Search

Petrol kaynaklarının tükenmekte olması, dışa bağımlılığın varlığı ve çevresel etkiler sebebiyle günümüzde ülkeler için güvenli, yeterli miktarda, ucuz ve temiz yakıt üretmek, ekonomik ve sosyal hayatın temel problemleri arasında yerini almıştır. Dolayısıyla günümüzde var olan enerji kaynaklarını verimli bir şekilde kullanmak, kullanılan teknolojileri geliştirmek tüm ülkelerin temel hedeflerinden biridir. 1920'lerde Almanya'da ortaya çıkan Fischer-Tropsch (FT) sentezi, karbon monoksit ve hidrojen gazlarından oluşan sentez gazının çeşitli hidrokarbonlara dönüştürülmesi şeklinde tanımlanan bir süreçtir ve benzin, dizel gibi sıvı yakıtların ve çeşitli kimyasalların üretimi için son yıllarda ham petrole alternatif olarak üzerinde çalışılan bir teknolojidir.FT sentezi sonucu oluşan hidrokarbon ürünler petrol bazlı yakıtlarla kıyaslandığında, daha az kükürtlü ve azotlu kirletici bileşikler içeren, yanma sırasında az miktarda partiküler madde üreten, çevre açısından iyi hale getirilmiş yüksek kaliteli yakıtlardır. FT sentezi sonucunda oluşan ürünler; olefinler, parafinler ve oksijenlenmiş ürünler (asitler, alkoller, ketonlar ve aldehitler) olarak sıralanabilir. Oluşan ürünlerin dağılımı üzerinde etkin olan katalizör türü, promotör, sıcaklık, sentez gazı bileşimi ve basınç gibi birtakım faktörler mevcuttur.FT sentezinde dikkate alınması gereken en önemli konuların başında uygun katalizör için uygun aktif metalin seçilmesi gelmektedir. Uygun aktif metalin seçilebilmesi; sentez gazı üretiminde kullanılan karbon kaynağı, katalizörün aktif metal maliyeti ve sentez sonucunda üretilmek istenen nihai ürünler olmak üzere bir dizi parametreye bağlıdır. Katalizörün yapısında aktif metale ek olarak katalizörün birtakım özelliklerini düzenlemek ve iyileştirmek amacıyla bulunan yardımcı malzemeler yer almaktadır. Bunlar promotörler ve destek malzemelerdir. Promotörler aktif metal parçacıklarının daha kolay indirgenmesi, metal dağılımının arttırılması, katalizör deaktivasyonunun engellenmesi gibi sonuçlara sebep olarak FT sentezinde aktiviteyi arttırabilir ve ürün seçiciliğini düzenleyebilirler. Destek malzemeler ise katalizör üzerinde yüksek yüzey alanının sağlanması, mekanik dayanımın korunması ve FT reaksiyonları sırasında ısı ve kütle transferinin iyileştirilmesi gibi olumlu etkilere neden olmaktadır.Tez çalışması kapsamında, rutenyum promotörlü ve promotör içermeyen alümina destekli kobalt katalizörler hazırlanmış ve hazırlanan katalizörlerin FT sentezindeki aktivitesini, hidrokarbon ürün seçiciliğini belirlemek amacıyla performans testleri yürütülmüştür. Performans testlerindeki amaç aktif metal bileşiminin, destek parçacık boyutunun, promotör yüklemesinin, sıcaklık ve sentez gazı bileşimi gibi reaksiyon koşullarının FT aktivitesi üzerindeki etkisinin incelenmesidir.Yapılan deneylerde kullanılmak üzere; aktif metal olarak kobalt (Co), destek malzemesi olarak gama alüminyum oksit (γ-Al2O3) ve promotör olarak rutenyum (Ru) seçilmiştir ve katalizör sentezi Islaklığa Kadar Emdirme (Incipient Wetness Impregnation) yöntemiyle yapılmıştır. Öncelikle promotörsüz kobalt katalizörler için aktif metal (kobalt) bileşimi ve destek parçacık boyutunun katalizörün aktivite ve hidrokarbon seçiciliğine etkisinin belirlenmesi hedeflenmiştir. Bu amaçla üç farklı parçacık boyutu ve üç farklı kobalt yüzdesine sahip promotörsüz katalizörler sentezlenmiştir. Daha sonra Fischer Tropsh sentezinde promotör etkisini incelemek amacıyla sentezlenen promotörsüz katalizörlere rutenyum promotörü ilave edilmiştir.Sentez işlemlerinin ardından hazırlanan katalizörlere; sentez parametreleri ve promotör ilavesinin yüzey alanında meydana getirdiği etkinin tespit edilmesi için BET yüzey alanı analizi, aktif metal ve promotör bileşiminin tespit edilmesi için eşleşmiş çift plazma analizi (ICP), katalizörlerin kristal yapısını belirlemek amacıyla X-ışını kırınımı (XRD) analizi ve katalizörlerin indirgenme profillerini tespit etmek amacıyla sıcaklı programlı indirgeme (TPR) analizi yapılmış, ardından FT performans testleri gerçekleştirilmiştir. Performans testleri esnasında ve sonrasında gaz kromatografi (GC) cihazı kullanılarak ürün analizleri yapılmış ve hidrokarbon dağılımları belirlenmiştir.Katalizörlerin FT sentezindeki aktivitesinin kobalt ve rutenyum yüzdesinin arttırılmasıyla ve destek parçacık boyutunun değiştirilmesiyle birlikte değişiminin ne şekilde olduğunu tespit etmek amacıyla birtakım testler gerçekleştirilmiştir. Buna göre promotörsüz katalizörler arasında en yüksek CO dönüşüm aktivitesi %20 oranında kobalt içeren 250-355 μ boyutundaki Co/Al2O3 katalizörü için elde edilmiştir. Promotörlü katalizörlerin aktivite sonucu incelendiğinde en yüksek dönüşümün yine aynı parçacık boyutundaki %0.9Ru20Co/Al2O3 katalizöründe olduğu tespit edilmiştir.Tez kapsamında FT aktivitesine ek olarak katalizörlerin hidrokarbon seçiciliğini incelemek için de testler yapılmıştır. Öncelikle promotör içermeyen katalizörlerde kobalt bileşiminin hidrokarbon seçiciliğini nasıl etkilediği gözlemlenmiştir. Bu amaçla aktivite test sonucu en iyi çıkan 250-355 μ Co/Al2O3 katalizörü seçilmiştir. Yapılan analizler sonucunda kobalt bileşimi arttıkça C5+ seçiciliği artarken CH4 ve C2-C4 aralığındaki hafif hidrokarbon seçiliklerinin azaldığı belirlenmiştir. Kobalt bileşiminin yanı sıra Ru promotör ilavesinin katalizörlerin hidrokarbon seçiciliğini ne şekilde değiştirdiği de incelenmiştir. Bu amaçla yine 250-355 μ %20Co/Al2O3 katalizörü seçilerek %0.3, 0.6 ve 0.9 Ru ilavesinin seçicilik üzerindeki etkisini gözlemlemek adına analizler yapılmıştır. Analizler sonucunda Ru yüzdesi artırıldıkça C5+ seçiciliğinin arttığı, CH4 ve C2-C4 aralığındaki hafif hidrokarbon seçiliklerinin azaldığı ortaya konmuştur.Performans testleri sonucunda reaksiyon sıcaklığı arttıkça FT aktivitesinin arttığı sonucuna ulaşılmıştır. %0.9Ru20Co/Al2O3 katalizörü için üç farklı sıcaklık değerinde gerçekleştirilen testlere göre en yüksek CO dönüşümü 240˚C'de elde edilmiştir.Tez kapsamında genel olarak aktivitesi en yüksek çıkan %0.9Ru20Co/Al2O3 (250-355μ) katalizörü baz alınarak H2/CO oranının FT aktivitesine ve hidrokarbon seçiciliğine etkisi bu katalizör üzerinden incelenmiştir. Bu amaçla H2/CO oranı 1.0, 1.5, 2.0 olmak üzere üç farklı değerde test edilmiştir. Testler sonucunda en istenen sonucu veren değerin 2 olduğu ortaya konmuştur. H2/CO oranı 2 olduğunda hem CO dönüşümü en yüksek değerde olmuş; hem de C5+ hidrokarbon seçiciliği maksimum değere ulaşmıştır. Due to the run out of petroleum resources, the existence of external dependence and environmental effects, producing safe and sufficient quantities of cheap and clean fuel is one of the main problems of economic and social life for all countries. Therefore, using today's energy resources efficiently and improving the technologies used is one of the basic goals of all countries. Fischer-Tropsch (FT) synthesis, which emerged in Germany in the 1920s, is a process defined as the conversion of a synthesis gas consisting of carbon monoxide and hydrogen gases into various hydrocarbons and as an alternative to crude oil in recent years for the production of various fuels such as gasoline.Hydrocarbon products resulting from FT synthesis are high-quality fuels that are environmentally improved, producing less particulate matter during combustion, containing less sulfur and nitrogenous pollutants compared to petroleum-based fuels. Considering these reasons, FT synthesis is a very important application for non-oil resources to adapt to increasingly stringent environmental regulations and to convert valuable fuels or synthetic gas into valuable chemicals. Products resulting from FT synthesis, olefins, paraffins and oxygenated products (acids, alcohols, ketones and aldehydes). There are a number of factors such as the type of catalyst, promoter, temperature, synthesis gas composition and pressure that are effective on the distribution of the resulting products.Commercially available FT reactors are classified into two categories, high temperature and low temperature reactors. FT synthesis carried out at low temperature is more suitable for the formation of long chain hydrocarbons (C10-C18+) and multi-tube fixed bed reactors and slurry type reactors are used as reactors. In the synthesis of high temperature FT, while hydrocarbons with gasoline and low carbon number are formed as products, fixed fluid bed reactor and circulating fluid bed reactor are preferred as the reactor. The tests carried out in the thesis study are in the fixed bed reactor and in the low temperature FT synthesis range.One of the most important issues to consider in the synthesis of FT is selection of the suitable active metal for the appropriate catalyst. The choice of the suitable active metal depends on a number of parameters, including the carbon source used in the synthesis gas production, the active metal cost of the catalyst, and the final products desired to be synthesized. Cobalt and iron-based catalysts are considered to be the best catalysts for applications in industrial scale FT processes. Iron catalysts are preferred to form long chains of cobalt catalysts which are a more suitable alternative for the production of olefins. Iron catalysts have water gas shift reaction (WGS) activity, which is not observed in cobalt. Iron catalysts are suitable for use in low H2/CO conversion (0.5-2.5) synthesis gas conversion from biomass or coal. Cobalt has bettercatalytic performance at higher H2/CO ratios (2 and higher) and is a more suitable catalyst for synthesis gas conversion, which is natural gas.In addition to the active metal in the structure of the catalyst, auxiliary materials are present in order to regulate and improve certain properties of the catalyst. These are promoters and support materials. Promoters can increase activity in FT synthesis and regulate product selectivity by causing easier results such as easier reduction of active metal particles, increased metal distribution, inhibition of catalyst deactivation. Support materials provide positive effects such as high surface area on the catalyst, protection of mechanical strength, and improvement of heat and mass transfer during FT reactions.In this thesis, ruthenium-promoted and promoter-free alumina-supported cobalt catalysts were prepared and performance tests were carried out to determine the activity of prepared catalysts in FT synthesis and hydrocarbon product selectivity. The objective of the performance tests is to examine the effect of the active metal composition on the FT activity of reaction conditions such as support particle size, promoter loading, temperature and synthesis gas composition.Cobalt (Co) as the active metal, gamma aluminum oxide (γ-Al2O3) as the support material and ruthenium (Ru) as the promoter were selected to be used in experiments and catalyst synthesis was performed by impregnation method up to wetness. Firstly, it is aimed to determine the effect of the active metal (cobalt) composition and support particle size on the activity and selectivity of the catalyst for cobalt-free cobalt catalysts. For this purpose, non-promoter catalysts with three different particle sizes and three different cobalt percentages were synthesized. The ruthenium promoter was then added to the non-promoter-catalyzed synthesized to examine the promoter effect in Fischer Tropsh synthesis.The catalysts prepared after the synthesis process include: BET surface area analysis was performed to determine the effect of synthesis parameters and promoter addition on the surface area, coupled double plasma analysis (ICP) to determine the active metal and promoter composition, X-ray diffraction (XRD) characterization studies to determine the crystal structure of the catalysts, followed by FT performance tests. Then FT performance tests were carried out. During and after the performance tests, product analyzes were carried out using gas chromatograph (GC) and hydrocarbon distributions were determined.According to the results obtained, the activity of the catalysts in the FT synthesis was found to change with increasing cobalt and ruthenium percent and by changing the support particle size. Accordingly, the highest CO conversion activity among the non-promoter-free catalysts was obtained for the Co/Al2O3 catalyst of size 250-355 μ containing 20% cobalt. When the activity results of the promoter catalysts were examined, it was determined that the highest conversion was again at % 0.9Ru20Co/Al2O3 catalyst in the same particle size.Experiments were also carried out in order to determine the effect of certain working conditions on activity and selectivity. For this reason, activity tests were carried out in three different temperatures and three different synthesis gas compositions (H2/CO ratio). As a result, it has been found that increasing the temperature increases CO conversion.In addition to the FT activity, tests were also conducted to examine the hydrocarbon selectivity of the catalysts. Firstly, it has been observed how the cobalt composition influences hydrocarbon selectivity in catalysts without promoter. For this purpose, 250-355 μ Co/Al2O3 catalyst, the best result of the activity test, was chosen. As the cobalt composition increased, the selectivity of C5+ increased while the selectivities of CH4 and C2-C4 light hydrocarbons decreased. It has also been examined how the addition of the Ru promoter, in addition to the cobalt compound, changes the hydrocarbon selectivity of the catalysts. For this purpose, 250-355 μ %20Co/Al2O3 catalyst was selected and analyzed to observe the effect of 0.3%, 0.6% and 0.9% Ru addition on selectivity. As a result of the analysis, it was revealed that as the percentage of Ru increased, the C5+ selectivity increased, while the light hydrocarbon selectivities in the CH4 and C2-C4 range decreased.As a result of the performance tests, as the reaction temperature increased, the result of FT activity increased. The highest CO conversion was obtained at 240°C compared to the tests carried out at three different temperatures for %0.9Ru20Co/Al2O3 catalyst.The effect of H2/CO ratio on FT activity and hydrocarbon selectivity was investigated on this catalyst based on the highest activity of %0.9Ru20Co/Al2O3 (250-355μ) catalyst, which is generally the most active in the thesis. For this purpose, H2/CO ratio was tested at three different values of 1.0, 1.5 and 2.0. As a result of the tests it is revealed that the value which gives the most desired result is 2. When the H2/CO ratio was 2, both the CO conversion was the highest; and the C5+ hydrocarbon selectivity has reached its maximum value. 103

Petrol krizinin gittikçe tırmandığı ve bu konuda büyük çıkar çatışmalarının yaşandığı şu sıcak dönemlerde, alternatif yöntemlerle hidrokarbon ürünler elde etmeye yönelmek hiç şüphesiz uluslararası rekabette ülkelere büyük bir atılım yaratacak ve petrolü olmayan ülkeler için enerji bağımlılığı konusunda çıkış yolu olacaktır. Uluslararası Enerji Ajansının (IEA) Aralık 2009'da sunduğu rapora göre petrol fiyatlarındaki artış ve rezervlerdeki azalışa paralel olarak enerji kaynağı konusunda kömüre olan ilginin ilerleyen dönemde daha da çok artacağı yönündedir.1926'dan beri patentli bir proses olarak literatürde yer alan Fischer Tropsch sentezi, karbon ve hidrojen türevli pek çok farklı hammaddeden sentetik sıvı yakıt elde edilmesini sağlamaktadır.Bu teknolojinin geliştirildiği yer petrol kaynakları açısından fakir kömür rezervleri ise oldukça geniş olan Almanya'dır. Almanya II. Dünya Savaşı sırasında artan sıvı yakıt ihtiyacını bu proses sayesinde kömürü sentetik yakıta dönüştürmek suretiyle karşılamıştır. Prosesin endüstriyel açıdan ham petrolle rekabet eder düzeye ulaşabilmesi ise ham petrolün varil fiyatının 100$'ı aşması durumunda olabileceği yönündedir. Güncel verilere baktığımızda bu koşul sağlanmıştır ve yapılan tahminler fiyatların giderek artacağı yönündedir. Günümüzde endüstriyel anlamda Fischer Tropsch sentezi ile sentetik yakıt üreten ülkeler arasında geniş kömür yataklarına sahip Güney Afrika, Hindistan, Çin ve Almanya yer almaktadır. Petrol rezervi açısından fakir olan ülkemizin de kömür rezervlerini FT teknolojisi ile değerlendirerek sıvı yakıt ihtiyacını gidermesi bu yolla mümkün gözükmektedir.Fischer Tropsch sentezi sonucu oluşan hidrokarbon ürünlerin geleneksel yakıta göre avantajı; sülfür, azot ya da ağır metal kirleticileri barındırmaması ve düşük miktarlarda aromatik hidrokarbonlar içeriyor oluşudur.Kimya endüstrisinde tercih edilen düz zincirli olefinler FT prosesi sonucu üretilirler. Üretilen kerosen ya da jet yakıtı iyi yanma özelliklerine ve yüksek dumanlanma noktasına sahiptir. FT sentezi sonucu elde edilen yüksek setan sayılı dizel hampetrolden elde edilen düşük kaliteli yakıt karışımların kalitesini yükseltemede kullanılabilmektedir.Üretilen sentetik yakıt egzost emisyonlarını düşürür. Motor aşınma ve vuruntularını azaltır. Gelişmiş kaydırıcı özelliği sayesinde iyi motor temizliği sağlar. Biyobozunabilir özellikte olup çevreye duyarlıdır.Prosesin tanımlandığı günden bugüne dek olefin, parafin, oksijenleşmiş ürünler (alkol, aldehit, asit keton) gibi pek çok hidrokarbon aralığında ürün sentezlenmiş ve bu geniş ürün yelpazesinde istenilen ürünlere seçiciliklerin arttırılması konusunda reaktör seçimi, katalizör geliştirilmesi ve operasyon koşullarının standardizasyonu gibi önemli noktalar üzerinde çalışmalar yapılmıştır.Endüstride başlıca dört ana FT reaktörü yer almaktadır. Bu reaktörler çalışma sıcaklığına göre sınıflandırılmıştır. FT reaktörleri çalışılan sıcaklık aralığına göre yüksek sıcaklık ve düşük sıcaklıklı olmak üzere iki ana gruba ayrılmaktadır. Yüksek sıcaklıktaki operasyonlar için 1950'de Sasol dolaşımlı akıskan yatak reaktörü, 1989'de Sasol ileri synthol reaktörü geliştirilmiştir. Düşük sıcaklıktaki operasyonlar için ise 1945 öncesinde özellikle dizel üretimi için tercih edilen sabit yataklı boru tipi reaktörler kullanılırken 1993'te ise Sasol tarafından bulamaç tipi reaktörler geliştirilmiştir. Tez kapsamında ise düşük sıcaklıklı prosese göre çalışılarak sabit yataklı boru tipi reaktörde testler yürütülmüştür.FT prosesinde istenen ürün seçiciliğine ulaşmada en önemli rol katalizörlerindir. Bu nedenle katalizör bileşimi ve hazırlama yöntemleri konusu en az proses koşulları ve reaktör seçimi kadar önem taşımaktadır. Endüstriyel açıdan en çok tercih edilen katalizörler demir ve kobalt katalizörlerdir. Demir katalizörler kobalt katalizörlere nazaran daha ucuz, daha yüksek su gaz dönüşüm reaksiyonu (SGD) aktivitesine sahip, olefin seçiciliği yüksek, kömürden elde edilen düşük H2/CO (0.5-1.3) oranlı sentez gazı kullanımına uygundur. Ürün olarak daha çok nafta ve ?-olefinler elde edilir. Öte yandan Co katalizörler ise uzun katalitik ömre sahip, düşük basınçlarda yüksek aktiviteli, doğalgazdan üretilen sentez gazı (yüksek oranda hidrojen içeren) kullanımına uygundur.Tez kapsamındaise baz demir (BFe), bakır ve potasyum katkılı (promotörlü) demir katalizörler (PFe) ve demir bazlı zeolit içerikli alternatif Fischer Tropsch katalizörleri geliştirilmiştir. Zeolit içeriklikatalizörler iki ayrı yöntemle sentezlenmiş ve bu yöntemler daha sonra katalizör performansları açısından kıyaslanmıştır. Bu yöntemlerden biri emdirme bir diğeri ise fiziksel karışım yöntemidir. Fiziksel karışım yoluyla elde edilen zeolit içerikli demir katalizör (HFeZ9) ve emdirme yöntemiyle hazırlanan farklı demir yüzdelerine sahip katalizörler (IFeZ4, IFeZ9,IFeZ18) kıyaslanarak sentez yönteminin aktivite üzerindeki etkisi incelenmiştir. Ayrıca dealüminasyon işlemiuygulanmış ZSM5'e %9 içeriğinde demir emdirilerek IFeDZ9 katalizörü normal ZSM5 ile hazırlanan aynı demir içeriğine sahip katalizörle kıyaslanmıştır.Çalışmada Fischer Tropsch prosesiyle tek kademede sentetik benzin üretimi hedeflenmiştir. Bu amaçla zeolitlerin kanal yapılarının yarattığı şekil seçicilik ve içerdikleri silika-alümina yapıdan kaynaklanan asidite özelliklerinden faydalanılmıştır.Zeolitler arasından yüksek SiO2/Al2O3 oranlı diğer bir deyişle düşük asiditeye sahip ZSM5 seçilmiştir. Bunun sebebi yüksek asiditenin güçlü hidrokraking aktivitesi yaratması sonucu düşük molekül ağırlıklı hidrokarbonların seçiciliğini arttırmasıdır.Bunun yanısıra yüksek alümina içeriği yaratmış olduğu yüksek asidite sebebiyle metal oksitlerin katyon değişim bölgelerinde indirgenmesini zorlaştıracağı için düşük asiditeli ZSM5 çalışmalarda tercih edilmiştir.Sentezlenen bu katalizörler varlığında sabit yataklı reaktörde belli proses koşullarında Fischer Tropsch sentezi yapılmış ve katalizörlerin Fischer Tropsch reaksiyonperformansları belirlenmiştir. Taze katalizörlerin performans öncesi karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır.N2 fizisorpsiyonu yöntemi ile katalizörlerin BET yüzey alanları, dış yüzey alanları, gözenek yüzey alanları, por hacimleri ve por çapları belirlenmiştir. X ışını dağılımı (difraksiyonu) (XRD) ile yüklenen metalinkristal boyutu, ZSM5'inbağıl kristalinitesi ile zeolit ve oluşan karbid fazların dağılımı gözlemlenmiştir. Isıl ağırlık kaybı testi (Thermal Gravimetric Analysis - TGA) ile zeolitlerin zayıf ve kuvvetli asidik bölgeleri belirlenmiştir. İndüklenmiş Çift Plazma (Inductively Coupled Plasma - ICP) analizi ile kalsine edilmiş katalizörlerin içermiş oldukları elementel demir miktarları ve kalsine edilmiş taze dealümine zeolit ve normal zeolitlerin SiO2/Al2O3 oranları belirlenerek asiditeleri kıyaslanmıştır.Bunun dışında sentez sonucu elde edilen gaz hidrokarbon ürünler online olarak ve oluşan vaks ve sıvı hidrokarbon ürünlerise deney sonrasında gaz kromatografi cihazıyla analiz edilmişlerdir.Böylelikle sentez gazı dönüşümleri ve oluşan ürünlerin seçicilikleri hesap edilmiştir.Sentezlenen katalizörlerin katalitik aktiviteleri katalizör hazırlama yöntemi, demir yüzdesi ve reaksiyon sıcaklığı gibi parametrelerden etkilenmiştir. Katalizör aktivitesinin katalizördeki demir yüzdesi ve reaksiyon sıcaklığı arttıkça arttığı gözlemlenmiştir. Sentezlenen tüm katalizörlerin en yüksek sıcaklık koşulundaki CO dönüşümleri %40'dan yüksektir. Katkılı (promotörlü) katalizör (PFe katalizörü) en yüksek CO dönüşümünü verirken zeolit içerikli katalizörler arasında ise en yüksek demir içeriğine sahip IFeZ18 katalizörü en yüksek aktiviteyi göstermiştir.Emdirme (İmpregnasyonla) hazırlanan katalizörlerin katalitik aktiviteleri CO dönüşümleri açısından fiziksel karışım metoduyla hazırlanan katalizörlerle kıyaslandığında daha yüksek olmuştur. %9 demir içeriğine sahip IFeZ9 katalizörü bir ömür testine tabii tutulmuş ve 260 saatlik reaksiyon sonrasında katalitik aktivitesinde herhangi bir belirgin düşüş gözlenmemiştir.Aktivite test sonuçlarına göre katalizör formülasyonunda yer alan zeolit, demir katalizörün su-gaz dönüşüm (SGD) aktivitesini baskılayabilmektedir.Ayrıca ZSM5 destekli demir katalizörler hafif ve ağır hidrokarbon fraksiyonlarını baskılayarak C5-C11 aralığındaki hidrokarbon seçiciliğini maksimize etmektedir. Buna karşın geleneksel tip katalizörler ağır hidrokarbon fraksiyonunu arttırmaktadır. En yüksek C5-C11 aralığı hidrokarbon seçiciliği %70 ile en yüksek demir içeriğine sahip zeolit destekli katalizör olan IFeZ18 katalizörü için elde edilmiştir.Proses koşulları da katalizör seçiciliklerini belirgin bir şekilde etkilemiştir. BFe ve PFe katalizörlerinin seçicilikleri sıcaklık arttıkça hafif hidrokarbonlar yönüne doğru kaymakta, zeolit içerikli katalizörlerde ise C5-C11 aralığı hidrokarbon seçiciliği artış göstermektedir. Öte yandan sıcaklık arttıkça zeolit içerikli katalizörlerin C5-C11 aralığındaki hidrokarbonlara olan seçiciliği artmaktadır. IFeZ9 katalizörünün FT aktivitesi üzerine basıncın etkisini gösteren bir test yapılmış ve bu test esnasında 8, 12, 15,5, 19 ve 22,5 bar değerleriyle çalışılmıştır. Basınç arttıkça IFeZ9 katalizörünün CO ve H2 dönüşümleri yükselmiş, CO2 seçiciliğinde ise azalış olmuştur. Tüm basınç değerleri için metan seçiciliği %20 civarında seyretmiştir. En yüksek benzin seçiciliği 22,5 bar değeri için %40 olarak elde edilmiştir. Ayrıca basınç arttıkça IFeZ9 katalizörünün su gaz dönüşüm aktivitesi baskılanmıştır. H2/CO oranının aktivite üzerindeki etkisini belirlemek için 1 - 1,5 - 2 - 2,5 oranlarında çalışılarak IFeZ9 katalizörünün FT aktivitesi gözlemlenmiştir.Buna göre oran arttıkça CO dönüşümü artarken H2 dönüşümü ve CO2 seçiciliği azalmaktadır.Ayrıca H2/CO oranı arttıkça seçicilikler hafif hidrokarbonlar yönünde artmaktadır. Bu durum yüksek H2 konsantrasyonu varlığında zincir sonlanma reaksiyonlarının hızlanmasından kaynaklanmaktadır. Fazla hidrojen olefinleri doyurarak parafinlere dönüştürmektedir. Gaz fazdaki hidrokarbon analizleri H2/CO oranının düşük olduğu FT sentezlerinde daha fazla olefinik ürün elde edildiğini göstermiştir.Sonuç olarak, zeolit bazlı demir katalizörlerle çalışmak tek kademeli benzin üretimi için avantaj yaratması sebebiyle tercih edilmektedir.Tüm katalizörlerin 280 °C'deki CO dönüşümleri %40'dan yüksektir. PFe katalizörü en yüksek CO dönüşümünü verirken zeolit içerikli katalizörler arasında ise IFeZ18 katalizörü en yüksek aktiviteyi göstermiştir. Leaning to the hydrocarbon production by alternative methods on these warm periods that oil crisis climbs up and a major conflict of interests occurs will provide a major breakthrough and it would be an escape way to decrease energy dependence especially for the countries which have no oil reserves. According to the International Energy Agency report which is represented on December of 2009, because of increasing oil prices and decreasing oil reserves, interest of coal on the subject of energy resource finding will be risen oncoming term.Since 1926, Fischer Tropsch Synthesis (FTS) had been existed as a patented process in the literature and provides production of synthetic fuel by using carbon and hydrogen derived many different raw materials.Firstly, the housing of technology was in Germany which has no oil reserves but great coal reserves. During the World War II, the increasing oil demand of Germany was supplied by this process. According to the predictions, if crude oil prices rise over 100$, FT process will have an economical advantage considering petroluem industry. If we look at the current data, this circumstance is provided now and predictions are parallel with the scenarii predicting prices will be risen.At the present time, the countries which having large coal reserves and product synthetic liquid fuel industrially by FTS are South Africa, India, China and Germany. Turkey has almost no petroleum reserves so that its coal reserves could be utilized by FT technology, thus oil necessity of Turkey could be satisfied by this way.Comparing the conventional fuel and FT synthetic fuel, the advantages of FT synthetic fuel are having no contaminants such as sulphur, nitrogen and heavy metal and including low amount aromatics. Also linear hydrocarbons which are especially preferable for chemical industry are produced by the FT process. Produced kerosene or jet fuel have good burning property and high smoke point. FT diesel with higher cetane number is used for upgrading of conventional fuel blends that obtained from crude oil. Synthetic fuel decreases exhaust emissions, engine knocking and corrosion. Advanced lubricancyof synthetic fuel provideseffective cleanlinessfor engine. It is also biodegredable and environmentally friendly. Since the first day that process is defined, wide range hydrocarbons, such as olefin, paraffin, oxygenates (alcohols, aldehyde, acide, ketone) were synthesized andimportant points such as reactor selection, catalyst development and standardization of operating conditions, have been studied to increase selectivity of desired products in this wide hydrocarbon product range.There were mainly four types of FT reactors in industry. These reactors were classified by reaction temperature. According to operating temperature, FT reactors are divided into two main groups such as high temperature and low temperature. In 1950, Sasol circulating fluidized bed reactor and in 1989 Sasol Advanced Synthol reactor were developed for high temperature operations. For high temperature operations, before the year of 1945, fixed bed tubular reactor was used especially to produce diesel fuel and slurry phase reactor were developed in 1993. As a scope of this thesis, all performance tests of the catalysts were carried out in a fixed bed reactor in a low temperature condition.Catalysts have the most important role to obtainthe high selectivity of desired products. Because of this reason, catalyst composition and catalyst preparation methods are as important as process conditions and reactor selection. Most preferable catalysts are iron and cobalt catalysts for industry. Fe catalysts are cheaper than Co catalysts. Also Fe catalysts have higher water gas shift reaction (WGS) activity, olefin selectivity and is available for usage of syngas with lower H2/CO ratio (0,5 - 1,3) derived from coal. Naptha and ?-olefin are usually obtained as a product. On the other hand, Co catalysts have long life and shows high FT activity at higher pressures and is available for the syngas thatis derived from the natural gas, so that includes high amount of hydrogen.As part of this thesis, iron based (BFe) catalyst, copper and potassium promoted iron based catalyst (PFe) and the zeolite-supported iron-based Fischer Tropsch catalysts were developed as an alternative. Zeolite based catalysts were synthesized by two different methods and then these synthesized catalysts were tested for comparing their FT activities. One of these methods is impregnation and the other one is physically mixing method. Zeolite included iron based catalyst was synthesized by physically mixing method (HFeZ9) and zeolite supported iron based catalysts having different iron loading were synthesized by incipient wetness impregnation method (IFeZ4, IFeZ9 and IFeZ18) and effect of catalysts preparation method on the FT activity was examined. Also, ZSM5 is dealuminated by oxalic acide and then % 9 wt. iron is impregnated on the dealuminated ZSM5 (IFeDZ9). This catalyst is compared with catalystincluding % 9 wt. iron impregnated on the normal ZSM5 (IFeZ9).In this study, one stage gasoline production by FT process was targeted. For this purpose, it was made conversionuse of shape selectivity causing by channel structure of zeolite and acidity causing by high silica/alumina ratio structure of zeolite. ZSM5 with high SiO2/Al2O3ratio in other words low acidic type of ZSM5was selected among the zeolites. The reason for this is increasement of low molecular weighted hydrocarbon selectivity by high hydrocracking activity causing from high acidity. On the other hand, it is very hard to reducing the metal oxides on the cation exchange sitesbecause of high acidity causing fromhigh alumina content. So, low acidic zeolite ZSM5was choosen for experiments.Prepared catalysts were tested in a fixed bed reactor in the presence of a certain process conditions and Fischer Tropsch reaction performance of the catalysts were determined. Characterization studies of fresh catalysts were conducted prior to the performance tests. BET surface area, external surface area, pore surface area, pore volume and pore diameter of the calcined catalysts were determined by the N2 physisorption. Crystallite size of loaded metal, relative crystallinity of ZSM5, intensity of the peaks of ZSM5 and carbide phases were determined by the X-Ray Diffraction (XRD). Weak and strong acidic sites of the calcined zeolites and catalysts were determined by thermal gravimetric analysis (TGA). Elemental iron amount of calcined catalysts, SiO2/Al2O3 ratio of calcined normal ZSM5 and dealuminated ZSM5 were detemined by Inductively Coupled Plasma Analyzer (ICP). In addition, gas phase hydrocarbon products were obtained from the exhaust of the test system and were analyzed by gas chromotography (GC) apparatus in situ. Liquid hydrocarbon products were deposited in a cold trap (5°C) and waxy products were deposited in a hot trap (200°C) at the bottom of the system. Both liquid and waxy products were analyzed by GC after the experiments. Thus, conversion of synthesis gas and selectivities of the hydrocarbon products were calculated.The catalytic activity of the synthesized catalysts were influenced bythe parameters such as methods for preparing catalysts, reaction temperature and percentage of iron. Catalytic activity increased with reaction temperature and increasing the percentage of iron which catalysts include. On the high-temperature condition, CO conversionwas higher than 40% for all the synthesized catalysts.While promoter added iron based catalyst(PFe) had the highest CO conversion,among thezeolite containing catalysts, IFeZ18 which had the highest iron content catalyst showed the highest activity.The catalytic activity of catalysts which were prepared by impregnation,according to the CO conversion values, was higher when compared with catalysts prepared by the method of physical mixture. IFeZ9 with 9% iron content and catalytic activity of the catalyst subjected to life test a significant decrease was observed in any after the 260 hours. According to test results, zeolite in the formulation of the catalyst, suppressed the water-gas shift (WGS) activity.In addition,ZSM5-supported iron catalystsmaximized C5-C11 hydrocarbon selectivity by suppressing light and heavy hydrocarbon fractions. However, the heavy hydrocarbon fraction of the traditional type catalysts increased. The high selectivity of 70% C5-C11hydrocarbon range was obtained for IFeZ18 with the highest content of iron among the zeolite containing catalysts.Process conditions affected the selectivity of the catalyst significantly. As the temperature increases, the selectivity of conventional type catalysts (BFe and PFe) shifting in the direction of light hydrocarbons.On the other hand, the zeolite-containing catalysts maximized the selectivity of C5-C11 range hydrocarbons when the temperature were rising up. Effect of pressure on the catalytic activity of the IFeZ9 catalyst was determined by a test which was studied by 8, 12, 15,5, 19 ve 22,5 bar values. It was concluded that while pressure were increasing, CO and H2 conversions of the catalyst increased, CO2 selectivity of catalyst decreased.Methane selectivity was almost around at %20 for all the pressure values. The highest gasoline selectivity was %40 for 22,5 bar value and also WGS activity of the IFeZ9 catalyst was suppressed while the pressure was getting higher. Also a test for determining the effect of H2/CO ratioon IFeZ9 catalystwhich is 1- 1,5 - 2 - 2,5 magnitude (which had iron content of 9%)was done. As the H2/CO ratio were increasing from 1 to 2,5 value, CO conversion increased, H2 conversion decreased and CO2 selectivity decreased.In addition, while the H2/CO ratio was growing up, light hydrocarbon selectivity increased. Excess hydrogen olefins converts to the parafins.As a result, zeolite based iron catalysts are preferable because of their advantage for one stage gasoline production. CO conversions of all of the catalysts are more than %40 percentage. Promoted catalysts referred as PFe gave the highest CO conversion. Among the zeolite containing catalysts, IFeZ18 catalysts gave the highest CO conversion. 115

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2007, Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2007, Fosil enerji kaynaklarının kullanılması karbon dioksit ve sera gazları emisyonlarını arttırmakta ve böylelikle yeryüzünün ortalama sıcaklığını artmasına yol açan global ısınmaya neden olmaktadırlar. Biyoenerji fosil yakıtların yerine kullanılmakta ve sera gazı emisyonlarının azaltılması için çözüm yolu olarak görülmektedir. Biyoenerji biyokütleden elde edilir. Biyokütle dünyanın başlıca yenilenebilir enerji kaynağı olarak görülmektedir. Katı atıklar biyokütle kaynağı olarak kullanılabilmektedirler. Bu tez çalışmasında, katı atıklar kullanılarak biyoyakıtların elde edilmesi için bazı teknolojiler incelenmiştir. Gazlaştırma, Fischer-Tropsch, ve metanlaştırma ile sentetik doğal gaz sentezleri bu çalışmada seçilen teknolojilerdir. Bu proseslerin simülasyonları Aspen Plus® programı kullanılarak yapılmıştır. Yapılan simülasyonlar yardımıyla kütle-enerji dengeleri kurulmuş ve bunlara göre proseslerin giriş ve çıkış akımlarının ekserjileri hesaplanmıştır. Hesaplanan ekserjilere göre ekserjetik verimlilikler belirlenmiştir. Ekserjetik verimlilik kimyasal ve toplam ekserjiye göre tanımlanmış ve sonuçlar değerlendirilerek verimliliği yüksek olan prosesler ve proses koşulları belirlenmiştir., Carbon dioxide and greenhouse gases are increased by using fossil fuels and that causes global warming that result in the increase of the average temperature of the Earth. Bioenergy is already seen as one of the key options on shorter and medium term to mitigate greenhouse gases emissions and substitute fossil fuels. Bio-energy is derived from biomass. Biomass has been recognized as a major world renewable energy source and municipal solid wastes (MSW) can be used as biomass feedstock.In this study; some technologies are investigated to get bio-fuels by using municipal solid wastes. Gasification, Fischer-Tropsch synthesis and methanation synthetic natural gas synthesis via methanation are chosen technologies in this study. By using Aspen Plus® program, simulations of these processes are made. With assistance of these simulations mass and energy balances are established and exergy of the inlet and outlet streams are calculated according to mass and energy balances. Exergetic efficiencies are specified by calculated exergy values and defined for chemical and total exergy. Finally, results are evaluated and the most efficient processes and process conditions are determined., Yüksek Lisans, M.Sc.

KOBALT ALUMINA KATALİZÖRÜNÜN ETKİNLİK KAYBI VE ETKİNLİĞM KAYBETMİŞ KATALİZÖRLERDEN KOBALT METALİNİN GERİ KAZANIM KOŞULLARININ İNCELENMESİ MELTEM YILDIZ Anahtar Kelimeler: CO Hidrojenasyonu, Etkinlik Kaybı,Fischetr-Tropsch Sentezi, Katalizör Yenileme, Metal Geri Kazanımı Özet: Düşük molekül ağırlıklı hidrokarbonların üretimi için birlikte- çöktürme yöntemi ile hazırlanmış, ağırlıkça %3& kobalt metali içeren C0/AI2O3 katalizörü eşliğinde, farklı tepkime koşullarında karbon monoksit hidrojenasyonu tepkimeleri gerçekleştirilmiştir. Farklı koşullarda etkinliğini kaybeden katalizörlerin toplam yüzey alam testleri ve sıcaklık programlı indirgeme deneyleri gerçekleştirilmiş ve böylece etkinlik kayıpları incelenmiştir. Tepkime koşullarının kok oluşumuna etkisinin incelenmesinin ardından kullanılmış olan katalizördeki metallerin geri kazanımına dair yapılmış olan çalışmalar incelenmiş ve ön deneyler gerçekleştirilmiştir. Tepkimeler gerçekleştirilirken en önemli değişkenler; sıcaklık (235-300 °C), H2/CO oram (1-3), reaktörde kalış^ süresi (5,5-17 mg.dak/mL) ve CO yüzdesi ( 10-33,33) belirlenmiştir. Tepkime sıcaklığı arttıkça katalizör etkinliği artmış ancak zamanla bu etkinlik kok oluşumu nedeniyle azalmıştır. 300 °C'de katalizör çok kısa sürede etkinliğini kaybetmiştir. Bu olay sıcaklık artması ile yan tepkimelerin çabuk ilerlemesi sonucunda ortaya çıkmıştır. Yan tepkimeler nedeniyle katalizör üzerinde kok birikimi gerçekleşmiştir. H2/ÇO oranının artması katalizör etkinliğinin artmasına, ürün oluşumunun metan yönüne kaymasına neden olmuştur. Reaktörde kalış süresinin artması %CO dönüşmesini arttırmış ve böylece zamanla katalizör etkinliğini azaltmıştır. CO yüzdesinin arttırılması katalizör etkinliği üzerinde azalmaya, C1-C3 hidrokarbonlarının seçimliliğinde artışa neden olmuştur. En yüksek C2-C3 hidrokarbon seçimliliği %20 CO oranında gözlenmiştir. DEACTIVATION OF COBALT ALUMINA CATALYSTS AND INVESTIGATION OF RECOVERING CONDITIONS OF COBALT METAL FROM DEACTIVATED CATALYSTS MELTEM YILDIZ Keywords: CO hydrogenation, Deactivation, Fischer-Tropsch Synthesis, Catalyst Regeneration, Metal Recovery Abstract: Deactivation conditions of coprecipitated 36 wt % C0/AI2O3 catalysts were investigated in CO hydrogenation reaction. Deactivation catalysts have been characterized by total and metal surface area measurements and Temperature Programmed Reduction experiments. During the experiments temperature (235-300 °C), H2/CO ratio (1-3), space time (5,5-17 mg.min/mL) and CO% in feed (10-33,33) have been chosen as variable parameters. Catalyst activity has increased by increasing temperature in the range of 230-270 °C. However, activity has decreased sharply by coke formation due to the side reactions at 300 °C. Increasing H2/CO ratio has increased the catalyst activity and methane has formed as the main product. By increasing space time, the CO conversion has increased, so the catalyst activity decreased by the time. Increasing percentage of CO in the feed gas has decreased the catalyst activity but increased the selectivity of the C1-C3 hydrocarbons. The highest C2-C3 hydrocarbon selectivity has been observed at 20 % CO in the feed. Ill 102