Search

Bu tez çalışmasıda, 16 bakteri ile oluşturulan konsorsiyumun taşıyıcı madde olarak yonca ve koruyucu madde olarak silika, skim milk ve poli vinil alkol kullanılarak korunması çalışılmıştır. Bu bakteriler tereftalik asit (tfa), 4-karboksibenzaldedit (4-cba) ve paratoluik asidin(p-tol) parçalanması için yüksek etkinlikleri nedeniyle seçildi. Aşı, yonca ile birlikte uygun miktarda koruyucu eklenerek liyofilize edildi ve 12 ay boyunca +4 °C ve +27 °C' de saklandı. Raf ömrü ve tfa, 4-cba ve p-tol'ün biyoparçalanma verimliliği, inkübasyonun 1., 3., 6., 9., ve 12. ayında değerlendirilmiştir. Sonuçlar yonca+skim milk karışımının +4 °C'de en iyi konseravatif bileşim olduğunu göstermiştir. Biyoparçalanma çalışmalarından sonra tfa, 4-cba ve p-tol kalıntılarının toksisitesine Microtox Model 500 analyzer ile yapılmıştır. EC50'nin tüm hidrokarbon atıkları için eşik değerin altında kaldığı bulunmuştur. Konsorsiyumdaki mikroorganizmaların miktarı 12 aylık konservasyondan sonra qPCR metodu ile değerlendirildi. Sonuçta Comamonas testosteroni, Raoultella planticola ve Pseudomonas putida türlerinin +4 °C'de yonca+skim milk karışında en bol bulunan bakteriler olduğu kaydedilmiştir., In this thesis, the preservation of a consortium constitued by 16 bacteria was carried out with trefoil as a carrier material and silica, skim milk and polyvinyl alcohol as preservative materials. These bacteria were selected for their high effectiveness for degrading terephthalic acid (tpa), 4-carboxybenzaldehyde (4-cba) and p-toluic acid (p-tol). The inoculum was lyophilized with an appropriate quantity of trefoil supplemented by one of the preservative compounds and stored at +4 ° C o +27 ° C for 12 months. The shelf life and biodegradation efficiency of TPA, 4-CBA and pTol were evaluated on the 1st, 3rd, 6th, 9th and 12th month of incubation. The results showed that the trefoil+skim milk mixture was the best conservative composition at +4 °C. After the biodegradation studies, the toxicity of the residual TPA, 4-CBA and pTol were performed by using Microtox Model 500 analyzer. It was found that the EC50 was below the threshold value for all of the residual hydrocarbons. The quantity of the microorganisms in the consortium were evaluated by qPCR method after 12 months of conservation. The results recorded that Comamonas testosteroni, Raoultella planticola and Pseudomonas putida were the most abundance bacteria in the mixture of trefoil+skim milk at +4 °C.

Zenoöstrojenlerin insanda göğüs kanserine neden olduğu bilinen bir gerçektir. Ayrıca polietilen tereftalat (PET)'in başlıca kimyasal bileşeni olan tereftalik asit de kanserojen etki göstermektedir. Nitrotereftalik asit (NTPA) ile modifiye edilmiş PET veya polietilen glikol (PEG) polimerlerinin daha az risk taşımasına rağmen özellikle östrojen reseptörleri ile etkileşimleri açısından NTPA'nın reaktif yapısı hakkında çok az şey bilinmektedir. Bu nedenle, bu çalışma deneysel ve teorik metodlarla NTPA'nın yapısal ve spektroskopik özelliklerinin araştırılmasına; NTPA'nın , benzoik asit, ftalik asit ve tereftalik asit (TPA) ile kıyaslanmasına odaklandı. Kızılötesi, Raman ve UV spektrumları deneysel olarak ve B3LYP 6-3111++G(dp) teorisinde elde edilen ab initio yoğunluk fonksiyonel teori hesaplamaları ile sunulmaktadır. NTPA için elde edilen temel kuantum tanımlayıcıları arasında elektrostatik potansiyel yüzey (ESP), Fukui analizinden elde edilen elektrofiliklik ve nükleofiliklik özellikler, nükleer bağımsızkimyasal perdeleme (NICS) analizi ile türetilen aromatik indeksleri, Elektronik bant aralığı ve iyonizasyon potansiyeli gibi elektronik özellikler bulunmaktadır. NTPA'nın, ftalik asit gibi davrandığı ve monomerik ve dimerik formlardaki etkileşmeler açısından oldukça zengin olduğu bulunmuştur. It has become clear that the exposure to the ubiquitous xenoestrogens are the first line causatives for human breast cancer. Besides, terephthalic acid (TPA), the major chemical constituent in the synthesis of polyethylene terephthalate (PET), also shown to have carcinogenic effects. Nitroterephthalic acid (NTPA) modified PET or polyethylene glycol (PEG) polymers are suggested to have lower risk, however little known about the reactive nature of NTPA especially in terms of its interactions with estrogen receptors. Therefore, this study focuses on the investigation of structural and spectroscopic features of NTPA through experimental and theoretical methods.Infrared, Raman, and UV spectra are presented both experimentally and via ab initio density functional theory calculations obtained at the B3LYP 6-311++G(d,p) level of theory. The essential quantum descriptors obtained for NTPA include electrostatic potential surface, electrophilicity and nucleophilicity from Fukui analysis, aromaticity indexes from nuclear independent chemical shift (NICS) analysis, and electronic properties like band gap and ionization potentials from population analysis. NTPA was found to behave like phthalic acid and highly rich in terms of conformations in monomeric and dimeric forms. 100

Bu tez çalışmasında katı-katı faz değişimi yoluyla ısıl enerji depolayabilen poliester esaslı koruyucu gıda ambalaj malzemelerinin hazırlanması amaçlanmıştır. Katı-katı faz değişim malzemesi (KKFDM) olarak poli(etilen glikol) (PEG) farklı molekül ağılıklarında (Ma: 400, 1500, 2000, 4000, 6000, 10000) alınarak; tereftalik asit (TFA), maleik anhidrit (MA), tereftaloil klorür (TFC) monomerleri ile poliesterleştirilmiştir. İlk aşamada TFA monomeri PEG ile fisher esterleşme yoluyla kopolimerleştirilerek poli(polietilen glikol ftalat) (PPEGT) poliesterleri sentezlenmiştir. İkinci aşamada MA monomeri PEG ile kopolimerleştirilerek bir seri poli(polietilen glikol anhidrit) (PPEGA) poliesteri üretilmiştir. Üçüncü aşamada etilen glikol (EG) monomeri ve TFA monomeri kopolimerleştirilmiş ve asit uç gruplu poli(etilen tereftalat) (PET) poliesteri sentezlenmiştir. Dördüncü aşamada ise PET/PEG blok kopolimerleri oluşturulmuştur. Son olarak EG ve TFC monomerleri, PEG ile kopolimerleştirilerek TFC/EG/PEG çok bloklu poliesterleri üretilmiştir. Poliester polimerlerinin yapısal karakterizasyon, sıcaklık ve entalpi değerleri fourier dönüşümlü kızılötesi (FT-IR) spektroskopisi ve diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) metodu ile belirlenmiştir. Çok bloklu poliesterlerin kristal yapıları polarize optik mikroskop (POM) ile karakterize edilmiş, yüzey özellikleri temas açısı testi ile belirlenmiştir.Sonuç olarak, bir seri TFC/EG/PEG poliesterinin kararlılıkları farklı sıvı gıda maddeleri içerisinde 5 °C'de 12 hafta süreyle test edilerek belirlenmiştir. Madde miktarındaki kayıpların istatistiği 'Tekrarlı Ölçümler Varyans Analizi' ile verilmiştir. Sentezlenen poliester esaslı ambalaj malzemelerinin enerji depolama kapasiteleri 72-183 J/g değerinde ölçülmüştür. Farklı gıda maddeleriyle yapılan çok bloklu poliester gıda kararlılık testleri, uygulanabilirliği ispatlamıştır. The aim of this study is to prepare polyester based protective food packaging materials with thermal energy storage property through solid-solid phase change. Polyesterification were done by combining poly(ethylene glycol) (PEG) at different moleculer weights (Mw: 400, 1500, 2000, 4000, 6000,10000) which is solid-solid phase changes material (SSPCM) with terephthalic acid (TPA) maleic anhydride (MA) and terephthaloyl chloride (TPC). Firstly, TPA was copolymerized with PEG by fischer esterification to get a series of poly(polyethylene glycol phthalate) (PPEGT). Secondly, MA was copolymerized with PEG to produce a series of poly(polyethylen glycol anhydride) (PPEGA). Thirdly, TPA and EG were copolymerized to get poly(ethylene terephthalate) (PET) having acid end groups. At fourth stage, PET-PEG block copolymers were produced. In addition, TFC/EG/PEG polyester polymers were produced by esterification of PEG with EG and TFC monomers.The structural characterisation, temperature and related enthalpy values of polyester polymers were characterized by using fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and differential scanning calorimetry (DSC) methods respectively. Crystal structures of multiblock polyesters were characterized with polarized optical microscopy (POM) and surface properties of them were determined with the contact angle test.Finally, TFC/EG/PEG copolymers were tested in different liquid food stuffs at 5 °C for 12 weeks to determinate food stability. The amount of losses in SSPCM were analysed by repeated measures ANOVA statistical test. Energy storage capacity of the polyester polymers were calculated between 72-183 J/g and multiblok polyesters stability test results with different food stuffs proven applicability. 175

Son yarım asırdır bilim ve teknolojinin hızla ilerlemesine bağlı olarak, sanayinin gelişmesi ile günlük hayatı kolaylaştırmak için sayısız ürün üreten endüstriler birçok çevresel sorunu da beraberinde getirebilmektedir. Özellikle antropojenik atıklar olarak adlandırılabilecek sanayi atıklarının çevre üzerindeki olumsuz etkileri çevre dengesi ile insan ve hayvan sağlığını tehlikeye atmaktadır. Sanayi atıklarının tam olarak veya hiç arıtılmadan ekosisteme deşarj edilmesi, ekosistem üyeleri üzerinde olumsuz etkilere neden olmaktadır. Özellikle plastik, ilaç, petrol endüstrisi gibi birçok önemli sanayiler bu tarz çevresel sorunların ana kaynağı olmaktadır. Üretilen atıkların büyük çoğunluğunun ksenobiyotik (zor parçalanabilir) yapıda olması, doğada birikmesi ve canlılar üzerinde toksik etki göstermesinden dolayı giderilmesi ve arıtılması gereken başlıca atıklardır. Petrol sanayisi atıkları ise çoğunluğu ksenobiyotik hidrokarbonlardan oluşan zararlı bileşiklerdir. Bunlardan poliaromatik hidrokarbonlar (PAH'lar) giderilmesi zorunlu bileşiklerdir. US EPA'nın belirlediği giderilmesi zorunlu olan 16 PAH bileşiği petrol ve türevi maddelerle kirlenmiş alanlarda oldukça sık karşılaşılmaktadır. Bu doktora tez çalışmasında; terefitalik asit (TFA), asenaften (ace), fluoren (flu), fluoranten (flr), antrasen (ant) ve piren (pyr) hidrokarbon bileşiklerinin mikrobiyolojik yollarla giderilmesi, giderim verimlerinin belirlenmesi, bakteriyel konsorsiyum ile aşı kültürü oluşturulması, aşı kültürünün endüstriyel atık sularda giderim verimlerinin değerlendirilmesi, biyoçoğaltım ve biyoparçalanma esnasında seçili mikroorganizmaların qPCR ile takibi ve bakterilerin PAH'ların biyoiyileştirilmesinde rol alan öncül enzimlerini kodlayan genlerin ifade düzeyleri incelenmiştir. Bu kapsamda hedef hidrokarbonları tek karbon ve enerji kaynağı olarak kullanan 13 izolat elde edilmiştir. Bu izolatlar moleküler biyolojik olarak tanılanarak; Acinetobacter sp., Aeromonas media, Arthrobacter nicotianae, Arthrobacter protophormiae, Burkholderia cepacia, Chryseobacterium sp, Pseudomonas sp., Pseudomonas fluorescens, Raoultella planticola genus ve türlerine ait oldukları saptanmıştır. Elde edilen izolatlardan aşı kültürü oluştularak sürekli karışımlı tank biyoreaktörü (SKTR) içinde olgunlaştırılan aktif çamur sisteminde denenmiştir. TFA (50 mg/L), Ace, Flu, Flr ve Ant (20 mg/L) biyoparçalama durumları ve giderim oranları belirlenmiştir. Buna göre çıkış suyu verilerinden hidrokarbonların % giderim oranları sırasıyla %82,3; %100; %100; %100 ve %75,4 olarak belirlenmiştir. İzolatlar için özel primer prob setleri kullanılarak Real time PCR ile izolat takibi yapılmıştır. Buna göre 55 günlük biyoparçalanma süresi boyunca mikroorganizmaların 105 – 106 kopya DNA/50 µl miktarları ile sabit kaldıkları gözlenmiştir. Gen ifadesi çalışmalarında qPCR için optimize edilmiş olan Gram negatif bakterilere özgü PAH RHDα gen bölgesi kullanılmıştır. Bunun için Livak, Pfaffl ve BestKeeper yöntemleri kullanılarak ifade düzeyleri incelenmiştir., In the last five decades, besides numerous products which makes daily life easier, there have been paved the way for many environmental problems with flourishing of industries depending on the promptly soaring in science and technology. Particularly, negative effects of industrial wastes which could be named anthropogenic wastes on environment are jeopardized ecological balance, human and animal health. Discharging of the industrial wastes to environment with incompleted treatment or without treatment is caused to negative effects on ecosystem members. Important industries, especially, plastics, pharmeceutical, petroleum industries are the main sources such environmental problems. Most of the produced wastes are xenobiotics, accumulated in nature and caused toxic effect on living beings. Therefore, they must mainly be removed and treated. Wastes of the petroleum industry are hazardous compounds and they mostly consist of xenobiotic hydrocarbons. One group of those are polyaromatic hydrocarbons (PAHs) which necessary to remove. 16 PAHs which determined by US EPA frequently found in areas contaminated with petroleum compounds and derivatives. In this doctoral, thesis some kind of laboratory experiments were carried out and summarized as follows; removal of hydrocarbon compounds named as terephthalic acid (TPA), acenaphthane (ace), fluorene (flu), fluoranthene (flr), anthracene (ant) and pyrene (pyr) via microbiological ways, determination of removal efficiencies, constructing inoculum liquor with bacterial consortium, evaluation of removal efficiencies of inoculum liquor in industrial wastewaters, monitoring of the selected microorganisms with qPCR during bioaugmentation and biodegradation and investigation of expression levels of genes which codes primer enzymes involved in bacterial PAH bioremediation. In this context, 13 microorganisms were obtained which use the target hiydrocarbons as a sole carbon and energy sources. These microorganism were molecular biologically identified. Bacterial strains belong to Acinetobacter sp., Aeromonas media, Arthrobacter nicotianae, Arthrobacter protophormiae, Burkholderia cepacia, Chryseobacterium sp, Pseudomonas sp., Pseudomonas fluorescens, Raoultella planticola genus and species. An inoculum liquor was prepared with isolated microorganisms and tried in aged activated sludge system in completely stirred tank bioreactor (CSTR). Biodegradation states and removal efficiencies were determined of TPA (50 mg/L), Ace, Flu, Flr and Ant (20 mg/L). According to this, % removal rates of hydrocarbons which obtained from effluent determined as 82,3 %; 100 %; 100 %; 100 % and 75.4 % respectively. Primer prob sets were used peculiar to isolated microorganisms and bacterial monitoring was carried out using Real time PCR. Accordingly, during the 55 days biodegradation period amount of copy DNA of microorganisms was stable and between 105 – 106 copy DNA/ 50µl. Optimized PAH RHDα gene region for Gram negative bacteria was used in gene expression experiments. For this, Livak, Pfaffl and BestKeeper methods were used and compared to evaluate expression levels.

TERMOTROPİK SIVI KRİSTAL KOPOLİESTERLERIN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU ( Yüksek Lisans Tezi) Meryem YIKICI GAZİ ÜNÜVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Eylül 2004 ÖZET Bu çalışmada polikondensasyon tepkimesi ile m-asetoksibenzoik asit (m-ABA), p-asetoksibenzoik asit (p-ABA), hidrokinon diasetat (HKDA) ve tereftalik asit (TA) monomerlerine dayanan tamamı aromatik yapıda bir dizi kopoliester sentezlenmiştir. Poliesterler, tepkime koşulları dikkate alınarak 280 °C ve 260 °C de farklı tepkime sürelerinde sentezlenmiştir. Sentezlenen kopoliesterlerin karakterizasyonu; çözelti viskozite ölçümleri, geniş açılı X- ışını saçınımı (WAXD), diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC), ısıtma tablalı polarize mikroskop, nükleer manyetik rezonans ^H-NMR) analizleri ile gerçekleştirilmiştir. Poliesterler yüksek verimle sentezlenmiştir. Polimerleşme sıcaklığı ve kopolimerleşme sürelerindeki artışa paralel olarak poliesterlerin viskozite değerlerinde ve dolayısıyla molekül ağırlıklarında kayda değer ve düzenli bir artış gözlenmiştir. Çözelti viskozitesi ölçüm sonuçlarına göre; 280 °C de 5 saat süreyle vakum altında sentezlenen kopoliester hariç diğer kopoliesterlerin trifloro asetik asit/ diklor metan karışımında (30:70 v/v) çözündükleri görülmüştür. WAXD sonuçlarına göre kopoliesterlerin kristal yüzdeleri; %9-15 arasında değişmiştir. DSC ve ısıtma tablalı polarize mikroskop sonuçları kopoliesterlerin geniş bir sıcaklık aralığında (190-370 °C) sıvı kristal davranışa ve eriyikte işlenebilecek uygun akma sıcaklıklarına sahip olduklarını göstermiştir. Kopolimerleşme sıcaklığı ve süresine bağlı olarak değişen Tg değerleri 93-127 °C arasında gözlenmiştir. ^-NMR analiziİİ sonuçlarına göre kopoliesterlerin gelişigüzel bir yapıya sahip oldukları görülmüştür. I. Grup S67PHT2, S67PHT3 ve II. Grup 67PHT3 kopoliesterlerinden elde edilen liflerin SEM mikrofotoğraflarmda polimer zincirlerin akma yönünde gerçekleşen yönelme açık bir şekilde gözlenmiştir. Bilim Kodu :209 Anahtar Kelimeler: Termotropik, sıvı kristal, kopoliester, elyaf. Sayfa Adedi :75 Tez Yöneticisi : Prof. Dr. Serpil AKSOY Yrd. Doç. Dr. Zekeriya YERLİKAYA İİİ SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF THERMOTROPIC LIQUID CRYSTALLINE COPOLYESTERS (M. Sc. Thesis ) Meryem YIKICI GAZİ UNIVERSTY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY September 2004 ABSTRACT In this study a range of wholly aromatic copolyesters based on m-acetoxybenzoic acid (m-ABA), p-acetoxybenzoic acid (p-ABA), hydroquinone diacetate (HQDA) and terephthalic acid (TPA) monomers have been synthesized by melt polycondensation reaction process at 280 °C and 260 °C for different time intervals. Characterization of copolyesters were performed by solution viscosity measurement, wide- angle X-ray diffraction (WAXD), differential scanning calorimetry (DSC), hot-stage polarized light microscopy, nuclear magnetic resonanse analysis ^H-NMR). According to the results obtained, copolyesters showed thermotropic liquid crystalline behaviour in an approptiate temperature range. The copolyesters were prepared in high yields. It was observed that the intrinsic viscosities thus the molecular weigh of the copolyesters and copolymerization temperature increased regularly with increasing polymerization time. All the copolyesters were soluble in a trifloroacetic acid /dicloromethane (30:70 v/v) except the copolyesters which were synthesized at 280 °C in 5 hours. According to the WAXD analysis results; the degre of crystallinity of copolyesters were found to be between 9-14 %. DSC and hot stage polarized light microscopy results showed that all the copolyesters have liquid crystalline behaviour in a wide temperature range (190-370 °C), appropriate flowing temperatures for melt processing. The Tg values were observed between 93-127 °C; with increasingIV temperature and reaction time. According to the results of 'H-NMR copolyesters are random in structure. The molecular orienrtations of polymer chains in flow direction in fibers obtained from 67PHT2, S67PHT3 and II. Group 67PHT3 copolyesters were observed obviously in SEM microfhotograph. Science Code : 209 Key Words : Thermotropic, liquid crystal, copolyester, fibers Page Number: 75 Adviser : Prof. Dr. Serpil AKSOY Assis. Prof. Dr. Zekeriya YERLİKAYA 70