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Amorphous As40S60-xSex (x = 0, 20, 30, 40 and 60 at. %) films have been prepared by vacuum thermal evaporation. Values for the refractive index and the absorption coefficient of these films have been determined from their transmission spectra, measured at normal incidence, in the spectral range from 400 to 2200 nm. It has been found that the refractive index of the samples increases with increasing Se content, over the entire spectral range. This behaviour can be explained, according to the Lorentz-Lorenz relationship, by the increased polarizability of the larger Se atoms, in comparison with S atoms. The values of the As effective coordination number, Nc, have been estimated from the analysis of the dispersion of the refractive index, in terms of a model based on the single-oscillator formula. The increase in Nc with increasing Se content, from around 3.0 to 3.4, which has been inferred from this analysis, suggests an increase in the structural compactness of the films when substituting S by Se. This conclusion is supported by the decrease observed in the intensity of the first sharp diffraction peak, in the X-ray patterns. Finally, it has been found a decrease in the optical bandgap with increasing Se content, from 2.38 to 1.79 eV, which can be plausibly explained considering the lower bonding energy of As-Se bonds compared with that of As-S bonds.Se han preparado láminas semiconductoras amorfas de composiciones químicas As40S60-xSex (con x = 0, 20, 30, 40 y 60 % at.), mediante la técnica de evaporación térmica en vacío. Los valores del índice de refracción y del coeficiente de absorción de estas láminas, se determinaron a partir de los espectros de transmisión óptica, obtenidos en incidencia normal, en el intervalo espectral comprendido entre 400 y 2200 nm. Se ha encontrado un aumento en los valores del índice de refracción con el contenido de Se, dentro del intervalo espectral en estudio. El análisis de la dependencia composicional de esta constante óptica, haciendo uso de la relación de Lorentz-Lorenz, sugiere que este aumento se debe a la mayor polarizabilidad de los átomos de Se, relacionada con su mayor tamaño, en comparación con los átomos de S. Los valores del número de coordinación efectivo del As, se han estimado a partir del análisis de la dispersión del índice de refracción, sobre la base de un modelo basado en la fórmula del oscilador unidimensional. Los resultados revelan un aumento de este parámetro estructural con el contenido de Se, desde aproximadamente 3.0 hasta 3.4, lo que sugiere que la sustitución de S por Se favorece la compactación de la estructura. Estos resultados son consistentes con las medidas de difracción de rayos X realizadas sobre las muestras, en las que se observa una disminución en la intensidad del pre-pico de difracción. Finalmente, se ha encontrado que el gap óptico disminuye con el contenido de Se, desde 2.38 hasta 1.79 eV, lo que puede explicarse atendiendo a la menor energía de los enlaces As-Se, comparada con la de los enlaces As-S.

The techniques of differential thermal analysis are frequently employed to study the kinetics of the transformation reactions and, in particular, the crystallization of the glassy alloys. The corresponding thermal data can be analyzed by the Kissinger method, which was originally derived for the study of homogeneous reactions. The consensus in the literature, in several decades, was that such applications (i.e. to heterogeneous solid state transformations) of the Kissinger method are not valid. In the present work the principal objections to the mentioned applications are addressed and alternative derivations of theoretical results are provided. These results demonstrate that the Kissinger method is valid for heterogeneous reactions of the type described by Johnson-Mehl-Avrami equation in the isothermal case. Also the isothermal and non-isothermal data on crystallization of the Cu0.10As0.40Se0.50 glassy alloy are given. The experimental results and the discussion carried out here, help to clarify the effects of incubation time in non-isothermal transformation kinetics and provide a further demonstration of validity of the generalized Johnson-Mehl-Avrami theory for the description of heterogeneous solid state transformations.Las técnicas de análisis térmico diferencial se emplean con frecuencia para estudiar la cinética de las reacciones de transformación y, en particular la de la cristalización de aleaciones vítreas. Los datos térmicos correspondientes pueden analizarse por el método de Kissinger, que se desarrolló originalmente para el estudio de reacciones homogéneas. Durante varias décadas, el consenso en la literatura fue que tales aplicaciones (es decir, a transformaciones heterogéneas de estado sólido) del método de Kissinger no eran válidas. En el presente trabajo se señalan las principales objeciones a las aplicaciones mencionadas y se da una deducción alternativa de los resultados teóricos. Estos resultados demuestran que el método de Kissinger es válido para reacciones heterogéneas del tipo descrito por la ecuación de Johnson-Mehl-Avrami en el caso isotermo. También se dan los datos de cristalización isoterma y no isoterma de la aleación vítrea Cu0.10As0.40Se0.50. Los resultados experimentales y la discusión realizada aquí, ayudan a aclarar los efectos del tiempo de incubación en la cinética de transformaciones no isotermas y proporcionan una demostración adicional de la validez de la teoría generalizada de Johnson-Mehl-Avrami para la descripción de transformaciones heterogéneas de estado sólido.

A procedure has been developed for analyzing the evolution with time of the crystallized fraction and for calculating the kinetic parameters at non-isothermal reactions involving formation and growth of nuclei. Considering the assumptions of extended volume and random nucleation, a general expression of the transformed fraction as a function of time has been obtained in isothermal crystallization processes. The crystallization rate deduced has been applied to the non-isothermal processes under the restriction of a nucleation which takes place early in the transformation and the nucleation frequency is zero thereafter. In these conditions, the kinetic parameters have been deduced by using the technique of single-scan. The theoretical method developed has been applied to the crystallization kinetics of the semiconducting Sb0.12As0.40Se0.48 alloy. The kinetic parameters obtained differ by only about 6% of those calculated by multiple-scan techniques, which confirms the reliability and accuracy of the single-scan technique when calculating the mentioned parameters in non-isothermal processes.Se ha desarrollado un procedimiento para analizar la evolución temporal de la fracción cristalizada y calcular los parámetros cinéticos de reacciones no isotermas que implican la formación y crecimiento de núcleos. Considerando las hipótesis de volumen extendido y nucleación al azar, se ha obtenido una expresión general de la fracción transformada como función del tiempo en procesos de cristalización isotermos. La velocidad de cristalización deducida se ha aplicado a procesos no isotermos bajo la restricción de nucleación al principio de la transformación y que se anula posteriormente. En estas condiciones, se han deducido los parámetros cinéticos usando la técnica de barrido único. El método teórico desarrollado se ha aplicado a la cristalización de la aleación semiconductora Sb0.12As0.40Se0.48. Los parámetros cinéticos obtenidos difieren alrededor del 6% de los calculados por técnicas de barrido múltiple, lo que confirma la fiabilidad y exactitud de la técnica de barrido único cuando se calculan los mencionados parámetros en procesos no isotermos.