Search

Дисертаційна робота присвячена розробленню нових полімерних та гібридних матеріалів із протонопровідними властивостями для використання у паливних елементах. Синтезовано амфіфільні полімерні та поліакрилат-кремнеземні матеріали різного складу на основі полі(акрилонітрил-ко-акриламід-ко-3-сульфопропілакрилату калію) та полі(акрилонітрил-ко-акрилова кислота-ко-3- сульфопропілакрилату калію-ко-етиленглікольдиметилакрилату). Встановлено вплив співвідношення гідрофільно/гідрофобних мономерyих ланок, вмісту неорганічного компонента, природи сульфовмісного мономера на внутрішню морфологію отриманих матеріалів та їхні властивості: термічну стійкість, водопоглинання, поглинання метанолу, вільну поверхневу енергію, протонну провідність. Протонна провідність мембран на основі полі(акрилонітрил-ко-акрилова кислота-ко-3-сульфопропілакрилат калію- ко-етиленглікольдиметилакрилату) з додаванням 1-7 мас. % золь-гель системи досягає значення 1,12·10-2 См/cм. Обчислено енергію активації протонного переносу, яка складає 0,12-0,14 еВ. За моделлю Райса-Рота оцінено транспортні параметри мембран; за рівнянням Нернста-Ейнштейна розраховано коефіцієнти дифузії протонів. Запропоновані матеріали володіють потенціалом для застосування як протонопровідні мембрани у технології паливних елементів. Диссертационная работа посвящена разработке новых полимерных и гибридных материалов с протонопроводящими свойствами для использования в топливных элементах. Синтезированы амфифильные полиакрилатные и полиакрилат-кремнеземные материалы на основе поли(акрилонитрил-ко-акриламидко-3-сульфопропил акрилат калия) и поли(акрилонитрил-ко-акрилова кислота-ко-3- сульфопропилакрилат калия-ко-этиленгликольдиметилакрилат). Установлено влияние соотношения гидрофильно/гидрофобных мономерных звеньев, содержания неорганического компонента, природы сульфосодержащего мономера на внутреннюю морфологию полученных материалов и их свойства: термическую стойкость, водопоглощение, набухание в метаноле, свободную поверхностную энергию, протонную проводимость. Протонная проводимость мембран на основе поли(акрилонитрил-ко-акрилова кислота-ко-3-сульфопропилакрилат калия-ко-этиленгликольдиметилакрилат) додавлением 1-7 масс. % золь-гель системы достигает значения 1,12·10-2См/см. Энергия активации протонного переноса составляет 0,12-0,14 эВ. С использованием модели Райса-Рота оценены транспортные параметры мембран; по уравнению Нернста-Эйнштейна рассчитаны коэффициенты диффузии протонов. Предложенные материалы обладают потенциалом для применения их как протонпроводящие мембраны в технологии топливных элементов. The dissertation is devoted to the development of new polymer and hybrid organicinorganic materials with proton conductive properties, promising for in solid-state fuel cells. A synthesis strategy was proposed as follows: a polymer matrix of the composite was formed by UV-initiated copolymerization of acrylic monomers, and a silica network of the organic-inorganic materials was formed in situ due to simultaneous sol-gel process of the precursor – tetraethoxysilane. The spatially cross-linked hybrid structure of nanocomposites was formed both due to the presence of a cross-linker and by hydrogen bonding between polymer functional groups and the products of the sol-gel precursor transformation. The effect of the ratio of hydrophilic/hydrophobic monomers in polymer matrix (based on acrylonitrile, acrylamide and 3-propylacrylate potassium salt) as well as the influence of inorganic component content on the morphology and properties of the obtained organic-inorganic materials were investigated. Proton conductivity, thermal stability, water uptake, methanol swelling, free surface energy of the synthesized membranes studied. The formation and properties of organic-inorganic membranes with different acrylic sulfomonomers in polymer matrix: styrenesulfonic acid sodium salt and acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid were studied. A new composition of organic-inorganic membranes was proposed: amphiphilic polymer matrix was synthesized from monomers: acrylic acid, acrylonitrile, 3-sulfopropylacrylate potassium salt, ethylene glycol dimethylacrylate; the content of the added sol-gel system was 1 – 7 mass %. SEM images showed homogeneity of the structure. The proton conductivity of membranes was studied depending on their composition at temperatures 20 - 60°C and reaching the values up to 1,12·10-2 Sm/cm. The proton transfer activation energy, calculated from the temperature dependence of proton conductivity using the Arrhenius equation, was found to be 0,12-0,14 eV. According to the Rice and Roth model the transport parameters of the membranes (the number of mobile ions, the mobility of ions) were determined. Ion diffusion coefficients for the membranes were calculated using the Nernst-Einstein equation.The results of DMA analysis allow to conclude that the increase of silica content leads to the decrease of packing density and the increase of structural heterogeneity in synthesized polyacrylate/silica membranes.The stability of the membranes during operation in fuel cell was evaluated for its oxidation resistance in the Fenton reagent. Thus, the proposed method of synthesis and the developed composition of polymer and hybrid organic-inorganic membranes made it possible to ensure a high level of their proton conductivity and other characteristics necessary for operation in fuel cells. Therefore, the synthesized materials have the potential for the application as proton conductive membranes in these devices.

Подано метод модифікування поліпропіленових планарних поверхонь та мікроволокон через ковалентне прищеплення наношару поліакрилової кислоти за вільно-радикальним механізмом. Після прищеплення наношарів гідрофобна поверхня поліпропілену набуває гідрофільних властивостей, що підтверджено зміною вільної поверхневої енергії на планарних поверхнях і зміною величини водоутримання мікроволокнами до та після модифікування. У разі використання для армування альгінат-желатинового гідрогелю модифікованих мікроволокон (1 % в гідрогелі) досягається значне (на 100 %) підвищення його механічних властивостей. In this paper the method of modification of polypropylene planar surfaces and microfibers through covalent grafting of a polyacrylic acid nanolayer by a free radical mechanismis presented. After grafting of the nanolayers, the hydrophobic surface of the polypropylene acquires hydrophilic properties. These changes are confirmed by the alteration of the free surface energy on the planar surfaces and by the increase of retentioned water by the microfibers before and after modification. Reinforcing of the alginate-gelatin hydrogel by modified microfibers (1% in the hydrogel) allows to achieve a significant (100 %) increase of its mechanical properties.

Досліджено каталітичні системи складу B–P–W–V–Oх, нанесені на носії різної природи. Показано, що природа носія значно впливає на ефективність B–P–W–V–Oх каталізаторів. Найвищою ефективність одержання акрилової кислоти була на каталізаторі TiO2 анатаз TiO(OH)2 МХО H2O 300 rpm. За оптимальної температури 375 °С конверсія оцтової кислоти становить 63,8 %, селективність утворення акрилової кислоти – 92%, вихід акрилової кислоти – 58,8%. The catalytic systems of the B-P-W-V-Ox composition were investigated on different support types. It is shown that the nature of the support has a significant effect on the efficiency of B-P-W-V-Ox catalysts. The highest efficiency of acrylic acid production was obtained on TiO2 anatase TiO(OH)2 MchT H2O 300 rpm catalyst. At the optimal temperature 375 °С conversion of acetic acid is 63.8 %, the selectivity of acrylic acid – 92 %, the yield of acrylic acid – 58.8 %.

The purpose of the work was to investigate the effect of modification of the catalyst of oxidative condensation of methanol with acetic acid on acrylic acid and methyl acrylate selectivity and yield. It was carried out hydrothermal treatment of the support - silica gel, in the temperature range of 100-250 oC in the range of 25 oC. It was investigated the effectiveness of the developed catalyst in the optimal conditions: temperature – 400 oC, reagents ratio CH3OH: CH3COOH = 1.2: 1, oxygen concentration in the oxidant stream is 90 % and contact time – 8 seconds. Physical and chemical properties of the catalysts for the process of acrylic acid and methyl acrylate synthesis by oxidative condensation of methanol with acetic acid were determined. Hydrothermal treatment of the silica gel, KSKG brand was performed and based on this treated silica gel catalytic system SiO2 / B2O3-P2O5-WO3-V2O5 with the atomic ratio of components В:Р:W:V=3:1:0,18:0,12 were prepared. The catalysts were tested in the process of acrylic acid and methyl acrylate synthesis. It has been established that the best catalyst for the process of acrylic acid and methyl acrylate synthesis is the catalyst with a HTT temperature of 150 0С (under optimum conditions the temperature of the process is 400 ºС and contact time 8 s). At this temperature, it was possible to obtain acrylic acid and methyl acrylate with 54.7 % yield, total selectivity of acrylic acid and methyl acrylate – 97.6 %, acetic acid conversion – 56.9 %. It was established that increasing of hydrothermal treatment temperature leads to increasing of pore size of the catalysts and decreasing the acrylic acid selectivity and increasing of esters (methyl acetate and methyl acrylate) selectivity, Досліджено процес одержання акрилової кислоти та метилакрилату окиснювальною конденсацією метанолу з оцтовою кислотою в газовій фазі на каталізаторі В2О3–Р2О5–WO3–V2O5/SiO2, модифікованому гідротермальним методом в інтервалі температур 100-250 °С. Встановлено вплив температури гідротермальної обробки на селективність та вихід продуктів реакції. Встановлено, що збільшення температури гідротермальної обробки супроводжується збільшенням розміру пор каталізатора, зменшенням селективності утворення акрилової кислоти та збільшенням селективності утворення естерів (метилацетату та метилакрилату). Максимальний сумарний вихід акрилатів (52,9 % за акриловою кислотою та 1,7 % за метилакрилатом) отримано на каталізаторі модифікованому при 150 °С. Гідротермальна обробка каталізатора дозволяє підвищити його ефективність у процесі сумісного одержання акрилової кислоти та метилакрилату окиснювальною конденсацією метанолу з оцтовою кислотою.

Досліджено процес окиснювальної конденсації метанолу з оцтовою кислотою в газовій фазі на каталізаторі SiO2/В2О3–Р2О5–WO3–V2O5, модифікованому гідротермальним методом. Встановлено головні відмінності, між модифікованим та звичайним каталізатором (з аналогічним кількісним та якісним складом), які базуються на основних технологічних параметрах – селективності та виходу за акрилатами, а також конверсії вихідних речовин. Встановлено оптимальні умови здійснення процесу окиснювальної конденсації оцтової кислоти з метанолом., The purpose of the work was to investigate the effect of modification of the catalyst of oxidising condensation of methanol with acetic acid to acrylic acid. To achieve this goal, the following tasks must be accomplished: 1. Modify silica gel as a rigid skeleton of a heterogeneous catalyst by hydrothermal treatment. 2. To investigate the ability of the developed catalyst to intensify the process of acrylic acid production and to determine the optimal parameters of the process. 3. Establish dependence of selectivity, yields of acrylates and conversion of reagents from contact time, temperature and oxygen concentration. New catalyst with a modified nanoporous structure for the synthesis of acrylic acid by the oxidation condensation of methanol with acetic acid has been developed. A hydrothermal treatment of the silica gel KSKG brand was performed which was used to prepare catalytic system SiO2 / B2O3-P2O5-WO3-V2O5 with the atomic ratio of metal oxides B: P: (W: V) = 3: 1: 0.3, and (W: V) = 2:3. Catalyst was tested in the process of acrylic acid formation. The optimal conditions of synthesis and their influence on the basic technological parameters (acrylate selectivity and conversion of raw materials) were established. The optimal conditions for the production of acrylic acid with analysed catalyst are as follows: temperature - 400 oC, mixture of reagents CH3OH: CH3COOH = 1.2: 1, oxygen concentration in the oxidant stream is 100% and contact time - 8 seconds. Comparing the results obtained with modified and unmodified catalysts, it has been proven that modification of the porous structure of catalyst carrier can significantly improve its catalytic properties during the oxidative condensation of acetic acid with methanol into acrylic acid and methyl acrylate.

The purpose of this work is to research process of aldol condensation of acetic acid with formaldehyde to acrylic acid in the gas phase, namely: to develop effective catalysts for the process of aldol condensation with acetic acid to acrylic acid; to determine optimum conditions for the process; to investigation of the influence of titanium content in a V-Ti-PO4 catalyst and the effect of catalyst calcination on its efficiency in the process of aldol condensation of acetic acid with formaldehyde to form acrylic acid. In order to solve this problem, we designed catalysts based V-Ti-PO4 catalysts. The effect of temperature was examined on the conversion of reagents, the selectivity of formation and the yield of acrylic acid on the created catalysts. With increasing temperature, the conversion increases, the selectivity of formation of acrylates decreases and the total yield of acrylic acid has the maximum. It was shown that the effect of calcination of the catalysts doesn’t significantly affect their efficiency in investigated process. It was determined that after calcining the activity of the catalyst K1 has decreased. The yield of acrylic acid on the non-roasted catalyst is 40%, and on the roasted catalyst - 19%. At the catalyst K2, the acrylic acid slightly increased - 18.2%, but the selectivity acrylic acid of decreased. Application of the developed catalyst, synthesized by co-precipitation of TiOSO4 and VSO4 from aqueous solution, allows to achieve 29 % yield of acrylic acid, 30 % acrylic acid selectivity at 97 % acetic acid conversion. The optimum conditions for acrylic acid obtaining are 648 K and 8 s residence time, Досліджено закономірності процесу альдольної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом в акрилову кислоту у газовій фазі на V-Ti-PO4 каталізаторах. Встановлено вплив температури процесу на конверсію реагентів та селективність утворення продуктів реакції. Встановлено вплив умов приготування каталізаторів, а саме методу одержання активної фази каталізатора та прожарювання каталізатора на його ефективність у досліджуваному процесі. Запропоновано оптимальну методику приготування V-Ti-PO4 каталізатора та оптимальні умови одержання акрилової кислоти.

Based on experimental studies, a method for obtaining a powdered silicone-acrylic polymer by emulsion copolymerization of acrylic acid and 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane using a reaction initiator (ammonium persulfate) for implementing the modifications in the polymer cross-link to impart improved physicochemical properties to the final product was presented in the paper.The optimum conditions of synthesis were determined. Based on the study of the kinetics of the copolymerization reaction by the graviometric method, it was found that it is advisable to conduct the reaction for 4.5 hours at a temperature of 90 oC, since the copolymer yield after this time was 45.3 %.During the synthesis, silicone-acrylic polymer, which is a white powder without strong smell, insoluble in organic solvents was obtained. The copolymer was characterized using IR spectrum analysis and dispersion determination.The obtained silicone-acrylic copolymer is recommended for use in paints and varnishes as a surface modifier., Приведены результаты исследований синтеза порошкообразного силиконакрилового сополимера методом эмульсионной сополимеризации акриловой кислоты (АК) и 3-метакрилоксипропил-триметоксисилана (ТМОПТМС). На основании экспериментальных данных определены оптимальные условия проведения синтеза для получения порошкообразного продукта. С помощью ИК-спектроскопии исследованы и охарактеризованы свойства полученных силиконакриловых сополимеров., Наведені результати досліджень синтезу порошкопобібного силіконакрилового кополімеру методом емульсійної кополімеризації акрилової кислоти (АК) і 3-метакрилоксипропіл-триметоксисилану (ТМОПТМС). На підставі експериментальних даних визначено оптимальні умови проведення синтезу для отримання порошкоподібного продукту. Досліджено та охарактеризовано властивості отриманих силіконакрилових кополімерів за допомогою ІЧ-спектроскопії.

The method for preparing silicone acryl polymer by emulsion copolymerization of acrylic acid and 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane with a reaction initiator (ammonium persulfate) is presented in the article on the basis of experimental studies. The optimum conditions of synthesis are determined. Based on the study of the kinetics of the reaction by gravimetric copolymerization method, it was found that it is desirable to conduct the reaction for 4,5 hours at 90 oC, since after this time yield of copolymer was 53,3 %.During synthesis it is obtained silicone acryl polymer that is a viscous transparent liquid without sharp odor, soluble in organic solvents. The properties of the silicone acryl polymer are investigated and characterized: molecular mass is calculated, determined the composition of the copolymer is determined and IR spectral analysis is conducted. This polymer is suitable for use in paints and varnishes as a surface modifier., В статье приведены результаты исследований синтеза силиконакрилового сополимера методом эмульсионной сополимеризации акриловой кислоты (АК) и 3-метакрилоксипропил-триметоксисилана (ТМОПТМС). Установлено влияние температурно-временного фактора и концентрации инициатора (персульфата аммония) на ход реакции сополимеризации. На основании экспериментальных данных определены оптимальные условия проведения синтеза для получения геле- и порошкообразного продукта. Исследованы и охарактеризованы свойства полученных силиконакриловых сополимеров., В статті наведені результати досліджень синтезу силіконакрилового кополімеру методом емульсійної кополімеризації акрилової кислоти (АК) і 3-метакрилоксипропіл-триметоксисилану (ТМОПТМС). Встановлено вплив температурно-часового чинника та концентрації ініціатора (персульфату амонію) на протікання реакції кополімеризації. На підставі експериментальних даних визначено оптимальні умови проведення синтезу для отримання геле- та порошкоподібного продукту. Досліджено та охарактеризовано властивості отриманих силіконакрилових кополімерів.

Quantitative composition of organometallic electrodeposit obtained from the solution of 0.1 M CuSO4, 1.0 M H2SO4 and 0.2 M acrylic acid was determined by differential photometry. It was shown that the deposit contains copper complexes in an amount of 15% (wt.). Using the dispersion grain-size and microscopic analysis it was ascertained that the micropowder obtained by mechanical grinding of organometallic electrodeposit is more fine-grained and homogeneous compared with industrial or chemically obtained (by cementation with zinc) copper powders. Microbiological studies using clinical strain of microorganisms Staphylococcus aureus showed that the obtained copper-acrylate micropowder has bacteriostatic and bactericidal action. Suppression of bacteria’s vital activity in the interaction with the organometallic dispersion occurs from the first minute of exposure in contrast to the influence of industrial and chemically produced copper powders. This effect is related to the special structure of copper-acrylate powder., Методом дифференциальной фотометрии определен количественный состав металлорганического осадка, полученного электролизом из раствора 0.1 М CuSO4, 1.0 М H2SO4, 0.2 М акриловой кислоты. Показано, что осадок содержит комплексы меди в количестве 15% (масс.). Для определения гранулометрического состава порошков были проведены дисперсионный и микроскопический анализы, в ходе которых было установлено, что микропорошок, полученный в результате механического измельчения металлорганического осадка, более мелкозернистый и однородный по сравнению с промышленным и химически полученным (цементацией цинком) порошками меди. Микробиологические исследования с использованием клинического штамма микроорганизмов Staphylococcus aureus показали, что полученный медь-акрилатный микропорошок обладает бактериостатическим и бактерицидным действием. Причем, в отличие от промышленного и химически полученного порошков, подавление жизнедеятельности бактерий при взаимодействии с суспензией металлорганического осадка происходит с первых минут экспозиции. Такой эффект связан с особым строением медь-акрилатного порошка., Методом диференціальної фотометрії визначено кількісний склад металоорганічного осаду, одержаного електролізом із розчину 0.1 М CuSO4, 1.0 М H2SO4, 0.2 М акрилової кислоти. Показано, що осад містить комплекси Купруму у кількості 15% (мас.). Для визначення гранулометричного складу порошків було проведено дисперсійний та мікроскопічний аналіз, у ході якого визначено що, мікропорошок, отриманий у результаті механічного подрібнення мідь-акрилатного осаду, є більш дрібнозернистим та однорідним у порівнянні з промисловим та хімічно отриманим (цементацією цинком) порошками міді. Мікробіологічні дослідження з використанням клінічного штаму мікроорганізмів Staphylococcus aureus показали, що отриманий мідь-акрилатний мікропорошок має бактеріостатичну та бактерицидну дію. Причому, на відміну від промислового та хімічно отриманого порошків, пригнічення життєдіяльності бактерій при взаємодії з суспензією металорганічного осаду відбувається з перших хвилин експозиції. Такий ефект пов'язаний з особливою будовою мідь-акрилатного порошку.

За результатами рентгенофазового аналізу встановлено, що катодний мідний осад, отриманий із сульфатнокислого електроліту в присутності акрилової кислоти або акриламіду, складається з кристалів міді зі значною кількістю дефектів та деформацій кристалічної ґратки. Виявлена симбатність збільшення мікронапруг та питомої кількості дислокацій в осадах зі збільшенням концентрації органічного компоненту в розчині. При цьому спостерігається зменшення розмірів кристалітів та збільшення ступеня структурованості осадів. Максимумів, які відповідали б появі іншої фази, окрім металічної міді, на рентгенограмах осадів не спостерігається. Виходячи з результатів попередніх досліджень, згідно яких до складу осадів включаються до 20% неметалічного компоненту – π­комплексів Купруму з ненасиченими органічними лігандами, зроблено припущення, що осад складається з мікрокристалів міді, розділених неметалічним компонентом. Завдяки особливим фізико-механічним властивостям осадів виявилось можливим переведення їх у високодиспергований порошкоподібний стан шляхом механічного подрібнення. За допомогою седиментаційного та мікроскопічного методів дослідження показано, що гальванічні мікропорошки, отримані з розчинів, що містять органічні компоненти, однорідні за розміром та формою. Також виявлено виражений бактерицидний та бактеріостатичний ефект дії гальванічних мікропорошків., Based on the results of X-ray diffraction analysis it has been ascertained that cathodic copper deposit precipitated from sulfate electrolyte with acrylic acid or acrylamide consist of copper crystals with considerable quantity of imperfections and crystal deformations. It has been revealed that microstress and dislocation density in the deposits increase with enhancement of organic component concentration in the solution according to symbasis dependences. Decreasing of crystallite size and increasing of structuring degree for the deposits has been observed. Peaks of any phases except copper have not been identified on X-ray diffraction pattern of the deposits. In earlier investigation it has been shown that nonmetallic component (copper π-complexes) makes up 20% of the deposits. So based on the results of X-ray diffraction investigations we can conclude that the deposit consist of copper micro crystals separated by nonmetallic component. Owing to special physical-mechanical properties of the deposits it became possible to transform them to superfine powder by means of mechanical fragmentation. Using sedimentation and microscopic analysis it has been shown that cathodic micro powders precipitated from solutions with organic compounds are homogeneous by form and dimension. Significant bactericidal and bacteriostatic effects of cathodic micro powders influence have been detected., По результатам рентгенофазового анализа установлено, что катодный медный осадок, полученный из сернокислого электролита в присутствии акриловой кислоты или акриламида, состоит из кристаллов меди, содержащих значительное количество дефектов и деформаций кристаллической решетки. Обнаружена симбатность увеличения микронапряжений и плотности дислокаций в осадках при увеличении концентрации органического компонента в растворе. При этом наблюдается уменьшение размеров кристаллитов осадка и увеличение степени его структурированности при увеличении концентрации органического компонента в электролите. Максимумов, которые соответствовали бы появлению другой фазы, кроме металлической меди, на рентгенограммах осадков не наблюдается. Исходя из результатов более ранних исследований, согласно которым в осадок внедряется до 20% неметаллического компонента (π­комплексов меди с органическими компонентами), мы предполагаем, что осадок состоит из микрокристаллов меди, разделенных неметаллическим компонентом. Благодаря особым физико-механическим свойствам осадков оказалось возможным переведение их в высокодисперсное порошкообразное состояние путем механического измельчения. Показано, что гальванические микропорошки однородные по размеру и форме. Также выявлен выраженный бактерицидный и бактериостатический эффект действия гальванических микропорошков.