Search

Bu çalışma, kiral kaliskaren kaplı yeni kuartz kristal mikroterazi (QCM) sensörlerin hazırlanmasını ve bu sensörlerin bazı amino asitler için algılama özellikleri araştırılarak etkili ve seçimli biyosensör-biyoanalit çiftlerinin belirlenmesini içermektedir. Bu amaçla, QCM kristal yüzeyine kaplamak üzere farklı yapıda kiral kaliks[4]aren türevleri (amit ya da Schiff bazı fonksiyonlu) sentezlendi ve yapıları, FTIR ve 1H-NMR gibi spektroskopik yöntemlerle aydınlatıldı. Sentezlenen kiral kaliks[4]aren türevlerinin çözeltide bekletme yöntemi ile QCM yüzeyine kaplanması sonucu elde edilen yeni modifiye QCM sensörler ile bazı amino asit (D-/L-alanin, -arjinin, -fenilalanin, -serin ve -triptofan) türevleri için algılama çalışmaları gerçekleştirildi. Kiral ayrım değerlerine göre alanin ve arjinin izomerleri için 10c bileşiğinin kaplandığı QCM biyosensörlerin etkili olduğu görüldü. Stokiyometrik oran değerlerine göre ise alanin, arjinin, fenilalanin ve serin için 10c, triptofan için ise 10d bileşiklerinin kaplandığı QCM biyosensörlerin algılamada etkili olduğu görüldü. Algılama sürecinde QCM yüzeyindeki kiral kaliks[4]aren molekülleri ile analit molekülleri arasında hidrojen bağı etkileşimlerinin başlıca rol oynadığı ve özellikle Schiff bazı fonksiyonlu kiral kaliks[4]aren türevlerinin en etkili algılayıcı malzemeler olduğu görüldü. Her iki değerlendirmeye göre de belirlenen biyosensör-biyoanalit çiftleri arasında farklı konsantrasyonlarda biyoanalit çalışmaları yapılarak biyosensörlerin minimum algılama limiti (LOD), hassasiyetleri (S) ve sensör tepkilerinin zaman sabitleri (τ) hesaplandı. Algılama sürecinin Langmuir ve Freundlich izotermleri ile biyosorpsiyon bakımından değerlendirmesi yapıldı. Belirlenen etkin biyosensör-biyoanalit çiftleri için kaliks[4]aren içeriğinin ve kaplama tekniğinin kiral ayrım üzerine etkisi incelendi. Farklı kaplama yöntemlerinden elde edilen QCM biyosensörlerin temas açısı ölçümleri ve AFM görüntüleri alındı. Biyosensörlerin biyoanalitlere karşı tekrarlanılabilirlik ve dayanıklılık testleri gerçekleştirilerek biyosensörlerin kullanım ömürleri ve kararlılıkları belirlendi. Ayrıca, kiral karışımlar için, yüzey yanıt yönteminin (YYY) merkezi kompozit tasarımı (MKT) ile seçimlilik çalışmaları da gerçekleştirildi. This study includes that the preparation of chiral calix[4]arene coated quartz crystal microbalance (QCM) biosensors and the determination of efficient biosensor-bioanalyte pairs via studying of their sensing properties for some amino acids. For this aim, chiral calix[4]arene derivatives with different structures (amid or Schiff base functionalized) were synthesized for coating to QCM crystal surface, and their structures were characterized by some spectroscopic techniques such as FT-IR and 1H-NMR. It was performed the sensing studies for some amino acid (D-/L-alanine, -arginine, -phenylalanine, -serine and -tryptophan) derivatives with new QCM sensors which modified by coating of chiral calix[4]arene derivatives to QCM surface. According to chiral discrimination data, 10c modified QCM sensor was efficient biosensor on sensing for alanine and arginine isomers. According to stochiometric ratio data, 10c modified QCM sensor was efficient biosensor on sensing for alanine, arginine, phenylalanine, serine and 10d modified QCM sensor was efficient biosensor on sensing for tryptophan. In sensing process, it was observed that hydrogen bond interactions between analytes and chiral calix[4]arene derivatives on QCM surface have played an important role and especially, Schiff base functionalized chiral calix[4]arene was most effective sensing materials. Limit of detection (LOD), sensitivity (S) and time constants (τ) of sensor were calculated by studying at different analyte concentrations for biosensor-biyoanalyte pairs which specified by both approach (chiral discrimination and stochiometric ratio). Sensing progress was evaluated in terms of biosorption by Langmuir and Freundlich isotherms. Thus, LOD values of bioanalytes were determined. In further experiments, the effects of calix[4]arene content and coating method on chiral discriminations were examined for efficient biosensor-bioanalyte pairs. AFM images and contact angle measurements of QCM sensors which obtained from different coating methods were taken. Additionally, the reproducibility and the durability properties of biosensors were specified. Finally, the selectivity studies of chiral mixtures were performed by central composite design (CCD) of response surface methodology (RSM). 181

Bu çalışma, polimerik yapıdaki bir kaliks[4]aren türevinin hazırlanarak önemli organik kirleticilerden olan p-nitro fenolün (PNF) sulu ortamdan adsorpsiyon çalışmalarında adsorban olarak kullanılmasını içermektedir. Bu amaçla adsorpsiyon çalışmalarında kullanmak için öncelikle monomerik kaliks[4]aren türevleri ile polimerik adsorban hazırlandı ve hazırlanan bileşiklerin yapıları, FTIR, 1H NMR, elementel analiz, TGA, XRD ve SEM gibi yapı analiz teknikleri kullanılarak aydınlatıldı. Sentez çalışmalarında, literatürlerde belirtilen metoda göre 5,11,17,23-tetra-ter-bütil-25,26,27,28-tetrahidroksikaliks[4]aren (1) sentezlendikten sonra, bu bileşik asetonitril içerisinde metil iyodür ile potasyum karbonat varlığında etkileştirildiğinde dimetoksi türevi (2) elde edildi. Dimetoksi türevi ise kuru aseton içerisinde metil bromoasetat ile etkileştirilerek metoksi-ester türevi (3) elde edildi. Bu bileşik, LiAlH4 ile dietileter içerisinde indirgendikten sonra elde edilen metoksi-alkol türevi (4) de p-toluensülfonilklorürle piridinli ortamda -4oC da muamele edilerek metoksi-tosilat türevi (5) elde edildi. Son olarak metoksi-tosilat türevi kuru toluen içerisinde aminopropil slikajel (APS) ile etkileştirilerek polimerik yapıdaki kalik[4]aren türevi (6) elde edildi. Elde edilen kaliksaren temelli APS bağlı polimerle adsorpsiyon çalışmaları yapılarak ilgili önemli parameteler (pH, etkileşim süresi, PNF konsantrasyonu, adsorban miktarı ve sıcaklık) incelendi. Yapılan çalışmalar sonucunda pH 6, temas süresi 1 saat, PNF konsantrasyonu 5.0x10-5 M, adsorban miktarı 0,025 g ve sıcaklık 25oC parametleri en uygun adsorpsiyon şartları olarak belirlendi. Ayrıca farklı konsantrasyon çalışmaları sonucunda Langmuir ve Freundlich izotermleri çizilerek adsorpsiyon mekanizması aydınlatılmaya çalışıldı., This study polymeric structure calix [4] arene derivatives prepared toxic selected p-nitro phenol (PNF) from the aqueous medium includes the use as a sorbent in the adsorption studies. For this purpose the adsorption studies for use in the calix [4] arene based polymeric sorbent was prepared and this compound prepared structure, FTIR and 1H NMR, elemental analysis, TGA, XRD and SEM such as structure analysis techniques were elucidated. In the synthesis part of this study, it was firstly performed the synthesis of 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,26,27,28-tetrahydrxycalix[4]arene (1) and then it was reacted with methyl iodide in dry acetonitrile in the presence of potassium carbonate to give its dimethoxy derivative (2). After that methoxy-ester derivative (3) was obtained by reacting of 2 with methylbromoacetate in dry acetone. After last compound (3) was reduced to alcohol derivative (4) by LiAlH4 in diethyl ether, 4 was converted into tosylate derivative (5) by reacting of 4 with p-toluenesulfonyl chloride in pyridine at -4oC. Finally methoxy-tosylate derivative in dry toluene aminopropil slikajel (APS) (6) was obtained. Calixarene-based polymer 6 was used in the adsorption studies of PNP and it was examined some parameters such as pH, contact time, initial concentration, and temperature of the sorbent dosage. The results showed that pH 6, contact time 1 hour, the concentration of 5.0x10-5 M PNP, 0.025 g of sorbent dosage and 25oC of temperature was found as optimum parameters of PNP adsorption with 6. Also Langmuir and Freundlich isotherms were drawn to clarify the adsorption mechanism., Bu tez çalışması BAP tarafından 12201051 nolu proje ile desteklenmiştir.

Yüksek Lisans Tezi Bu çalışmada ilk olarak kaliksaren molekülünün kısa tarihi, özellikleri, reaksiyonlarından bahsedildi. Daha sonraki kısımlarda ise bu yapı ile ilgili farklı alanlarda yapılan çalışmalar ve çalışmalarda kullanılan kaliksaren türevleri aktarıldı. Yapılan çalışmalar içerisinde kaliksaren nanotüplere bakıldığında bu nanotüpler üzerinde amaca bağlı olarak çeşitli gruplar bağlayarak farklı boyutlarda boşlukların oluşturulmasına olanak sağlamaktadır. Bu tür yapıların literatür içerisinde fazla olmaması ve sentezlenen nanotüplerin ise çalışmalarda büyük ölçüde verimli olması bu çalışmanın oluşturulmasına ilham vermiştir. Bu çalışmada farklı ara gruplar ile kaliksaren molekülleri birleştirilmiş ve ikili nanotüpler oluşturulmuştur. Bu ara gruplar sayesinde bu nanotüpler farklı amaç ve çalışmada kullanılabileceği görülmektedir. Abstract In this study, firstly, brief history, properties and reactions of calixarene molecules have been mentioned. In later sections, Studies in different areas related to the structure and Calixarene derivatives used in studies have been expressed. In this studies, when looking calixarene nanotubes, this nanotubes by binding various groups have been allowed the creation of voids of different sizes. This study was inpired not more such structures in the literature and studies have largely nanotubes synthesized efficiently. In this study, various intermediate groups and calixaren molecules have been combined and binary nanotubes have been prepared. Owing to these intermediate groups, it was seen that these nanotubes using different purpose and in studies.

Yüksek Lisans Tezi Bu çalışmada ilk olarak kaliksaren molekülünün kısa tarihi, özellikleri, reaksiyonlarından bahsedildi. Daha sonraki kısımlarda ise bu yapı ile ilgili farklı alanlarda yapılan çalışmalar ve çalışmalarda kullanılan kaliksaren türevleri aktarıldı. Yapılan çalışmalar içerisinde kaliksaren nanotüplere bakıldığında bu nanotüpler üzerinde amaca bağlı olarak çeşitli gruplar bağlayarak farklı boyutlarda boşlukların oluşturulmasına olanak sağlamaktadır. Bu tür yapıların literatür içerisinde fazla olmaması ve sentezlenen nanotüplerin ise çalışmalarda büyük ölçüde verimli olması bu çalışmanın oluşturulmasına ilham vermiştir. Bu çalışmada farklı ara gruplar ile kaliksaren molekülleri birleştirilmiş ve ikili nanotüpler oluşturulmuştur. Bu ara gruplar sayesinde bu nanotüpler farklı amaç ve çalışmada kullanılabileceği görülmektedir. Abstract In this study, firstly, brief history, properties and reactions of calixarene molecules have been mentioned. In later sections, Studies in different areas related to the structure and Calixarene derivatives used in studies have been expressed. In this studies, when looking calixarene nanotubes, this nanotubes by binding various groups have been allowed the creation of voids of different sizes. This study was inpired not more such structures in the literature and studies have largely nanotubes synthesized efficiently. In this study, various intermediate groups and calixaren molecules have been combined and binary nanotubes have been prepared. Owing to these intermediate groups, it was seen that these nanotubes using different purpose and in studies.

Bu çalışmada öncelikle 1,3-dihidroksi-25,27-bis[2-(2-kloroetoksi)etoksi] kaliks[4]aren bileşiği sentezlendi. 25-27-bis[2-2(kloroetoksi)etoksi]-26,28-bis(2-propin-1-iloksi)pentasiklo[19.3.1.13,7.19,13.115,19]oktakos-1(25),3(28),4,6,9(27),10,12, 15(26),16,18, 21,23-dodekan (2) propargil bromür ve kaliks[4]aren türevinin reaksiyonu ile sentezlendi. (2) bileşiği ve NaI arasında bu bileşiğin iyotlu türevi hazırlandı. (3) bileşiği ve ditiyameleonitril disodyum tuzu arasındaki reaksiyondan (4) bileşiğinin maleonitril türevi elde edildi. (4) bileşiğinin siklotetramerizasyon reaksiyonu tarafından Dört kaliks[4]aren türevi içeren yeni metalo porfirazin (5) sentezlendi. Son olarak (5) bileşiği ile 1,2:3,4-di-O-azido-alfa-D-galaktoz (1) arasında, klik reaksiyonu kullanılarak (6) bileşiği hazırlandı.Yeni bileşiklerin yapıları elemental analiz, 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR, UV-vis ve MS ile karakterize edildi. In this study, first of all 1,3-dihydroxy-25,27-bis[2-(2-chloroethoxy) ethoxy] caliks[4]arene compound was synthesized. 25-27-bis[2-2(chloroethoxy)ethoxy]-26,28-bis(2-propyn-1-yloxy)pentacyclo[19.3.1.13,7.19,13.115,19]octacosa-1(25),3(28),4, 6,9(27),10,12,15(26), 16,18, 21,23-dodecaene (2) compound was synthesized by the reaction of between calix[4]arene derivative and propargyl bromür. The iodo derivative of this compound was prepared between compound (2) and NaI. Maleonitrile derivative of compound (4) was accomplished by the reaction of dithiomaleonitrile disodium salt and compound (3). Novel metallo porphyrazine (5) containing four calix[4]arene moieties was synthesized by cyclotetramerization reaction of compound (4). Finally compound (6) was prepared using by the click reaction condition between compound (5) and 1,2:3,4-di-O-azido-alpha-D-galactose.The new compounds were characterized by a combination of elemental analysis, 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR, UV-vis and MS spectral data. 112

Bu çalışma Cr(VI)'nın atık sulardan uzaklaştırılması için etkili yöntemler ortaya koymak amacıyla yapılmıştır. Taşıyıcı olarak kaliks[4]aren türevinin kullanıldığı polimer içerikli membranda, asidik donör fazdan pH 6'ya ayarlanmış asetik asit/amonyum asetat çözelti olan akseptör faza Cr(VI)'nın taşınımı için kullanılmıştır. Destek maddesi olarak selüloz triasetat (CTA) ve plastikleştirici olarak 2-NPOE ile oluşturulan polimer içerikli membran (PIM) boyunca Cr(VI) taşınımı sağlanmıştır. Hazırlanan PIM'ler temas açısı ölçümlerinin yanı sıra Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) ve FT-IR spektroskopisi ile karakterize edilmiştir.PIM boyunca Cr(VI)'nın verimliliği membran fazdaki taşıyıcı konsantrasyonu etkisi, membrandaki plastikleştirici miktarı değişimi, akseptör fazın pH'ının yanı sıra membranın kalınlığı ve kararlılığı incelenmiştir. Hız sabiti (k), geçirgenlik katsayısı (P) ve akı (J) gibi kinetik parametreler hesaplanmıştır. Cr(VI)'nın taşıma verimliliği optimum koşullar altında 10. saat sonunda %98.61 olarak gözlemlenmiştir. Elde edilen sonuçlar PIM'in uzun süreli ayırma işlemleri için etkili ve PIM'in taşıma veriminin tekrarlanabilir olduğunu göstermektedir. This study was conducted to discover efficient methods for removing Cr(VI) from wastewater. A functionalized calix[4]arene carrier 1 in a PIM system was used to transport Cr(VI) from an acidic aqueous donor phase solution to an acceptor phase that contained an acetic acid/ammonium acetate solution at pH 6. The Cr(VI) passed through a PIM comprised of cellulose triacetate (CTA) as a support and 2-NPOE as a plasticizer. The prepared PIM was characterized with Fourier Transform Infrared (FT-IR) spectroscopy and the Atomic Force Microscopy (AFM) techniques as well as with contact angle measurements.The efficiency of Cr(VI) transport through the PIM was investigated by studying the effects of carrier concentration on the membrane phase as well as by measuring the amount of plasticizer in the membrane, the pH in the acceptor phase and the membrane?s stability and thickness. The kinetic parameters were calculated as rate constant (k), permeability coefficient (P) and flux (J). The transport efficiency of Cr(VI) was observed to be 98.61% after 10 h under optimized conditions. The results suggest that the transport efficiency of the PIM was reproducible and that a PIM is effective for long-term separation processes. 122

Son yıllardaki araştırma eğilimleri, çevredeki değişikliklere cevap verebilen akıllı fonksiyonel materyaller üzerine odaklanmaya başlamıştır. Böyle akıllı materyaller biyoteknoloji, ilaç taşınımı, partikül taşınımı, optik tanıma vb. gibi çeşitli alanlarda uygulama alanı bulmaktadır. Son zamanlarda biyolojik, kimyasal ve çevresel açıdan önemli analitleri tanımada ve tespit etmede kullanılan sensörlerin gelişimi büyük ilgi kazanmaya başlamıştır.Bu çalışmada, kromojenik gruplar ihtiva eden kaliksaren türevlerinin, alkali (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+), toprak alkali (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) ve bazı geçiş metallerine (Pb2+, Hg2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr3+, Ag+) karşı gösterdikleri seçici algılamalarıyla kemosensörlerde kullanım özellikleri incelenmiştir. Buradaki bağlanma özellikleri kolorimetrik (naked-eye) ve spektrofotometrik olarak belirlenmesinin ardından voltametrik (dönüşümlü ve diferansiyel puls voltametri) metotlarla da incelenmiştir. Bu metotlarla, oluşan konukçu-konuk (host-guest) komplekslerin oluşum sabitleri ve stokiyometrik oranları tespit edilmiştir. Kolorimetrik özellikleri belirlenen moleküler algılama reaksiyonlarının sulu çözeltiler için uygulanabilirliği de (test kiti olarak) incelenmiştir.Hg2+, Cr3+ ve Mg2+ iyonlarının seçici olarak tayininde sırasıyla 5,11,17,23-Tetrakis[(benzotiyazol)azo]-25,26,27,28- tetrahidroksi kaliks[4]aren (BTC4), 5,11,17-tris[(1-naftil)azo]-25,26,27,28-tetrahidroksi-kaliks[4]aren (NAC4) ve 5,11,17,23-Tetrakis[(asetofenon)azo]-25,26,27,28- tetrahidroksi kaliks[4]aren (AFC4) olarak adlandırılan üç tane yeni sentezlenmiş azokaliks[4]aren türevi ile uygun sonuçlar elde edildi. Oluşan BTC4-Hg2+, NAC4-Cr3+ ve AFC4-Mg2+ host-guest komplekslerinin stokiyometrileri 1:1 olarak bulundu. [Hg(BTC4)]2+, [Cr(NAC4)]3+ ve [Mg(AFC4)]2+ kompleksleri için oluşum sabitleri sırasıyla (6.11±0.31)×105 L mol?1, (5.72±0.18)×103 L mol?1 ve (1.94±0.31)×105 L mol?1 olarak hesaplandı. In recent years, the research trends focus on the smart functional materials that respond to the changes in the environment. Such smart materials have a wide range of applications in various fields, such as biotechnology, drug delivery, particle transport, optical sensing, etc. Recently, the development of sensors for the sensing and recognition of biologically, chemically, environmentally important analytes has received considerable attention.In this study, the selective molecular recognition and sensing properties of calix[4]arene derivatives having chromogenic groups were investigated towards alkali (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+), alkaline earth (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) and various transition (Pb2+, Hg2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr3+, Ag+) metal ions. Voltammetric (cyclic and differential pulse voltammetry) techniques were used to examine the binding properties of calix[4]arene derivatives after colorimetric (naked-eye) and spectrophotometric methods. Association constants and stoichiometry of the occurring host-guest complexes were determined by these techniques. The availability of the test kit for molecular recognition process in the aqueous environment was also investigated after the colorimetric studies (naked-eye studies).The suitable results were obtained with three newly synthesized azocalix[4]arene derivatives named as 5,11,17,23-Tetrakis[(benzothiazole)azo]-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene (BTC4), 5,11,17-tris[(1-naphtyl)azo]-25,26,27,28-tetrahydroxy-calix[4]arene (NAC4) and 5,11,17,23-Tetrakis[(acetophenone)azo]-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene (AFC4) for selective detection of Hg2+, Cr3+ and Mg2+ ions, respectively. The stoichiometries of the occurring complexes were found as 1:1 for BTC4- Hg2+, NAC4-Cr3+ and AFC4-Mg2+ host-guest complexes. Association constants for [Hg(BTC4)]2+, [Cr(NAC4)]3+ and [Mg(AFC4)]2+ complexes were calculated as (6.11±0.31)×105 L mol?1, (5.72±0.18)×103 L mol?1 and (1.94±0.31)×105 L mol?1, respectively. 120

Bu çalışmada, farklı metotlar kullanarak membran hazırlanması ve metallerin seçimli taşınmasında kullanılması amaçlanmıştır. Proje kapsamında fonksiyonel grup içeren kromat-seçici kaliks[4]arenin Schiff bazı türevi sentezlenerek ve daha sonra da bu bileşikle membranlar hazırlanmıştır. Atomik güç mikroskobu (AFM), taramalı elektron mikroskobu (SEM), infread spektroskopi (FT-IR) ve yüzey temas açılarının belirlenmesi ile elde edilen membranların yüzey karakterizasyonları yapılmıştır. Cr(VI) taşıması için öncelikle en uygun pH'nın belirlenmesi amacıyla sıvı-sıvı ekstraksiyon deneyleri yapılmıştır. Hazırlanan membranların analitik amaçlarla kullanılıp kullanılamayacağı ve çevre kirliliği açısından büyük önem taşıyan Cr(VI) iyonuna seçimli olup olmadığının araştırılmasında; besleme fazındaki Cr(VI) konsantrasyonu, besleme fazı pH'sı, membrandaki taşıyıcı (kaliksaren) konsantrasyonu, alıcı faz pH'nın etkisi incelemek üzere taşıma denemeleri yapılmıştır. Elde edilen optimum parametreler kullanılarak atık su numunesinden kromat uzaklaştırılması ve toksik diğer metallere; Cu(II), Ni(II), Cd(II) gibi metal iyonlarına karşı seçiciliği belirlenmiştir., In this study, it was aimed to prepare different methot membrane preparation and to use them in the selective transport of metals. Within the scope of this project, Schiff base derivatives of chromate-selective calix[4]arenes Schiff base derivatives will be synthesized and then PIMs will be prepared with these compounds. Surface characterization of PIMs will be carried out by determination of atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy (FTIR) and surface contact angles,. Liquid-liquid extraction equipments will be performed in order to determine the optimum pH for the transport of Cr(VI). In the research for whether the prepared membranes will be used for the aim of analytical studies or not and whether they are selective for Cr(VI) ions which are important in terms of environmental pollution or not, transport experiments will be carried out to investigate the effect of the concentration of Cr(VI) in feed phase, pH of feed, the concentration of carrying substance (calixarene) in coating solution, pH of receiving phase. By using optimum parameters, removal of chromate ions from waste water sample and its selectivity against other toxic metal ions such as Cu(II), Ni(II), Cd(II) will be determined., Bu tez çalışması Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinatörlüğü (BAP) tarafından 12201024 no’lu proje ile desteklenmiştir.

Bu çalışma amit türevli bazı kaliks[4]aren bileşiklerinin sentezini ve bu bileşiklerin antimikrobiyal ve DNA üzerindeki etkilerinin incelenmesini içermektedir. Sentezlenen bileşiklerin yapıları spektroskopik teknikler (FTIR, 1H NMR), element analizi ile aydınlatıldı. Sentez çalışmalarında, literatürde belirtilen metoda göre 5,11,17,23-tetra-ter-bütil-25,26,27,28-tetrahidroksikaliks[4]aren (1) sentezlendikten sonra, bu bileşik asetonun çözücü olarak kullanıldığı ortamda, K2CO3 varlığında etil bromasetat ile reaksiyona sokularak diester türevine (2) dönüştürüldü. Daha sonra bu bileşik (2) EtOH/NaOH ortamında hidroliz edilerek bileşik 3 elde edildi. Kaliksarenin OH konumundan farklı amit türevlerini sentezlemek için 2 nolu bileşik primer aminler (Furfuril amin, 2-tetrahidrofurfuril amin ve 3-morfolinopropil amin) ile toluen/metanol ortamında tepkimeye sokularak diamit türevli kaliksarenler (4, 5 ve 6) sentezlendi. Ayrı bir çalışmada 1 nolu bileşiğin farklı diester türevlerini sentezlemek amacıyla, asit türevleri(5-bromovalerik asit ve (4-bromometil)benzoik asit) metanol ve derişik H2SO4 ile tepkimeye sokularak metil ester türevlerine (7 ve 8) dönüştürüldü. 1 nolu bileşik 7 ve 8 nolu ester bileşikleri ile asetonun çözücü olarak kullanıldığı ortamda, K2CO3 varlığında tepkimeye sokularak diester türevleri(9 ve 14) halinde sentezlendi. Elde edilen diester türevleri EtOH/KOH ortamında hidroliz edilerek diasit türevlerine (10 ve 15) dönüştürüldü. Daha sonra sentezlenen diasit türevleri diklormetanın çözücü olduğu ortamda okzalil klorür ile reaksiyona sokularak asit klorürleri (11 ve 16) haline dönüştürüldü. Sentezlenen asit klorür türevleri primer aminlerle etkileştirilerek çeşitli amit fonksiyonel gruplu kaliks[4]aren bileşikleri halinde sentezlendi (12, 13, 17, 18 ve 19). Son olarak sentezlenen 2-6, 9, 10, 12-15 ve 17-19 nolu bileşiklerin antimikrobiyal ve DNA cleavage etkileri araştırıldı., This study contains the synthesis of some calix[4]arene amide derivatives and investigation of their antimicrobial and DNA cleavage. The molecular structures of the synthesized compounds were characterized by spectroscopic techniques (FTIR, 1H NMR) and elemental analysis. In the syntheses, according to literature, 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,26,27,28-tetrahidroxycalix[4]arene (1) was synthesized. After that this compound convert to its diester derivative 2 by the treatment with ethylbromacetate in dry acetone in the presence of K2CO3. Then 3 was obtained by hydrolyzing this compound in EtOH/NaOH. Compound 2 was reacted with various primary amine [furfuryl amine, 2-tetrahydrofurfuryl amine and 3-morpholinopropyl amine] in toluene/methanol in order to synthesize various amide derivatives of calixarene on the lower rim. In another work, different acide derivative [5-bromvaleric acid and (4-brommetyl)benzoic acid] in methanol and concentrated H2SO4 were converted to its different methyl ester derivatives (7,8). After that diester derivative of compounds 9 and 14 was synthesized by the reaction of 1 with compounds 7 and 8 in acetone in the presence of K2CO3. The synthesized diester derivative (9 and 14) were hidrolysized that were obtained diacide derivatives (10 and 15). After then the acid chloride derivatives (11 and 16) were obtained by the treatment of diacid derivative (10 and 15) with oxalylchloride in dichlormethane. Calix[4]arene with different amide functional groups (12,13,17 and 19) were synthesized by the treatment of these compounds with primary amine. Finaly these obtained compounds 2-6, 9, 10, 12-15 and 17-19 have been investigated of their antimicrobial effects and DNA cleavage.

Sıvı/sıvı arayüzdeki (ITIES - Birbirine karışmayan iki elektrolit çözelti arasındaki arayüz) yardımlı iyon transfer reaksiyonları (FIT), kimyadan biyolojiye oldukça geniş bir uygulama alanına sahiptir ve bu tür transfer reaksiyonunun ilk örneği supramoleküler bileşikleri iyonofor (veya ligand) olarak kullanan Koryta tarafından 1979 yılında verilmiştir. Bu sistemin en önemli avantajı elektroaktif olmayan türlerin, herhangi bir redoks reaksiyonu olmadan bir fazdan diğer faza transferlerinin ölçülebilir olmasıdır. Bu sistemde uygulanan dış potansiyel bir fazdan bitişik faza iyon transferine neden olmaktadır. Makro sıvı/sıvı arayüzlerle karşılaştırıldığında ülkemizde ilk defa çalışılan mikro sıvı/sıvı arayüzler kütle transfer oranının fazla olması ve ohmik düşüsün oldukça az olması gibi bir takım avantajlara sahip olduklarından dolayı yük transfer reaksiyonlarının karakterizasyonunun (termodinamik ve kinetik parametreler, mekanizma vb.) yanı sıra amperometrik sensör uygulamalarında da kullanılmaktadır. Özellikle düşük konsantrasyonlarda ve yüksek seçiciliğe sahip çalışmaların yapılmasına imkan sağlamasından dolayı mikro sıvı/sıvı arayüzlere karşı yardımlı iyon transfer reaksiyonları son yıllarda oldukça ilgi çeken bir alan olmuştur. Kullanılan iyonoforlar, iyon seçici elektotların seçiciliğini ve duyarlılığını arttırmada önemli rol oynamaktadır. Üçüncü kuşak supramoleküler bileşikler olarak kaliksarenler ayarlanabilir boşluklara sahiptirler ve `Upper rim' ya da `Lower rim' kısımlarından kolaylıkla fonksiyonlandırılabilirler. Böylece kaliksarenler seçici reseptörlerin elde edilmesine imkan sağlarlar. Çalışmalarımızda, mikro arayüzü oluşturmak için kullanılan mikropipetler, borosilikat kapiler camların özel bir cihazla 2-10 um çapında uç boyutunu sağlayacak şekilde çekilmesiyle elde edilmiştir. Stabil deneysel şartları oluşturmak için çekilen mikropipetler deneysel sonuçlar açısından önem arz ettiğinden dolayı silanlanarak kullanılmıştır. Su/1,2-dikloretan mikro arayüzü, mikropipetler invert mikroskopta kontrol edildikten sonra elektrokimyasal hücreye yerleştirilerek oluşturulmuştur. Deneyler, dönüşümlü voltametri (CV), diferansiyel puls voltametrisi (DPV) ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) teknikleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Kompleksin stokiyometrisi ve oluşum sabitlerinin yanı sıra elde edilen transferlerin karakterizasyonları ve mekanizmaları elektrokimyasal metotlarla belirlenmiştir. Bu çalışmada, kullanılan 11 farklı kaliksaren türevinden sadece ikisi için yardımlı iyon transfer reaksiyonları elde edilmiş ve detaylı olarak incelenmiştir. 5,11,17,23-tetra-tersiyer-butil-25,27-dietoksikarbonilmetoksi-26,28-dimetoksi kaliks[4]aren (BDDC4) için toprak alkali metallerden Ca+2 iyonuna karşı seçici özellik gözlenmiş ve elektrokimyasal sensörlere uygulanabilirliği de incelenmiştir. Kaliksaren türevleriyle sıvı/sıvı arayüzde yardımlı iyon transferleri konusunda literatürde sadece birkaç çalışma mevcuttur. Bu çalışma sıvı/sıvı mikro arayüz elektrokimyası konusunda ülkemizde yapılan ilk çalışmalardan biridir., Facilitated ion transfer reactions (FIT) at a liquid/liquid interface (ITIES ? an interface between two immiscible electrolyte solutions) have a wide range of applicability from chemistry to biology and the first example of this type of transfer reaction was given by Koryta in 1979, who used supramolecular compounds as an ionophore (or ligand). The most important advantage of this system is that transfers of non-electroactive species from one phase to adjacent phase can be measured without having to undergo a redox reaction. In this system, the applied external potential leads to the ion transfer from one phase to adjacent phase. Compared to macro liquid/liquid interfaces, micro liquid/liquid interfaces which is firstly studied in our country, are also used in amperometric sensor applications due to having some advantages such as enhanced mass transport rate and fairly lower ohmic drop besides characterization of charge transfer recations (thermodynamic and kinetic parameters, mechanism etc.). Facilitated ion transfer reactions across micro liquid/liquid interfaces have recently been a very interesting area at last decade because of providing to make studies especially at lower concentrations and high selectivity. The used ionophores act an important role to enhance the selectivity and sensitivity of ion selective electrodes. As the third generation of supramolecular compounds, calixarenes, have adjustable cavities and can be easily functionalized from ?Upper rim? or ?Lower rim? parts. Thus, calixarenes provide to obtain selective receptors. In our studies, micropipettes, which are used to form micro interface, were obtained from borosilicate capillary glasses by pulling with a special device to obtain 2-10 um diameter tip size. In order to obtain stable the experimental conditions the pulled micropipettes were silanized before using due to having importance in terms of experimental results. The micro water/1,2-dichloroethane interface was obtained by placing the micropipettes into the electrochemical cell after they were controlled at invert microscope. The experiments were performed by using cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques. The stoichiometry and the association constants of the complex were determined by electrochemical methods as well as the obtained transfer characterizations and mechanisms. In this study, facilitated ion transfers were obtained and investigated for only two of 11 different calix[4]arene derivatives. For 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-diethoxycarbonylmethoxy-26,28-dimethoxy calix[4]arene, coded as BDDC4, was observed specific selectivity towards Ca2+ ion among alkaline-earth metal ions and the applicability to electrochemical sensors was investigated. In addition there are only a few studies, in the literature about facilitated ion transfers across liquid/liquid interfaces by calixarene derivatives. This study is one of the first examples in our country about electrochemistry of micro liquid/liquid interface.

Mikro sıvı/sıvı arayüzlerdeki iyon transfer reaksiyonlarıyla düşük konsantrasyonlara ve yüksek seçiciliğe sahip çalışmaların yapılabilmesinden dolayı, mikro arayüzler son yıllarda elektrokimya uygulamalarında oldukça ilgi çeken bir alan olmuştur. İyonoforlar, iyon seçici elektrotların duyarlılığını ve seçiciliğini geliştirmede önemli rol oynamaktadırlar. Bundan dolayı, mikro sıvı/sıvı arayüzlerle ilgili güncel çalışmalarda hedeflenen iyonlarla seçici kompleks yapabilen iyonofor türevlerinin gösterdiği yardımlı transfer reaksiyonlarına ait özellikler detaylı olarak incelenmektedir. Bu alanda ilk defa 2000 yılında kullanılan ve üçüncü kuşak supramoleküller olarak tanımlanan kaliksarenler, farklı büyüklük, derinlik ve konformasyon boşluğuna sahiptirler. Kolaylıkla türevlendiri-lebilmelerinden dolayı istenen özelliklere sahip seçici reseptörlerin elde edilmesine imkân sağlanabilmektedir. Bundan dolayı, bu çalışmamızda farklı kaliksaren türevlerinin mikro sıvı/sıvı arayüzlerde bazı metal iyonları için gösterdikleri yardımlı transfer özellikleri araştırılmıştır. Elde edilen transferlerin fiziksel parametrelerinin yanı sıra seçicilik özellikleri de incelenmiştir. Mikro arayüzü oluşturmak için kullanılan mikropipetler, temin edilen borosilikat camların özel bir cihazla 2-20 µm uç çapı sağlayacak şekilde çekilmesiyle elde edilmiş ve silanlandıktan sonra su/1,2-dikloroetan mikro arayüzü oluşturmak için kullanılmıştır. Mikro arayüz elektrokimyasal hücreye yerleştirilerek dönüşümlü voltametri ve diferansiyel puls voltametrisi ile incelemeler yapılmıştır. Elde edilen transferlerin karakterizasyonları, mekanizmaları, oluşan kompleksin stokiyometrisi ve oluşum sabitleri belirlenmiştir. Seçici özellik gösteren kaliksarenlerin elektrokimyasal sensörlerde kullanılabilirliği de irdelenmiştir. Yapılan elektrokimyasal çalışmalarda toplam 10 farklı kaliksaren türevi çalışılmış ve 1'i için yardımlı iyon transfer reaksiyonları elde edilmiştir. Alkali metallerden K+ iyonu için seçici transfer pikleri gözlenmiştir. Kaliksarenlerin mikro sıvı/sıvı arayüzlerde kullanıldığı çalışmaların çok az olmasının yanı sıra, desteklenen proje kapsamındaki bu çalışma sıvı/sıvı mikro arayüzler konusunda ülkemizde yapılan ilk çalışmalardan biri olma özelliğini taşımaktadır., Micro interfaces have recently been a very interesting area in electrochemistry because the facilitated ion transfer reactions across micro liquid/liquid interfaces provide to make studies at lower concentrations and high selectivity. Ionophores act an important role to develop sensitivity and selectivity of ion selective electrodes. Therefore, the properties of facilitated transfer reactions by ionophores derivatives which can make complex with target ions have been investigated in detail in recent studies. Calixarenes described as the third generation supramolecules and used firstly in 2000 in this area have different size, depth or various conformation cavities, and can be modifiable by derivatisation at upper or lower rim. They provide to obtain the selective receptors having the desired properties. Thus, in this study, the facilitated transfer properties of some ions across micro liquid/liquid interfaces by different calixarene derivatives, them are firstly synthesized by our group were investigated. The selectivity properties of the obtained transfers were investigated besides their physical parameters. The used micropipettes to prepare micro interface were obtained from the purchased borosilicate glass capillary pulled with a special apparatus to give 2-20 µm inner diameter. The water/1,2-dichloroethane micro interface was prepared after pipettes were silanized. After the prepared micro interface was placed into the electrochemical cell, the measurements were made by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry techniques. The stoichiometry and association constants of the occurred complex were determined besides the obtained transfer characterizations and mechanisms. The availability of selective calixarenes for electrochemical sensorics was investigated. In the study, total 10 different calixarene derivatives were studied, and facilitated transfers were obtained for 1 of them. The selective transfer peaks were observed for K+ among alkali metal ion. This study is the first study in our country about micro liquid/liquid interface electrochemistry besides its importance in literature because there are a few studies, almost no, about the facilitated transfer across liquid/liquid interface by calixarenes in literature.

u çalışma, bazı kiral ve akiral kalis[4,6]aren bileşiklerinin sentezini, silika bazlı polimerlere immobilize edilmesini ve bu polimerlerin HPLC de kolon dolgu maddesi olarak kullanılmasını içermektedir. Başlangıç maddeleri olarak p-ter-butilkaliks[4]aren (1) ve p-ter-butilkaliks[6]aren (22) literatüre göre sentezlendi. Daha sonra, bileşik 1'in t-bütil grupları AlCl3/fenol ortamında giderildikten sonra, metil bromasetat ve tetraetilenglikolditosilat ile etkileştirilerek kaliks[4]aren'in crown-5 diester (4) türevi elde edildi. Elde edilen bileşik 4, 3-aminopropil silika jel yüzeyine toluen ortamında immobilize edilerek CIMS-1 hazırlandı. Diğer sentez çalışmasında ise 1,3-konformasyonuna sahip kaliks[4]aren'in ftalimit ve propil/oktil grupları bulunduran bileşik 7 ve 8 hazırlandı. Bu bileşiklerin ftalimit grupları etanol ortamında NH2NH2.H2O ile hidrolizlendi ve böylece bileşik 9 ve 10 elde edildi. Daha sonra elde edilen bileşik 9 ve 10'un 3-kloropropil silika jel ile asetonitril ortamında etkileştirilmesiyle CIMS-2 ve CIMS-3 polimerleri elde edildi. Ayrıca p-Ter-bütilkaliks[6]aren 22 bir diğer başlangıç maddesi olarak sentezlendikten sonra, metil bromasetat ile etkileştirilerek hekzaester türevi 23 sentezlendi ve LiAlH4 ile indirgenerek p-tert-bütilkaliks[6]arenin hekzaalkol türevine 24 dönüştürüldü. Daha sonra, bileşik 24, 3-kloropropil silikajel yüzeyine immobilize edilerek CIMS-6 polimeri elde edildi. Kiral özellikteki iki farklı kaliks[4]aren türevi için metil bromasetat ile p-ter-bütilkaliks[4]aren'in (1) diester 13 ve tetraester 17 türevleri sentezlendi. Daha sonra, 13 ve 17 numaralı bileşikler (R)-(+)-1-feniletilamin ile toluen:metanol karışımında etkileştirilerek kiral di-amit 14 ve tri-amit türevlerine 19 dönüştürüldü. CIMS-4 and CIMS-5 polimerleri 14 ve 19 bileşiklerinin 3-aminopropil silikajel üzerine immobilize edilmesiyle hazırlandı. Sentezlenen kaliksaren türevleri ve silika polimerlerinin yapıları NMR, FT-IR, termal ve elemental analiz teknikleri ile aydınlatıldı. Hazırlanan polimerlerin bazı kiral ilaçlar, bazı aromatik hidrokarbonlar, aminler ve fenolik bileşiklerin ayrılmasında sabit faz olarak kullanılması incelendi., This study contains the synthesis of some chiral or achiral calix[4,6]arene compounds, their immobilization onto silica based polymers and use as column filling material in HPLC. The p-tert-butylcalix[4]arene (1) and p-tert-butylcalix[6]arene (22) were synthesized as a starting materials according to literature. After the t-butyl groups of compound 1 were removed, it was treated with tetraethyleneglycolditosylate and methylbromoacetate to prepare calix[4]aren crown-5 diester derivative 4. CIMS-1 was prepared by immobilizing compound 4 on 3-aminopropyl silica gel in toluen. Besides, compound 7 and 8 with phthalimide and propyl/octyl groups were prepared as 1,3-conformer. The phthalimid groups of 7 and 8 were hydrolyzed using NH2NH2.H2O in ethanol and so compound 9 and 10 were obtained, respectively. To prepare CIMS-2 and CIMS-3 polymers, the obtained compound 9 and 10 were immobilized onto 3-chloropropyl silica gel in acetonitrile. Moreover, after p-tert-butylcalix[6]arene (22) was synthesized as an another starting material, compound 22 was reacted with methylbromoacetate to prepare its hexaester derivative 23. The compound 23 was reduced to its alcohol derivative 24 with LiAlH4 in dry diethylether. Then, compound 24 was immobilized on 3-chloropropyl silica gel to obtain CIMS-6 polymer. To prepare two chiral calix[4]arene derivatives, the diester 13 and tetraester 17 derivative of p-tert-butylcalix[4]arene were synthesized using methylbromoacetate. Then, compound 13 and 17 were converted to chiral di-amide 14 and tri-amide derivative 19 by treating with (R)-(+)-1-phenylethylamine in a mixture of toluen:methanol. CIMS-4 and CIMS-5 polymers were prepared by immobilizing compound 14 and 19 on 3-aminopropyl silica gel. The synthesized calixarene derivatives and their polymers were characterized by using NMR, FT-IR, thermal and elemental analysis techniques. All the prepared polymers were investigated as stationary phase materials in the separation of both some chiral drugs, some aromatic hydrocarbons, amines and phenolic compounds

Bu çalışmada, çeşitli kiral ve akiral amin türevleri ile (R)-(?)-N-(2,3- epoksipropil)ftalimid (3) bileşiğinin reaksiyonu sonucunda % 56?93 verimle yedi farklı optikçe aktif amino alkol türevi sentezlendi. Bu optikçe aktif amino alkol türevlerinin (8?11) rasemik yapıdaki karboksilik asitlere karşı enantiyomerik tanıma özellikleri 1H NMR spektroskopisi kullanılarak araştırıldı. Bu çalışmada kullanılan kiral reseptörler arasında, en iyi kiral kaydırma reaktifinin amino alkol türevi 9 olduğu belirlendi. Ayrıca, kiral ftalimid türevleri hidrazin mono hidrat ile indirgenerek kiral primer amin bileşikleri (12?15 ve 22?24) hazırlandı. Bu primer amin türevleri ile 25,27-dietoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksi-5,11,17,23-(tetra-ter)bütil-kaliks[4]aren (2) bileşiğinin reaksiyonu sonucunda yedi farklı yeni kiral amit kaliks[4]aren bileşiği (25?31) başarıyla sentezlendi. Bazı amino asit metil ester tuzları ve mandelik asitin taşınması kiral kaliks[4]arenler (25?30) kullanılarak sıvı-sıvı membran sistemi ile çalışıldı. Özellikle kaliks[4]aren türevi 25 'in triptofan metilesterin taşınmasında, D enantiyomerini L enantiyomerine göre 3.29 kat daha fazla taşıma gösterdiği tespit edildi. Elde edilen sonuçlara göre enantiyoseçiciliğin ilk iki saat içinde artmasına rağmen bundan sonraki zamanda azaldığı gözlendi., In this study, seven optically active amino alcohol derivatives were synthesized via the ring opening of (R)-N-(2,3-epoxypropyl)phthalimide (3) with chiral and achiral amines in 56?93% yields. The enantioselective recognition properties of these receptors (8?11) towards the enantiomers of racemic carboxylic acids was examined by 1H NMR spectroscopy. Among the chiral receptors used in this study, amino alcohol 9 was determined to be the best chiral shift reagent. In addition, chiral primary amine derivatives (12?15 and 22?24) were readily prepared by cleavage of chiral phthalimides with hydrazine hydrate by refluxing in ethanol. The synthesis of seven diamide derivatives of the p-tert-butylcalix[4]arenes (25?31) from the reaction of 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-diethoxycarbonylmethoxy-26,28-dihydroxy calix[4]arene (2) with this primary amines was performed succesfully. The transport of amino acid derivatives (phenylglycine, phenylalanine and tryptophan methyl ester hydrochlorides) and mandelic acid were studied through a bulk liquid membrane in the presence of chiral calix[4]arene derivatives (25?30). It was found that compound 25 showed the best enantioselectivity for tryptophane metylester, affording a KD/KL value of 3.29. According to the results, the enantioselectivity increased linearly during the ? rst two hours, after which time a decrease in enantioselectivity was observed.

Bu çalışmada literatürdeki prosedürlere göre dört enantiyosaf (1, 2, 4 ve 6) ve bir rasemik aminonaftol (5) türevi sentezlendi. Rasemik aminonaftol (5), yüksek enantiyomerik fazlalık (ee) ile enantiyomerlerine yarıldı. Aminonaftol türevleri kaliks[4]arenin dibrom türevleri (8?10) ile etkileştirilerek kiral kaliks[4]aren türevleri (11?21) elde edildi. Elde edilen ürünler kristallendirme, kolon kromatografisi ya da her ikisi ile saflaştırılarak yapıları FTIR, 1H NMR, 13C NMR, DEPT ve 2D COSY teknikleriyle aydınlatıldı. Optikçe aktif bileşiklerin çevirme açıları ölçüldü. Bu reseptörlerin çeşitli karboksilik asitlerle enantiyoseçici tanıma özellikleri 1H NMR ve UV/Vis spektroskopisi kullanılarak araştırıldı. Reseptörlerin kiral materyallere karşı farklı tanıma özellikleri gösterdikleri ve konak (host) ile konuk (guest) arasında 2:1 ya da 1:1 komplekslerin oluştuğu belirlendi. Bileşik 12'nin mandelik asitin enantiyosaflığını belirlemede kiral NMR yarma reaktifi olarak kullanılabileceği gösterildi. Ayrıca, kiral kaliks[4]aren türevlerinin varlığında sıvı membrandan bazı amino asit metil esterlerinin (fenil glisin, fenil alanin ve triptofan metil ester) ve mandelik asitin transport çalışmaları yapıldı., In this study, according to literature procedures four enantiopure (1, 2, 4 and 6) and one racemic (5) aminonaphthol derivatives have been synthesized. Racemic aminonaphthol 5 has been resolved to its enantiomers in high enantiomeric excess (ee). Then, coupling of these aminonaphthols with the corresponding calix[4]arene dibromide derivatives 8?10 led to the formation of the target molecules 11?21. The compounds were obtained after crystallization, column chromatography or both. The structures of the synthesized compounds were identified by FTIR, 1H NMR 13C NMR, DEPT, 2D COSY and optical rotation measurements were also included. The enantioselective recognition of these receptors with various carboxylic acids has been studied by 1H NMR and UV/Vis spectroscopy. The receptors exhibited different chiral recognition abilities towards some enantiomers of chiral materials and formed 2:1 or 1:1 complexes between host and guest. Also it has been found that chiral calix[4]arene 12 could be used as chiral NMR solvating agent to determine the enantiopurity of mandelic acid. In addition, the transport of amino acid methyl esters (phenylglycine, phenylalanine and tryptophan methyl esters) and mandelic acid were studied through liquid membrane in the presence of chiral calix[4]arene derivatives.

Bu çalışmada, suda çözünen azokaliks[4]aren türevi boyarmaddelerin sentezlenmesi amaçlanmıştır. Sentezlenen bu boyarmaddeler pamuk, yün, asetat, poliester ve poliamid elyafların boyanmasında boyarmadde olarak kullanılabilecek yapıdadır. Sentezlenen azokaliks[4]aren bileşiklerinde bulunan kromofor gruplar ışığı absorplama yeteneğine sahip ve renkli bileşiklerdir. Literatürde varolan benzer yapılı diğer bileşiklerden temel farkı sudaki çözünürlükleri ve tekstil materyalindeki haslık özellikleridir. Çalışmada, yeni suda çözünen azokaliks[4]aren türevleri sentezlenmiştir. Elde edilen bileşiklerin yapıları spektroskopik yöntemlerle (UV-vis, FT-IR, ve 1H-NMR) ve element analizleriyle aydınlatılmıştır. Bu boyarmaddelerin pamuk, yün, asetat, poliester ve poliamid elyaflarını boyama kabiliyeti incelenmiştir. Boyarmaddelerden bazılarının naylon ve yün elyaflarını düzgün bir şekilde boyadığı görülmüştür. Naylon ve yünü boyayabilen bu boyarmaddeler yine bu elyafların boyanmasında kullanılan ticari bir boya (Isolan Gelb SGL) ile karşılaştırmalı bir şekilde boyanmış ve haslık değerleri kıyaslamalı olarak incelenmiştir. Ayrıca, elde edilen suda çözünen azokaliks[4]aren boyarmaddelerin asidik-bazik ortamlarda ve değişik çözücülerde absorbsiyon özellikleri incelenmiştir. This study aimed to the synthesis of water-soluble azocalix[4]arene derivative are dyes. Synthesized the dyes have structure which can be used as a dyestuff for cotton, wool, acetate, polyester and polyamide fibers. Synthesized azocalix[4]arene compounds capable of absorbing light in the chromophore groups and color compounds. Existing literature, the basic difference of other similar compounds structure is in water resolutions and their fastness properties in textile material. In the study, a new water soluble azocalix[4]arene derivatives were synthesized. Structures of compounds obtained by spectroscopic methods (UV-vis, FT-IR, and 1H-NMR) and elemental analysis is elucidated. These dyes cotton, wool, acetate, polyester and polyamide fibers studied dyeing ability. Some dyes were dyed nylon and wool fibers properly. Nylon and wool dyeing of these dyes examined with the commercial dye (Isolan Gelb SGL) and in a comparative analysis of the comparative values of the dyed and color-fastness. In addition, the resulting water soluble azocalix[4]arene dyes were investigated acidic-basic media on the absorption properties and in varying solvents.

Bu çalışma, suda çözenebilen kaliks[4,6]aren türevlerinin sentezini ve seçilmiş bazı toksik aromatik aminler ve azo boyaların katı-sıvı ekstraksiyon çalışmalarını kapsamaktadır. Sentez çalışmalarında, literatürde bilinen metotlara göre p-ter-bütil kaliks[4]aren (1) ve p-ter-bütilkaliks[6]aren (4) sentezlendikten sonra ter-bütil grupları dealkilasyon reaksiyonu ile giderildi. Daha sonra bu bileşikler (2 ve 5) H2SO4 ile etkileştirilerek sülfonat türevlerine (3 ve 6) dönüştürüldü. Sentezlenen makrosiklik bileşiklerin yapıları spektroskopik teknikler (FTIR, 1H NMR) ile aydınlatıldı. Manyetik özellik gösteren makrosiklik bileşikler elde etmek için epoksi uçlu manyetik nanopartiküller (7) literatüre göre FeCl2, Fe(NO3)3, TEOS (tetraetoksisilan) ve 3-glisidiloksi propiltrimetoksisilan kullanılarak hazırlandı. Daha sonra, sentezlenen sülfolanmış kaliksaren bileşikleri (3 ve 6) epoksi uçlu manyetik nanoparçacıklara immobilize edildi (8 ve 9). Sentezlenen manyetik özellikli makrosiklik bileşiklerin yapıları FT-IR, UV-Vis ve TGA teknikleri kullanılarak aydınlatıldı. Bu bileşiklerin katı sıvı ekstraksiyon çalışmaları farklı pH larda seçilen bazı toksik aromatik aminler ve azo boyalar kullanılarak gerçekleştirildi., This study contains the synthesis of water soluble calix[4,6]arene derivatives and solid-liquid extraction studies toward some selected carcinogenic aromatic amine or azo dyes. In syntheses, after p-ter-butylcalix[4]aren (1) and p-ter-butylcalix[6]aren (4) were synthesized according to literature, the t-butyl groups of these compounds were removed with dealkilation reaction. Then these compounds (2 and 5) converted to their sulfonato derivatives (3 and 6) using H2SO4. The structures of synthesized macrocyclic compounds were characterized using spectroscopic techniques (FT-IR, 1H NMR). To obtain the the macrocyclic compounds having magnetic property, the epoxy pointed magnetic nanoparticles (7) were prepared using FeCl2, Fe(NO3)3, TEOS (tetraetoxysilane) ve 3-glycidoxypropyltrimetoxysilane. The synthesized sulfonato derivatives of calixarene (3 and 6) were immobilized onto the magnetic nanoparticles bearing epoxy groups (8 and 9). The structures of synthesized macrocyclic compounds were characterized by FT-IR, UV-vis and TGA techniques. The solid-liquid extraction studies of these compounds were realized using some selected azo dyes and aromatic amines at different

Bu çalışmada, öncelikle kaliksarenler sentezlenerek, sentezlenen bu kaliksarenler hidroksil gruplarından fonksiyonlandırılmış ve yeni türevler sentezlenmiştir.Sentezlenen makromoleküler bileşiklerin, kimyasal araştırmalarda önemli bir yer tutan K(I), Ag(I), Cu(II), Zn(II), Hg(II) gibi metallerle 303 K, 308 K ve 313 K sıcaklıklarında ekstraksiyon işlemleri gerçekleştirilmiştir.Anahtar Sözcükler: Kaliks[4]aren türevleri, Sıvı-Sıvı Ekstraksiyonu, Metal kompleksi In this study, calixarenes were synthesized and new derivatives synthesized byfunctionalization from hydroxyl groups of these calixarenes.Extraction of synthesized macromolecular compounds with K(I), Ag(I), Cu(II), Zn(II), Hg(II) metals that have important role for chemical researches at temperatures of 303 K, 308 K and 313 K.Keywords : Calix[4]aren derivatives, Liquid-Liquid Extraction, Metal Complex 88

Bu çalışmada kiral asit klorür türevleri (1, 2 ve 3) kaliks[4]aren ile etkileştirilerek p-tert-bütilkaliks[4]arenin mono ve diamit türevleri (4, 14 ve 15) sentezlenmiştir. Ayrıca kiral ve akiral primer amin türevleri, kaliks[4]arenin diester türeviyle etkileştirilerek altı tane diamit, bir tane de mono amit türevi (5, 6, 7, 8, 9, 10 ve 16) elde edilmiştir. Elde edilen diamit türevlerinden üç tanesi indirgenmiştir (11, 12 ve 13). Ayrıca sentezlenen bazı amitlerin H2PO4 - ve HSO4-anyonlarına karşı anyon tanınma özellikleri 1H NMR spektroskopisi kullanılarak incelenmiştir. Birleşme oranları Job Plot analizi ile birleşme sabitleri ise en küçük kareler metodu kullanılarak belirlenmiştir. Gerçekleştirilen tüm reaksiyonlar İTK ile izlenmiş ve elde edilen ürünler kolon kromatografisi ile saflaştırılarak yapıları IR, 1H NMR, 13C NMR ve elementel analiz teknikleriyle aydınlatılmıştır., In this study, mono and diamide derivatives of p-tert-butylcalix[4]arenes (4, 14 and 15) have been synthesized from the reaction of calix[4]arene with chiral acid chloride derivatives (1, 2 and 3). In addition to this, a mono and six diamide derivatives (5, 6, 7, 8, 9, 10 and 16) have been synthesized from the reaction of diester derivative of caliks[4]arene with chiral and achiral primary amine derivatives. The three of diamide derivatives obtained (11, 12 and 13) have been reduced into the corresponding diamine derivatives. Moreover, anion recognition capability of some of the synthesized amides towards H2PO4- and HSO4- by 1H NMR spectroscopy was investigated. The association ratio was determined by using Job plots and the association constants were determined by using nonlinear least-squares fitting method. The reactions were monitored by TLC and pure compounds were obtained after crystallysation, column chromatography or both. The structures of synthesized compounds were identified by FT-IR, 1H NMR, 13C NMR and elemental analysis., Bu çalışma BAP tarafından 09201094 nolu Yüksek lisans tez projesi olarak desteklenmiştir.

Bu çalışma, monomerik ve polimerik yapıdaki kaliks[4]aren türevlerinin sentezlenmesini ve sentezlenen bu türevlerin transaçilaz enzim-mimik olarak kullanılma özelliklerinin incelenmesini kapsamaktadır. Senztez bölümü iki kısımdan oluşmaktadır. Birinci bölümde monomerik, ikinci bölümde ise polimerik kaliks[4]arenlerin sentezi gerçekleştirldi. Monomerik kaliks[4]arenin sentez çalışmaları da ikili ve dörtlü gruplar taşıyan kaliks[4]arenler olmak üzere iki seri halinde yapıldı. Birinci seri için ilk olarak p-ter-bütilkaliks[4]aren (1) başlangıç maddesi olarak sentezlendi ve dibenzoil türevine (2) dönüştürüldükten sonra p-ter-bütil gruplarından 1,3-distal pozisyondaki iki tanesi seçimli olarak giderildi. Elde edilen bileşik (3), hidroliz edilerek benzoil grupları da giderildi ve 4 elde edildi. Daha sonra 4, p-pozisyonu üzerinden dimetilamino türevine (5) dönüştürüldükten sonra metil iyodürle etkileştirilerek 6 elde edildi. Son olarak 6, önce uygun rektifler kullanılarak ikili imidazol, triazol ve triazol ester bağlı türevleri (7-9) ve daha sonrada triazol ester-bağlı kaliks[4]arenin hidroliziyle de 10 da sentezlenerek bu seri tamamlandı. Diğer yandan monomerik kaliks[4]arenlerin ikinci sentez serisi için başlangıç bileşiğinin (1) tüm ter-bütil grupları giderilerek 11, bu serinin başlangıç maddesi olarak sentezlendi. Daha sonra 11, önce tetraaminometilli türevine (12) sonrada metil iyodür ile etkileştirilerek 13'e dönüştürüldü. Son olarak 13, uygun rektifler kullanılarak dörtlü imidazol ve triazol türevleri (14 ve 15) de sentezlenerek bu seri de tamamlandı. Sentez bölümünün ikinci kısmında ise sentezlenen monomerik kaliks[4]aren türevleri kullanılarak polisiloksan yapısına sahip (20-23), Merrifield (24-27) ve TentaGel (28) destekli polimerik yapıdaki kaliks[4]arenler hazırlandı. Bu amaçla ilk olarak monomerik kaliks[4]arenler 7, 8, 14 ve 15, önce 3-glisidoksipropiltrietoksisilan ile etkileştirilerek trietoksisilan türevlerine (16-19) daha sonra da tetraetoksilan ile polimerleştirilerek kaliks[4]aren bazlı polisiloksan reçineleri (20-23) hazırlandı. Ayrıca 7, 8, 14 ve 15, uygun şartlarda Merrifield reçinesine bağlanarak Merrifield-destekli polimerler (24-27) hazırlandı. Son olarak triazol ester-bağlı kaliks[4]aren 10, uygun şartlarda amino bağlı TentaGel reçinesine bağlanarak Tentagel-destekli polimer (28) hazırlandı. Hazırlanan tüm bileşiklerin yapıları, FTIR, 1H NMR, 13C NMR, element analiz, ve TGA gibi yapı analiz teknikleri kullanılarak aydınlatıldı. Enzim-mimik çalışmaları, monomerik ve polimerik kaliks[4]arenler ile olmak üzere iki kısımda gerçekleştirildi. İlk olarak monomerik kaliks[4]arenlerin katalitik etkinliklerini belirlemek amacıyla bu bileşikler, p-nitrofenil asetatın hidrolizinde katalizörler (7, 8, 10, 14 ve 15) olarak kullanıldı. Ayrıca reaksiyon katalizörsüz olarak da gerçekleştirilerek karşılaştırma yapıldı. Daha sonra çalışmalar daha detaylı olarak gerçekleştirildi. Öncelikle optimum pH'ı belirlemek amacıyla hidroliz reaksiyonu farklı pH değerlerinde gerçekleştirildi. Daha sonra reaksiyon kinetiği ile ilgili olarak Michaelis-Menten verilerini belirlemek amacıyla hidroliz reaksiyonu, farklı substrat konsantrasyonları kullanılarak gerçekleştirildi ve ilgili veriler hesaplandı. Ayrıca katalizörlerin farklı substratlara karşı davranışını belirlemek için hidroliz reaksiyonu farklı substratlar kullanılarak gerçekleştirildi Enzim-mimik çalışmalarının ikinci bölümünde ise hazırlanan polimerik kaliks[4]arenler, katalizör olarak kullanıldı. Katalizörlerin Michaelis-Menten verileri belirlenerek katalitik etkinlikleri belirlendi. Diğer taraftan hidroliz reaksiyonu farklı miktardaki polimerler kullanılarak da gerçekleştirildi. Son olarak enzim-mimik çalışmalarında polimerik katalizörlerle geri kazanım ve yeniden kullanım çalışmaları gerçekleştirildi ve bu şekilde sentezlenen polimerik kaliksarenlerin kullanılabilirlik dereceleri belirlendi., This study comprises the synthesis of monomeric and polymeric calix[4]arene derivatives and the investigation of their use as transacylase enzyme-mimics. Synthesis section consisting of two parts. It was performed the synthesis of monomeric calix[4]arenes in first part while the preparation of polymeric calix[4]arenes in second part. The study of synthesis for di- and tetra-substituted monomeric calix[4]arenes was carried out in two serials. For the first series, p-tert-butylcalix[4]arene (1) was synthesized as a starting material and it was firstly converted to its dibenzoyl derivative, and then two tert-butyl groups in 1,3-distal position were selectively removed. After its hydrolysis the obtained compound was firstly converted to its dimethylamino derivative and then compound 6 was synthesized by treatment of 5 with methyl iodide. Finally, with the synthesis of firstly di-imidazole-, -triazole- and -triazole ester-bonded derivatives by using suitable reagents, and then with the hydrolysis of 9 to obtain 10 it was completed one series. On the other hand for the second series of the synthesis of monomeric calix[4]arenes, 11 was synthesized by removing the all tert-butyl groups of the 1 as starting material. 11 was firstly converted to its methylamine derivative (12) and then 13 was synthesized by reacting of 12 with methyl iodide. Finally, with the synthesis of di-imidazole- and ?triazole it was completed second series of the monomeric calix[4]arenes. Polymeric calix[4]arenes having three polymeric backbone (siloxane, Merrifield- and TentaGel-supported) were prepared by using monomeric calix[4]arenes in the second of synthesis section. For this purpose it was firstly prepared triethoxysilane derivatives (16-19) by the treatment of 7, 8, 14 and 15 3-glycidoxypropyl triethoxysilane and then their polymerization of them gave calix[4]arene-based polysiloxane resins (20-23). Also it was Merrifield-supported calix[4]arene polymers (24-27) were prepared by binding of the 7, 8, 14 and 15 to Merrifield resin under suitable conditions. Finally by the binding of the triazol ester-bonded calix[4]arene (10) to TentaGel resin under suitable conditions, TentaGel-supported polymer (28) it was prepared. Structures of the all monomers and polymers were chracterized by the techniques of structure analysis such as FT-IR, 1H NMR, 13C NMR, elemental analysis and TGA. Enzyme-mimic studies were separately carried out with monomeric and polymeric calix[4]arenes. Firstly to understand the catalytic powers of monomeric calix[4]arenes (7, 8, 10, 14 and 15) were used in the hydrolysis of the p-nitrophenyl acetate as catalysts. Also hydrolysis reaction was performed without catalyst for comparison. After that the studies were detailed. For this aim, firstly to determine the opitmum pH, hydrolysis were performed under different pH conditions. Also hydrolysis were done by using various substrate concentrations to calculate the Michaelis-Menten kinetic data. Finally the hydrolysis were performed with various substrates to see the behavior of catalysts toward substrates such as p-nitrophenyl acetate, p-nitrophenyl palmitate and bis-p-nitrophenyl carbonate. On the other hand, hydrolysis reaction were carried out with polymeric calix[4]arenes and then it was determined their Michaelis-Menten kinetic data. Also it was done in different amounts of polymers to learn the effect of the polymer amount to hydrolysis. Finally in this part, it was carried out recovery and reuse studies of the polymeric catalysts.

Bu çalışma değişik fonksiyonel gruplar(alkil amin, imin) taşıyan kaliksaren bileşiklerinin sentezi ve bu bileşiklerin sodyum dikromat ile faz transfer reaksiyonlarının incelenmesini içermektedir. Sentezlenen bileşiklerin yapıları spektroskopik teknikler (FTIR, 1H NMR), element analizi ile aydınlatıldı. Sentez çalışmalarında, literatürde belirtilen metoda göre 5,11,17,23-tetra-ter-bütil-25,26,27,28-tetrahidroksikaliks[4]aren (1) sentezlendikten sonra, bu bileşik asetonitrilin çözücü olarak kullanıldığı ortamda benzoil klorür ile reaksiyona sokularak dibenzoil türevine (2) dönüştürüldü. Elde edilen bileşik 2 aluminyum klorür ve toluen ortamında kısmi dealkilleme yapılarak bileşik 3 elde edildi. Benzoil grupları EtOH/NaOH ile hidroliz edilerek bileşik 4 sentezlendi. Kaliksarenin para konumundan farklı alkil amin türevlerini sentezlemek için 4 nolu bileşik sekonder aminler (1,4-dioksa-8-azaspiro[4,5]dekan ve N'-benzil-N-piperazin) ve formaldehit ile tepkimeye sokularak alkil amino kaliksarenler (5 ve 6) sentezlendi. Ayrı bir çalışmada 1 numaralı bileşik asetonitrilin çözücü olduğu ortamda metil iyodür ile tepkimeye sokularak p-ter-bütilkaliks[4]arenin dimetoksi türevi (7) sentezlendi. Daha sonra kaliksarenin p-dialdehit türevini oluşturmak amacıyla elde edilen bileşik (7), hekzametilentetraamin ve triflorasetik asit ile etkileştirilerek 8 nolu bileşik elde edildi. Sentezlenen 8 numaralı bileşik uygun primer aminlerle (siklohekzil amin, benzil amin ve furfuril amin) tepkimeye sokularak değişik imin türevlerine (9, 10 ve 11) dönüştürüldü. Sentezlenen 5, 6, 7 ve 9-11 nolu bileşikler dikromat anyonu ile değişik pH'larda (1.5, 2.5, 3.5 ve 4.5) sıvı-sıvı ekstraksiyon çalışmalarında kullanıldı., The study comprises synthesis of different functional groups (alkyl amine and imine) containing calixarenes and investigation of these compounds phase-transfer reactions with sodium dichromate. The molecular structures of the synthesized compounds were characterized by spectroscopic techniques (FTIR, 1H NMR) and elemental analysis. In the work, the synthesis of 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene 1, and its conversion to its dibenzoyl derivative 2 by the treatment with benzoyl chloride in acetonitrile was made according to the literature methods and then subsequent dealkylation step was carried out in toluen/AlCl3 relative to 3. The benzoate groups were removed in alcoholic NaOH to give 11,23-p-tert-butylcalix[4]arene (4). Compound 4 was treated with various secondary amine (1,4-dioxa-8-azaspiro[4,5]decane and 1-benzylpiperazin) , formaldehyde and acetic acid to obtain alkyl amine calixarenes (5 and 6). In another work, after the synthesis of dimetoxy derivative of tetra-tert-butylcalix[4]arene 7 through the reaction of 1 with methyl iodide in acetonitrile, this compound 7 was treated with hexamethylentetramin and trifluoroacetic acid and converted to its p-dialdehyde derivative (8). The synthesized compound 8 converted to different Schiff base derivatives (9-11) with different primary amines (cyclohexyl amin, benzyl amin and furfuryl amin). The synthesized compounds 5, 6, 7 and 9-11 were used in liquid-liquid extraction studies with dichromate anion at different pH (1.5, 2.5, 3.5 and 4.5).

Bu çalışmada p-t-bütilkaliks[4]aren kiral altı yeni amin ve imid türevi (4, 5, 6, 7, 8, 16); 25, 27-Bis(3-bromopropoksi)- 26,28-dihidroksi-5,11,17,23- tetra-t-butil kaliks[4]aren (2), 25,27- Bis (4-bromobutoksi)- 26,28- dihidroksi- 5,11,17,23-tetra -t-butil kaliks[4]aren (3), 5,11,17,23-tetra-t-bütil-25,27 dietoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4] aren (14) ile R-(-)- siklohekzil etilamin, S-(+)- siklohekzil etilamin, tartarik asit, (3S,4S)-1-N-benzil-3,4-dihidroksipirolidin-2,6-dion ve L-pirolin metilesteri ile tepkimeye sokularak elde edilmiştir. Gerçekleştirilen tüm reaksiyonlar İTK ile izlenmiş ve elde edilen ürünler kolon kromatografisi ile saflaştırılarak yapıları IR ve 1H NMR, 13C NMR ve FAB MS teknikleriyle aydınlatılmıştır., In this study, six novel chiral imide and amine derivatives of p-t-butylcalix[4]arene (4, 5, 6, 7, 8, 16) have been synthesized from the reaction of 25, 27-Bis(3-bromopropoxy)- 26,28-dihydroxy-5,11,17,23- tetra-t-butyl calix[4]arene (2), 25,27- Bis (4-bromobutoxy)- 26,28- dihydroxy- 5,11,17,23-tetra -t-butyl calix[4]arene (3), 5,11,17,23-tetra-t-butyl-25,27 diethoxycarbonylmethoxy-26,28-dihydroxy calix[4] arene (14) with R-(-)- cyclohexylethylamine, S-(+)- cyclohexyl ethylamine, tartaric acide, (3S,4S)-1-N-benzyl-3,4-dihydroxypyrrolidine-2,6-dion and L-pyroline methylester. The reactions were monitored by TLC and pure compounds were obtained after crystallysation, column chromatography or both. The structures of synthesized compounds were identified by IR, 1H NMR 13C NMR and FAB MS measurements were also included.

Bu çalışmada akriloil ve azo grubu içeren kaliks[4]aren bileşiklerinin eldesi gerçekleştirilmiştir. Başlangıç bileşiği olarak önce p-tert-bütilfenol ve formaldehitin kondenzasyonu sonucu p-tert-bütilkalis[4]arenin eldesi ve daha sonra bu bileşikten AlCl3 ile ters Friedel-Crafts tepkimesi sonucunda tert-bütil gruplarının uzaklaştırılması ile kaliks[4]arenin eldesi gerçekleştirildi. Elde edilen p-tert-bütilkaliks[4]arenin ve kalis[4]arenin N2 ortamında önce metalik sodyum ve daha sonra akriloil klorür ile sırasıyla 1:1, 1:2, 1:3 ve 1:4 oranında etkileştirilmesi sonucunda akriloil türevli bileşikler elde edilmiştir. p-Nitroanilinin diazolandırılarak susuz ortamda kaliks[4]aren ile 1:1, 1:2, 1:3 ve 1:4 oranında kenetlenmesi sonucunda elde edilen azo gruplu kaliks[4]aren bileşiklerinin N2 ortamında önce metalik sodyum ve daha sonra akriloil klorür ile sırasıyla 1:1, 1:2, 1:3 ve 1:4 oranında etkileştirilmesi sonucunda akriloil türevli azo gruplu kaliks[4]aren bileşikleri elde edildi.Tepkimeler İTK ile izlenerek elde edilen bileşiklerin, spektroskopik özellikleri IR, UV-VIS, 1H-NMR, 13C-NMR teknikleriyle; tek kristal olrak elde edilen 1:2 akriloil türevli kaliks[4]aren bileşiklerinin X-ışını tek kristal kırınımı yöntemi ile yapıları aydınlatıdı. Bileşiklerin termik davranışları ise eş zamanlı TG, DTG ve DTA teknikleri ile incelendi. Bileşiklerin UV-VIS spektrumları CHCl3, DMF, Etanol ve DMF içerisinde pH=2 ve pH=12'de çekilerek bileşiklerin molar soğurma katsayıları ve maksimum dalga boyları belirlendi. Elde edilen UV-VIS spektrumlarından azo gruplu ve akriloil türevli bileşiklerin CHCl3, etil alkol ve DMF içerisinde sırasıyla 349-476 nm, 353-488 nm ve 394-510 nm arasında görülen soğurma piklerinin varlığı ile bu bileşiklerin azo tautomer yapısında bulunduğu tespit edildi. 5,11,17,23-tetra-t-Bütil-25,27-diakriloiloksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren bileşiğinin, X ışını tek kristal kırınımı verileri ile iki simetri merkezine sahip 1,3-karşılıklı konformasyon yapısında bulunduğu anlaşıldı. 25,27-Bis(akriloiloksi)-26,28-dihidroksi-kaliks[4]aren bileşiğinin yapılan X-ışını tek kristal çalışmaları sonucunda ise koni konformasyonunda bulunan yapının, 0,5 mol toluen bulundurduğu ve molekül içi O-H????O hidrojen bağı ile yapının kararlı halde olduğu tespit edildi. In this study, it has been synthesis of calix[4]arene compounds which is including acryloyl and azo groups. First of all, initial compounds which is p-tert-butylcalix[4]arene obtained by condenzation of p-tert-butylphenol and formaldhyde and then calix[4]arene was obtained by removing the tert-butyl group by the reaction of p-tert-butylcalix[4]arene with AlCl3 according to reverse Friedel-Crafts reaction. After acryloyl derivatives of calix[4]arene and p-tert-butylcalix[4]arene have been synthesis by the reaction of this compounds with metallic sodium and acryloyl chloride in N2 atmosphere in order to 1:1, 1:2, 1:3 and 1:4 molar ratio. It has been obtained calix[4]arene compounds which is including azo groups by the reaction of diazotized of p-nitroaniline with calix[4]arene in dry condition in order to 1:1, 1:2, 1:3 and 1:4 molar ratio. Then acryloyl derivatives of azo calix[4]arene compounds has been synthesis by the reaction of azo calix[4]arene with metallic sodium and than acryloyl chloride in N2 atmosphere in order to 1:1, 1:2, 1:3 and 1:4 molar ratio.Reactions wacthing with TLC and then spectroscopic properties of this compounds were determined by IR, UV-VIS, 1H-NMR and 13C-NMR. 1:2 diacryloyloxy of calix[4]arene and p-tert-butylcalix[4]arene compounds were obtained as single crystal and the structures of this crystals were determined by X-ray studies. The compounds of termic behaviours were determined by simultaneously TG, DTG and DTA tecniques. In the UV spectra of acryloyl derivatives of azo calix[4]arene compounds were determined in CHCl3, DMF, ethyl alchoyl and DMF with pH 2 and pH 12 were sighted in the region 378-349 nm, 394-510 nm 403-353 nm. It has been understand that compounds founds in azo tautomer forms. The X-ray single crystal data of 5,11,17,23-tetra-t-Butyl-25,27-diakriloyloxi-26,28-bishydroxycalix[4]aren compounds were obtained 1,3-alternate conformation with the complete molecule generated by two fold rotation symmetry. The X-ray single crystal data of 25,27-bisakriloyloxi-26,28-dihydroxycalix[4]aren compounds were obtained molecule forms a cone-like conformation, including 0,5 mol toluene and stabilized by intramolecular O-H?..O hydrogen bonds. 179

Bu çalışmada p-t-bütilkaliks[4]aren kiral altı yeni amin ve imid türevi (4, 5, 6, 7, 8, 16); 25, 27-Bis(3-bromopropoksi)- 26,28-dihidroksi-5,11,17,23- tetra-t-butil kaliks[4]aren (2), 25,27- Bis (4-bromobutoksi)- 26,28- dihidroksi- 5,11,17,23-tetra -t-butil kaliks[4]aren (3), 5,11,17,23-tetra-t-bütil-25,27 dietoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4] aren (14) ile R-(-)- siklohekzil etilamin, S-(+)- siklohekzil etilamin, tartarik asit, (3S,4S)-1-N-benzil-3,4-dihidroksipirolidin-2,6-dion ve L-pirolin metilesteri ile tepkimeye sokularak elde edilmiştir.Gerçekleştirilen tüm reaksiyonlar İTK ile izlenmiş ve elde edilen ürünler kolon kromatografisi ile saflaştırılarak yapıları IR ve 1H NMR, 13C NMR ve FAB MS teknikleriyle aydınlatılmıştır.Anahtar Kelimeler: p-t-Bütilkaliks[4]aren, tartarik asit, kiral imid, kiral amin. In this study, six novel chiral imide and amine derivatives of p-t-butylcalix[4]arene (4, 5, 6, 7, 8, 16) have been synthesized from the reaction of 25, 27-Bis(3-bromopropoxy)- 26,28-dihydroxy-5,11,17,23- tetra-t-butyl calix[4]arene (2), 25,27- Bis (4-bromobutoxy)- 26,28- dihydroxy- 5,11,17,23-tetra -t-butyl calix[4]arene (3), 5,11,17,23-tetra-t-butyl-25,27 diethoxycarbonylmethoxy-26,28-dihydroxy calix[4] arene (14) with R-(-)- cyclohexylethylamine, S-(+)- cyclohexyl ethylamine, tartaric acide, (3S,4S)-1-N-benzyl-3,4-dihydroxypyrrolidine-2,6-dion and L-pyroline methylester.The reactions were monitored by TLC and pure compounds were obtained after crystallysation, column chromatography or both. The structures of synthesized compounds were identified by IR, 1H NMR 13C NMR and FAB MS measurements were also included.Keywords: p-t-Butyl calix[4]arene; tartaric acide; chiral imide; chiral amine 110

Bu çalışmada, Kaliks[8]asit ve Kaliks[4]amin organik molekülleri Langmuir-Blodgett (LB) ince film maddesi olarak seçilmiş ve bu maddelerin Langmuir veelektriksel özellikleri incelenmiştir. Katı yüzey olarak cam yüzey kullanılmış ve suyüzeyi üzerinde yüzen organik moleküllerin cam yüzeye transfer edilmesiyle LBince filmleri simetrik ve simetrik olmayan yapıda üretilmiştir. LB ince filmleri, UVgörünürspektrofotometresi kullanılarak karakterize edilmiştir. Filmlerin elektrikselözellikleri, metal/LB film/metal şeklinde üretilen yapılarda oda sıcaklığında I-V veC-f ölçümleri alınarak incelenmiştir. Elektriksel ölçümleri, bu LB ince filmlerinSchottky iletkenlik mekanizmasına uyum sağladığını göstermiştir.Anahtar Sözcükler: Langmuir-Blodgett ince film, elektriksel özellikler,Kaliks[8]asit, Kaliks[4]amin, Schottky mekanizması In this work, Calix[8]acid and Calix[4]amine organic molecules are selectedas Langmuir-Blodgett (LB) thin film material and Langmuir and electrical propertiesof these materials are investigated. Glass slide is used as solid substrate and LB thinfilms which are transferred onto a glass substrate of organic molecules on to thewater surface are fabricated in a symmetric and antisymmetric form. LB thin filmsare characterized using UV-visible spectrofotometer. Electrical properties of the LBfilms formed Metal/LB film/Metal structure are examinated by measuring I-V andC-f measurements at the room temperature. I-V measurements indicated thatSchottky mechanism is responsible for conduction in these LB thin films.Key Words: Langmuir-Blodgett (LB) thin film, electrical properties,Calix[8]acid, Calix[4]amine, Schottky mechanism. 95

Bu çalışmada p-t-bütilkaliks[4]aren ve kaliks[4]aren'in kiral sekiz yeni amit türevi (5-8, 9-12); 5,11,17,23-tetra-ter-bütil-25,27 dietoksikarbonilmetoksi-26,28- dihidroksi kaliks[4] aren (3) ve 25,27 dietoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4] aren (4) ile 2- amino-1-butanol, fenil glisinol, 3-fenil-1-amino-propanol ve (1S,2S)-(+)-2-amino-1-(4-nitrofenil)-1,3-propandiol amino alkolleri tepkimeye sokularak elde edilmiştir. Kaliks[4]arenin kiral amit türevleri kiral aminlerin moleküler tanınma çalışmalarında ve amino asitlerin faz transfer ekstraksiyonunda kullanılmıştır. Ayrıca bu bileşiklerden 10 ve 12' nin feniletil amin ve 1,2-propandiol guestlerine karşı kiral tanınma özellikleri 1H NMR spektroskopisi kullanılarak incelenmiştir. Gerçekleştirilen tüm reaksiyonlar İTK ile izlenmiş ve elde edilen ürünler kolon kromatografisi ile saflaştırılarak yapıları IR ve 1H NMR, 13C NMR ve FAB MS teknikleriyle aydınlatıldıktan sonra kiral bileşiklerin optik çevirme açıları ölçülmüştür., In this study, eight novel chiral amide derivatives of calix[4]arene and p-tert-calix[4]arene (5-8, 9-12) have been synthesized from the reaction of 5,11,17,23-tetra-ter-butyl-25,27 diethoxycarbonylmethoxy-26,28-dihydroxy calix[4] arene (3) ve 25,27 diethoxycarbonylmethoxy-26,28-dihydroxy calix[4] arene with 2- amino-1-butanol, phenyl glycinol, 3-phenyl-1-amino-propanol and (1S,2S)-(+)-2-amino-1-(4-nitrophenyl)-1,3-propanediol, respectively. Chiral amide derivatives of calix[4]arene and p-tert-calix[4]arene have been used for molecular recognition of chiral amines and also phase transfer extraction of some selected ?-amino acids. Moreover chiral recognition capability of 10 ve 12 compounds towards the guests; phenylethyl amine and 1,2-propanediol by 1H NMR spectroscopy was investigated. The reactions were monitored by TLC and pure compounds were obtained after crystallysation, column chromatography or both. The structures of synthesized compounds were identified by IR, 1H NMR 13C NMR ve FAB MS and optical rotation measurements were also included.

Bu çalışma değişik fonksiyonel gruplar ihtiva eden ß-ketoimin türevli kaliksaren bileşiklerinin sentezi ve bu bileşiklerin faz transfer reaksiyonlarının incelenmesini içermektedir. Sentezlenen makrosiklik bileşiklerin yapıları spektroskopik teknikler (FTIR, 1H NMR), element analizi ölçümler kullanılarak aydınlatıldı. Sentez çalışmalarında, literatürde belirtilen metoda göre 5,11,17,23-tetra-t-bütil- 25,26,27,28-tetrahidroksikaliks[4]aren (1) sentezlendikten sonra, bu bileşiğin dialkilnitril türevi (2), susuz asetonun çözücü olarak kullanıldığı ortamda K2CO3 ve NaI beraberinde klorasetonitril ile etkileştirilerek sentezlendi. Daha sonra 2'nolu bileşikteki nitril grupları BH3.THF ile kuru THF ortamında etkileştirilerek indirgendikten sonra elde edilen 3'nolu bileşik asetilaseton türevleri ile reaksiyona sokularak ß-ketoimin yapısındaki bileşik 4 ve 5 elde edildi. Sentezlenen bu bileşiklerin iyon taşıma özelliklerini incelemek amacıyla bazı alkali (Li+, Na+, K+ ve Cs+) ve geçiş metal (Co+2, Ni+2, Cu2+, Cd2+, Hg2+ ve Pb2+) pikrat çözeltileri ile sıvı-sıvı ekstraksiyon çalışmaları yapıldı., The study comprises synthesis of calixarenes compounds with ß-ketoimin derivative containing different functional groups and investigation of their phase-transfer reactions. The molecular structures of the synthesized compounds were characterized by spectroscopic techniques (FTIR, 1H NMR), elemental analysis. In the synthetic work, the synthesis of 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,26,27,28- tetrahydroxycalix[4]arene 1, and its conversion to its dialkylnitrile derivative 2 by the treatment with chloroacetonitrile in dry acetone in the presence of K2CO3 and NaI was made according to the literature methods. After the reduction of nitrile groups of this synthesized compounds (2) with BH3.THF in dry THF, compound 3 was obtained, which was sequentially reacted with acetylacetone derivatives to obtain compound 4 and 5 with ß-ketoimin structure. Liquid-liquid extraction studies were performed to investigate the ion transfer properties of these synthesized compounds with alkali (Li+, Na+, K+ ve Cs+) and transition metal (Co+2, Ni+2, Cu2+, Cd2+, Hg2+ ve Pb2+) picrate solutions.

Bu çalışmada kaliks[4]aren'in kiral üç yeni Schiff bazı türevi (5, 6 ve 7);25,27-Dipropoksi-26,28-dihidroksi-15,17-dialdehitkaliks[4]aren (4) sırasıyla (S)-(?)-1-feniletilamin, (R)-(?)-1-siklohekziletilamin ve (R)-(?)-2-heptilamin ile tepkimeyesokularak elde edilmiştir. Kaliks[4]arenin kiral Schiff bazı türevleri kiral ve akiralaminlerin moleküler tanınma çalışmalarında ve amino asitlerin faz transferekstraksiyonunda kullanılmıştır. p-tert-bütilkaliks[4]aren ve kaliks[4]arenin kiraltartarik ester türevleri (9 ve 10) literatürdeki metodun geliştirilmesiyle sentezlenmişve 10 nolu bileşik para köşelerinden seçimli formilasyon ile aldehit türevi (11) eldeedilmiştir. Kiral kaliks[4]aren türevleri bazı amino asitlerin faz transferekstraksiyonunda kullanılmıştır. Ayrıca bu bileşiklerin feniletil amin ve 1,2-propandiol guestlerine karşı kiral tanınma özellikleri 1H NMR spektroskopisikullanılarak incelenmiştir.Gerçekleştirilen tüm reaksiyonlar İTK ile izlenmiş ve elde edilen ürünlerkolon kromatografisi ile saflaştırılarak yapıları IR ve 1H NMR, 13C NMR ve FABMS teknikleriyle aydınlatıldıktan sonra kiral bileşiklerin optik çevirme açılarıölçülmüştür.Anahtar Kelimeler: Kaliks[4]aren; Schiff Bazı, Enantiyomerik ve molekülertanınma In this study, three novel chiral Schiff base derivatives of calix[4]arene (5, 6ve 7) have been synthesized from the reaction of 5,17-diformyl-25,27-dipropoxy-26,28-dihydroxycalix[4]arene 4 with (S)-(?)-1-phenylethylamine, (R)-(?)-1-cyclohexylethylamine, (R)-(?)-2-heptylamine, respectively. Chiral Schiff basederivatives of calix[4]arene have been used for molecular recognition of chiral andachiral amines and also phase transfer extraction of some selected ?-amino acids.Chiral tartaric ester derivatives of p-tert-butylcalix[4]arene and calix[4]arene (9 and10) were synthesized by modification of the method in the literature and thenconverted to chiral dialdehyde derivative (11) by the selective formylation at the paraposition. Chiral derivatives of calix[4]arene were used in phase transfer extraction ofsome selected ?-amino acids. Moreover chiral recognition capability of thesecompounds towards the guests; phenylethyl amine and 1,2-propanediol by 1H NMRspectroscopy was investigated.The reactions were monitored by TLC and pure compounds were obtainedafter crystallysation, column chromatography or both. The structures of synthesizedcompounds were identified by IR, 1H NMR 13C NMR ve FAB MS and opticalrotation measurements were also included.Keywords: Calix[4]arene; Schiff Base; Enantiomeric and molecular recognition 117

ÖZET Doktora Tezi Farklı Yapıdaki 01igokaliks[4]aren Türevlerinin Sentezi ve Faz Transfer Reaksiyonlarının İncelenmesi Aydan YILMAZ Selçuk Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Danışman: Prof. Dr. Mustafa YILMAZ 2003, sayfa :90 Jüri: Prof. Dr. Mustafa YILMAZ Prof. Dr. Mehmet SEZGİN Prof. Dr. Yılmaz YJLDIRIR Prof. Dr. A. Dinçer BEDÜK Doç. Dr. A Kadir SIRIT Bu çalışma değişik fonksiyonel gruplar (okzacrown, amit, imin) taşıyan kaliksaren ve oligomerik yapıda kaliks[4]-crown-6 bileşiklerinin sentezi ve bu bileşiklerin faz transfer reaksiyonlarının incelenmesini içermektedir. Sentezlenen makrosiklik bileşiklerin yapılan spektroskopik teknikler (FTIR, XR NMR), element analizi ve osmometrik ölçümler ile aydınlatıldı. Sentez çalışmalarında, literatürde belirtilen metoda göre 5,11,17,23-tetra-f- bütil-25,26,27,28-tetrahidroksikaliks[4]aren (1) sentezlendikten sonra, bu bileşiğin dialkilnitril türevi (2), susuz asetonun çözücü olarak kullanıldığı ortamda K2CO3 veNal beraberinde klorasetonitril ile etkileştirilerek sentezlendi. Daha sonra 2'nolu bileşik pentaetilenglikol ditosilat ile etkileştirilerek 5,ll,17,23-Tetra-*-bütil-25,27- disiyanometoksikaliks[4]aren-crown-6 (3) elde edildi. Sentezlenen bu bileşiğin nitril gruplan BH3.THF ile kuru THF ortamında etkileştirilerek indirgendikten sonra elde edilen 4'nolu bileşik malonil diklorür ile reaksiyona sokularak oligomerik yapıdaki bileşik 5 elde edildi. Ayrı bir çalışmada 1 numaralı bileşik asetonun çözücü olduğu ortamda K2CO3 varlığında metil bromasetat ile tepkimeye sokularak /?-/-bütilkaliks[4]arenin diester türevi (6) sentezlendi. Daha sonra 6 numaralı bileşik uygun primer aminlerle (3-aminometilpiridin, triptamin ve aminoasetaldehit dimetilasetal) tepkimeye sokularak değişik amit türevlerine (7, 8 ve 9) dönüştürüldü. Sentezlenen bu bileşiklerin iyon taşıma özelliklerini incelemek amacıyla bazı alkali (Li+, Na+, K+ ve Cs+) ve geçiş metal (Cu2+, Cd2+, Hg2+ ve Pb2+) pikrat çözeltileri ile sıvı-sıvı ekstraksiyon çalışmaları yapıldı. Bu çalışmada ayrıca bir oksianyon olan Cr2O7= için uygun bir ekstraktant sentezlemek için bileşik 1 benzoilklorür ile uygun şartlarda reaksiyona sokularak dibenzoil türevine (10) dönüştürüldükten sonra, alüminyum klorür ve toluen ortamında kısmi dealkilleme yapılarak bileşik 11 elde edildi. Benzoil gruplan EtOH/NaOH ile hidroliz edilerek bileşik 12 sentezlendi. Daha sonra TiCU ve diklormetil metil eter ile dialdehit türevine (13) ve sonra da farklı primer aminlerle [3-(aminometil)piridin, 4-fenilsemikarbazit ve l,8-diamino-3,6-diokzaoktan] Schiff baz türevlerine (14-16) dönüştürüldü. Elde edilen 16 nolu bileşik etilbrom asetat ile etkileştirilerek 17'nolu bileşik elde edildi. Ayrıca bileşik 1 etil bromasetat ile kuru asetonun çözücü olduğu ortamda ve K2CO3 varlığında reaksiyona sokularak bileşik 18 sentezlendi. Sentezlenen 7-9, 15-17 nolu bileşikler dikromat anyonu ile değişik pH'larda (1.5, 2.5, 3.5 ve 4.5) sıvı-sıvı ekstraksiyon çalışmalarında kullanıldı. Anahtar Kelimeler: Kaliksaren, faz-transfer reaksiyonu, kaliks-crown, Schiff bazı ABSTRACT Ph.D. Thesis Synthesis of Various Modified 01igocalix[4]arene Derivatives and Investigation of Phase Transfer Reactions Aydan YILMAZ Selçuk University Faculty of Science and Arts Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Mustafa YILMAZ 2003, page: 90 Jury: Prof. Dr. Mustafa YILMAZ Prof. Dr. Mehmet SEZGİN Prof. Dr. Yılmaz YJJLDIRIR Prof. Dr. A. Dinçer BEDÜK Assoc. Prof. Dr. A. Kadir SIRIT The study comprises synthesis and investigation of phase-transfer reactions of different functional groups (oxacrown, amide and imine) containing calixarenes and calix[4]arene-crown-6 compounds having oligomeric structures. The molecular structures of the synthesized compounds were characterized by spectroscopic techniques (FTIR, 'H NMR), elemental analysis and osmometric measurements. In the synthetic work, the synthesis of 5,ll,17,23-tetra-ter/-butyl- 25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene 1, and its conversion to its dialkylnitrile derivative 2 by the treatment with chloroacetonitrile in dry acetone in the presence of mK2CO3 and Nal was made according to the literature methods. After that 5,11,17,23- tetra-tert-butyl-25,27-dicyanomethoxycalix[4]arene-crown-6 (3) was obtained by the treatment of compounds 2 with pentaethylene glycol ditosylate. After the reduction of nitrile groups of this synthesized compounds (3) with BH3.THF in dry THF, compound 4 was obtained, which was sequentially reacted with malonyl dichloride to obtain compound 5 with an oligomeric structure. # In another work, after the synthesis of diester derivative of tetm-tert- butylcalix[4]arene 6 through the reaction of 1 with methylbromoacetate in dry acetone in the presence of K2CO3, this compound 6 was converted to its different amide derivatives (7-9). Liquid-liquid extraction studies were performed to investigate the ion transfer properties of these synthesized compounds with alkali (Li, Na, K and Cs) and transion metal (Cu, Cd, Hg and Pb) picrate solutions. Besides this, in this work to synthesize a suitable extractant for C^OT oxyanion, compound 1 was reacted with benzoyl chloride in appropriate conditions to obtain a dibenzoyl derivative 10 and then subsequent dealkylation step was carried out in toluen/AJCİ3 relative to 11. The benzoate groups were removed in alcoholic NaOH to give ll,23-/?~fert-butylcalix[4]arene (12). After that 12 was treated with dichloromethyl methyl ether in the presence of TiCU to obtain dialdehyde derivative 13, which was then sequentially converted to different Schiff-base type derivatives (14-16) with different primary amines [(3-aminomethyl)pyridine, 4- phenylsemicarbazite and l,8-diamino-3,6-dioxaoctane]. The compounds 16 afterwards was treated with ethylbromoacetate to obtain compound. At last, diester derivative 18 were synthesized by the treatment of 1 with ethylbromoacetate in dry acetone in the presence of K2CO3. The synthesized compounds 7-9 and 15-17 were used in liquid-liquid extraction studies with dichromate anion at different pH (1.5, 2.5, 3.5 and 4.5). Keywords: Calixarene, phase-transfer reaction, calix-crown, Schiff-base IV 90

ÖZET Kaliks[n]arenler genellikle formaldehit ve p-alkil fenollerin baz katalizörlüğünde elde edilen makrosiklik bileşiklerdir. Adlandırma D. Gutsche tarafından yapılmıştır ve vazoya benzer yapısından dolayı Latince vazo anlamına gelen `kaliks` kelimesinden türetilmiştir. Kaliksarenler iki genel yöntemle sentezlenmişlerdir. Birincisi, uzun ve çok adımlı Hayes ve Hunter yöntemine bağlı olarak sentez, diğeri Zinke-Cornforth yöntemiyle sentezlenen formaldehit ile fenolün baz katalizörlü kondenzasyonudur. Kaliksarenlerin vazo görünümündeki yapıları, yeni ev sahibi moleküllerin elde edilmesi için çok kullanılmıştır. Aynı zamanda, kaliksaren türevleri katyonlarla veya nötral moleküllerle kompleks oluşturabilirler. Bu çalışmada önce p-tert-butilkaliks[4]arenin -OH gruplarının üçü metoksi grupları yer değiştirilerek trimetoksi yapıldı. 5,ll,17,23-Tetra-tert-bütil-25,26,27-trimetoksi-28- hidroksikaliks[4]aren(Aı) elde edildi. Aynı zamanda, p-tert-bütilkaliks[4]arenin bir tane -OH grubunun yerine IS^N'-dimetilCtiyokarbamoilJoksi grubu bağlanarak 5,11,17,23- Tetra-tert-bütil-28-[(N,N1-dimetil(tiyokarbamoil))oksi]kaliks[4]aren-25,26,27-triol(Al) elde edildi. Bu birinci bileşik üzerinden 5,ll,17,23-Tetra-tert-bütil-25,26,27-trimetoksi- 28-[(N,N1-dimetiI(tiyokarbamoil))oksi]kaliks[4]aren(A2) sentezlendi. Bundan sonraki çalışmalarda -OCSNMe2 grubunun termal yer değiştirmesi ile 5,11,17,23-Tetra- tert-bütil-25,26,27-trimetoksi-28-[(N,N,-dimetil(karbamoil))tiyo]kaliks[4]aren(A3) elde edilmesi ve bu bileşik de LiAlH4 ile indirgenerek 5,ll,17,23-Tetra-tert-bütil-25,26,27- trimetoksi-28-tiyokaliks[4]aren(A4), bunun dioksim türevi ve geçiş metal kompleksinin oluşturulması amaçlanmıştır. ABSTRACT The calix[n]arenes are makrosiklik compounds which are usually obtained by base catalyzed condensation of p-alkylphenols and formaldehyde. The name was coined by D. Gutsche and derives from Latin `calix` because of the vase-like strukture. Two general routses are available for the synthesis of calixarenes. One is a rather lengtly multistep process orginally devised by Hayes and Hunter, the other is base catalyzed condensation p-substituted phenol with formaldehyde it was reported by Zinke and Cornforth. Owing to their cavity-shaped architecture, caliksarene are useful building blocks in the design of novel host molecules. Same time, calixarenes derivatives can form inclusion complexes with cation or with neutral molecules. In this work, formerly, the trimethoxy type were synthesized by changing the places of - OH groups of p-tert-butylkalix[4]arene compound. 5,ll,17,23-Tetra-tert-butyI-25,26,27- trimethoxy-28-hidroxykaIix[4]arene(Ai) has ben produced. In the same time, 5,11,17,23- Tetra-tert-butyl-28-[(N,N1-dimethyl(thiocarbamoil))oxy]kalix[4]arene-25,26,27-triol(A1) has ben produced by binding the NjN'-dimethy^thiocarbamoil^oxy group in the place of one -OH group of p-tert-butylkalix[4]arene compound. Lately, 5,11,17,23-Tetra- tert-butyl-25,26,27-trimethoxy-28-(N,N1-dimethyl(thiocarbamoiI))oxy]kalix[4]arene(A2) was synthesized by these way. Subsequently, our aims are to produce 5,11,17,23-Tetra- tert-butyl-25,26,27-trimethoxy-28-[(N,N,-dimethyl(carbamoil))thio]kalix[4]arene(A3) by changing the position of - OCSNMe2 group of the last product thermally, and to produce produce 5,ll,17,23-Tetra-tert-butyl-25,26,27-trimethoxy-28- thiokaIix[4]arene(A4) by inducing (A3) by LİAIH4, and, to form dioxime and its transient metal complex. Vll 48

ÖZET Doktora Tezi Farklı Yapıdaki Kaliks[4]aren Türevlerinin Sentezi ve Faz Transfer Reaksiyonlarının incelenmesi Shahabuddin MEMON Selçuk Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Mustafa YILMAZ 2002, Sayfa: 118 Jüri: Prof.Dr. Mustafa YILMAZ Prof. Dr. Ayhan S. DEMİR Prof. Dr. A.Dinçer BEDÜK Doç. Dr. Abdulkadir SIRIT Yrd.Doç. Dr. Ahmet KOÇAK Bu çalışma, değişik fonksiyonel grup (alkil, ketonik, esterik, alkolik ve nitril) taşıyan kaliks[4]aren (monomerik) ve biskaliks[4]aren (dimerik) türevlerinin yanı sıra birden fazla kaliks birimi içeren polimerik yapıdaki bileşiklerinin sentezlenmesi ve bu bileşiklerin faz transfer reaksiyonlarının incelenmesi içermektedir. Sentezlenen bu makrosiklik bileşiklerin yapılan spektroskopik teknikler (FTIR, XH NMR), element analizi ve osmometrik ölçümler ile aydınlatıldı. Sentez çalışmalarında, literatürde belirtilen metodlardan yararlanarak 5,ll,17,23-tetra-tert-bütil-25,26,27,28-tetrahidroksikaliks[4]aren 1 kullanılarak bubileşiğin dimetil, diketon, diester, dinitril ve dialkol türevleri 2-6 ile biskaliksarenler oluşturmak için 5,1 l,17,234etra-?erf-bütü-25,26,27-tribenzoiloksi-28-hidroksikaliks- [4]aren bileşiği (7) brometil asetat'la etkileştirilip bazik hidrolizinden sonra SOCI2 ile asit klorürüne (10) dönüştürüldü. Daha sonra bu iki bileşikten (7,10) çıkılarak dört farklı köprü taşıyan biskaliksarenler (12,18,23,28) elde edildi. Sonra bu bileşiklerdeki geride kalan altı fenolik oksijen uygun reaktiflerle fonksiyonlandırılarak keton, ester, alkol ve nitril türevleri oluşturuldu. Bundan başka, başlangıçta sentezlediğimiz l,3-dialkilkaliks[4]aren türevleri (2-6) trietilen glikol ditosilat'la etkileştirilerek birden fazla kaliks[4]aren biriminin bir arada olduğu oligomerik yapıdaki bileşikler (33-36) elde edildi. Bunlara ilaveten kaliks[4]areni p-pozisyonundan (upper rim) seçimli olarak fonksiyonlandırmak için kaliks[4]aren'in (37) dinitril türevi (38) uygun koşullarda açillenerek diasetil türevine (39) dönüştürüldü. Bu bileşik 1,8-diaminooktan'la etkileştirilerek oligomerik türevi (40) elde edildi. Sentezlenen bu bileşikler bazı alkali (Li+,Na+, K+ ve Cs+) ve geçiş metal (Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+ ve Pb2+) pikrat çözeltileri ile sıvı-sıvı ekstraksiyon çalışmalarında kullanıldı. Bu çalışmada bir anyon reseptörü sentezlemek için kaliks[4]arenin 1,3- diketon türevi önce tetraetilenglikol ditosilat sonra l,8-diamino-3,6-dioksaoktan'la etkileştirilerek halkalı yapıda farklı iki grup taşıyan kaliksaren türevine (42) dönüştürülerek Na/K dikromat anyonlarının taşınmasında ve KSCN/Hg(SCN)2 ile kompleksleşmesinde kullanıldı. Anahtar Kelimeler : Kaliksaren, faz-transfer reaksiyonu, alkali ve geçiş metalleri, dikromat anyonu. ABSTRACT Ph. D. Thesis Synthesis of Various Modified Calix[4]arene Derivatives and Investigation of Phase Transfer Reactions Shahabuddin MEMON Selçuk University Faculty of Science and Arts Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Mustafa YILMAZ 2002, page: 118 Jury: Prof.Dr. Mustafa YILMAZ Prof. Dr. Ayhan S. DEMİR Prof. Dr. A.Dinçer BEDÜK Doç. Dr. Abdulkadir SIRIT Yrd.Doç. Dr. Ahmet KOÇAK The study comprises synthesis of different functional (alkyl, ketonic, esteric, alcoholic and nitrile) groups containing calix[4]arene (monomelic), biscalix[4]arene (dimeric) derivatives and polymeric compounds containing more than one calix[4]arene units along with the investigation of their phase transfer reactions.All new macrocyclic compounds were characterized by spectroscopic techniques (FUR, *H NMR), elemental analysis and osmometric measurements. Synthetic work was carried out according to the methods described in the literature. Thus, at first, dimethyl, dücetone, diester, dinitrile and dialcohol derivatives (2-6) of 5,ll,17,23-tetra-/ert-butyl-25,26,27,28-tetra-hydroxycalix[4]- arene 1, were synthesized. Besides this, to form biscalixarenes, compound 7 (5,11, 17,23-tetra-?grt-butyl-25,26,27-tribenzoyloxy-28-hydroxycalix[4]aren) obtain ed from 1 after treatment with bromoethyl acetate, it was hydrolyzed with base and then converted to acid chloride derivative 10. However, the compound 7 and 10 were used to obtain four new biscalixarenes (12, 18, 23 and 28) with different bridges. The remaining six hydroxyl groups of the biscalixarenes were functionalized with appropriate reactive agents to form their respective ketone, ester, alcohol, and nitrile derivatives. In another work, treatment of previously synthesized 1,3-dialkylated calix[4]arene derivatives (2-6) with triethylene glycol ditosylate afforded oligomeric compounds (33-36) having more than one calix[4]arene units in their skeleton. In addition, for selective functionalization of calix[4]arene from its p-pozition (upper rim); dinitrile derivative (38) of calix[4]arene (37) was converted to diacetyl derivative (39) by acetylation at proper reaction conditions. The compound 39 was treated with 1,8-diaminooctane to obtain oligomeric derivative 40. All of the compounds were used in liquid-liquid extraction studies and the metal cations used in these studies were some alkali (Li+,Na+, K+ ve Cs+) and transition metal (Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+ ve Pb2+) cations. At last, to synthesize an anion receptor, diketone derivative of calix[4]arene (3) was cosequently treated with tetraethylene glycol ditosylate and l,8-diamino-3,6- dioxaoctane to obtain a bifunctional calix[4]arene derivative 42 with two different cyclic groups in its structure. Its complexation studies with KSCN and Hg(SCN)2 and Na/K-dichromate transfer studies were carried out. Key Words : Calixarene, phase-transfer reaction, alkali and transition metals, dichromate anion. 111

ÖZET Bu çalışmada, ekstraksiyon özellikleri sayesinde, çift taraflı kompleks oluşturabilme kabiliyetlerinden dolayı ester ve keton ortak grupları seçildi. Geçiş metallerinin kaliksarenlerle etkileşiminin incelenmesi son zamanlarda artsa da, yeteri kadar çalışılmış bir konu değildir. Bazı kaliksaren türevlerinin toksik metal katyonlarım (gümüş, cıva gibi) tutması, son yıllardaki bu artışın nedenlerinden biridir. 4-etil, 4-n-bütil, 4-asetamid anilin ve 2-aminotiazorun kaliks[4]arene bağlanmasıyla oluşan azokaliks[43arenden üretilmiş 4 asetil, 4 metil keton ve 4 benzoil türevlerinin, diazo kenetlenme reaksiyonu ile metal pikrat ile hazırlanmış, alkali ( Na+, K4), toprak alkali ( Sr24) ve geçiş metallerine (Ag+, Hg+, Hg2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Cd2+, Fe3+, Cr34, Al3+, La34) karşı göstermiş olduğu ekstraksiyon özellikleri belirlenmiştir. Seçici sıvı-sıvı ekstraksiyonunda, alkali, toprak alkali ve geçiş metali katyonunu sulu fazdan organik faza geçirirken azokaliksf4]aren türevleri [25^6,27,28- tetraasetoksi-p

Bu çalışmada, p-terf4?ütilkaliks[43aren, kaliks[4]aren, (4-n-bütii-fenilazo) kaliks[4]aren, (4-asetanilidfenilazo)kaliks[4]aren ve (2-aminotiyoazol)kaliks[43aren literatüre göre sentezlendi. Azokaliks[4}arenler, diazo bağlama reaksiyonuna göre kaliks[4]arene, 4-etilanilin, 4-n-bütilanilin, 4-asetanilid ve 2-aminotiyoazol bağlanmasıyla yapıldı. Yeni azokaliks[4]aren [25326,27,28-Teö-ametil-5,ll517,23-teto-(4-etilfenilazo) kaliks[4]aren (1), 25,26,27,28-Tetrametil-5,l l,17,23-tetra-(4-etilfenilazo)kaliks[4]aren tetraketon

ÖZET Doktora Tezi SIVI MEMBRANLARDA MAKROSİKLİK BİLEŞİKLER KULLANILARAK BAZI KATYONLARIN TRANSPORT ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ H. Korkmaz ALPOGUZ Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Mustafa ERSÖZ 2002, Sayfa: 91 Jüri: Doç. Dr. Mustafa ERSÖZ Prof. Dr. Mustafa YILMAZ Prof. Dr. Salih YILDIZ Prof. Dr. Halil ÇETİŞLİ Prof. Dr. Tevfık ATALAY Bu çalışmada taşıyıcı olarak kaliks[4]aren nitril türevleri ((1) ve (2)) kullanılarak hacimli ve destekli sıvı membran transport çalışmaları gerçekleştirildi. Hacimli sıvı membran transport deneyleri sıcaklık, karıştırma hızı, çözücü gibi farklı parametreler altında yapıldı. Buna bağlı olarak kinetik parametreler (ki, k2, tmax, Rmmax, Jdmax, Jamax) ard arda tersinmez I. mertebe reaksiyonların kinetik kuralına göre hesaplandı. Kinetik verilerin sonucu olarak Hg2+ metal katyonunun, transport hızının sıcaklık ve karıştırma hızı ile lineer olarak değiştiği, Na+ ve Pb2+ metal katyonlarına göre seçimli olduğu tespit edildi. Farklı çözücüler kullanıldığı zaman çözücüler arasındaki etkinlik sırasının CH2Cİ2>CHCİ3>CCİ4 şeklinde olduğu bulundu.Taşıyıcı olarak yine (1) ve (2) bileşikleri kullanılarak, Celgard 2400 ve Celgard 2500 model membranlar ile Hg2+ metal katyonunun destekli sıvı membran transport çalışmaları gerçekleştirildi. Çalışmada Hg + metal katyonunun nitrat ve klorür tuzu kullanılarak anyon etkisi araştırıldı. Ayrıca (1) ve (2) taşıyıcılarının farklı çözücüler ksilen, kloroform, 2-nitrofeniloktil eter gibi farklı çözücüler içerisinde çözülmesiyle çözücü etkisi incelendi. Bu etkiler, Danesi kütle transfer modeline uygulanarak her bir farklı parametre için geçirgenlik katsayısı (P) değerleri hesaplandı. Sonuç olarak, sıvı membran transport çalışmalarında transport veriminin, taşıyıcı ligandın türüne ve karakteristik özelliklerine, çözücünün türüne ve viskozitesine, karıştırma şartlarına, sıcaklığa, organik (membran) fazdaki taşıyıcı ile metal tuzu arasında meydana gelen kompleksin kompleksleşme ve dekompleksleşme hızına bağlı olduğu bulundu. Anahtar Kelimeler: Sıvı membran; Metal transport; Transport kinetiği; Transport modelleri; Kaliksaren »T- SUMMARY Ph.D. Thesis THE INVESTIGATION OF TRANPORT PROPERTIES OF SOME CATIONS THROUGH LIQUID MEMBRANES BY USING OF MACROCYCLIC COMPOUNDS H. Korkmaz ALPOGUZ Selçuk University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Mustafa ERSÖZ 2002, Pages: 91 Jury: Assoc. Prof. Dr. Mustafa ERSÖZ Prof. Dr. Mustafa YILMAZ Prof. Dr. Salih YILDIZ Prof. Dr. Halil ÇETİŞLİ Prof. Dr. Tevfık ATALAY In this study, bulk and supported liquid membrane transport were carried out by using of calix[4]arene nitrile derivatives (1) and (2) as carrier. The bulk liquid membrane transport experiments were examined at various parameters such as temperature, stirring rate and solvent. From the results, the kinetic parameters (ki, k2, tmax, Rmmax, Jdmax, Jamax) were analyzed in the formalism of two, consecutive irreversible first order reactions. The kinetic data shows that the transport rate of Hg2+ ions was increased as lineer with increasing of temperature and stirring rate and permeselective with respect to Na+ and Pb + ions. When the various solvents was used, the efficiencies was found to be in the order as CH2Cİ2>CHC13>CC14. inThe supported liquid membrane transport of Hg2+ ion was also investigated by using of calix[4]arene nitrile derivatives (1) and (2) with Celgard 2400 and Celgard 2500 model membranes. In this study, the anion effects on the transport of Hg2+ ion was examined by using of chlorides and nitrats salts. In addition, the effect of solvents such as xylene, chloroform, 2-nitrophenyloctylether for (1) and (2) carriers was investigated. The permeability coefficients was calculated for each parameter according to Danesi mass transfer models. In conclusion, the transport efficiency on the liquid membrane transport was dependent on the type of carrier and its characteristics, the type of solvent and its viscizity values, the stirring rates, temperature, and the rate of complexation and decomplexation between carriers in organic membrane phase and metals salts. Keywords: Liquid membrane; Metal transport; Transport kinetic; Transport models; Calixarene IV 91

ÖZET Doktora Tezi Bazı Makrosiklik Bileşiklerin Sentezi ve Faz Transfer Reaksiyonlarında Kullanımı Gülderen UYSAL AKKUŞ Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Mehmet SEZGİN 2002, Sayfa: 107 Jüri: Prof. Dr. Mehmet SEZGİN Prof. Dr. Mustafa YILMAZ Prof. Dr. Emine KILIÇ Prof. Dr. A. Dinçer BEDÜK Yrd. Doç. Dr. Hasalettin DELİGÖZ Bu çalışma kaliks[4]-crown, kaliks[4]-azacrown bileşikleri ile bunların uygun oligomerlerinin sentezlenmesini ve bu bileşiklerin faz transfer reaksiyonlarının incelenmesini içermektedir. Sentezlenen bu makrosiklik bileşiklerin yapıları spektroskopik teknikler (FTTR, XH NMR), element analizi ve osmometrik ölçümler ile aydınlatıldı. Sentez çalışmalarında, literatürde belirtilen metodlardan yararlanarak 5,ll,17,23-tetra-tert-bütil-25,26,27,28-tetrahidroksikaliks[4]aren (1) ve bunundiester türevi (2) l'nolu bileşiğin susuz asetonun çözücü olarak kullanıldığı ortamda K2CO3 beraberinde brometil asetat ile etkileştirilmesiyle sentezlendi. Daha sonra 2 numaralı bileşik uygun diamino alkanlarla (1,8-diaminooktan ve l,8-diamino-3,6- diokzaoktan) etkileştirilerek kaliks[4]azacrown bileşikleri (3) ve (4) elde edildi. Ayrı bir çalışmada yine 1 numaralı bileşik trietilen glikol ditosilatla etkileştirilerek p-tert- bütilkaliks[4]-crown-4 (5) ve l,8-ditosilato-3,6-ditiya oktan ile etkileştirilerek p-tert- bütilkaliks[4]-ditiya-crown-4 (6) bileşikleri elde edildi. Sentezlenen bu dört bileşiğin (3, 4, 5 ve 6) serbest fenolik oksijenleri trietilen glikol ditosilat veya 1,5-dibrom pentan ile etkileştirilerek birden fazla kaliks[4]aren biriminin bir arada olduğu oligomerik yapıdaki bileşikler (7, 8, 9, 10, 11 ve 12) elde edildi. Sentezlenen bu bileşiklerin iyon taşıma özelliklerini görmek için bazı alkali (Lİ+,Na+, K+ ve Cs+) ve geçiş (Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+ ve Pb2+) metal katyonlarıyla sıvı-sıvı ekstraksiyon çalışmaları yapıldı. Bu çalışmada bir de anyon reseptörü sentezlemek için p-tert- bütilkaliks[4]aren diester türevine dönüştürüldükten sonra 1,8-diaminooktan ile etkileştirilerek p-tert-büti]kaliks[4]aza-crown (3) elde edildi. Bu bileşiğin serbest fenolik grupları p-nitro benzil bromür ile etkileştirildi (13) Daha sonra oluşan bileşikteki nitro grupları, SnCİ2.H20/ Etanol ile etkileştirilerek amino grubuna indirgendi (14). Sentezlenen bu 14'nolu bileşik metal katyonlarının ekstraksiyonlarının yanında farklı pH'larda (2.5, 3.5 ve 5) dikromat anyonunun taşınmasında da kullanıldı. Anahtar Kelimeler: kaliks[4]aren, kaliks-crown, kaliks(aza)crown, kaliks-telomer, katyon-anyon receptor, iyon değiştirme, sıvı-sıvı ekstraksiyon 11 ABSTRACT Ph. D. Thesis Synthesis of Some Macrocyclic Compounds and Using of Phase Transfer Reactions Gülderen Uysal AKKUŞ Selçuk University Faculty of Science and Arts Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Mehmet SEZGİN 2002, page: 107 Jury: Prof. Dr. Mehmet SEZGİN Prof. Dr. Mustafa YILMAZ Prof. Dr. Emine KILIÇ Prof. Dr. A. Dinçer BEDÜK Asstt. Prof. Dr. Hasalettin DELİGÖZ The study comprises synthesis kaliks[4]-crown, kaliks[4]-azacrown compounds and their corresponding polymeric compounds containing more than one calix[4]arene units along with the investigation of their phase transfer reactions. Synthetic work was carried out according to the methods described in the literature. 5,ll,17,23-tetra-fert-butyl-25,26,27,28-tetra-hydroxycalix[4]-arene (1), mand diester derivative (2) were synthesized by the treatment of 1 with ethylbromoacetate in dry acetone in the presence of K2CO3. Then 2 was treated with corresponding diamino alkanes (1,8-diaminooctane and l,8-diamino-3,6- dioxaoctane) to obtain calix[4]azacrown compounds (3) and (4). In another work 1 was treated with triethylene glycol di-p-tosylate converted to p-teJ?-butylcalix[4]- crown-4 (5) and with l,8-ditosylato-3,6-dithiaoctane to obtain p-ter?-butylcalix[4]- thia-crown-4 (6). Then remaining hydroxyl groups of these four compounds were treated with triethylene glycol ditosylate or 1,5-dibromo pentane to afford oligomeric compounds (7, 8, 9, 10, 11 and 12) having more than one calix[4]arene units in their skeleton. All of the compounds were used in liquid-liquid extraction studies in order to observe their ion transport properties and the metal cations used in these studies were some alkali (Li+,Na+, K+ ve Cs+) and transition metal (Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2/ Hg2+ ve Pb2+) cations. At last, to synthesize an anion receptor, p-ter£-butylcalix[4]arene was converted to diester derivative it was treatment with 1,8-diaminooktane to yield p- tef?-butylcalix[4]aza-crown (3). The remaining hydroxyl groups of this compound were substituted with p-nitrobenzylbromid (13) and then reduction of nitro groups to amino groups were carried out with SnCİ2.2H20 in EtOH (14). The synthesized compound (14) was used both in extraction of metal cations and dichromate anions at pH 2.5, 3.5 and 5. Keywords: calix[4]arene, calixcrown, calix(aza)crown, calix-telomer, cation-anion receptor, ion exchange, liquid- liquid extraction IV 107

ÖZET YENİ BÎR SİLlKAJEL TÜREVİNİN SENTEZİ VE AYIRMA İŞLEMLERİNDE KULLANILMASI MURADOĞLU Vefa Niğde Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman : Prof. Dr. Hüseyin YÜRÜK Ortak Danışman : Yrd. Doç. Dr. Ufuk S. VURAL Aralık 2002, 178 sayfa Yeni silikajel ve kaliksaren türevlerinin sentezlenmesi ve ayırma işlemlerinde kullanılabilirliğinin incelenmesi amacı ile yapılan bu çalışmada silikajel türevleri olarak SiO-IDA ve SiO-TBC, kaliksaren türevi olarak da I4H3-DDA sentezleri yapılmıştır. Bu sentezlerden SiO-IDA ve SiO-TBC katı-sıvı ekstraksiyonunda, I4H3-DDA ise sıvı-srvı ekstraksiyonunda kullanılmıştır. Kimyasal araştırmalarda önemli bir yer tutan Zn(H), Co(II), Pb(II), Ni(II) ve Cu(II) gibi metaller seçilerek 303.15 K, 308.15 K ve 313.15 K sıcaklıklarında, pH=3.5, pH=5 ve pH=7 değerlerinde ekstraksiyon işlemleri gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada Zn(II), Co(II), Pb(II), Ni(II) ve Cu(II)'nin silikajel türevleri ve kaliksaren türeviyle yapılan ekstraksiyonlarında ligand konsantrasyonu, sıcaklık ve pH'ın etkisi incelenerek ilgili fizikokimyasal parametreler tespit edilmiştir. Anahtar Sözcükler : Silikajel Kaliksaren, Soljel, Katı-Sıvı Ekstraksiyonu, Sıvı-Sıvı Ekstraksiyonu, Fiziksel ve Kimyasal Adsorpsiyon, Adsorpsiyon İzotermleri in SUMMARY SYNTHESIS OF THE NEW SILICA GEL DERIVATIVE AND ITS USE ON THE SEPARATION PROCESSES MURADO?LU Vefa Niğde University Graduate School of Natural And Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor : Prof Dr. Hüseyin YÜRÜK Co- Advisor : Yrd. Doç. Dr. Ufuk S. VURAL December 2002, 178 pages The aim of this work is the synthesis of the new derivatives of silica gel and calixarene and their use in the separation processes. SiO-EDA and SiO-TBC as silica gel derivatives and I4H3-DDA as the derivative of calixarene are synthesized. SiO-EDA and SiO-TBC derivatives are used in the solid-liquid extractions. On the other hand I4H3-DDA was used in liquid-liquid extractions. Some metals such as Zn(n), CoÇU), Pb(II), Ni(II) and Cu(II) which have an important roles in the chemical researches are choosed and the extraction processes are carried out at three different temperatures such as 303.15 K, 308.15 K and 313.15 K and at three different pH values such as pH=3.5, pH=5 andpH=7 for different ligand concentrations. The effects of temperature, pH and ligand concentration were studied in the extraction experimental The related physical chemistry parameters were determined and listed in Tables. Key Words : Silica gel, Calixsarene, Solgel, Solid-Liquid Extraction, Liquid-Liquid Extraction, Physical and Chemical Adsorption, Adsorption Isotherms. TV 178

ÖZET Kaliks[n]arenler, genellikle formaldehit ve p-alkil fenollerin baz katalizörlüğünde elde edilen makrosiklik bileşikleridir. Adlandırma D.Gutsche tarafından yapılmıştır ve vazoya benzer yapısından dolayı Latince vazo anlamına gelen `kaliks` kelimesinden türetilmiştir. Kaliksarenler iki genel yöntemle sentezlenmişlerdir. Birincisi, uzun ve çok adımlı Hayes ve Hunter yöntemine bağlı olarak sentez, diğeri Zink-Cornforth yöntemiyle sentezlenen formaldehit ile p-sübstitüe fenolün baz katalizörlü kondensasyonudur. Kaliksarenlerin vazo şeklindeki yapıları, yeni ev sahibi moleküllerin elde edilmesi için çok kullanılmıştır. Aynı zamanda kaliksaren türevleri katyonlarla veya nötral moleküllerle kompleks oluşturabilirler. Bu çalışmada önce p-tert-butilkaliks[4]arenin fenol grupları 1,3 metoksi grupları ile seçici olarak yer değiştirildi. 5,1 l,17,23-tetrakis(l,l-dimetiletil)-25,27-dihidroksi-26,28-dimetoksi kaliks[4]aren (Cı) elde edildi. İkinci adımda Cı bileşiği 5,11,1 7,23- tetrakis( 1,1- dimetiletil)- 25,27- dimetoksi -26,28- [ (N.N'-dimetiltiyokarbamoil) oksi ] kaliks [4] aren (C2) e dönüştürüldü. (C2) bileşiğinin OCSNMe2 gruplarının termal yer değiştirmesi Newman-Karnes yöntemiyle yapıldı. 5,1 l,17,23-tetrakis(l,l-dimetiletil)-25,27-dimetoksi-26,28- [(N,N'-dimetilkarbamoil)tiyo]kaliks[4]aren (C3). Son olarak, (C3) bileşiği LİAIH4 ile indirgendi 5,1 1, 1 7,23- tetrakis( 1,1- dimetiletil)-25,27-dimetoksi-26,28-ditiyokaliks[4]aren (C4) ve bu tiyol türevinin Pd(II) kompleksi sentezlendi.(Cs). Pd komplekslerinde C4, metal oranlan Pd (II) / C4, 1/2 olarak bulundu. Tepkimelerin bütün adımları UV, İR, NMR, MS, spektrumlarından alınan sonuçlar ile karşılaştırıldı. vı ABSTRACT The calix[n]arenes are macrocyclic compounds which are usually obtained by base catalyzed condensation of p-alkylphenols and formaldehyde. The name was coined by Gutsche and derives from the Latin ` calix '1 because of the vase-like structure. Two general routes are available for the synthesis of calixarenes. One is a rather lenghty multistep process orginally devised by Hayes and Hunter, the other is base catalyzed condensation p-substituted phenol with formaldehyde, it was reported by Zinke and Comforth. Owing to their cavity - shaped architecture, calixarenes are useful building blocks in the design of novel host molecules. Same time, calixarene derivatives can form inclusion complexes with cations or with neutral molecules. In this study firsty, phenol groups of p-tert-butylcalix [4 Jarene selectived l.3 - methoxy groups and obtained 5. 1 1, 17,23 - tetrakis (1,1 - dimethylethyl ) - 25.27 - dihydroxy - 26,28 - dimethoxycalix[4]arene (Ci). Second step, compound of d converted to 5,11,17,23 - tetrakis( 1, l-dimethylethyl)-25,27-dimethoxy-26,28-[(N,N'-dimethylthyocarbamoyl)oxy] calix[4]arene (C2). Thermal rearrengment of the OCSNMe2 groups of C2 then accomplished by the Newman - Karnes method 5,11,17,23 - tetrakis(l,l- dimethylethyl ) -25,27- dimethoxy-26,28 - [ (N,N'-dimethylcarbamoyl)thyo ]calix[4]arene (C3). Finally, compound of C3 reductived with LİAİH4, 5,1 l,17,23-tetrakis(l,l-dimethylethyl)-25,27-dimethoxy- 26,28- dithiocalix[4]arene ( C4 ), and Pd (II) complex of this dithio derivative synthesised, metal to C4 ratio of the Pd (II) complexes found for Pd (II) / C4, 1/2 All step of reaction compared with experimental results obtained from UV, IR, NMR, MS spectro. vn 65

ÖZET Bu çalışmada, kaliks[6]aren, kaliks[8]aren ve p-tert-bütil gurubu bulunduran türevlerinin demir(III) metal katyonu ile kompleks oluşturması ve sulu fazdan metal katyon ekstraksiyonunda kullanılabilirliği araştırıldı. Kaliks[6]aren, kaliks[8]aren ve kaliks[n]aren türevlerinin kompleks yapıcı ligand özelliğine sahip olduğu, oluşan kompleks kararlılığının liganddaki monomer sayısı ve fonksiyonlu gurup türüne bağlı olduğu, kompleksin 1:1 stokiyometrisine sahip olduğu, kompleks oluşmasına takiben liganddan hidronyum iyonu ayrıldığı, p-tert-bütil kaliks[6]aren-demir(in) metal katyonu kompleks oluşum sabitinin K=119 olduğu bulunmuştur. Kaliks[6]aren, kaliks[8]aren ve p-tert-bütil fonksiyonlu türevlerinin sulu fazdan demir(HI) metal katyonu ekstraksiyonunda kullanılabileceği, ekstraksiyon veriminin ligand türüne, ortam pH'ına ve ekstraksiyon süresine bağlı olduğu bulunmuştur. VI ABSTRACT In this study, it was investigated that calix[6]arene, calix[8]arene and their derivatives containing p-tert-butyl group form complex with iron(HI) metal cation and that they can be used in metal cation extraction from aqueous phase. It was found that calix[6]arene, calix[8]arene and calix[n]arene derivatives were the ligand to have property forming complex, and the stability of their complex depends on monomer number and kind of group in the ligand. The complex is 1 : 1 stociometry, and the hidronium ion liberated from ligand after forming the complex and complex formation constant of p-tert-butyl calix[6]arene-iron(ffl) metal cation is 119 (K=l 19). It was found that calix[6]arene, calix[8]arene and their derivatives can be used iron(III) metal cation extraction from aqueous phase, and extraction efficiency depends on kind of ligand, medium pH and extraction time. 35

ÖZET Doktora Tezi YENİ KALİKS[n]ARENLERÎN SENTEZÎ VE BAZI ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Hasalettin DELÎGÖZ Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Doç.Dr. Mustafa YILMAZ 1994, Sayfa: 63 Jüri: Prof.Dr. Nuretün BALCIOGLU Prof.Dr. Gürol OKAY Bu çalışmada, p-tert-bülil kaliks[4]aren(l), kaliks[4]aren(2), 25,26,27- tribenzoüoksi-28-hidroksi kaliks[4]aren(3), 25,26,27,28-letraasetoksi kaliks[4]aren (4), 25,26,27,28-tetraetil kaliks[4]aren tetraasetat(5), letraetil-p-tert-bütil kaliks[4] aren tetraasetat(6), tetrametil-p-terl-bütil kaliks[4]aren tetraketon(7), p-tert-bülil kaliks[6]aren(9) ve heksametil-p-terl-bütil kaliks[6]aren heksaketon(lO) literatüre göre sentezlendi. 7 ve 10 bileşiklerinin monooksim türevleri oluşturuldu. iBirden fazla kaliksarenin birarada bulunduğu, polimerik bileşikleri elde edebilmek için, (poli-a-klormetil etoksi)toluen oligomeri(12) 3e, poliakriloil klorür (18) ve poli(4-klormetil)süren(23) polimeri sentezlendi. Bu polimerlerin düşük molekül ağırlıklı fraksiyonlan kuUanıldL 01igomer(12) ile 3, 4, 5 nolu kaliks- arenler, poliakriloil klorür(18) ile 4 ve 5 nolu bileşikler, poli(4-klormetil)süren(23) ile de 4 nolu kaliksaren etkileşlirilerek oluşturulan ürünlerin yapısı spektroskopik metotlarla aydınlatıldı. Sentezlenen bu bileşiklerle bazı geçiş metal katyonlarının sulu fazdan organik faza seçimli ekstraksiyonu yapıldı. Yapılan çalışmada Cu+2, Ni*2, Co42 ve Fe+3 katyonları arasından Fe+3 kalyonunun seçimli olarak ekstrakte edilebildiği görüldü. Fe+3 katyonunun pH 4,5 - 5,4 aralığında daha fazla ekstrakte olduğu gözlendi. 14 nolu polimerik kaliksarenin pH 2,2 'deki Fe+3 %82 oranında taşıdığı gözlendi Bu katyon ile olan ekstraksiyonun mekanizması aydınlatılmaya çalışıldı. Ayrıca bu bileşikler, 1A grubu katyonları (Li4, Na4 ve K+) ile bazı geçiş metal katyonlarının (Ag+, Hg+, Hg+2, Co+2, Ni+2, Cu42, Cd42 ve Fe43) pikrallan kullanılarak bir başka ekstraksiyon çalışması yapıldı. Bu çalışmada 8 ve 11 nolu bileşiklerin 1 A grubu katyonlarını organik faza çok az oranda taşıdığım, kullanılan geçiş metal katyonlarından özellikle Ag/ Hg4, Hg+2 ve Cu+2 katyonlarını daha fazla oranda ekstrakte edilebildiği gözlendi Bu sonucun, Ag/ Hg+, Hg+2 ve Cu+2 katyonlannm oksim gruplanmn % elektronlanna ilgisinin fazla olmasından kaynaklandığı sonucuna varıldı. ANAHTAR KELİMELER : Kaliks[n]arenler, sıvı-sıvı ekstraksiyonu, metal pikrat ekstraksiyonu u ABSTRACT Doclora Thesis SYNTHESIS OF NEW CALÎX[n]ARENES AND INVESTIGATION OF SOME PROPERTIES Hasalettin DELÎGÖZ Selçuk University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Mustafa YILMAZ (63) pages, 1994 Jury : Prof. Dr. Nurettin BALCIOGlU Prof. Dr. Gürol OKAY In this study, p-terl-butyl calix[4]arene(l), calix[4]arene(2), 25,26,27-tri- benzoyloxy-28-hydroxy calix[4]arene(3), 25,26,27,28-tetraaceloxy calix[4]arene (4), 25,26,27,28-telraethyl calix[4]arene tetraacetate^), tetraethyl-p-tert-butyl calix[4]arene tetraacetate(6), letramelhyl-p-tert-butyl calix[4]arene tetraketone(7), p-tert-butyl calix[6]arene(9) and hexamethyl-p-tert-butyl calix[6]arene hexaketone(lO) were synthesized according to the literature. Monooxime derivatives of 7 and 10 were obtained. iiiPolymeric compounds containing more than one calixarene molecule were synthesized by reacting (poly-a-chloromethyl ethoxy)toluene(12), polyacryloyl chloride(18), or poly(4-chloromethyl)styrene(23). Low molecular weight fractions of these polymers were used for synthesis. 3, 4 or 5 was reacted with the (poly-a-chloromethyl ethoxy)toluene(12); 4 or 5 with polyacryloyl chloride(18), and 4 with poly(4-chloromethyl)styrene(23), respectively. The structure of the synthesized compounds were determined with spectroscopy. The synthesized compounds were than utilized for selective extraction of some transition metal cations from aqueous phase into organic phase. Experimental results indicated thai these compounds were spesifically selective toward Fe3+, from an aqueous solution containing Cu2-/ Ni2+, Co2-», and Fe3+ cations. Extraction of Fe3+ cation was observed to be maximum within iht pH range of 4.5 - 5.4. The polymeric calixarene(14) was observed to extract 82% of Fe3* cation even al pH 2.2. The mechanism of the extraction process of this cation was discussed. Furthermore, a series of extraction experiments were performed with the same compounds wherein the picrate salts of group 1A cations (Li*, Na+, and K+) as well as some transition metal cations (Ag+, Hg+, Hg2+, Co24, Ni2+, Cu2+, Cd2*,, and Fe3+). The results of these experiments indicated that the compounds 8 and 1 1 have only slightly transferred 1A group cations into organic phase, while the transition metal cations, particularly Ag+, Hg+, Hg2+ and Cu2+ were extracted in significantly higher quantities. Based on these results it was concluded that the greater extractibility of Ag+, Hg+, Hg2+, and Cu2+ could be due to the their higher affinity to the % electrons of the oxime groups. KEY WORDS : Calix[n]arenes, Liquid- liquid extraction, Metal picrate extraction iv 63

ÖZET: YOKSEK LİSANS TEZİ Yeni Ka!iks(n)arenlerin sentezi ve bazı metal komplekslerinin incelenmesi E.Fösun Pekfeaş (özdıs) Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Ana Bilim Dalı Danışman :üoc.Dr. Mustafa Yımaz 1993:41 Sayfa Jüri: Prof. Dr. Tevfık Bigat Yrd. Doç. Mehmet Sezqin ÖZET: Anti-klorglioksirn ve 5,1 1,1 7,23,29,35 hekza amino 37,38,39,40,41,42 hekzarnete.ksi kaliksarenden kalis(5)arenin vic-dioksirn türevi sentezlenrniştir. Bu bileşik 6 tane vic-dioksirn grubuna sahip ve iigand - meta! arasında 3:1 oranında bir kompleks oluşmaktadır. Ligandın Cu(il) ve Nfif) katyoniarıyla kompleksleri kare düzlem, Co(lf) katyonu ile olan kompleksinin okta hedra! yapıda olduğu görüşüne varıldı. ABSTRACT THE THESIS OF HIGH LICENCE Synhthesizes öf newcalix(n)arenes and investigation of their metal complexes. Cil),Ni(li)andCo(ll). E.FQsun Pektaş (özdiş) Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Ana Bilim Dalı 'Danışman: Doç. Dr. Mustafa Yılmaz 1 993: 41 Sayfa Jüri: Prof. Dr.Tevfik Bigat Yrd. DoçMehmet Sezgin ABSTRACT A-vic-dioxime derivative of eaiix[8]arene was synthesized from anti- chloroglyoxime and 5,1 1,1 7,23,29,35 - hex - amino -37,38,39,40,4 1,42 -hexarnethoxycâiix[8]arene. The prepared compound has six vie - dioxime groups- and its complexes have a metal - ligand ratio of 3:1. The Cu(H) and Ni(ll) complexes of the ligand are square -planar, while the Co (II) complex is octahedral with water molecules as axial ligands. 41