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Torrefaction is a promising pretreatment technology for valorizing biomass and upgrading pyrolysis products. This study sets out an original procedure consisting of subjecting the biomass to torrefaction before fast pyrolysis to increased value-added compounds based on agricultural waste biomasses production. This study uses a combined biomass treatment consisting of torrefaction (280–320 °C) and subsequent fast pyrolysis (500 °C) using the same reactor. Under different torrefaction temperatures and residence times, olive pomace (OP) and almond shell (AS) have been evaluated. The study demonstrated OP rather than AS was thermally unstable. The highest total yield of carboxylic acids (mainly acetic acid) was obtained by means of torrefaction at 280 °C with a residence time of 20 s for OP, and at 300 °C and 20 s for AS. Higher torrefaction temperature and residence time promoted phenolic compounds production for OP. However, OP had a higher lignin content and inherent metals that promoted a catalytic reaction during the procedure. The highest yield (47.7%) was obtained using torrefaction at 320 °C with a residence time of 240 s. Overall, the torrefaction of biomass combined with fast pyrolysis constituted a very simple and efficient strategy for valorizing the conversion of agricultural waste biomass into value-added chemicals, La torrefacción es una tecnología de pretratamiento prometedora para valorizar la biomasa y mejorar los productos de pirólisis. Este estudio plantea un procedimiento original consistente en someter la biomasa a torrefacción antes de pirólisis rápida a compuestos de mayor valor añadido a partir de la producción de biomasas residuales agrícolas. Este estudio utiliza un tratamiento de biomasa combinado que consiste en torrefacción (280-320 °C) y posterior pirólisis rápida (500 °C) utilizando el mismo reactor. Bajo diferentes temperaturas de torrefacción y tiempos de residencia se han evaluado orujo de aceituna (OP) y cáscara de almendra (AS). El estudio demostró que OP en lugar de AS era térmicamente inestable. El mayor rendimiento total de ácidos carboxílicos (principalmente ácido acético) se obtuvo mediante torrefacción a 280 °C con un tiempo de residencia de 20 s para OP, y a 300 °C y 20 s para AS. La mayor temperatura de torrefacción y el tiempo de residencia promovieron la producción de compuestos fenólicos para OP. Sin embargo, OP tenía un mayor contenido de lignina y metales inherentes que promovieron una reacción catalítica durante el procedimiento. El mayor rendimiento (47,7%) se obtuvo mediante torrefacción a 320 °C con un tiempo de residencia de 240 s. En general, la torrefacción de biomasa combinada con pirólisis rápida constituyó una estrategia muy simple y eficiente para valorizar la conversión de biomasa residual agrícola en productos químicos de valor agregado

[ES] En los últimos años, se ha incrementado la sensibilidad en torno a las cuestiones ambientales derivadas del uso de los materiales poliméricos basados en el petróleo y el impacto de éstos en el medio ambiente. La concienciación social y ambiental adquirida por parte de los consumidores hace que industrias tradicionales, como la del juguete, donde el uso del plástico está ampliamente extendido, desee adaptarse voluntariamente a la demanda del mercado y las empresas quieran desarrollar nuevas líneas de producto empleando materiales más ecológicos y sostenibles. El principal objetivo de esta tesis doctoral es el desarrollo y caracterización de biocomposites (biocompuestos) obtenidos a partir de una matriz polimérica procedente de fuentes renovables y biodegradable, concretamente almidón termoplástico (TPS), y como relleno, cáscara de almendra en polvo (ASP), aptos para ser procesados por inyección cuyas propiedades mecánicas, térmicas y estéticas permitan su uso en el sector del juguete. En un primer bloque, esta investigación estudia la influencia de la variedad de cáscara de almendra en las propiedades finales del biocomposite TPS/ASP desarrollado. Para ello, se seleccionan cinco variedades de almendra: Desmayo Rojo, Largueta, Marcona, Mollar y una mezcla comercial de variedades desconocidas, ya suministrada en formato polvo. También se estudia la influencia del tamaño de partícula de dicha carga (menor a 0.05 mm, 0.05, [CA] En els últims anys, s'ha incrementat la sensibilitat entorn a les qüestions ambientals derivades de l'ús dels materials polimèrics basats en el petroli i l'impacte d'aquests en el medi ambient. La conscienciació social i ambiental adquirida per part dels consumidors fa que indústries tradicionals, com la del joguet, on l'ús del plàstic està àmpliament estés, desitge adaptar-se voluntàriament a la demanda del mercat i les empreses vullguen desenvolupar noves línies de producte emprant materials més ecològics i sostenibles. El principal objectiu d'aquesta tesi doctoral és el desenvolupament i caracterització de biocomposites obtinguts a partir d'una matriu polimèrica procedent de fonts renovables i biodegradable, concretament almidó termoplàstic (TPS), i com a càrrega, pols de corfa d'ametla (ASP), aptes per a ser processats per injecció, les propietats mecàniques, tèrmiques i estètiques de les quals, permeten el seu ús en el sector del joguet. En un primer bloc, aquesta investigació estudia la influència de la varietat de corfa d'ametla, en les propietats finals del biocomposite de TPS/ASP desenvolupat. Per a això, se seleccionen cinc varietats d'ametla: Desmai Roig, Largueta, Marcona, Mollar i una mescla comercial de varietats desconegudes, ja subministrada en format de pols. També s'estudia la influència del tamany de partícula (menor a 0.05 mm, 0.05, [EN] In recent years, there has been a growing awareness of the environmental issues arising from the use of petroleum-based polymeric materials and their impact on the environment. The social and environmental awareness consumers now have makes traditional industries, such as the toy industry, where the use of plastic is widespread, want to voluntarily adapt to market demand and develop new product lines using more ecological and sustainable materials. The main objective of this doctoral thesis is the development and characterisation of biocomposites developed from a polymeric matrix of renewable and biodegradable sources, specifically thermoplastic starch (TPS), and as a filler, almond shell powder (ASP), suitable for processing by injection moulding whose thermal-mechanical and aesthetic properties allow their use in the toy sector. In the first block, the influence of the variety of almond shells on the final properties of the polymeric matrix is studied. For this purpose, five varieties are selected: Desmayo Rojo, Largueta, Marcona, Mollar, and a commercial mixture of unknown varieties, already supplied in powder form. The influence of particle size (smaller than 0.05 mm, 0.05

[ES] Con esta investigación se pretende conseguir unos biomateriales compuestos que ayuden a la economía circular, ocupando el lugar de los plásticos convencionales en ciertos ámbitos. Se espera que estos materiales muestren unas propiedades tanto térmicas como mecánicas aptas para sus aplicaciones futuras, ayudando a extender mundialmente el concepto de biomaterial y sus posibles utilidades que beneficien tanto a la humanidad como al medio ambiente. Se han obtenido materiales compuestos que simulan la madera (WPC) termoplásticos ecoeficientes utilizando poli(hidroxibutirato-co-hexanoato) (PHBH) como matriz polimérica y harina de cáscara de almendra (ASF), procedente de la industria agroalimentaria, como carga/refuerzo. Estos WPC's se prepararon con diferentes cantidades de cargas lignocelulósicas: 10%, 20% y 30% de porcentaje en peso. La caracterización mecánica de estos WPC's mostró un importante aumento de la rigidez de los materiales al presentar mayores Módulos Elásticos al aumentar el contenido % ASF en el biocomposite, menores resistencias a tracción y menores resistencias a impacto. El estudio de Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) indica la falta de continuidad y de adhesión entre el PHBH y las partículas ASF. Los biocomposites adquieren fragilidad con % ASF, por lo que se le añade 10 y 20 phr (per hundred resin, composición por cada 100 partes de resina) de oligómero de ácido láctico, OLA. Éste aumenta de forma considerable la resistencia a impacto y el alargamiento a la rotura de los biocomposites PHBH/ASF debido a su efecto plastificante. Los análisis por Calorimetría Diferencial de Barrido, DSC, muestran el efecto plastificante de OLA sobre el sistema PHBH/ASF. El estudio mediante Análisis Termomecánico, TMA, establece el aumento del Coeficiente de Expansión Térmica Lineal, CLTE, con el aumento de la cantidad de cargas celulósicas. El Análisis Dinámico Mecánico, DTMA, indica mayor módulo de almacenamiento, G¿, en los composites PHBH/ASF. Esto indica que estos WPC's presentan mayor rigidez debido a la presencia de cargas de ASF, que dificultan la movilidad de las cadenas de PHBH. Además, los resultados DTMA confirman el efecto plastificante del oligómero OLA., [EN] This research aims to achieve compound biomaterials that help the circular economy, taking the place of conventional plastics in certain areas. These materials are expected to show both thermal and mechanical properties suitable for future applications, helping to spread the concept of biomaterial and its possible utilities worldwide that benefit both humanity and the environment. Eco-efficient thermoplastic Wood Plastic Composites (WPC) have been otained using poly(hydroxybutyrate-co-hexanoate) (PHBH) as the polymer matrix and almond shell flour (ASF), from the agrifood industry, as filler/reinforcement. These WPC's were prepared with different amounts of lignocellulosic fillers: 10%, 20% and 30% wt. The mechanical characterization of these WPC's showed a significant increase in the stiffness of the materials as they presented higher Elastic Modules by increasing the %wt ASF content in the biocomposite, lower tensile strengths and lower impact strengths. The Scanning Electron Microscopy (SEM) sudy indicates the lack of continuity and adhesión between the PHBH and the ASF particles. Biocompiosites become brittle with %wt ASF, so 10 and 20 phr (per hundred resin, composition per 100 parts of resin) of lactic acid oligomer, OLA, are added. This considerably increases the impact resistance and elongation at break of the PHBH/ASF biocomposites due to their plasticizing effect. Analysis by Differential Scanning Calorimetry, DSC, show the plasticizing effect of OLA on the PHBH/ASF system. The Thermomechanical Analysisi, TMA, study establishes the increase in the Coefficient of Linear Thermal Expansion, CLTE, with the increase in the amount of cellulosic charges. The Dynamic Mechanical Analysis, DMTA, indicates a higher storage modulud, G¿, in the PHBH/ASF composites. This indicates that these WPC's have grater rigidity due to the presence of ASF loads, which hinder the mobility of the PHBH chains. Furthermore, the DTMA results confirm the plasticizing effect of the OLA oligomer., [CA] Amb aquesta investigació es pretén aconseguir uns biomaterials compostos que ajudin a l'economia circular, ocupant el lloc dels plàstics convencionals en certs àmbits. S'espera que aquests materials mostrin unes propietats tant tèrmiques com mecàniques aptes per a les seves aplicacions futures, ajudant a estendre mundialment el concepte de biomaterial i les seves possibles utilitats que puguin beneficiar tant a la humanitat com a el medi ambient. S’han obtingut materials compostos que simulen la fusta (WPC) termoplàstics ecoeficients utilitzant poli(hidroxibutirat-co-hexanoat) (PHBH) com a matriu polimérica i farina de closca d’atmella (ASF), procedent de la indútria agroalimentària, com a càrrega/reforç. Aquests WPC’s es van preparar amb diferents quantitats de càrregues lignocel·lulòsiques: 10%, 20% i 30% de percentatge en pes. La caracterizació mecánica d’aquests WPC’s va mostrar un important augment de la rigidesa dels materials al presentar majors Mòduls Elàstics a l’augmentar el contingut % ASF al biocomposite, menors resistències a tracció i menors resistències a tracció i menors resistències a impacte. L’estudi de microscòpia electrónica de rastreig (MER) indica la manca de continuïtat i d’adhesió entre el PHBH i les partícules ASF. Els biocomposites adquireixen fragilitat amb % ASF, per la qual cosa se li afegeix 10 i 20 phr (per hundred resin, composició per cada 100 parts de resina) d’oligòmero d’àcid làctic, OLA. Aquest augmenta de forma considerable la resistència a impacte i l’allargament al trencament dels biocomposites PHBH/ASF causa del seu efecte plastificant. Les análisis per Calorimetria Diferencial de Rastreig, DSC, mostren l’efecte plastificant de OLA sobre el sistema PHBH/ASF. L’estudi mitjançant Anàlisi Termomecànic, TMA, estableix l’augment del Coeficient d’Expansió térmica lineal, CLTE, amb l’augment de la quantitat de càrregues cel·lulòsiques. L’Anàlisis Dinàmic Mecànic, DTMA, indica major mòdul d’emmagatzematge, G’, en els composites PHBH/ASF. Això indica que aquests WPC’s presenten major rigidesa causa de la presencia de càrregues d’ASF, que dificulten la mobilitat de les cadenes de PHBH. A més, els resultats DTMA confirmen l’efecte plastificant de l’oligómero OLA.

El objetivo principal de esta investigación es desarrollar carbones activados a partir de cáscara de almendra para la adsorción y recuperación de dos compuestos orgánicos volátiles, tolueno y n-hexano, en baja concentración en corrientes de gas. Se ha optimizado la metodología se obtención de los carbones activados a partir de cáscara de almendra mediante activación química con H3PO4, a partir de un diseño experimental simplex, con las siguientes variables: temperatura de activación, tiempo de activación, ratio de impregnación y dos atmosferas de activación, inerte y oxidante. Los carbones activados obtenidos poseen altas áreas específicas (mayores de 1100 m2/g en muchos casos) y una gran cantidad de grupos funcionales oxigenados ácidos. Se ha aplicado la metodología de superficies de respuesta que permite optimizar las condiciones de preparación de los carbones activados para maximizar diferentes características de los mismos, y por tanto la obtención de carbones activados “a medida” para aplicaciones concretas. Las isotermas de adsorción de tolueno y n-hexano han permitido obtener las capacidades máximas de adsorción, resultando superiores al 60% en peso para el tolueno y superiores al 40% en peso para el n-hexano. Mediante adsorciones dinámicas en lecho fijo a bajas concentraciones (500 y 1000 ppm). Las capacidades de adsorción obtenidas son mayores del 20% en peso para tolueno y superiores al 10% en peso para n-hexano, esta diferencia se debe principalmente a la mayor presión relativa equivalente del tolueno obtenida en modo estático. Mediante adsorciones dinámicas de ambos compuestos en presencia de vapor de agua (3%) se ha comprobado que el vapor de agua reduce las capacidades de adsorción obtenidas, indicando que se establece una competencia entre ambos adsorbatos. Las reducciones en la capacidad de adsorción son mayores para n-hexano, debido a su menor afinidad con el carbón y a las propiedades del compuesto. Se han realizado experimentos de adsorción de mezclas multicomponente de tolueno y n-hexano en ausencia y presencia de vapor de agua, con una concentración inicial de 250 ppm de cada compuesto y, en su caso, 3% de vapor de agua. Las curvas de ruptura de la mezcla en ausencia de humedad muestran un desplazamiento del n-hexano adsorbido por parte del tolueno, denominado efecto roll-up, debido a la mayor afinidad del tolueno con la superficie del carbón y su menor volatilidad. En presencia de vapor de agua se mantiene este efecto y la capacidad de adsorción de la mezcla disminuye. Se han realizado ciclos de adsorción-desorción en modo estático de los carbones activados y las capacidades de adsorción de tolueno y n-hexano se mantienen. Simulando una aplicación práctica, se han realizado ciclos de adsorción en modo dinámico a 25ºC y desorción a 150ºC para tolueno, n-hexano y su mezcla, manteniéndose las capacidades de adsorción a lo largo de varios ciclos, por lo que resultan aptos para su aplicación industrial. La consecución de este trabajo permite la elección de las condiciones de preparación de los carbones activados, obtenidos a partir de cáscara de almendra, maximizando una característica determinada de los mismos o una combinación de características apropiada para su uso final, en el caso presente, la adsorción de tolueno y n-hexano.