Search

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2020 Los resorcinarenos son macrociclos orgánicos formados por cuatro unidades de resorcinol y un aldehído de interés, cuya estructura mantiene una cavidad con la capacidad de complejar diferentes especies. Esta cavidad puede hacerse más rígida alquilando los oxhidrilos superiores libres del resorcinol, generando lo que se conoce como cavitandos. Debido a las vastas aplicaciones de resorcinarenos y cavitandos (fases estacionarias quirales, sensores específicos de metales, antioxidantes, antibacteriales, receptores de huespedes biológicamente relevantes, materiales fotorefractivos o fluorescentes para diagnóstico por imágenes y su capacidad de generar autoensamblados, entre otras), es que se eligieron estas moléculas como objeto de estudio de esta tesis doctoral. El objetivo fue sintetizar nuevos resorcinarenos funcionalizados, particularmente en la posición de carbono 2 (C2), mediante reacciones de sustitución nucleofílica radicalaria fotoinducida. Esto se propone como alternativa a las actuales metodologías, las cuales implican el uso de catalizadores, ligandos, altas temperaturas o reactivos específicos. De esta manera, se buscó obtener macrociclos con un aumento en las dimensiones de la cavidad (tanto en diámetro como en altura) y un agregado de grupos funcionales en su periferia. Para lograrlo, se plantearon dos alternativas: la modificación directa de resorcinarenos y la derivatización del resorcinol (su precursor) con la posterior formación del macrociclo. Por otra parte, se planificó utilizar cálculos teóricos para proponer un mecanismo de reacción y elucidar características estructurales de los macrociclos. Por último, se buscó medir las interacciones sustrato-receptor de los nuevos macrociclos para estimar su posible aplicación como moléculas receptoras. Entre los resultados de esta tesis doctoral, se logró la obtención de trece resorcinarenos no reportados en bibliografía (Esquema 1), utilizando la metodología propuesta, a partir de un resorcinareno tetra-bromado. Este sustrato fue derivatizado en la posición de C2 con los aniones de 4-metoxibencenotiol, bencenotiol y 2-mercaptopiridina, a partir de reactivos comerciales y sin el uso de metales de transición. Los productos aislados fueron identificados mediante resonancia magnética nuclear, espectrometría de masas de alta resolución y espectroscopía de fotoemisión de rayos X. Se determinó la cantidad y posición de los sustituyentes y se verificó la presencia o ausencia de átomos de bromo y azufre en los macrociclos. Al trabajar con aniones de bencenotiol y 4-metoxibencenotiol se modificaron las condiciones de reacción con la intención de obtener mayoritariamente producto tetrasustituido (o mono-sustituido). Sin embargo, la metodología utilizada mostró ser poco selectiva para una sustitución dirigida. Los cálculos teóricos, complementados a las evidencias experimentales, permitieron el planteo del mecanismo por el cual ocurren estas reacciones. De esta manera, se pudo proponer que la iniciación de estas reacciones de sustitución nucleofílica radicalaria fotoinducida, transcurre mediante una transferencia de electrón intermolecular desde el anión del nucleófilo en estado excitado. La retención de halógenos, observada en los productos de las reacciones con 2- mercaptopiridina, se pudo explicar a partir del tipo de radical anión que se forma en la mono-sustitución, de la distribución electrónica en estos radicales aniones y del perfil de energía potencial de la segunda fragmentación de los átomos de C-Br. Se analizó, además, el perfil termodinámico del mecanismo de reacción, demostrando que la formación de los productos de sustitución está termodinámicamente favorecida. En cuanto a la caracterización de los productos aislados, se obtuvieron los espectros, las longitudes de onda máximas y los coeficientes de absortividad molar de los cavitandos, y se estudió la fluorescencia de los productos, observando que ésta es baja. Nuevamente con el apoyo de cálculos computacionales, una total asignación de las señales presentes en los espectros de resonancia magnética nuclear fue posible. Se concluyó que cada señal correspondiente a los protones del puente etilénico superior del cavitando es en realidad el resultado de dos señales colapsadas, debido a una interconversión de la molécula que ocurre en la escala de tiempo de adquisición del espectro de 1H-RMN. Esta conversión es posible para todos los macrociclos, sin embargo, con la predicción de espectros de RMN se logró evidenciar que en el caso de los cavitandos no simétricos (mono- y tri-sustituidos), los isómeros conformacionales más estables son los que predominan en solución. Respecto a la derivatización de los precursores de resorcinarenos, no se logró sustituir ni a resorcinol ni a su metil derivado, en agua como solvente (ni en dimetilsulfóxido), aun con diferentes sustratos y en distintas condiciones de reacción. Sin embargo, se logró demostrar que distintos hidroxiarilos fueron efectivos nucleófilos en agua, capaces de ser sustituidos y formar productos no reportados. Incluso heterociclos provenientes de cierres de anillo intramoleculares fueron obtenidos en condiciones eficientes de iniciación y cambiando la fuente de irradiación por una lámpara LED. Por último, pudo analizarse el comportamiento como receptor del cavitando tetrabromado, tanto en solución como en fase gaseosa, mediante espectroscopía UV-Vis, resonancia magnética nuclear de 1H y 13C y espectrometría de masas. Las interacciones observadas fueron con el catión NH4 +, tetracloroetileno y distintas aminas aromáticas utilizadas. Sin embargo, fueron evidenciadas por un leve aumento de la absorbancia de 19 y sutiles diferencias en los corrimientos químicos por 1H-RMN, por lo cual no pueden asegurarse que exista la formación de un complejo entre el huésped y el cavitando receptor. Mediante espectrometría de masas de alta resolución se podría inferir que existe complejamiento entre los cavitandos sintetizados no-bromados y moléculas de metanol. 2022-12-31 Saporito, Dafne. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina. Baumgartner, María Teresa. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Tempesti, Tomás Cristian. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina. Nuñez Montoya, Susana Carolina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Ciencias Farmacéuticas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto Multidisciplinario de Biología Vegetal; Argentina. Malanca, Fabio Ernesto. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Martínez, Juan Manuel Lázaro. Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Farmacia y Bioquímica; Argentina.

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2017 En este trabajo de Tesis titulado “Sensores basados en nanocavidades de resorcinarenos” inicialmente se presenta la caracterización de receptores macrocíclicos sintetizados C-alquilresorcin[4]arenos, enfatizando sus propiedades polipróticas en medios acuosos. Posteriormente se discuten las interacciones supramoleculares que los receptores establecen en medios acuosos con pesticidas N-metilcarbamatos como promecarb y aminocarb. Finalmente, se propone un método analítico basado en la aplicación de Cbutilresorcin[4]areno como sensor químico para la determinación de promecarb con potenciales aplicaciones en muestras reales. Fil: Salas, Santiago Daniel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.

Se estudia la adsorción de resorcinol sobre carbones activados modificados, obtenidos a partir de un carbón activado granular comercial CarbochemTM –PS30, (CAG), por medio de tratamiento químico con HNO37M, carbón activado oxidado (CAO) y tratamiento térmico bajo flujo de H2, carbón activado reducido (CAR). Se analiza la influencia del pH de la solución, la reducción y oxidación de la superficie del carbón y se determina la entalpía de inmersión de los carbones activados en soluciones acuosas de resorcinol. La interacción sólido-solución se caracteriza por el análisis de las isotermas de adsorción a 298 K a los pHde 7, 9 y 11 con el propósito de evaluar el sistema sobre y por debajo del valor de las pKa del resorcinol. La capacidad de adsorción de los carbones aumenta al disminuir el pH de la solución. La cantidad retenida aumenta en el carbón reducido al pH de máxima adsorción y disminuye en el carbón oxidado. Los resultados experimentales de las isotermas de adsorción se ajustaron a los modelos de Freundlich y Langmuir, obteniendo valores para el parámetro Qmáx del modelo de Langmuir en el CAG de 179, 156 y 44 mgg-1, para valores de pH de 7, 9 y 11, respectivamente. En el caso de los carbones modificados se obtienen valores de 233, 179 y 164 mgg-1, para el CAR, CAG y CAO a pH 7, respectivamente. Como tendencia general la adsorción de resorcinol aumenta en el siguiente orden CAR > CAG > CAO. Similares conclusiones se obtienen de las entalpías de inmersión, cuyos valores se incrementan con la cantidad de soluto retenido. En el caso del CAG se obtienen entalpías de inmersión entre 25,8 a 40,9 Jg-1 para soluciones acuosas de resorcinol en un rango de 20 a 1500 mgL-1. The resorcinol adsorption on a modified activated carbon, obtained from an activated commercial carbon CarbochemTM- PS30, CAG, modified by means of chemical treatment with HNO3 7M, oxidized activated carbon (CAO) and heat treatment under H2 flow, reduced activated carbon (CAR), are studied. The influence of solution pH, the reduction and oxidation of the activated surface carbon are analyzed, and the immersion enthalpy of activated carbons in resorcinol aqueous solutions is determined. The interaction solid-solution is characterized by adsorption isotherms analysis, at 298 K and at pHs of 7, 9 and 11 in order to evaluate the system on and below the value of resorcinol pKa. The adsorption capacity of carbons increases whit diminishing solution pH. The amount retained increases in the reduced carbon at maximum adsorption pH and diminishes in the oxidized carbon. The experimental results of the adsorption isotherms are adjusted to the Freundlich and Langmuir models, obtaining values for the Qmax parameter Langmuir’s model in the CAG of 179, 156 and 44 mgg-1, for pH values of 7, 9 and 11 respectively. In the case of modified carbons values of 233, 179 and 164 mgg-1 are obtained for the CAR, CAG and CAO to pH 7 respectively. As general tendency the resorcinol adsorption increases in the following order CAR > CAG > CAO. Similar conclusions from immersion enthalpies are obtained, their values increase with the amount of solute retained. In the case of the CAG, immersion enthalpies between 25.8 to 40.9 Jg-1 are obtained for resorcinol aqueous solutions in a range from 20 to 1500 mgL-1. Se estuda a adsorção de resorcinol, sobre carvões ativados modificados, obtidos a partir de um carvão ativado comercial CarbochemTM–PS30, carvão ativado granula (CAG), por meio de tratamento químico com HNO3 7M, carvão ativado enferrujado (CAO), e tratamento térmico sob fluxo de H2, carvão ativado reduzido (CAR); analisa-se a influência do pH da solução, a redução e oxidação da superfície do carvão e se determina a entalpía de imersão dos carvões ativados em soluções acuosas de resorcinol. A interação sólido- solução se caracteriza pela análise das isotermas de adsorção a 298 K aos pHs de 7, 9 e 11 com o propósito de avaliar o sistema sobre e por embaixo do valor das pKa do resorcinol. A capacidade de adsorção dos carvões aumenta ao diminuir o pH da solução. A quantidade retida aumenta no carvão reduzido ao pH de máxima adsorção e diminui no carvão enferrujado. Os resultados experimentais das isotermas de adsorção se ajustaram aos modelos de Freundlich e Langmuir, obtendo valores para o parâmetro Qmáx do modelo de Langmuir noCAGde 179, 156 e 44mgg-1, para valores de pHde 7, 9 e 11 respectivamente. No caso dos carvões modificados se obtêm valores de 233, 179 e 164 mgg-1, para o CAR, CAG e CAO a pH 7 respectivamente. Como tendência geral a adsorção do resorcinol aumenta no seguinte ordem CAR > CAG > CAO. Similares conclusões se obtêm das entalpías de imersão, cujos valores se incrementam com a quantidade de soluto retido. No caso do CAG se obtêm entalpías de imersão entre 25,8 a 40,9 Jg-1 para soluções acuosas de resorcinol numa casta de 20 a 1500 mgL-1.