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Ferrocene and 2-thiazolines, in combination or separately, are important structures to design new bi-, tri-, or polydentate ligands with application in organometallic catalysis. Recently, our research group developed a new methodology for the synthesis of 2-ferrocenyl-2-thiazolines. These compounds were used to get a new bidentate ligand [N,S], in racemic and enantiopure version, in excellent yields. These ligands were successfully used in metal-catalyzed C-C coupling reactions, ethylene oligomerization, and asymmetric allylic alkylation. In order to extend the use in synthesis and catalysis of 2-ferrocenyl-2-thiazolines, we were interested to build a new Schiff base type tridentate ligand [N,N,O] to use it in the transfer hydrogenation reaction catalyzed by ruthenium. This reaction allows the preparation of secondary alcohols, key molecules in the synthesis of compounds used in pharmaceutical, agrochemical, and food industries. The strategy to accomplish the synthesis of a [N,N,O] ligand is based on the ortho-metallation of ferrocene directed by 2-thiazoline. The ortho-lithiation of 2-ferrocenyl-2-thiazoline, followed by the addition of DMF as an electrophile, allows the introduction of carbaldehyde in the ferrocene core. Afterward, the condensation of this aldehyde with 2-aminophenol, provides a new tridentate ligand in 77% global yield, after two reaction steps. The scope of this method was studied in the preparation of, the enantiomeric version of this ligand. The ortho-lithiation occurs in a diastereoselective way thanks to the influence of the enantiopure thiazoline moiety. The enantiopure ligand combines the central and planar chirality. This ligand was obtained in a global yield of 65%. The coordination study of the tridentate ligand was done using a ruthenium(II) source, to obtain a new ruthenium complex. After isolation of this complex and characterization by UV-vis, IR, and EPR, we found the presence of a Ru(III) species in equilibrium with its reduced counterpart of Ru(II). This ruthenium complex was tested as an efficient catalytic precursor for the reduction of acetophenone in transfer hydrogenation. After getting the optimal conditions for this reaction, we revealed the reaction scope submitting 18 aromatics and aliphatic ketones. The enantiopure ruthenium complex, obtained from the enantiopure ligand, was evaluated in the reduction of acetophenone in transfer hydrogenation as well. In the optimal conditions, both complexes were found to be equally reactive. Nevertheless, the ligand and the enantiopure complex showed low selectivities. With these results, we proved the importance of 2-ferrocenyl-2-thiazolines to the design of news-efficient ligands in catalysis.; Le ferrocène et les 2-thiazolines, en combinaison ou séparément, sont des structures de base importantes pour la conception de nouveaux ligands bi-, tri- ou poly-dentées performants en catalyse organométallique. Récemment notre groupe de recherche a développé une nouvelle méthodologie pour la synthèse des 2-ferrocényl-2-thiazolines. Ces composés ont été utilisés pour la synthèse d'un nouveau ligand bidenté [N,S], en version racémique et énantiopure, avec d'excellents rendements. Ils ont été utilisés avec succès dans des réactions métallo-catalysées de couplage C-C, d'oligomérisation d'éthylène et d'alkylation allylique asymétrique. Afin d'étendre l'utilisation en synthèse et catalyse des 2-ferrocényl-2-thiazolines, nous nous sommes intéressés dans ce projet à la construction d'un nouveau ligand tridenté [N,N,O] de type base de Schiff, pour une application dans des réactions d'hydrogénation par transfert catalysées par le ruthénium. Cette réaction permet obtenir des alcools secondaires qui sont des grands intermédiaires clés de synthèse de nombreuses cibles pour les industries pharmaceutiques, agrochimiques et alimentaires. La stratégie de synthèse du ligand [N,N,O] est basée sur l'ortho-métallation dirigée de la 2-thiazoline. L'ortho lithiation du 2-ferrocényl-2-thiazoline suivie de l'addition du DMF comme réactif électrophile, permet d'introduire la fonction aldéhyde sur le noyau ferrocénique. La condensation de cet aldéhyde avec le 2-aminophénol conduit à un nouveau ligand tridenté avec un rendement global de 77% sur ces deux étapes de synthèse. Nous avons étendu notre méthode de synthèse à la préparation la version énantiopure de cette ligand L'ortholithiation se produit de manière diastérosélective grâce à l'influence de la thiazoline énantiopure. Le ligand énantiopur combine la chiralité centrale et planaire. Ceci est obtenu avec un rendement global de 65%. La capacité de coordination du ligand tridenté au ruthénium(II) a été mise en évidence et le complexe résultant a été isolé et analysé. Une caractérisation fine, effectuée par UV-Vis, IR et EPR, a montré la présence d'une espèce de Ru(III) en équilibre avec sa contrepartie réduite de Ru(II). Ce complex s'est révelé être un précurseur catalytique efficace pour la réduction de l'acétophénone par hydrogénation par transfert. Après optimisation des conditions de réactions, son utilisation a été étendue à un panel de 18 cétones aromatiques et aliphatiques. Le complexe de ruthénium énantiopure, obtenu à partir du ligand énantiopure, a aussi été évalué dans la réduction de l'acétophénone par hydrogénation par transfert. Dans les conditions optimisées, les deux complexes se sont avérés être également réactifs. Cependant, le ligand et le complexe énantiopure ont montré de faibles sélectivités. Les résultats obtenus montrent l'importance de la structure des 2-ferrocényl-2-thiazolines pour la conception de nouveaux ligands efficaces en catalyse organométallique.

En esta investigación se llevó a cabo la hidrogenación de D-glucosa a sorbitol (D-glucitol), un edulcorante de uso industrial, empleando como precursores catalíticos sistemas de rutenio conteniendo ligandos triarilfosfinas, tales como trifenilfosfina (PPh3), tri(p-toluil) fosfina [P(p-tol)3], trifenilfosfina monosulfonada (TFFMS) y trifenilfosfina trisulfonada (TFFTS), tanto en medio homogéneo (agua) como bifásico-acuoso. Los precatalizadores con ligandos sulfonados se prepararon in situ en el medio de reacción por adición de la respectiva fosfina sulfonada (TFFMS y TFFTS) a la solución acuosa de RuCl3.3H2O, encontrándose que ambos sistemas resultaron ser activos, bajo condiciones moderadas de reacción (96% de conversión a 10 bar de H2 y 100 °C con el Ru/TFFTS y 100% de conversión a 5 bar de H2 y 100 °C con el sistema Ru/TFFMS) en un tiempo de reacción de 8 h. Los complejos RuCl2(PPh3)3 y RuCl2(Pp-tol3)3 resultaron ser catalizadores poco activos (< 10%) para la hidrogenación bifásica-acuosa de D-glucosa, bajo las mismas condiciones de reacción. Sin embargo, el catalizador de trifenilfosfina fue activo para esta reacción en presencia de un agente transferente de fase como el cloruro de cetiltrimetilamonio (CTAC), lográndose una conversión del 62% en un periodo de 24 h, bajo las mismas condiciones que el sistema Ru/TFFTS. Cabe destacar que en la literatura no existe reporte de hidrogenación de sacáridos mediante catálisis bifásica-acuosa.

Ru-Fe catalytic system supported on titania for the selective hydrogenation of methyl palmitate towards the cetyl alcohol product was studied. The Ru-Fe-based catalysts supported on TiO2 were prepared by the wet coimpregnation method: Ru, as active metal and Fe, as a catalytic promoter, supported on TiO2 , synthesized by the sol-gel method, which allowed better textural properties with respect to commercial support. Sorption analysis of N2(g) showed type IV isotherms with cylindrical pores and XRD diffractograms revealed profiles similar to the support, suggesting high metal dispersion. The reduction profiles of the Ru-Fe/TiO2 catalysts showed a shift of the hydrogen consumption peaks towards higher temperatures with the increase of the metal loading, indicating a possible metal-support interaction. TPD-H2 analysis showed that the Ru-Fe catalysts supported on titania presented more types of hydrogen adsorption than their monometallic counterpart. The reaction was carried out in a batch reactor of non-continuous flow of H2(g) at 280 °C and 5.5 MPa of pressure. The reaction products corresponding to the catalyst 10% Ru(4)/Fe(1) system showed a high conversion of 90% and 12% selectivity towards cetyl alcohol, possibly due to the ability of the catalyst to store more selective H2 promoted by metal-support interactions. Se estudió el sistema catalítico Ru-Fe soportado sobre titania para la hidrogenación selectiva del palmitato de metilo al producto alcohol cetílico. Los catalizadores basados en Ru-Fe soportados en TiO2 fueron preparados por el método de coimpregnación húmeda: Ru, como metal activo y Fe, como promotor catalítico, soportado en TiO2 , sintetizado por el método sol-gel, que permitió mejores propiedades texturales con respecto al soporte comercial. El análisis de sorción de N2(g) mostró isotermas de tipo IV con poros cilíndricos y los difractogramas XRD revelaron perfiles similares al soporte, sugiriendo una alta dispersión metálica. Los perfiles de reducción del catalizador Ru-Fe/TiO2 mostraron un desplazamiento de los picos de consumo de hidrógeno hacia mayores temperaturas con el aumento de la carga metálica, evidenciando una posible interacción metal-soporte. El análisis TPD-H2 mostró que los catalizadores Ru-Fe soportados en titania presentaron más tipos de adsorción de hidrógeno que su contraparte monometálica. La reacción se realizó en un reactor batch de flujo no continuo de H2(g) a 280 ºC y 5,5 MPa de presión. Los productos de la reacción usando el catalizador 10 % Ru(4)/Fe(1) mostraron una alta conversión de 90 % y 12 % de selectividad hacia alcohol cetílico, posiblemente debido a la capacidad del catalizador de almacenar mayor cantidad de H2 selectivo promocionado por interacciones metal-soporte.

Fil: Levin Rojas, Natalia. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Número de publicación: ES2323523 A1 (17.07.2009) También publicado como: ES2323523 B2 21.04.2010 Número de Solicitud: Consulta de Expedientes OEPM (C.E.O.) P200800226(16.01.2008), Complejos de rutenio solubles en agua con fosfinas acuosolubles y bases púricas. La presente invención trata sobre la obtención de complejos de rutenio solubles en agua con fosfinas acuosolubles y bases púricas, de fórmula general 1 en donde Ru representa un átomo de rutenio; Q representa un radical -R1, -R1-NH2, -R1-COOH, -R1-COO-, -R1-OH, -R1-COONCH3, -R1-COONCH2CH3, siendo R1 un grupo alquilo o arilo de hasta 18 carbonos; P representa una fosfina; wP representa una fosfina soluble en agua; Pur representa una base púrica o purina, citosina y timina.Dichos complejos se pueden obtener mediante tres procedimientos diferentes según los productos de partida que se utilicen y sean accesibles o más económicos. A través de la presente invención se pueden obtener una gran variedad de complejos de rutenio por la combinación de los compuestos que se unan al metal., Universidad de Almería

Se diseñaron sistemas de sensores y actuadores de dimensión molecular con el fin detomar datos analíticos con una alta resolución espacial y temporal, y a la vez poderactuar químicamente sobre el sistema de la misma forma. Para ello se utilizó unenfoque que consiste en el diseño de actuadores en base a la química de loscompuestos de coordinación de Ru(II)-bipiridina, los cuales fueron caracterizados,analizando en particular su fotoquímica. La interface entre los sensores y actuadoresmoleculares y el entorno macroscópico se desarrolló mediante cámaras digitales dealta resolución y de videocámaras digitales de alta velocidad y bajo costo, acopladas amicroscopios iluminados por LEDs o láseres de estado sólido. Se ha sintetizado unfotoliberador de una base, la cual permite aumentar el pH de forma localizada, el cualfue utilizado en forma simultánea con un sensor basado en un indicador ácido-base,tanto en un sistema FIA como en otra clase de sistemas. La técnica utilizada para ladeterminación de la variable pH fue el uso de microscopía de trasmisión, lo que tienela ventaja de evitar la necesidad de utilizar intensidades de irradiación elevadas comoen el caso de técnicas de fluorescencia. También se diseñó y sintetizó un sensor depotencial redox con las bandas de absorción sintonizadas para aplicar en medicionesutilizando el mismo método de detección con cámaras CCD. Por otro lado, sediseñaron distintas sondas fluorescentes en las cuales actúa un proceso detransferencia de energía que fue utilizado para favorecer la fotoliberación de moléculasenjauladas a longitudes de ondas largas. Este fenómeno de transferencia de energíafue aplicado al desarrollo de un compuesto capaz de producir un efecto de las mismascaracterísticas que la excitación convencional de dos fotones, donde la luz emitidamantiene una dependencia no lineal, sino cuadrática, respecto de la luz de irradiación,evitando la necesidad de las altísimas potencias instantáneas necesarias en laexcitación de dos fotones convencional, en la que ambos fotones deben llegar en untiempo del orden de las transiciones electrónicas. Este tipo de sondas podrían ser labase, de nuevas técnicas de microscopía de fluorescencia, permitiendo reducirenormemente los costos de equipamiento. The present work involves the development of sensors and actuators with moleculardimensions to obtain analytical data with high spatial and temporal resolution and tochemically actuate on the system in the same way. The approach chosen involves thedesign of actuators based on the chemistry of Ru(II)-bipyridine coordinationcompounds which were characterised photochemically. The interface between themolecular probes and the macroscopic environment was based on high-resolutiondigital cameras and low cost high speed digital video cameras that were coupled to amicroscope illuminated by LEDs or solid-state lasers. A caged base thatphotodeliveries an amine was synthesized. After irradiation the expelled baseincreases the pH in a localized area. It was used simultaneously an acid-base indicatoras probe, in a FIA system model and other types of systems. The pH data wasobtained by transmission microscopy. This provides the advantage of avoiding theneed to use high irradiation intensities as with fluorescence techniques. It was alsodesigned and synthesized a redox probe with absorption bands that were tuned inorder to be compatible with the color filters of digital color cameras. Several fluorescentprobes were also designed in which an energy transfer process allows thephotodelivery of caged molecules with long wavelength light. This phenomenon ofenergy transfer was also applied to the development of a compound capable ofproducing an effect of the same characteristics as conventional two-photon excitation,where the emitted light maintains a nonlinear dependence but quadratic with respect tothe irradiation light while avoiding the usual need of very high instantaneous power toget both photons arriving at a time on the electronic transitions. This kind of probescould be the base of new techniques of fluorescence microscopy, allowing a significantreduction on equipment costs. Fil: Carrone, Guillermo Alejandro. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

En este trabajo se describe la síntesis y caracterización de compuestos enjaulados abase de rutenio para ser utilizados en experimentos neurofisiológicos in vivo. Estoscompuestos pueden liberar diversos neurotransmisores/neuromoduladores al serirradiados con luz visible, ya fueron probados con éxito en distintas preparaciones invitro y existen resultados preliminares de su posible uso en animales bajo anestesia. Aquí se muestra por primera vez la posibilidad de alterar la actividad cerebral a travésde la administración y posterior activación con luz de compuestos enjaulados derutenio en animales moviéndose libremente. En particular, se presenta un nuevomiembro de la familia de estos compuestos, la RuBi-Dopa, la cual libera elneuromodulador dopamina al ser irradiado con luz. Su funcionalidad es probada tantoen régimen de un fotón con luz visible (405-532 nm) como de dos fotones con luzinfrarroja (800 nm), demostrando así el amplio espectro de posibilidades que ofreceeste nuevo complejo. Luego de su liberación, el neuromodulador actúa sobre losreceptores correspondientes provocando cambios en la actividad neuronal. Paramostrar esto, RuBi-Dopa fue liberada en régimen de dos fotones logrando una granresolución espacial tal que permitió estimular neuronas a nivel de espinas dendríticas. El compuesto también se administró en ratas vivas y moviéndose libremente,observando alteraciones en la actividad cerebral luego de su activación a través deuna fibra óptica ubicada en el cerebro, demostrando así su funcionalidad in vivo, sinefectos secundarios detectables. Ruthenium-based caged compounds are complexes capable of releasing biologicallyrelevant molecules when irradiated with visible light. This raises the possibility ofstimulating neurons and tissues with high spatial and temporal resolution. In paststudies, they have been used in different systems to activate neuronal receptors in vitroas well as in vivo experiments. A recently incorporated member of the ruthenium-basedcaged compounds family is RuBi-Dopa, a complex that releases the neuromodulatordopamine when irradiated with blue/green light. This complex has recently been usedto activate dopamine receptors at the level of single dendritic spines. In the presentwork, we report for the first time the use of a ruthenium-based caged compound in live,freely-moving rats. The animals were chronically implanted in prefrontal cortex with amulti-electrode matrix containing a cannula through which the complex is injected and afiber optic is placed that allows the light to activate it. As the animal is allowed to freelyexplore the arena, neuronal activity is recorded before, during and after the dopaminerelease. We found significant changes in neuronal activity induced by dopamineuncaging, as changes in the strength and frequency range of the phase-amplitudemodulation in prefrontal cortex. Thus, we present here a novel method for theadministration and activation of ruthenium-based caged compounds in live, freelymovinganimals, opening the possibility to stimulate many kinds of neuronal receptorswithout any previous treatment. Fil: Andino Pavlovsky, Victoria. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

En este trabajo se desarrolla la síntesis, caracterización estructural y análisis de laspropiedades espectroscópicas y electroquímicas de una serie de oligómeros de ruteniospuenteados por cianuro. El objetivo principal de esta tesis es explorar el efecto de sintonizar laenergía de los centros metálicos cambiando los ligandos auxiliares con el fin de obtenercomplejos que estén en la frontera de delocalización electrónica. Estos compuestos se preparan a partir de la reacción de tetrapiridinas de rutenio dicianuradas (trans-[RuIIL4(CN)2]) con fragmentos {–RuII(py)4Cl} o {–RuII(T)(bpy)}, siendo L = piridina (py), 4-metoxipiridina (MeOpy) o 4-dimetilaminopiridina (DMAP); T = 2,2’;6’,2’’-terpiridina (tpy) otris(1-pirazolil)metano (tpm) y bpy = 2,2’-bipiridina. Todos los complejos dinucleares ytrinucleares así obtenidos mantienen sus centros metálicos como RuII, los cuales adoptan unaconfiguración lineal en todos los casos. Algunos de ellos fueron caracterizados porcristalografía de rayos X de monocristal, la cual mostró que los oligómeros están formados porfragmentos robustos ya que el cambio de ligandos auxiliares no impacta apreciablemente enlas distancias de enlaces al comparar compuestos análogos. Mediante la técnica de espectroelectroquímica se estudió la espectroscopía UV-vis, NIR e IR detodos los estados de oxidación de los compuestos sintetizados. La espectroscopía electrónicade los estados de valencia mixta presenta intensas bandas de transferencia de carga metalmetal,las cuales aumentan en intensidad y se hacen asimétricas a medida que aumenta elacoplamiento electrónico entre los rutenios. En la familia de complejos trinucleares trans- [RuL4{(μ-CN)Ru(py)4Cl}2]3+, mientras más básico es el ligando L, mayor es la comunicaciónelectrónica entre los fragmentos terminales. El caso extremo se da con L = DMAP donde selogra la completa delocalización electrónica; siendo este, el primer ejemplo reportado enliteratura de un trímero puenteado por cianuro Clase III. Resultados similares se obtienen alreemplazar los cloros terminales por acetonitrilos en el complejo trans-[Ru(py)4{(μ- CN)Ru(py)4Cl}2]2+. Para estudiar la interacción metal-cianuro-metal y la naturaleza de las transiciones electrónicasasociadas, se realizaron cálculos de DFT (Density Functional Theory) y TD-DFT (Time- Dependent Density Functional Theory), tanto en vacío como en solvente, para todas lasespecies redox de los complejos medidos experimentalmente. Estos cálculos resultaron unaherramienta muy útil para asignar a algunos de los sistemas estudiados como delocalizados (Clase III). Además, nos permitieron explicar el drástico cambio en el acoplamiento electrónicoal cambiar la py por MeOpy en los dímeros trans-[(T)(bpy)RuII(μ-NC)RuIIIL4(CN)]3+, donde elanálisis de orbitales moleculares del sistema más desacoplado muestra que el orbital donor yel aceptor se encuentran perpendiculares. Esto nos permite concluir que es necesarioconsiderar la orientación relativa de los orbitales moleculares del sitio donor y el aceptor,además de sintonizar las energías de los fragmentos cuando se desea ajustar el acoplamientode los centros metálicos. In this work, we present the synthesis, structural characterization and analysis of thespectroscopic and electrochemical properties of several mixed-valence cyanide-bridged linearoligomers of ruthenium ions. The main purpose of this work is the exploration of result oftuning the energy of metal ions through changes in the auxiliary ligands in order to obtaincomplexes in the frontier of electronic delocalization. These compounds are prepared from the reaction of dicyanotetrapyridines rutheniumcomplexes (trans-[RuIIL4(CN)2]) with fragments like {–RuII(py)4Cl} or {–RuII(T)(bpy)}, with L =pyridine (py), 4-methoxipyridine (MeOpy) or 4-dimethylaminopyridine (DMAP); T = 2,2’;6’,2’’-terpyridine (tpy) o tris(1-pirazolyl)methane (tpm) and bpy = 2,2’-bipyridine. All the dinuclearand trinuclear complexes contain RuII ions in linear configuration. It was to possible todetermine the crystal structure of some of the reported complexes and their structure showthe geometry of the resulting oligomers is not greatly changed by the substitution of theligands. Through spectroelectrochemical experiments in the vis-NIR and in the IR we have been able tocharacterize the spectroscopy of the ion studied in all their redox states. The mixed valence ionshow intense intervalence transitions in the NIR. The properties of these bands together withbehavior of the cyanide stretches in the IR, allowed us to assess the degree of delocalization ofthe ground state of the mixed-valence complexes. In the family of complexes trans-[RuL4{(μ- CN)Ru(py)4Cl}2]3+, a more basic L ligand result in increase of electronic communication betweenthe terminal ions. When L = DMAP, the spectroscopy indicates that ion is a Class III system,being this the first example of this behavior for a cyanide-bridged system in the literature. Similar results can be obtain by the replacement of the terminal chlorides by acetonitrile in theion trans-[Ru(py)4{(μ-CN)Ru(py)4Cl}2]3+. In order to study the interaction metal-cyanide-metal and the nature of the electronictransitions observed, we performed DFT (Density Functional Theory) y TD-DFT (Time- Dependent Density Functional Theory), both in vacuum and in modeled solvent, on all theredox states of the reported complexes. These results reproduce the observed spectroscopyfor all the systems in Class II-III or Class III and this coincidence in a strong indicator that thesystems under study belong to these classes. Additionally, the calculation provided anexplication of the contrasting spectroscopies in trans-[(T)(bpy)RuII(μ-NC)RuIIIL4(CN)]3+ when thepy ligand is replaced by MeOpy. In the latter case, acceptor orbital is perpendicular to thecyanide bridge, which results in a weaker electronic coupling. This result emphasis theimportance to consider the orientation of the interacting orbital in addition of their energy. Fil: Pieslinger, German Eduardo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

La presente Memoria de Tesis Doctoral recoge los estudios realizados en sistema semisándwich de rutenio conteniendo ligandos bidentados híbridos formados por un fragmento fosfina y otro fragmento basado en un heterociclo nitrogenado (ligandos tipo piridilfosfina). El primer capítulo trata de la síntesis y caracterización de los ligandos y productos empleados como materiales de partida, concretamente clorocomplejos con el ligando pentametilciclopentadienilo (Cp*) y para-cimeno. Tambien se incluyen complejos semisandwich conteniendo acetonitrilo. En el capítulo segundo se aborda el comportamiento de los complejos de partida frente a monóxido de carbono y alquenos. De esta manera se establecen las propiedades electrónicas y de estereoselectividad de los fragmentos metálicos. Adicionalmente se incluyen los resultados obtenidos en ensayos catalíticos de reacciones de adición radicalaria a olefinas (ATRA). En el capítulo tercero se trata la química de los complejos hidruro, concretamente su preparación y el estudio de una reaccion de protonación. Además se incluyen los resultados provenientes de la activación de enlaces O-H. Los dos capítulos siguientes (capítulo 4 y capítulo 5) están dedicados a la química de los complejos conteniendo enlaces múltiples metal-carbono. El capítulo 4 trata de la síntesis y reactividad de complejos carbeno, demostrando su versatilidad para actuar como electrófilos y nucleófilos. El capítulo 5 se centra en la obtención y reactividad de los complejos cumuleno [M]=C(=C)n . De esta forma este capítulo se divide en dos partes: en la primera se abordan las reacciones con alquinos como vía para la preparación de complejos vinilideno, procediendo al estudio de su reactividad. En la segunda parte se describen las reacciones con alquinoles, prestando especial atención a la consecución de complejos alenilideno y a sus reacciones con diversas moléculas orgánicas.

La presente Memoria de Tesis Doctoral recoge los estudios realizados en sistema semisándwich de rutenio conteniendo ligandos bidentados híbridos formados por un fragmento fosfina y otro fragmento basado en un heterociclo nitrogenado (ligandos tipo piridilfosfina). El primer capítulo trata de la síntesis y caracterización de los ligandos y productos empleados como materiales de partida, concretamente clorocomplejos con el ligando pentametilciclopentadienilo (Cp*) y para-cimeno. Tambien se incluyen complejos semisandwich conteniendo acetonitrilo. En el capítulo segundo se aborda el comportamiento de los complejos de partida frente a monóxido de carbono y alquenos. De esta manera se establecen las propiedades electrónicas y de estereoselectividad de los fragmentos metálicos. Adicionalmente se incluyen los resultados obtenidos en ensayos catalíticos de reacciones de adición radicalaria a olefinas (ATRA). En el capítulo tercero se trata la química de los complejos hidruro, concretamente su preparación y el estudio de una reaccion de protonación. Además se incluyen los resultados provenientes de la activación de enlaces O-H. Los dos capítulos siguientes (capítulo 4 y capítulo 5) están dedicados a la química de los complejos conteniendo enlaces múltiples metal-carbono. El capítulo 4 trata de la síntesis y reactividad de complejos carbeno, demostrando su versatilidad para actuar como electrófilos y nucleófilos. El capítulo 5 se centra en la obtención y reactividad de los complejos cumuleno [M]=C(=C)n . De esta forma este capítulo se divide en dos partes: en la primera se abordan las reacciones con alquinos como vía para la preparación de complejos vinilideno, procediendo al estudio de su reactividad. En la segunda parte se describen las reacciones con alquinoles, prestando especial atención a la consecución de complejos alenilideno y a sus reacciones con diversas moléculas orgánicas.

Los trifenilenos hexasustituidos (TF) tienen tendencia a auto-ensamblarsedando origen, en general, a mesofases columnares. A su vez, los polímeros basadosen cristales líquidos han presentado gran interés dentro del área de los materiales yaque combinan la tendencia a auto-ensamblarse de los cristales líquidos, la facilidad deprocesamiento y estabilidad térmica con las propiedades intrínsecas de los polímerosconvencionales. Teniendo en cuenta estas propiedades, en el presente trabajo detesis se desarrolló la síntesis, caracterización y estudio de las propiedades térmicas yestructurales de diversos sistemas poliméricos en los que se incorporó la unidadtrifenileno como fragmento organizador. Para ello se sintetizaron los trifenilenosmonoméricos que fueron introducidos tanto en polímeros de cadena lateral comoprincipal, en sistemas híbridos como en puramente orgánicos, y en polímeros linealescomo en sistemas entrecruzados. En primer lugar, se prepararon y estudiaron los trifenilenos monoméricosprecursores. Para ello se sintetizaron trifenilenos mono, di y trifuncionalizados congrupos carboxílicos terminales para dos longitudes de espaciadores diferentes. Seevaluó la dependencia de las propiedades mesomorfas con la cantidad de gruposterminales presentes y con la distancia centro aromático-grupo terminal. También sesintetizó un trifenileno monofuncionalizado con un grupo amino y sus propiedadescristal líquido se compararon con las de los trifenilenos mono-ácidos. En segundo lugar, se incorporaron los trifenilenos mono-carboxílicos comounidades “colgantes” en polímeros de coordinación espinales basados en carboxilatosbimetálicos de rutenio. Los dos sistemas estudiados presentaron polimorfismo y seobservó una importante dependencia de la estructura de la mesofase obtenida con ladistancia del espaciador TF-esqueleto polimérico. En tercer lugar, el trifenileno con un grupo amino terminal también se incorporócomo grupo “colgante” en silsesquioxanos puenteados. Las condiciones de síntesis deestos materiales entrecruzados se eligieron de forma tal de favorecer la organizacióndel material por la presencia del grupo colgante, empleando en la puesta a punto dosaminas aromáticas comerciales. Se logró obtener una estructuración 2-D, aunque demediano alcance, para el material con el grupo TF. Por último, se prepararon dos tipos de polímeros de cadena principal basadosen trifenilenos: poliésteres y poliéteres. Se obtuvieron los polímeros lineales, a partirde los trifenilenos difuncionalizados, y los sistemas entrecruzados al introducirtrifenilenos trifuncionalizados. Los poliéteres presentaron mejores grados depolimerización y sistemas con una mayor organización. Hexasubsituted triphenylenes (TF) tend to self-assembly, usually giving rise tocolumnar mesophases. Also, liquid crystal (LC) polymers received considerableattention in the materials chemistry field since they combine the self-assemblingproperties of monomeric liquid crystals with the easy processing and thermal stability ofclassical polymers. Based on these qualities, in this work we studied the synthesis,characterization, thermal and structural properties of various polymeric systemscontaining a triphenylene group aimed to act as a structural organizer. We firstsynthesized monomeric TF that were then incorporated in main chain as well as sidechain polymers, in hybrid as well as purely organic polymers, and in linear polymers aswell as in networks. The monomeric TF used in this work were terminally functionalized hexaalkoxytriphenylenes. We synthesized mono-, bi- and tri-functionalized TF bearing carboxylicgroups as terminal subsituents of the corresponding alkoxy chain, for two differentspacers lengths. We studied the influence of the number of terminal groups in themesomophic properties, as well as the influence of the core-terminal group distance. We also synthesized a mono-functionalized triphenylene bearing an amine group as aterminal substituent, and we compared its LC properties with those of the mono-acidictriphenylenes. Mono-carboxylic triphenylenes were employed as pendant units in dirutheniumcarboxylate-based spinal coordination polymers. Both systems showed polymorphismand a significant influence of the spacer length on the mesophase structure. A mono-amine triphenylene was introduced in bridged silsesquioxanes. Synthesis conditions were chosen to favor the influence of the pendant group in thenetwork organization. Two commercial aromatic amines were employed for setting upthe “ideal” synthesis conditions. A 2-D medium-range organization was observed forthe material bearing the TF group. Two types of triphenylene-based main chain polymers, polyesters andpolyethers, were obtained by polymerization of bi-functionalized triphenylenes. Crosslinkingof these systems was achieved by introducing tri-functionalized triphenylenesduring the synthesis of the polymer main-chain. Polyethers showed a higher degree ofpolymerization and more organized systems. Fil: Cecchi, Florencia. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Se sintetizaron, caracterizaron y se realizaron estudios teóricos del tipo PM3 de los ligantes 3-metilindeno, 1-t-butilindeno, 3-t-butilindeno, 1-trimetilsililindeno y del nuevo ligante 3-(2,3,4,5,6-pentafluorbencil)indeno con el fin de comprobar que la presencia de los grupos sustituyentes en el indeno pudieran aumentar la densidad electrónica en los ligantes. También, se sintetizaron y caracterizaron los complejos organometálicos RuCl(η5- C9H7)(PPh3)2 y RuCl[η5-1-(CH3)C9H6](PPh3)2 con los que se realizaron estudios preliminares de hidroformilación en fase homogénea del estireno. Abstract. Were synthesized, characterized and were conducted theoretical studies of the type PM3 of the ligands 3-methylindene, 1-t-butylindene, 3-t-butylindene, 1-trimethylsilylindene and the new ligand 3-(2,3,4,5,6-pentafluorbenzyl)indene with the purpose of corroborate that presence of substituent groups on the indene may enhance the electronic density on the ligands. Also, were synthesized and characterized the organometallic complexes RuCl(η5- C9H7)(PPh3)2 and RuCl[η5-1-(CH3)C9H6](PPh3)2with the carried out preliminary studies of hydroformilation in homogeneous phase of styrene. Maestría

Se realizó la síntesis y caracterización por Resonancia Magnética Nuclear (RMN: 1H y 31P) de compuestos bimetálicos de rutenio con ligantes puenteados derivados de indeno: [Ru2Cl2(PPh3)4{CH2(1-η5-C9H6)2}] (9), [Ru2Cl2(PPh3)4{C2H4(1-η5-C9H6)2}] (10), [Ru2Cl2(PPh3)4{C3H6(1-η5-C9H6)2}] (11), [Ru2Cl2(PPh3)4{C4H8(1-η5-C9H6)2}] (12). Los derivados organometálicos obtenidos se sintetizaron a partir de la reacción de los ligantes 1,1-bis-(3-indenil)metano (3), 1,2-bis-(3-indenil)etano (4), 1,3-bis-(3-indenil)propano (5), 1,4-bis-(3-indenil)butano (6), con n-BuLi en THF, y su posterior reacción con Ru(PPh3)3Cl2. Los ligantes sintetizados fueron caracterizados por técnicas espectroscópicas. Estos fueron obtenidos a partir de la reacción entre indenil-sodio y el dihaluro correspondiente: 1,1-diyodometano, 1,2-dibromoetano, 1,3-dibromoproano y 1,4-dibromobutano. La “Síntesis de compuestos bimetalicos de rutenio con ligantes puenteados derivados de indeno”, pretende implementar a futuro la posible aplicación como catalizadores en reacciones de polimerización por radicales libres, como un aporte a la síntesis y al conocimiento de los compuestos organometálicos./ Abstract:l The synthesis and characterization Nuclear Magnetic Resonance were realized (NMR: 1H and 31P) Bimetallic ruthenium compounds with binders bridged indene derivatives: [Ru2Cl2(PPh3)4{CH2(1-η5-C9H6)2}] (9), [Ru2Cl2(PPh3)4{C2H4(1-η5-C9H6)2}] (10), [Ru2Cl2(PPh3)4{C3H6(1-η5-C9H6)2}] (11), [Ru2Cl2(PPh3)4{C4H8(1-η5-C9H6)2}] (12). The Organometallic derivatives obtained were synthesized from the binders reaction 1,1-bis-(3-indenyl) methane (3), 1,2-bis-(3-indenyl) ethane (4), 1.3 - bis-(3-indenyl) propane (5), 1,4-bis-(3-indenyl) butane (6), with n-BuLi in THF and subsequent reaction with Ru(PPh3)3Cl2. The binders synthesized were characterized by spectroscopic techniques. These were obtained from the reaction between sodium and indenyl corresponding dihalide: 1,1-diiodomethane, 1,2-dibromoethane, 1,3-dibromobutane and 1,4-dibromoproano. The "Synthesis of bimetallic ruthenium compounds with bridged indene ligands" pretend to implement a near future application like catalysts in reactions of free radical polymerization, as a contribution to the knowledge of synthesis and organometallic compounds. Maestría

El tema central del presente trabajo es la preparación de nuevos complejos nitrosilados, y su utilización como modelos de estudio de especies reducidas del grupo NO. Se presenta la síntesis y caracterización estructural, electrónica y electroquímica de compuestos pertenecientes a la serie [Ru(Me3[9]aneN3)(L2)(L)]m+ (L2: bpy, bpy-MeO, phen; L: NO+, NO2-) (Me3[9]aneN3: 1,4,7- trimetil-1,4,7-triazaciclononano, bpy: 2,2'-bipiridilo, bpy-MeO: 4-4’-Dimetoxi-2-2’-bipiridina, phen: 1,10-fenantrolina), mediante diversas técnicas que incluyen espectroscopías de RMN, DRX, IR, UV-Vis, estudios de voltametría cíclica y de reactividad frente a OHˉ. La incorporación de ligandos L2 con distintas cualidades “donoras”, apunta a modificar las características electrónicas del fragmento NO coordinado, y con esto sus principales propiedades y reactividad. El análisis de los resultados a lo largo de la Tesis se complementa con cálculos computacionales DFT. En el presente trabajo se abordó el estudio de las especies nitrosiladas {MNO}n (n: 6, 7 y 8). La reducción de las especies se llevó a cabo vía reducción química con Eu2+ o electroquímicamente, acoplada al monitoreo espectroscópico de la solución estudiada, técnica denominada espectroelectroquímica, que resultó la principal metodología empleada. Los estudios de reactividad abarcan la reacción de la especie {MNO}7 frente a O2, que resulta un proceso relevante desde el punto de vista biológico. Presentaremos resultados de estudios de cinética, variación de pH, y estudio comparativo de la reacción con H2O2, buscando aportar a la descripción generalizada de esta reacción. Se expone el estudio detallado de las especies {MNO}8 y {MHNO}8 en CH3CN y medio acuoso. Hemos explorado la obtención e interconversión de estas especies, mediante varias metodologías que permiten trabajar en condiciones anaeróbicas a distintos valores de pH. Como resultado más relevante presentamos la determinación del pKa de la especie {MHNO}8 en distintos compuestos. El estudio de una serie de especies estructuralmente relacionadas, nos permitió discutir los resultados de manera integradora, en el contexto global de esta familia de compuestos. Buscamos comprender la variación en las principales propiedades al modificar el sustituyente L2 a lo largo de la serie, enfocándonos en la densidad electrónica del fragmento NO como eje fundamental. This work reports the preparation of novel nitrosyl compounds and their use as models to study the reactivity and redox chemistry of coordinated NO. For this purpose we prepared a series of Ruthenium nitrosyl complexes [Ru(Me3[9]aneN3)(L2)(L)]m+ (L2: bpy, bpy-MeO, phen; L: NO+, NO2 -) (Me3[9]aneN3: 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazonane, bpy: 2,2'-bipiridine, bpy-MeO: 4-4’- Dimethoxy-2-2’-bipyridine, phen: 1,10-phenanthroline). The compounds were characterized using various techniques including NMR spectroscopy, DRX, IR, UV-Vis, cyclic voltammetry (CV) measurements, and reaction with OHˉ. The incorporation of bidentate L2 ligands with different donor qualities, prevents the labilization of the coordination sphere and at the same time allows to tune the electronic properties of the coordinated NO moiety and therefore its properties and reactivity. The analysis of the results is complemented with density functional theory (DFT) computations. We explored the nitrosyl species in three different redox stages: {MNO}n (n = 6, 7 and 8). One electron reduction of the parent {MNO}6 compounds was achieved both chemically (Eu2+) and electrochemically (controlled potential coulometry coupled with spectroscopic monitoring). We studied the reaction of the obtained {MNO}7 species toward O2, which is biologically relevant. The new systems provide the opportunity to extend the kinetic studies over a range of pH values to test several hypotheses concerning the reaction mechanism. The results are compared with those derived from the reaction with H2O2. Further reduction (both CH3CN and aqueous water) lead to {MNO}8 and{MHNO}8. We report here the first systematic study of the acid-base properties of {MHNO}8 species in several compounds. The analysis is centered on the impact exerted by structural changes introduced by modifying the L2 ligand in the electronic properties and reactivity of the {MNO}n moiety. Fil: Osa Codesido, Nicolás. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

The present work shows the catalytic activity of a series of carbonyl ruthenium complexes in the epoxidation of olefins co-catalyzed by isobutyl-aldehyde. The complexes display catalytic activity in the epoxidation of the cyclohexene with high selectivity. Copyright © 2006 John Wiley & Sons, Ltd.

En este trabajo de tesis se estudia la estabilización por coordinación de iones diazonio (alifáticos y aromáticos) y de sus intermediarios de formación (nitrosaminas primarias) empleando complejos nitrosilados de rutenio e iridio. Para ello se estudia la reacción de diazotación de aminas por complejos de nitrosilo introduciendo variantes en el metal del complejo, en los ligandos y en los sustituyentes de las aminas. Los productos obtenidos poseen diferentes grados de estabilidad. En los casos en los que el producto es muy lábil, se caracterizan sus productos de descomposición y se estima el grado de estabilización en base a la proporción entre productos que no han sufrido reordenamiento del carbocatión y los que sí se han reordenado. En los casos en los que los productos son estables, se desarrolla una intensa caracterización espectroscópica. En ambos casos, se obtiene información relevante acerca del mecanismo de la diazotación. Se comparan los resultados para los diferentes complejos y aminas y en la mayoría de los casos se avalan los resultados experimentales con cálculos computacionales. Además, como uno de los complejos ensayados, el K[IrCl5NO], presentaba algunas peculiaridades y no se encontraba completamente caracterizado, se dedica parte de la atención a completar dicho estudio. Por último, se ejemplifica el elevado carácter electrofílico del nitrosilo caracterizado desarrollando una reacción con un alqueno, el diciclopentadieno, analizando el producto obtenido. In this work it is studied the stabilization of diazonium (aliphatic and aromatic) ions by coordination and its reaction intermediates (primary nitrosamines) employing nitrosylated complexes of ruthenium and iridium. For this purpose, the diazotization of amines by NO complexes was investigated introducing changes at the metal center, the ligands and the amine substituents. The products have different stabilities. In those cases in which the product is labile, its decomposition products were characterized and the degree of stabilization was estimated in terms of the proportion of reorganized to not reorganized products. In the cases when stable products could be isolated, an intense spectroscopic characterization was developed. In both cases, it was obtained information relevant to the diazotization mechanism. Results for different complexes and amines are compared and in most cases experimental results were reinforced by the correspondent simulation. Moreover, as the assayed K[IrCl5NO] presented some peculiarities and was not completely characterized, part of the attention was destinated to complete this study. Finally, the high electrophilic character of the nitrosyl is exemplified by reaction with an alkene, dicyclopentadiene, characterizing analyzing the obtained product. Fil: Escola, Natalia. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

El trabajo comprende la preparación de compuestos nitrosilados mono- y dinucleares con metales del grupo 8, conteniendo diversos ligandos auxiliares, y focaliza su atención en diferentes modos de reactividad del grupo nitrosilo coordinado, sea como nitrosonio (NO+) o como monóxido de nitrógeno (NO). Se sintetizó el nuevo compuesto trans-[NCRu(py)4(CN)Ru(py)4NO](PF6)3, el cual se caracterizó por espectroscopías UV-vis, IR, Raman y RMN. Se estudió la reactividad frente a nucleófilos como OH- y cisteína. El compuesto presenta una banda intensa en el espectro visible, asignada a una transición de transferencia de carga entre el RuII distante y el sistema {RuII-NO+}. Los productos de la oxidación del Ru lejano y de reducción del NO+ también fueron caracterizados por diversas espectroscopias, incluyendo EPR. Se efectuó un estudio sistemático de la reacción de adición del OH-frente a un gran número de complejos nitrosilados. Se encontró una muy buena correlación entre la reactividad y el potencial redox de la cupla NO+/NO°, interpretada en términos de la teoría de Marcus sobre la transferencia de átomos. De forma análoga, se estudió la reacción de adición de la cisteína frente a una serie de rutenio-nitrosilos. En un primer paso de reacción se observó la rápida formación de un aducto 1:1 (complejo: cisteína). Posteriormente se forma otro aducto de estequiometría 2:1, el cual es responsable de la reducción con dos electrones de la mayoría de los complejos estudiados. A pesar de la mayor complejidad de la reacción global, las dos adiciones de cisteína son similares a la reacción con OH-. Una vasta serie de compuestos de rutenio conteniendo el NO+ coordinado fueron reducidos y caracterizados por EPR e IR. Se encontró una notable constancia en los parámetros medidos, revelando una apreciable covalencia en el fragmento RuNO. La espectroscopia IR revela un gran decrecimiento de la frecuencia de estiramiento N-O, del orden de 300cm-1. Finalmente, se estudió la descomposición térmica de los productos de reducción del ion nitroprusiato, [Fe(CN)5NO]2- por medio de espectroscopias UV-vis, IR y EPR. La liberación de NO a pH > 6 es un proceso lento (ca. 10-5 s-1), el cual se hace mucho más rápido a pH´s menores por la labilización de CN-. Se detectó un intermediario dinitrosilado, trans-[Fe(CN)4(NO)2]2-, genereado por reacción entre NO y [Fe(CN)4NO]2-. Este intermediario desproporciona a nitroprusiato y N2O, o bien genera alternativamente otro compuesto dinitrosilado, [Fe(CN)2(NO)2]-. This work affords the preparation of mononuclear and dinuclear nitrosyl complexes with metals of group 8, containing diverse auxiliary ligands. We focus on the different reactivity modes of the bound nitrosyl group, either as a nitrosonium (NO+) or nitrogen monoxide (NO) species. The new complex trans-[NCRu(PY)4(CN)Ru(py)4NO](PF6)3 has been synthesized and characterized by UV-vis, IR, Raman and NMR spectroscopies. The reactivity toward nucleophiles like OH- and cysteine were studied. The compound has an intense visible band, which was assigned as a donor acceptor charge transfer (DACT) transition from the remote RuII to the delocalized {RuII-NO+} moiety. The products of oxidation of the remote Ru and the reduction of the NO+ were characterized through different spectroscopic techniques. A systematic study of the addition reactions of OH- to a large series of nitrosyl complexes was performed. A good linear correlation was found between the reactivity and the redox potential of the redox couple NO-/NO°, which was interpreted in terms of the Marcus theory for atom-transfer reactions. In a similar way, the addition reactions of cysteine to a series of ruthenium nitrosyl complexes were studied. In a first reaction step, the fast formation of a 1:1 adduct between complex and cysteine was observed. In a subsequent step, another intermediate was produced, in principle a 1:2 adduct, which is responsible for the 2 electron reduction of most of the studied nitrosyl complexes. Although the overall reaction is complicated, the two subsequent additions of cysteine are similar to the addition of OH-. The one-electron reduction products for several ruthenium nitrosyl complexes were characterized through EPR and IR spectroscopies. A great constancy in the measured parameters was found, revealing a strong covalency in the RuNO moieties. IR spectroscopy showed a great decrease in the NO-stretching frequency upon reduction, of ca. 300cm-1. Finally, the thermal decomposition of the reduced nitroprusside ion, [Fe(CN)5NO]2-, was studied by means of UV-vis, IR and EPR spectroscopies. A slow NO release was observed at pH > 6 (ca. 10-5 s-1). At lower pH´s the same compound can generate another dinitrosyl complex, [Fe(CN)2(NO2)]-. Fil: Roncaroli, Federico. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Las electrólisis de soluciones de ácido fosfórico 0,5 M saturadas con etileno fueron realizadas mediante la aplicación de potenciales programados a electrodos de Pt modificados por depósitos a subpotencial (dsp) de adátomos de Ru. El recubrimiento (teta) de Ru (dsp) sobre Pt utilizado fue de 0,5. Los análisis de las soluciones electrolíticas por cromatografía de gases muestran como producto mayoritario el CO2 (58,15%), y otros productos como CH3CH2OH (13,84%), CH3COOH (19,41%), CH3OH (4,63%), en menor proporción HCHO, CH3COCH3, HCOOH y trazas no identificadas. Un programa de tres pasos se utiliza como método electroquímico y los resultados muestran que los potenciales aplicados y el recubrimiento de los adátomos de Ru son determinantes para la selectividad de los productos obtenidos a temperatura de 22°C y presión ambiente. Electrolyses of solutions of phosphoric acid 0,5 M saturated with ethylene was carried out by means of the application of potentials programmed to underpotentially deposited monolayer of Ru on a Pt electrodes (upd). The covered (theta) of Ru (upd) at Pt was 0,5. Chromatographic analysis of the electrolytic solutions show as majority product the CO2 (58,15%), and other products like CH3CH2OH (13,84%), CH3COOH (19,41%), CH3OH (4,63%), in smaller proportion HCHO, CH3COCH3, HCOOH and non identified appearances. A program of three steps was used as electrochemical method and the results show that the applied potentials and the covered of the adátomos of Ru were decisive for the selectivity of the products obtained to temperature of 22°C and ambient pressure.

Los complejos sintetizados [RuCl2(2,6-dmpz)2(PPh3)2] y [RuCl2(CO)(N-het)(PPh3)2], (donde N-het son 2,6-dimetilpirazina (2,6-dmpz), Imidazol (Imz) y pirazina (pz)) PPh3 = trifenilfosfina, se sintetizaron a partir de RuCl2(PPh3)3 y un ligando N-heterocíclico. Estos complejos se caracterizaron por técnicas espectroscópicas. Para el complejo [RuCl2(2,6-dmpz)2(PPh3)2] el espectro Ir indica que los cloros se encuentran en posición cis. El espectro electrónico de los complejos presenta intensas bandas de transferencia de carga, asignadas a las transiciones de los orbitales dp llenos del rutenio a los orbitales pp * vacíos de los anillos N-heterocíclicos. Los estudios térmicos de DSC y TGA para los complejos del tipo diclorocarbonil(N-heterocíclico)bis(trifenilfosfina)rutenio(II), donde los N-heterocíclicos son 2,6-dmpz, Imz y pz, indican que la estabilidad térmica de los complejos depende de la nucleofílidad del ligando nitrogenado. The complexes [RuCl2(2,6-dmpz)2(PPh3)2] and [RuCl2(CO)(PPh3)2(N-het)] (N-het is imidazol (Imz) 2,6-dimethylpyrazine (2,6-dmpz) and pyrazine (pz)) PPh3 = triphenilphosfine), were synthized from RuCl2(PPh3)3 and a N-heterocyclic ligand. The complexes were characterized by spectroscopic techniques. The vibrational spectrum of [RuCl2(2,6-dmpz)2(PPh3)2] indicat that chlorine atoms are in cis position. The spectrum is from 31P-NMR indicated that phosphines are in position trans. The electronic spectra of these complexes exhibited intense bands of charge transfer assigned to the transitions of the occupied dp orbitals of ruthenium to the empty ppi * orbitals of the N-heterocyclic rings. The curve of DSC (Differential Scanning Calorimetryc) indicates that the complexe dichlorobis(2,6-dimethyilpirazine)bis(triphenylphosphine)ruthenium(II) suffers an exothermic phase transition at 231 0C. From the TGA the exothermic phase transition is due to a loss of mass that is characterized as to tha dissociation of one of 2,6-dmpz and a PPh3. The thermal studies of the complexes of the type RuCl2(CO)(PPh3)2(N-het), where N-het is a 2,6-dmpz, Imz and pz, by DSC and TGA indicate that thermal stability of ths complexes depend on the nucleophilicity of the nitrogen ring.