Search

TiO2 birçok alanda gerek uygulama gerekse araştırma malzemesi olarak önemli bir araştırma konusudur. Bu çalışmada sol-jel metodu kullanılarak TiO2 saf haliyle birlikte, Alüminyum (Al) ve Bakır (Cu) ile %5 oranında katkılandırılmış ve elde edilen bu yeni malzemeler çeşitli açılardan araştırılmıştır. Malzemeler sol jel yöntemi kullanılarak cam altlıklar üzerinde üretilmiştir. İncelemeler yapısal, yüzeysel, optik, nem ve gaz algılama ve fotokatalitik başlıklarıyla gerçekleştirilmiştir. Yapısal analiz ile malzemenin karakteristik özellikleri ortaya çıkarılmaya çalışılırken, Elektron mikroskop görüntüleri yüzey yapısı hakkında fikir sunmuştur. Saf, Cu ve Al katkılı TiO2'in nem ve O2 ve CO2 gazlarına karşı sensör özellikleri de araştırılmıştır. Üretilen malzemeler fotokatalitik ve optik, özellikleriyle de ele alınmıştır. Morötesi ışın (UV) altında belirli oranda kimyasal ile kontamine edilmiş suda fotokatalitik parçalama incelenmiştir.Bu tez çalışmasında, bilgisayar kontrollü gaz akış sistemi algılama süreçlerinde QCM referans frekansındaki kaymalar ölçülmüştür. Böylece filmlerin seçicilik, duyarlılık ve kararlılık özellikleri hakkında bilgi edinilmeye çalışılmıştır.Çalışmada sol gel yöntemi ile üretilen katkısız ve katkılı ince filmlerin yapısal, optik ve bağıl neme karşı olan hassasiyetleri hakkında elde edilen bilgiler ilerideki gaz sensörü ve fotokatalitik çalışmalarına katkı sağlaması bakımından önemlidir. TiO2 is a popular material in many areas for search or applications. Its versatility is the main reason for popularity. In this thesis, TiO2 doped in the rate of %5 with Aluminum (Al) and Copper (Cu). Three types of TiO2 (pure, Cu and Al doped) materials are analyzed in various aspects. All materials are produced by using sol-gel techniques on the glass bases. Analyses focus on structural, surface morphology and optical. Three types of material examined for their gas and humidity sensing and photocatalytic features. Structural analysis brings out the characteristic properties, electron microscopy images ensured surface morphology information. Pure, Cu and Al doped TiO2 materials are investigated to observe whether they can be used as gas and/or humidity sensor or not. Photocatalytic and optic features are examined; their optical refractances and transmittance measurements are measured. The materials are used as photocatalytic degrader in specifically contaminated water. Computer controlled gas flow system is used for gas and humidity sensing. The materials are covered as a thin film on the Quartz Crystal Microbalance (QCM) sensor and they are used in the gas flow system to find out how the reference frequency shifted by the humidity and various gases. The frequency shifts are measured and commented about the selectivity, sensitivity and stability of the materials.The work produced important information of pure, Cu and Al doped TiO2 thin films on the structural, optical morphological aspects. The other information that has been released from the work is how the materials can be used as gas and humidity sensor and photocatalytic degradation. 87

ÖZET Anahtar Kelimeler: Oksijen sensörü, Zirkonya, Plazma Püskürtme Kaplama Bu çalışmanın amacı; plazma püskürtme kaplama tekniğini seramik esaslı şekilli parça üretiminde kullanmaktır. Şekilli parça olarak ticari öneme sahip ve gelişen dünya teknolojilerinin ön plana çıkardığı oksijen sensörü seçilmiştir. Açık atmosfer şartlarında çalışan plazma püskürtme kaplama cihazı ile oksijen sensörü üretimi istenilen et kalınlıklarında ve istenilen boyutlarda gerçekleştirilebilmektedir. Bu amaçla öncelikle oksijen sensörü bileşimine uygun MgO ile stabilize edilmiş Zrt>2 esaslı beş farklı bileşimde plazma kaplama tozu üretimi gerçekleştirilmiştir. Belirlenen bileşim yüzdelerinde tartılan tozlar bilyalı değirmende yaş olarak karıştırılmıştır. Homojen olarak karışımı sağlanan bileşimler etüvde 110°C'de 24 saat kurutulmuş, bloklar halinde kuruyan malzemeler 1540°C'de 24 saat süre ile sinterlenmiştir. 200 tonluk pres yardımı ile blok halindeki malzemeye kırma-öğütme işlemi uygulanmış ve partikül boyutunu analiz etmek amacı ile eleme yapılarak 100 um'den ince tozlar plazma püskürtme kaplama prosesi için ayrılmıştır. Plazma püskürtme kaplama tekniği ile şekilli parça üretimi için; kullanılan altlık malzemenin seçimi büyük önem arz etmektedir. Zira altlık malzemenin, kaplama işlemi ardından bünyeden uzaklaştırılması şekilli parça üretiminde gerek şarttır. Altlık malzeme; kaplanacak malzemeden farklı termal genleşme katsayısına sahip olarak seçilebilir. Bu durumda kaplama işlemi sonunda kaplanan parça sıcak soğuk etkileşimi ile rahatlıkla altlık malzemeden ayrılacaktır. Altlık malzeme NaCl gibi suda çözülebilir bir tuz ara tabakası ile kaplandıktan sonra yapılan kaplama işlemi neticesinde, tuz ara tabakası suda eriyerek şekilli parça elde edilmektedir. Mevcut çalışmada ise grafit altlık malzeme kullanılmış olup; kaplama işlemi ardından grafit altlık malzeme yakılarak uzaklaştırılmıştır. MgO ile stabilize edilmiş Zr02 esaslı oksijen sensörü üretimi, Sakarya Üniversitesi Plazma Kaplama Laboratuarındaki Metco firmasının manuel plazma sistemleri kullanılarak yapılmıştır. Manuel sistemde 40 KW'hk güce sahip ünite ve 3MB tipinde plazma püskürtme tabancası kullanılmıştır. Kaplama sırasında ark akımı 500A ve ark voltajı 65-70 V arasında seçilmiştir. Kaplama prosesinde taşıyıcı gaz olarak argon, plazma gazı olarak da hidrojen kullanılmıştır. Kullanılan başlangıç hammaddeleri, üretilen plazma kaplama tozları ve plazma püskürtme kaplama tekniği ile üretilen oksijen sensörleri karakterizasyon testlerine tabi tutulmuşlardır. Yapılan XRD analizinde kullanılan başlangıç tozlarının m-ZrOî ve m-3MgC03.Mg(OH)2.3H20 (Magnezyum karbonat hidroksit hidrat) fazlarından, üretilen plazma kaplama tozlarının ise m, t ve k-ZrOî fazlarından oluştuğu tespit edilmiştir. SEM analizinden, üretilen kaplama toz mikroyapılanmn küresele yakın, düzensiz şekilli tanelerin karışımından meydana geldiği ve ortalama tane boyutunun 10 um mertebesinde olduğu görülmüştür.Mikroyapı incelemeleri; iç yüzey, dış yüzey, kırık yüzey ve parlatılmış yüzeylerden yapılmış ve SEM incelemelerinde elde edilen kaplamaların tipik tabakalı lameler yapıda ve 100 um et kalınlığına sahip olduğu görülmüştür. Uygulanan grafit altlık malzemesinin yakılması ve sinterleme işlemleriyle mikroyapıdaki, tabakalı lameler arası sınırların kaybolarak eş eksenli tanelerden meydana gelen bir mikroyapı sergilediği gözlenmiştir. Plazma püskürtme kaplama sonrası altlık malzeme ile birlikte alınan XRD analizinde k, t-ZrÜ2 fazının variığı tespit edilmiştir. 1730°C'de 5 saat sinterlenen 1420°C'de 4 saat yaşlandırma işlemine tabi tutulan oksijen sensörünün (NT5 kodlu) mikroyapısında k- ZrC>2 taneleri üzerinde m, t- ZrOj çökeltilerinin oluştuğu görülmüştür. Beş farklı bileşimde üretilen-sinterlenen oksijen sensörlerinin XRD analizinde ise m, t ve k-ZrOî fazlan tespit edilmiştir. 1540°C'de 24 saat sinterlenen oksijen sensörlerinin XRD analizinde m, t ve k-Zr02 fazları tespit edilmiş ve dilatometrik analizde malzemenin 20°-1300°C'ler arasında % 0.712 genleşme gösterdiği tespit edilmiştir. 1730°C'de 5 saat sinterlenen 1420°C'de 4 saat yaşlandırma işlemine tabi tutulan oksijen sensörünün dilatometrik analizinde 20°-1250°C'ler arasında % 0.104 mertebesinde genleşme gösterdiği tespit edilmiştir. 1540°C'de 24 saat sinterlenen sensör numunesinin 1730°C'de 5 saat sinterleme ve 1420°C'de 4 saat yaşlandırma işlemi gören sensör numunesinden daha fazla genleşme gösterdiği ve yaşlandırma işleminin termal genleşme katsayısını düşürdüğü görülmüştür. NT5 kodlu numunenin dilatometrik analiz sonuçları Sidermes firmasının ürettiği ticari sensörlerin sonuçları ile paralellik göstermektedir. Üretilen sensör tüplerinden montajı pahalı olduğu için sadece NT5 kodlu olanın performans testleri yapılmış ve analiz sonuçlan Dünyaca kabul gören standartlar aralığında çıkmıştır. Plazma püskürtme kaplama tekniği ile şekillendirme işlemi sonrası elde edilen numuneler, kimyasal analiz için ayarlanmış EPMA ile 50umx50um'luk bir alanda tarama yapılarak; MgO'in plazma püskürtme kaplama esnasında kayda değer buharlaşma göstermediği tespit edilmiştir. Bu amaçla ağ. %3 ve %6 MgO ile stabilize ZrOî tozları kullanılarak üretilen sensörlerin analizinde sırasıyla % 2.56-3 ile %5 MgO tespit edilmiştir. ZrOî esaslı oksijen sensörler; plazma püskürtme tekniğinin yamsıra slip döküm, izostatik presleme, enjeksiyon kalıplama teknikleri ile üretilebilmektedir. Slip döküm yöntemi sadece laboratuar amaçlı üretimler için uygun olmaktadır. Enjeksiyon ve izostatik presleme yöntemleri ile ise lmm et kalınlığının altında üretim gerçekleştirilemezken; plazma püskürtme kaplama tekniği ile O.lmm kalınlıklara kadar inilmektedir. Üretilecek sensör boyutları büyük çaplı, uzun ve ince cidarlı olduğunda; izostatik presleme ve enjeksiyon kalıplama tekniği yetersiz kalmakta olup; belirtilen boyutlarda sensör üretimi mümkün olmamaktadır. Piyasa değeri 0.5- 1.5$ olan demir-çelik sektöründe kullanılan oksijen sensör tüpü, mevcut çalışmada 3$ civarında üretilmiştir. Isıl işlem, cam fınnları vb. endüstriyel ortamlarda 1600°C'nin üzerinde kullanılabilen yitria stabilize edilmiş zirkonya gaz sensörünün fiyatı 1500$ mertebesinde olup, plazma püskürtme kaplama tekniği ile üretimi çok daha ekonomik olacaktır. Plazma püskürtme kaplama tekniği ile sadece sensör tüpü değil; kullanıma hazır sensör türleri üretmek de mümkün olmaktadır. XI SUMMARY FREE STANDING CERAMIC PARTS (ZIRCONIA BASED TUBE) FABRICATED BY PLASMA SPRAY COATING TECHNOLOGY Keywords: Free-Standing, Oxygen sensor, Zirconia, Plasma spray coating Plasma spraying, originally a surfacing technology used for ceramic coating of metal and non-metal substrates, is suitable for the production of bulk ceramics, such as pipes, crucibles, sensors, etc. from various materials or their combinations. A plasma arc spray torch consists of a tubular copper anode in the rear of which is a tungsten cathode; both electrodes are water cooled and surrounded by an insulating body which holds them in correct relation to each other and serves as an arc chamber. A high current arc is generated within the torch and a gas injected into the arc chamber where it is heated and, on passing through a constriction in the anode bore, is converted into a high temperature plasma. During atmospheric plasma spraying, which is the most common plasma spray process, argon, helium, nitrogen, hydrogen, and mixtures of these are used as plasma gases. Due to the explosive volume expansion of the continuously fed plasma gas stream which is heated to very high temperatures (up to 30 000K), a plasma jet emerges from the nozzle. In the plasma jet, the spray material, e.g. ceramic powder, is melted, accelerated, and projected to the prepared substrate at very high velocities. Thanks to the special properties of a plasma, practically any material which can be produced in powder form and which does not decompose at high temperature, also does not sublime below satisfactorily wets other materials can be sprayed. Naturally, not all materials can be equally well, but here as in all fields of endeavour, knowledge and experience can overcome practically all difficulties. Organic materials cannot, with exceptions, be sprayed, as they decompose or carburize at relatively low temperatures. On the other hand, a material which in itself is refractory, as for example silicon carbide, also cannot be sprayed since it does not become soft and melt, but decomposes at about 2600°C. Pure carbon, for example graphite, similarly cannot be sprayed, as it sublimes between 3600 and 3700°C i.e. changes directly from the solid into the gaseous state without passing through a liquid phase. Also a material as refractory as boron nitride sublimes at high temperatures and is accordingly unsprayable. Two main procedures are used for the manufacture of free-standing parts. One method uses a mandrel covered with a soluble layer, which is dissolved after ceramic deposition. The other method uses a mandrel with a thermal expansion coefficient Xlidifferent from that of the sprayed material; therefore, the sprayed ceramic part will release after cooling. Stabilised zirconia is widely used as electrolyte in high-temperature solid oxide fuel cells, oxygen sensors and other electrochemical devices. Sensors are small electronic devices that transform nonelectrical signals to electrical ones. The sensors converts a small change of temperature, concentration of components, or other property to an electronic signal. The electronic signal can be amplified by an appropriate circuit to operate the automatic control system of an industrial device. Many kind of sensors are now widely used for security of every day life at home, for process controls in many industries and for automatic control of electronic equipment's. The oxygen sensor is very simply constructed with an impervious electrolyte tube usually closed at one end made of stabilised zirconia. Reference electrolyte is made of a metal wire embedded in a mixture of metal/metal oxide mixture. Temperature is measured by a small thermocouple. These oxygen sensors are widely used in many industries including the metallurgical, automotive, chemical and biotechnological industries. The most important application of oxygen sensors is metallurgical industry which is used for controlling of oxygen contents of liquid metals. In present study, ZrCh-MgO system was selected in the production of oxygen sensors. It is worthwhile to point out that the high temperatures involved in the plasma-spraying process, the rapid quenching of the melted zirconia drops on the cold substrate during deposition, and the thermal treatments required to improve the film density, can affect the structure and modify the electrical properties of sprayed films with respect to sintered materials and single crystals. Plasma sprayed films were prepared by using MgO stabilised ZrOî powders. Starting powders were high grade Zr02 and natural hydromagnesite as MgO source. The chemical composition was tested by inductively coupled plasma (ICP), structural characterisation was obtained by the combined use of X-ray diffraction (XRD). The microstructure was investigated by scanning electron microscopy (SEM). Densities of samples were measured according to Hg displacement method based on Archimed principle. Some physical properties like density, phase, structure and linear shrinkage of samples were determined. Dilatometer technique was used to study thermal expansion behaviours of sintered +aged sensor samples. Powder compositions, milled in a AI2O3 ball mill with AI2O3 balls. The fine powders were stabilised by heating in air at 1540°C for 24 h. The powders were calibrated the correct grains size for plasma spraying. Zirconia films were sprayed in air using a Metco 3MB plasma spray gun on graphite substrates. Sprayed films have 100- 200u.m thick and graphite substrates were fired to remove. Plasma sprayed sensors tubes sintered at 1730°C 5 h and 1420°C 4 h. All samples are characterised by a well-defined microstructure with an average grain size of 10 u,m. Plasma ceramics show a characteristic laminar texture compared to sintered ceramics. After sintering and ageing treatments, three polymorphs of ZK>2 was detected. Increasing MgO contents of compositions increased m-Zr02 volume fraction, grain size of k-ZrOz, and thermal expansion coefficients of sensors. An additional ageing XIIItreatment for sintered samples led to may changes in microstructures and properties of sensors. Electrical performance were tested by the using of sensors at oxygen measurements. For this, field tests were performed at hot metal and degassing stations of a steel plant. It was seen that oxygen sensors were successfully used oxygen measurements in hot metal and degassing stations under real conditions. Results were similar to commercial sensor and vacuum fusion analysis results. XIV 170