Search

In this study, treatment of terephthalic acid wastewater by various advanced oxidation methods and biological oxidation using walnut shells based catalysts has been studied. The target compounds to represent terephthalic acid wastewater were selected as terephthalic acid (TPA), benzoic acid (BA) and p-toluic acid (p-Tol). Degradation of BA by various advanced oxidation methods such as Fenton-like oxidation, catalytic wet air oxidation, photocatalytic oxidation, photo-Fenton-like oxidation and by biological oxidation was investigated. Degradation of terephthalic acid and p-toluic acid by photocatalytic and photo-Fenton-like oxidation were also investigated. The first part was preparation and characterization of metal doped walnut shells based catalysts. Iron (Fe) or iron-titanium dioxide (Fe-TiO2 (1:99)) with a weight ratio of 10 % were doped to the activated carbon (AC) prepared from walnut shells by physical and different chemical activation methods such as acidic, neutral and basic activation. After metal doping Fe/AC and Fe-TiO2/AC catalysts were obtained. In the second part of the study, first catalyst screening experiments were performed to each target compound for methods applied to determine the most efficient catalyst. Then parametric studies were performed to determine optimum values of operating conditions. Initial concentration was kept constant as 50 mg/L for each target compound. For benzoic acid, neutral Fe-TiO2/AC catalyst was selected for photocatalytic and photo-Fenton-like oxidation and highest degradation efficiency for BA, % 95 degradation was accomplished by photo-Fenton-like oxidation in 80 minutes at optimum operating conditions. For terephthalic acid, neutral Fe-TiO2/AC catalyst was determined from catalyst screening experiments for photocatalytic and photo-Fenton-like oxidation and highest degradation efficiency for TPA in the presence of this catalyst was accomplished with a degradation efficiency of 90 % in 120 minutes at optimum operating conditions. For p-toluic acid, neutral Fe-TiO2/AC catalyst same as other target compounds was determined for photocatalytic and photo-Fenton-like oxidation. Highest degradation efficiency for p-Tol in the presence of this catalyst was accomplished with a degradation efficiency of 70 % in 60 minutes at optimum operating conditions. In the third part of the study, biological oxidation of benzoic acid in the presence of biocatalysts based on walnut shells was investigated. P.chrysosporium and T.versicolor were selected as microorganisms and immobilized on walnut shells. P.chrysosporium immobilized on walnut shells were determined as more successful in biocatalyst screening experiments and in presence of this biocatalyst, up to 90 % degradation was achieved at optimum conditions in 4 days. As a conclusion, neutral and basic activation were considered as more successful than physical and acidic activation based on catalytic performances. Photocatalytic oxidation and photo-Fenton-like oxidations were determined as the most promising methods with higher degradation efficiencies and degradation rates for all target compounds. Comparing biological oxidation, photocatalytic oxidation, and photo-Fenton-like oxidation of BA in which highest degradation efficiencies were obtained for BA, the same degradation efficiency (90–95 %) was achieved in two hours by photocatalytic oxidation and photo-Fenton-like oxidation where it was achieved in four days by biological oxidation., Bu tez kapsamında, tereftalik asit fabrikası atıksuyunun ceviz kabuklarından hazırlanan katalizörler varlığında çeşitli ileri oksidasyon yöntemleri ve yenilikçi bir biyolojik oksidasyon yöntemi ile giderimi araştırılmıştır. Tereftalik asit fabrikası atıksuyunu yansıtması için giderimi hedeflenen bileşikler tereftalik asit (TPA), benzoik asit (BA) ve p-toluik asit (p-Tol) olarak seçilmiştir. Benzoik asit için Fenton benzeri oksidasyon, katalitik ıslak hava oksidasyonu, fotokatalitik oksidasyon, foto-Fenton benzeri oksidasyon gibi çeşitli ileri oksidasyon yöntemleri ile biyolojik oksidasyon yöntem ile giderimi araştırılmıştır. Tereftalik asit ve p-toluik asitin; Fenton benzeri oksidasyon, fotokatalitik oksidasyon ve foto-Fenton-benzeri oksidasyon yöntemleri ile giderimi incelenmiştir. İlk aşama olarak metal tutturulan ceviz kabuğu temelli katalizörlerin hazırlanması ve karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Ceviz kabuklarından fiziksel ve kimyasal (asidik, nötral ve bazik) olmak üzere farklı aktivasyon yöntemleri ile hazırlanan aktif karbon (AK) yapısına % 10 oranında demir (Fe) veya demir-titanyum dioksit (Fe-TiO2 (1:99)) tutturularak Fe/AK ve Fe-TiO2/AK katalizörler elde edilmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında her bir bileşik ve bu bileşiklere uygulanan tüm yöntemler için en etkin katalizörler belirlenmiştir. Uygun katalizör belirlenmesinden sonra optimum çalışma koşullarını saptamak amacıyla tüm model bileşikler için uygulanan yöntemler test edilmiştir. Başlangıç konsantrasyonu tüm deneylerde tüm model bileşikler için 50 mg/L olarak sabit tutulmuştur. Benzoik asit için ulaşılan en yüksek giderim; fotokatalitik ve foto-Fenton benzeri oksidasyon için seçilen nötral aktivasyon ile hazırlanan Fe-TiO2/AK katalizör varlığında foto-Fenton-benzeri oksidasyon ile optimum çalışma koşullarında 80 dakika sonunda % 95 olarak bulunmuştur. Tereftalik asit için en yüksek giderim yine en uygun katalizör olarak seçilen nötral Fe-TiO2/AK varlığında optimum çalışma koşullarında 120 dakika sonunda % 90 olarak bulunmuştur. Son olarak p-toluik asit için de diğer model bileşiklerle benzer şekilde en uygun katalizör nötral Fe-TiO2/AK seçilmiş ve bu katalizör varlığında gerçekleştirilen deneylerde en yüksek giderim, fotokatalitik oksidasyon ile optimum çalışma koşullarında 60 dakika sonunda % 90 olarak bulunmuştur. Çalışmanın üçüncü aşamasında benzoik asitin biyolojik oksidasyonla giderimi ceviz kabuğu temelli biyokatalizörler varlığında gerçekleştirilmiştir. Seçilen P.chrysosporium ve T.versicolor mikroorganizmalarının ceviz kabuğu üzerine immobilize edilerek hazırlanan biyokatalizörlerin seçimlilik deneyleri sonucunda P.chrysosporium tutturulmuş ceviz kabukları parametrik çalışma için uygun bulunmuştur. Bu biyokatalizör varlığında optimum çalışma koşulları ile 4.gün sonunda % 90'a varan benzoik asit giderimi sağlanmıştır. Çalışmanın sonunda elde edilen sonuçlar ışığında katalitik aktivite anlamında nötral ve bazik aktivasyon yöntemleri, fiziksel ve asidik aktivasyon yöntemlerine göre daha başarılı bulunmuştur. Seçilen tüm bileşikler için en umut vaat eden yöntemin ise daha yüksek giderim miktarları ve hızları sağlaması nedeniyle fotokatalitik oksidasyon ve foto-Fenton benzeri oksidasyon yöntemleri olduğuna karar verilmiştir. Benzoik asit için en yüksek giderimin sağlandığı yöntemler olan fotokatalitik oksidasyion ve foto-Fenton benzeri oksidasyon ile biyolojik oksidasyon kıyaslandığında aynı giderim sonuçlarına (90–95 %) fotokatalitik oksidasyon veya foto-Fenton benzeri oksidasyon ile 2 saatte ulaşılırken biyolojik oksidasyon ile 4 gün gibi uzun sürelerde ulaşıldığı sonucuna varılmıştır.

Bu tez çalışmasında Petkim Petrokimya Holding A.Ş atık su arıtma ünitesinden alınan örneklerden terefitalik asit ve 1,2 dikloroetan biyoparçalama yeteneğindeki mikroorganizmaların izolasyonu ve tanılanması yapılmış ve parçalama etkinliklerinin belirlenmiştir. Terefitalik asit için izole edilen 4 organizmanın Pseudomonas sp, Chryseobacterium sp. Arthrobacter nicotianae ve Burkholderia sp, olduğu belirlenmiştir. Yapılan denemeler sonucunda elde edilen mikroorganizmaların terefitalik asiti %100 biyoparçalama etkinliği gösterdiği saptanmıştır. 1,2 dikloroetan kimyasalı için elde edilen organizmaların biyoparçalama etkinliğinin belirlenmesi için ise GC analizi yapılmıştır. Etkinliği belirlenen 2 organizma sırasıyla Arthrobacter sp. ve Microbacterium sp. olarak belirlenmiştir. In this thesis, It was carried out that the isolation, identification and investigation of biodegradation efficiencies of the microorganisms that have abilities to degrade terephtahlic acid and 1,2 dichloroethane from the samples taken from the waste water treatment unit of Petkim Petrochemical Holding A.Ş. The biodegradation efficiencies of the isolates which has identified as Pseudomonas sp, Chrysobacterium sp. Burkholderia sp. and Arthrobacter nicotinae investigated by HPLC analysis. It was reported that the degradation ratios of terephthalic acid has been calculated %100. 1,2 dichloroethane biodegradation efficiencies of the isolates which has identified as Arthrobacter sp. and Microbacterium sp. investigated by GC analysis. 93

TEZ9638 Tez (Doktora) -- Çukurova Üniversitesi, Adana, 2012. Kaynakça (s. 187-201) var. xiv, 203 s. : res. (bzs. rnk.), tablo ; 29 cm. Birbiri ile özdeş iki adet yukarı akışlı anaerobik filtre reaktör petrokimya endüstrisinin temel ürünlerinden biri olan tereftalik asidin (TA) mezofilik anaerobik şartlarda (35ºC) ve sabit hidrolik bekletme süresinde (HRT, 24 saat) parçalanmasının incelenmesinde kullanılmıştır. Reaktörlerden birisi (UAF1) bir petrokimya endüstrisinden temin edilen granüler anaerobik çamur ile aşılanmış ve tek karbon kaynağı olarak TA ile artan organik yüklemeler altında (1, 2, 3, 5, 7.5 ve 10 gKOİ/L.gün) parçalanma verimi araştırılmıştır. Reaktörün çalışma boyunca ortalama KOİ giderim verimi ve metan üretimi, sırasıyla % 87,5 ve 0,19-1,64LCH4/gün olarak tespit edilmiştir. İkinci reaktör ise (UAF2) bir bira fabrikasının anaerobik arıtmasından alınan granüler anaerobik çamur ile aşılanmış olup karbon kaynağı olarak TA, benzoik asit (BA) ve asetik asit (AA) karışımı ile (sırasıyla % 40, 30 ve 30, v/v) artan organik yüklemeler altında (1, 2, 4, 6, 8, 10 ve 15 gKOİ/L.gün) parçalanma verimi araştırılmıştır. UAF2 reaktörünün çalışma boyunca KOİ giderim verimi ve metan üretimi, sırasıyla %90,2 ve 0,3-3,91LCH4/gün olarak tespit edilmiştir. Elde edilen veriler Stover-Kincannon kinetik modele uyarlanmış, Umax ve KB değerleri hesaplanmıştır. Two identical upflow anaerobic filter reactors were operated under the mesophilic conditions (35ºC) with constant hydraulic retention time (HRT, 24 hours) to investigate the anaerobic degradation of terephthalic acid (TA) which was the primary starter product of the most of petrochemical industries. One of the reactors (UAF1) was inoculated with an anaerobic granular sludge taken from an anaerobic digester of a petrochemical industry and fed with TA, as a sole carbon source, and operated with gradually increased organic loading rates (1, 2, 3, 5, 7.5 and 10 gCOD/L.d) to determine the removing efficiency of the reactor. During the study period, COD removal efficiency and methane production yield were determined as 87,5 % and 0,19 – 1,64 LCH4/d, respectively. The second reactor (UAF2) was inoculated with an anaerobic sludge of a brewery industry and fed with a mixture of substrates including TA, benzoic acid (BA) and acetic acid (AA) (40, 30 and 30% vol/vol, respectively) with gradually increased organic loading rates (1, 2, 4, 6, 8, 10 and 15 gCOD/L.d) to determine the effects of co-substrates on anaerobic degradation efficiency of TA. During the study period, COD removal efficiency and methane production yield were determined as 90,2 % and 0,3 – 3,91 LCH4/d, respectively. The data obtained for both reactors were then applied to the Stover-Kincannon model and Umax and KB values were determined. Bu çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi tarafından desteklenmiştir. Proje No: MMF2007D16.

ÖZET Hazırlanan bu tezde ilk olarak doymamış poliesterle ile ilgili literatür çalışmalarına yer erilmiştir. Deneysel olarak yapılan çalışmalarda benzer reçetelere sahip izoftalik asitli ve îreftalik asitli doymamış poliester reçineleri sentezlenmiştir. Sentezlenen reçinelerden test tumuneleri hazırlanmıştır ve reçinelerin eğilme dayanımı, çekme dayanımı, yük altında ğilme sıcaklığı gibi bir takım fiziksel özellikleri ölçülmüş ve aynı formüllere sahip izoftalik ısitli reçine ile tereftalik asitli reçinelerin mekanik mukavemet değerleri karşılaştırılmıştır. Bu çalışmaları takiben, tereftalik asitli başka bir reçine (Tere-4) daha sentezlenmiş )lup, bu reçinenin de reçinelerin eğilme dayanımı, çekme dayanımı, yük allında eğilme sıcaklığı değerleri ölçülmüştür. Daha sonra bu reçinenin sertleşme prosesi incelenmiş, aynı reçineye farklı kopromotörler ilave edilerek sertleşme prosesindeki değişme incelenmiştir. SUMMARY First of all, technical literature is compiled in order to give an idea what an unsaturated îolyester resin is. In the practical part of this thesis, firstly isophtalic acid and terephtalic acid unsaturated polyester resins that have the similar formulations are produced. Test specimens are prepared from the resins and their flexural strength, tensile strength and heat distortion temperature were measured. These mechanical strength values of the isophtalic acid resins and the terephtalic acid resins for similar formulations are compared. Next step for this thesis is the production of another terephtalic acid resin (Tere-4). The flexural strength, tensile strength and heat distortion temperature of this resin were also measured then the curing process is examined. The difference in curing processes while addition of different kinds of co-promoters is examined. XI 92