетичні закономірності співвідновлення в системах Fe³⁺ ‒ MoO₄²⁻ ‒ WO₄²⁻ ‒ Cit³⁻, Fe³⁺ ‒ Со²+ ‒ WO₄²⁻ (MoO₄²⁻) ‒ Cit³⁻ і обґрунтовано механізм осадження тернарних сплавів Fe-Mo-W, Fe-Co-W(Mo). Визначено вплив складу електролітів і режимів електролізу на елементний, фазовий склад і морфологію поверхні одержаних покриттів. Доведено можливість керування складом та морфологією багатокомпонентних покриттів на основі заліза і кобальту варіюванням складу електроліту (співвідношення концентрацій компонентів, співвідношення ліганду і комплексотвірників) і застосуванням гальваностатичного та імпульсного режимів електролізу з варіюванням густини струму 2,5 ‒ 6,5 А/дм², тривалості імпульсу / паузи 5 ‒ 10 / 5 ‒ 20 мс. Розроблено електроліти та режими осадження, що забезпечують осадження покриттів Fe-Co-W з вмістом Со 32 ‒ 47 ат. %, W 5 ‒ 13 ат. %, покриттів Fe-Mo-W з вмістом вольфраму 5 ‒ 11 ат. %, молібдену 26 ‒ 32 ат. % і покриттів Fe-Сo-Мо з діапазоном вмісту Сo 26 ‒ 48 ат. % і Мо 15 ‒ 31 ат. % та виходом за струмом до 58 – 82 %. Розроблено варіативні схеми електрохімічних процесів осадження покриттів сплавами Fe-Mo-W, Fe-Co-W(Mo) залежно від їх практичного застосування. За результатами експериментальних досліджень і тестувань функціональних властивостей покриттів в модельних середовищах і технологічних умовах визначено перспективні напрямки застосування одержаних матеріалів. Dissertation for the Degree of the Doctor of Engineering Sciences in the Specialty of 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University "Kharkіv Polytechnic Institute", Kharkіv, 2018. This doctoral thesis is devoted to the development of scientific basics for electrochemical technologies used for the application of coatings consisting of ternary iron and cobalt alloys combined with molybdenum and tungsten of improved functionality. The hypothesis as for the competitive reduction of iron ternary metals with refractory components preconditioned by the mutual interaction of thermal-&-dynamic and crystal-&-chemical characteristics of the alloy-forming metals and the kinetic parameters of cathode process and it was proved experimentally. The kinetic regularities of the co-reduction in Fe³⁺ ‒ MoO₄²⁻ ‒ WO₄²⁻ ‒ Cit³⁻, Fe³⁺ ‒ Со²+ ‒ WO₄²⁻ (MoO₄²⁻) ‒ Cit³⁻ systems have been defined and the mechanism of deposition of ternary Fe-Mo-W, Fe-Co-W (Mo) alloys has been substantiated. The influence of composition of electrolytes and modes of electrolysis on elemental, phase composition and surface morphology of the obtained coatings has been deter-mined. The possibility of controlling the composition and morphology of multicomponent coatings on the basis of iron and cobalt by varying the composition of the electrolyte (the ratio of component concentrations, the ratio of ligand and complexing agent), and by used of galvanostatic and pulsed electrolysis regimes with a ranging of current density 2.5 ‒ 6.5 A/dm², and durations pulse/pause 5 ‒ 10 / 5 ‒ 20 ms, has been proved. The electrolytes and the deposition modes were developed that provide the deposition of Fe-Co-W coatings with the Co content of 32 to 47 аt. %, and W of 5 to 13 аt. %, and Fe-Mo-W coatings with the tungsten content of 5 to 11 at. %, and the molybdenum contents of 26 to 32 at. %, and the Fe-Сo-Мо coatings with the Co content ranging from 26 to 48 at. %, and Mo content ranging from 15 to 31 at. %, and the current efficiency ranging from 58 to 82 %. The variation schemes of electrochemical processes were suggested and these allow for the deposition of Fe-Mo-W and Fe-Co-W(Мо) coatings depending on their practical application. The perspective directions of the application of the obtained materials according to the results of experimental researches and tests of functional properties in model environments and technological conditions are determined.