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ilustraciones, fotografías En este trabajo se reporta la síntesis del material denominado ferrocobaltita lantánida La2FeCoO6 mediante el método modificado de Pechini. Se realizó el estudio experimental de las propiedades estructurales, morfológicas y magnéticas y se implementó la teoría funcional de la densidad mediante el código VASP para analizar las bandas de energı́a, densidad de estados y las propiedades termofísicas que caracterizan a este material. El refinamiento de Rietveld de los patrones experimentales de difracción de rayos X reveló la cristalización de este material en una estructura monoclínica similar a la perovskita, grupo espacial P21 /n (#14). Por otra parte, las imágenes de microscopía electrónica de barrido y microscopía de fuerza atómica revelaron que la morfología de la superficie es esencialmente policristalina, con tamaños de grano medios entre 177 y 188 nm. Se aplicó la espectroscopia dispersiva de rayos X mostrando en el material La, Fe, Co y O en las proporciones estequiométricas esperadas. Las curvas de histéresis magnética revelan el carácter ferromagnético de este material para diferentes temperaturas evaluadas. Además, las curvas de respuesta I-V muestran un comportamiento similar al de un semiconductor con una figura de exponente de mérito de 1.53 del tipo varistor. El comportamiento de semiconductor ferromagnético sugiere que la ferrocobaltita lantánida La2FeCoO6 tiene una potencial aplicación en dispositivos espintrónicos. Se efectuaron cálculos ab inicio de las propiedades electrónicas y termodinámicas para la ferrocobaltita lantánida La2FeCoO6 . Para efectuar los cálculos se usó GGA+U para incluir la energía de intercambio y correlación con la corrección del potencial de Hubbard indicado para los átomos de Fe y Co. Por medio de estos cálculos se estableció que la La2FeCoO6 se comporta como un semiconductor, con un gap de energı́a de E g = 2,35 eV . Se observaron fuertes hibridaciones entre los orbitales de O-2p en la banda de valencia con los estados Fe 2+ -3d y Co 4+ -3d permiten explicar la naturaleza ferromagnética del material a través del mecanismo de superintercambio entre estados de alto espı́n de Fe 2+ con estados de bajo espı́n de Co 4+ mediado por los orbitales O 2− . La dependencia del calor especı́fico con respecto a la temperatura y la presión, el coeficiente de expansión térmica, la temperatura de Debye y el parámetro de Grüneisen, se calcularon a partir de la ecuación de estado utilizando el modelo de cuasi-armónico de Debye. Se observa que los resultados obtenidos para este material a nivel teórico son compatibles con los resultados experimentales reportados. (Texto tomado de la fuente) In this research is reported the synthesis for the lanthanide ferrocobaltite La2FeCoO6 using the modified Pechini route. The experimental study was carried out of structural, morphological and magnetic properties and density functional theory was used for studying energy bands, the density of states and termophysical properties of this perovskite. The Rietveld refinement of the experimental patterns of X-ray diffraction reveald the crystallization of this material in a monoclinic structure belonging to the space group P21/n (#14). Besides, the images of scanning electron microscope (SEM) and atomic force microscope (AFM) reveled that the morphologic of the sample is esscentially polycrystaline distribution wich is formed by grains of random sizes and shapes between 177 and 188 nm. Dispersive X-ray spectroscopy was applied showing in the material La, Fe, Co and O in the expected stoichiometric proportions. The magnetic hysteresis curves reveal the ferromagnetic character of this material for different evaluated temperatures. In addition, the I-V response curves show behavior similar to a semiconductor with an exponent of merit figure of 1.53 of the varistor type. The ferromagnetic semiconductor behavior suggests that lanthanide ferrocobaltite La2FeCoO6 has a potential application in spintronic devices. Ab initio calculations of the electronic and thermodynamic properties for the ferrocobaltite of the perovskite-type La2FeCoO6 are reported. To carry out the calculations, GGA+U was used to include the energy of exchange and correlation with the correction of the Hubbard potential indicated for the Fe and Co atoms. Through these calculations it was established that La2FeCoO6 behaves like a semiconductor, with an energy gap of E g = 2,35 eV . Strong hybridizations were observed between the O-2p orbitals in the valence band with the Fe 2+ -3d and Co 4+ − 3d states, allowing to explain the ferromagnetic nature of the material through the super-exchange mechanism between high-spin states of F e 2+ with low-spin states of Co 4+ mediated by O 2− orbitals. The dependence of specific heat with respect to temperature and pressure, as well as the coefficient of thermal expansion, the Debye temperature, and the Grüneisen parameter were calculated from the equation of state, using the quasi-harmonic Debye model. Theoretical results obtained are comparable with the experimental values obtained in the literature. Maestría Magíster en Ciencias - Física Física de Nuevos Materiales.

Las propiedades de átomos y moléculas confinados son distintas a las del sistema libre correspondiente, lo que ha motivado su estudio en los últimos años para su aplicación en numerosos campos. Esta Tesis Doctoral busca estudiar el confinamiento cuántico de átomos y moléculas y analizar su estabilidad una vez abandonan el confinamiento. Para ello, se han considerado sistemas de uno y dos electrones y distintos potenciales que modelen la cavidad de confinamiento. Para resolver la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo se han desarrollado e implementado distintas metodologías adecuadas a cada caso, con lo que se han obtenido los valores de energía y las funciones de onda de los sistemas en estudio para distintas condiciones de confinamiento. A su vez, esto ha permitido estudiar su estabilidad una vez desaparece el confinamiento frente a procesos de autoionización o excitación a través del cálculo de las probabilidades de transición entre los estados confinados y los estados del sistema libre. Como sistema de un electrón se ha estudiado el átomo de hidrogeno confinado en distintas situaciones. Se han considerado como potenciales de confinamiento una barrera esférica infinita, un pozo gaussiano, una barrera finita cuadrada y un pozo finito cuadrado. Mediante el análisis del espectro para cada potencial se ha observado que existe una gran dependencia entre la energía y el modelo de confinamiento considerado, al igual que sucede con la probabilidad de ionización del átomo tras abandonar la cavidad confinante. Según las condiciones de confinamiento, se ha obtenido que esta probabilidad puede alcanzar valores por encima de 0.5. Por otro lado, como sistemas de dos electrones se han estudiado la molécula de hidrogeno y el átomo de helio, para los que se han considerado como modelos de confinamiento una combinación de dos potenciales de Woods-Saxon y una combinación de pozos y barreras, respectivamente. Mediante el estudio de su espectro, se ha analizado como afecta a la estabilidad del sistema su posición en el interior de la cavidad, para lo cual se han tenido en cuenta distintos sistemas de referencia en los que realizar el análisis. Como resultado de ello, se ha obtenido que efectivamente existe una gran dependencia entre la posición del sistema y su estabilidad. Así, se ha visto que el valor más ligado de energía no siempre se obtiene para el sistema situado en el centro de la cavidad de confinamiento, por lo que esta no sería la posición más estable del mismo. The properties of confined atoms and molecules are different from those of the free system, which has motivated their study in recent years for their application in several fields. The purpose of this Ph.D. Thesis is the study of the quantum confinement of atoms and molecules and the analysis of their stability once they leave the confinement. Consequently, one- and two-electron systems and different potentials to model the confining cavity have been considered. To solve the timeindependent Schrodinger equation, different methodologies have been developed and implemented for each case, therefore energy values and wave functions of the systems under study have been obtained for different confinement conditions. Furthermore, using these eigenvalues and eigenfunctions, it has been possible to study the stability of the systems once confinement is removed with respect to selfionisation or excitation processes by calculating the transition probabilities from confined to free states. As a one-electron system, the confined hydrogen atom has been studied in different situations. An infinite spherical barrier, a Gaussian well, a finite squarebarrier and a finite square-well have been considered as confining potentials. By analysing the energy spectrum for each potential, it has been observed that there is a strong dependence between the energy and the confinement model considered, as in the case of the ionisation probability of the atom after leaving the confining cavity. Depending on the confinement conditions, it has been found that this probability can reach values above 0.5. On the other hand, the hydrogen molecule and the helium atom have been studied as two-electron systems, for which a combination of two Woods-Saxon potentials and a combination of wells and barriers, respectively, have been considered as confinement models. By studying their spectra, we have analysed how their position inside the cavity affects the stability of the system, therefore different reference systems could be considered to perform the analysis. As a result, it was found that there is a strong dependence between the position of the system and its stability. Thus, it has been observed that the lowest energy value is not always obtained for the system located at the centre of the confining cavity, which suggests that this would not be the most stable position of the system.

Dentro de la nanotecnología, la espintrónica y la electrónica molecular han acaparado la atención de la comunidad científica en los últimos tiempos, y han sido acogidas en el área de la nanotecnología. Cambios drásticos en el comportamiento físico de los dispositivos se explican por los fenómenos de ´ındole cuántico que comienzan a manifestarse por lo reducido del tamaño de los materiales. Esto definitivamente llama a la búsqueda de alternativas nuevas y mejores, que ofrezcan propiedades que aseguren un crecimiento sostenido de estas tecnologías a través de la innovación. La espintrónica es la rama de la nanotecnología que explota el espín electrónico por sobre la carga electrónica. En este sentido muchas moléculas, pol´ımeros y nanoestructuras que poseen propiedades electrónicas y magnéticas interesantes se posicionan de gran forma ante posibles aplicaciones tales como: almacenamiento de informaci´on de alta densidad, c´omputo cu´antico, sistema de memoria no volátil, sensores magnéticos, válvulas de espín, filtros de espín, transistores moleculares, etc. La necesidad de diseñar, estudiar y preparar nuevos dispositivos, eficientes y de viable preparación en condiciones accesibles, requiere el trabajo de investigación en el tipo de materiales en los que se han verificado condiciones para desarrollarlos. Dentro de las más interesantes se encuentran: nanotubos de carbono, nanocintas de carbono, fulerenos y el grafeno. Todos ellos han mostrado propiedades muy interesantes hasta el momento, demostrando un potencial uso en campos como: energ´ıa, electrónica y magnetismo; y varios de ellos incorporados ya en productos tecnológicos. En esta tesis se desarrollaron cálculos de simulación computacional basados en la Teoría del Funcional de la Densidad para analizar dos sistemas carbonosos: el grafeno y las nanocintas de carbono. Estas nanoestructuras carbonosas fueron modificadas qu´ımicamente mediante dopado con elementos metálicos como hierro y níquel; y elementos no metálicos como boro, oxígeno, nitrógeno y monóxido de carbono. Se ensayaron diferentes porcentajes de dopado, mediante uso de diferentes superceldas, lo que permitió entender el efecto de dilución del dopante en los mismos. En el caso de las nanocintas, se ensayaron diferentes tipos de dopado, en región central y borde, generando efectos magnéticos interesantes. Finalmente se analizaron las consecuencias vi estructurales y mecánicas del dopado en borde en nanocintas de carbono, en las que se evidenció un mecanismo electrónico complejo que explica la variación en la dureza de las nanocintas en función del cambio en la estructura electrónica producido por el dopado en borde. Como resultado de este trabajo se ha evidenciado el efecto de dopantes metálicos y no metálicos en grafeno y nanocintas de carbono.

En cierta forma, la mecánica cuántica da solución a todos los problemas de la química, lo único que hay que hacer es resolver las ecuaciones de Schrödinger para las moléculas de interés. Desafortunadamente, el costo computacional de resolver estas ecuaciones crece exponencialmente con el número de electrones y para más de ~100 electrones resulta imposible resolverlas con precisión química (~2 kcal/mol). Las ecuaciones de Kohn-Sham (KS) de la teoría del funcional de la densidad (density functional theory, DFT) permiten reformular las ecuaciones de Schrödinger usando la densidad de probabilidad electrónica como la variable central sin necesidad de calcular las funciones de onda de Schrödinger. El costo de resolver las ecuaciones de Kohn-Sham solo crece como N3, donde N es el número de electrones, lo que ha llevado a la inmensa popularidad de la DFT en química. A pesar de esta popularidad, incluso las aproximaciones más sofisticadas de las KS-DFT llevan a errores que limitan el uso de métodos basados exclusivamente en la densidad electrónica. En este artículo se discute cómo pueden desarrollarse nuevos métodos que escalen linealmente con N usando densidades de fragmentos como las variables principales en lugar de densidades totales, así como la forma en que estos métodos proveen una respuesta atractiva a la pregunta del subtítulo: ¿cuál es la forma de los átomos en las moléculas?. In some sense, quantum mechanics solves all the problems in chemistry: The only thing one has to do is solve the Schrödinger equation for the molecules of interest. Unfortunately, the computational cost of solving this equation grows exponentially with the number of electrons and for more than ~100 electrons, it is impossible to solve it with chemical accuracy (~ 2 kcal/mol). The Kohn-Sham (KS) equations of density functional theory (DFT) allow us to reformulate the Schrödinger equation using the electronic probability density as the central variable without having to calculate the Schrödinger wave functions. The cost of solving the Kohn-Sham equations grows only as N3, where N is the number of electrons, which has led to the immense popularity of DFT in chemistry. Despite this popularity, even the most sophisticated approximations in KS-DFT result in errors that limit the use of methods based exclusively on the electronic density. By using fragment densities (as opposed to total densities) as the main variables, we discuss here how new methods can be developed that scale linearly with N while providing an appealing answer to the subtitle of the article: What is the shape of atoms in molecules?.

In this doctoral research thesis we perform the calculation of the absorption coefficient and the relative refractive index change for the linear and its non-linear correction, due to the intense laser effect, for a double quantum well with asymmetry in the barriers. The asymmetric double quantum well is formed by cubic-phase Gallium Nitride (c-GaN) in the wells regions and by Gallium Aluminum Nitride, also in its cubic-phase, in the barriers with an aluminum concentration c-AlxGa1−xN. This heterostructure, due to the difference in its lattice constants, is strained, so in this work we present a comparative study of the optical properties of interest in order to determine the importance of the strain in the system, this was done when implementing the Van der Walle’s Model-Solid Theory. The electronic structure, once considered the effect of the strain on the height of the barriers, is done by means of the diagonalization method, using the solution for a rectangular well of infinite barriers of width L as the base of the expansion, all the computation was performed under the approximation of effective mass and parabolic band. The optical properties are calculated with well-established expressions in the literature in the frame of the formalism of the compact density-matrix. En esta investigación doctoral realizamos el cálculo del coeficiente de absorción y del cambio relativo del índice de refracción lineal y su corrección no lineal, debida al efecto de láser intenso, para un pozo cuántico doble con asimetría en las barreras. El pozo cuántico doble asimétrico está formado por Nitruro de Galio en fase cúbica (c-GaN) en la región de los pozos y por Nitruro de Galio Aluminio, también en su fase cubica, en las barreras con una concentración de aluminio c-AlxGa1−xN. Esta heteroestructura, por la diferencia en sus constantes de red, se encuentra tensionada, así que en este trabajo presentamos un estudio comparativo de las propiedades ópticas de interés con el fin de determinar la importancia de la tensión en el sistema, lo cual se hizo al implementar la Teoría del Sólido Modelo de Van der Walle. La estructura electrónica, una vez considerado el efecto de la tensión en la altura de las barreras, se hace mediante el método de diagonalización usando como base de la expansión la solución al pozo rectangular de barreras infinitas de ancho L, bajo la aproximación de masa efectiva y banda parabólica. Las propiedades ópticas se calculan con expresiones bien establecidas en la literatura que se obtienen mediante el formalismo de la matriz densidad compacta.

Se estudia la estructura electrónica de las perovskitas BiFeO3 e Y CrO3. Se utilizó una disposición antiferromagnética para los átomos de ambos materiales. Para el BiFeO3 se utilizaron los arreglos antiferromagnéticos tipo A y G. Para el Y CrO3 se utilizaron los arreglos antiferromagnéticos tipo A, C y G. El trabajo se desarrolló en el marco de la teoría del funcional de densidad, para lo cual se utilizó el paquete de simulación Quantum Espresso y pseudopotenciales ultrasuaves junto a la aproximación de densidad local considerando además al parámetro de Hubbard con un valor de 2,43 eV y 1,13 eV para los átomos de hierro y cromo respectivamente. Para el BiFeO3 se obtuvo un gap de energía de 1,4 eV para el arreglo tipo A y un gap de 1,8 eV para el arreglo tipo G. Para el Y CrO3 se obtuvo un gap de energía de 1,30 eV para el arreglo tipo A, para el arreglo tipo C se obtuvo un gap de 1,32 eV y para el arreglo tipo G se obtuvo un gap de 1,6 eV. Se determinó que el arreglo antiferromagnético tipo G es el más estable para ambos materiales. Tesis

En el presente trabajo se utilizó el código Wien2k, en el marco de la teoría del funcional de la densidad de Kohn-Sham, aplicando el método de ondas planas aumentadas y linealizadas (full-potential linearized augmented plane wave, FP- LAPW) y adoptando la aproximación de gradiente generalizado (GGA) de Perdew, Burke y Ernzerhof para la energía de intercambio y correlación, así como la aproximación de densidad local (local density approximation, LDA) para el cálculo de la densidad de estados y la estructura de bandas de la perovskita doble Sr2HoNbO6. Para los cálculos se consideró el grupo Fmm (#225), experimentalmente obtenido a partir de mediciones de difracción de rayos X y del método de refinamiento de Rietveld. El parámetro de red experimental fue de 8.018 Å, el cual concuerda en un 99,2 % con las predicciones teóricas efectuadas a partir de la minimización de la energía mediante la ecuación de estado de Murnaghan. A partir de mediciones de susceptibilidad magnética en función de la temperatura y del ajuste con la ley de Curie, se obtuvo el valor del momento magnético efectivo 10,01 μB. Este valor es muy cercano del esperado teóricamente a partir de las reglas de Hund (10,60 μB). La brecha de energía determinada entre las bandas de valencia y de conducción fue de 3,3 eV, lo que revela el carácter aislante de la perovskita compleja Sr2HoNbO6 para la configuración de espín hacia arriba, en tanto que se observó el carácter semiconductor para la polarización de espín hacia abajo, con una brecha de energía de 0,77 eV. Las propiedades termodinámicas se calcularon a partir de la ecuación de estado usando el modelo cuasi-armónico de Debye. Un comportamiento del calor específico, con CV≈CP, se encontró a temperaturas inferiores a T = 500 K, con valores del límite de Dulong-Petit que doblaban los que se han reportado para materiales del tipo de la perovskita. In this work we used the Wien2k code, within the framework of the Kohn-Sham Density Functional Theory (DFT), applying the Full-Potential Linearized Augmented Plane Wave method (FP-LAPW) and adopting the Generalized Gradient approximation (GGA) for the exchange-correlation energy due to Perdew, Burke, and Ernzerhof, as well as the Local Density approximation (LDA) for the calculation of the Density of States and band structure of the Sr2HoNbO6 double perovskite. For calculations, we considered the Fmm (#225) space group, which was experimentally obtained from X-ray diffraction measurements and Rietveld refinement. The experimental lattice parameter was 8.018 Å, which is 99.2% in agreement with the theoretical prediction from the minimization of energy through the Murnaghan state equation. From the measurements of magnetic susceptibility as a function of temperature and the adjustment with the Curie law, we obtained a value for the effective magnetic moment of 10.01 μB, which is close to the theoretical expected from Hund’s Rule (10.60 μB). An energy gap of 3.3 eV between the valence band and the conduction band revealed the insulator character of the Sr2HoNbO6 complex perovskite for the spin up configuration, but a semiconductor feature was observed for the spin down polarization, with an energy gap of 0.77 eV. The thermodynamic properties were calculated from the state equation by using the Debye quasiharmonic model. A specific heat behavior of CV≈CP was found at temperatures below T = 500 K, with Dulong-Petit limit values doubling those reported for perovskite materials.

Los hidratos clatratos de dióxido de carbono son compuestos de inclusión que se han propuesto como posibles materiales moleculares en la lucha contra problemas ambientales relacionados con la captura y el almacenamiento de gases de efecto invernadero. A pesar del creciente interés en tales hidratos y sus aplicaciones tecnológicas, el nivel de comprensión molecular de su formación y caracterı́sticas aún está lejos de ser completo. El modelado de las interacciones es una tarea costosa computacionalmente, sin embargo es esencial para determinar de manera confiable las propiedades moleculares. Este trabajo tiene como objetivo estudiar las interacciones jaula-huésped dominadas por enlaces de hidrógeno y fuerzas van der Waals en un clatrato con estructura sI y CO 2 encapsulado. Se investigaron sistemáticamente diferentes funcionales de densidad por medio de cálculos periódicos ab initio en el marco de la Teorı́a del Funcional Densidad para lo que se realizó una evaluación comparativa del rendimiento de los funcionales PBE, revPBE, PW86PBE, PW91, BLYP, opt88B y optB86b, considerando correcciones de dispersión locales tales como el modelo de Momento Dipolar de Intercambio (XDM) y el modelo semiempı́rico de Grimme (DFT-D2), ası́ como funcionales no locales tipo optB88vdW y optB86bvdW. Las interacciones se estudiaron mediante la estimación de las energı́as de unión, de cohesión y saturación para diferentes configuraciones del sistema. Los resultados obtenidos señalan que las interacciones de dispersión son importantes en la estabilización de las energı́as jaula-huésped y la encapsulación del CO2 dentro de las jaulas es energéticamente favorable. Ademas se concluye que los funcionales PW86PBE y PBE con dispersión XDM son capaces de predecir la estructura de equilibrio y dar razón de las interacciones del sistema. Abstract: Clathrate hydrates of CO 2 are inclusion compounds that have been proposed as possible molecular materials in the fight against environmental problems related with greenhouse gases capture and storage. Despite the increasing interest in such hydrates and their technological applications, the molecular level understanding of their formation and characteristics is still far from complete. Modeling of interactions is a challenging and computational demanding task, however it is essential to reliably determine the molecular properties. The objective of this work is to study the cage-host interactions dominated by hydrogen bonds and van der Waals forces in a sI clathrate with encapsulated CO 2 . Different density functionals were systematically investigated by periodic ab initio calculations within the framework of the Functional Density Theory. A benchmarking the performance of PBE, revPBE, PW86PBE, PW91, BLYP, opt88B and optB86b functionals was carried out, this work considers local dispersion corrections such as the Exchange-hole Dipole Moment (XDM) and the Grimme semi-empirical model (DFT-D2), as well as the non-local functional optB88vdW and optB86bvdW. The interactions were studied by estimating the binding, cohesion and saturation energies for different system configurations. The results indicate that the dispersion interactions are important in the stabilization of the cage-host energies, that encapsulation of the CO2 in the cages is energetically favorable. We may conclude that functionals PW86PBE and PBE with XDM correction are able to predict the equilibrium structure and give a descripcion for the interactions of the system. Maestría

Objetivos: Dado el interés que presenta el desarrollo de nuevos materiales con aplicación práctica en el ámbito de la electrónica molecular, los objetivos que se plantean en la presente Memoria se centran en la síntesis y caracterización de nuevos semiconductores orgánicos poliheteroaromáticos y en su aplicación en distintos tipos de dispositivos optoelectrónicos. Metodología: 1.-Diseño y optimización de las rutas sintéticas que permiten la preparación regioespecífica de tres nuevos isómeros estructurales de naturaleza carbazolocarbazólica. Estos sistemas hexacíclicos condensados, derivados de la fusión de dos unidades de carbazol, son: carbazolo[3,2-b]carbazol, carbazolo[1,2-a]carbazol y carbazolo[4,3-c]carbazol. 2.-Caracterización de las propiedades ópticas y electroquímicas de los distintos isómeros, para la determinación de las energías de los niveles electrónicos entre los que acontecen los procesos de transferencia de carga, así como el análisis de las propiedades térmicas y morfológicas. 3.-Evaluación de las propiedades transportadoras de carga en transistores orgánicos de efecto campo (OFETs). 4.-Evaluación como materiales transportadores de huecos en diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs). 5.-Evaluación como materiales transportadores de huecos en células solares orgánicas (OSCs). Resultados: 1.- La caracterización optoelectrónica de los carbazolocarbazoles, mediante espectroscopia de absorción y técnicas electroquímicas, ha revelado que los distintos derivados heteroacénicos son mayoritariamente transparentes a la radiación visible del espectro electromagnético, con un espaciado HOMO-LUMO relativamente ancho. Además, presentan HOMOs de baja energía, que aportan una alta estabilidad frente a la oxidación y humedad ambientales, así como LUMOs de alta energía. Todos los carbazolocarbazoles presentan emisión fluorescente con rendimientos cuánticos bajos o moderados. Por otra parte, los carbazolo[4,3-c]carbazoles también presentan propiedades fosforescentes que han permitido la determinación de la energía de los estados electrónicos excitados. Asimismo, los derivados de carbazolocarbazol han demostrado ser altamente estables térmicamente. 2.- Los carbazolocarbazoles adoptan distintos empaquetamientos cristalinos que varían en función de su geometría y de la naturaleza del sustituyente incorporado a través de sus átomos de nitrógeno. Así, se han detectado empaquetamientos en planos paralelos y en forma de espiga, en los que se establecen interacciones borde-cara y cara-cara. Asimismo, se ha observado distinto grado de ordenamiento molecular de las películas de material evaporado. 3.- La incorporación de los carbazolocarbazoles en OFETs ha revelado buenas propiedades para el transporte de portadores de carga positivos. Dichas propiedades varían en función de la temperatura del sustrato sobre el que se deposita el material. Además, están directamente relacionadas con la organización en estado sólido y la morfología de las películas de material. En este sentido, el alto grado de ordenamiento detectado para el derivado N-octilado da lugar a movilidades de hasta 0.06 cm2V-1s-1. 4.- Los derivados de carbazolo[4,3-c]carbazol muestran buena capacidad para actuar como materiales transportadores de huecos en OLEDs fosforescentes de luz roja. Para la optimización del dispositivo se han considerado diversas arquitecturas. Así, en los dispositivos tricapa los carbazolocarbazoles se han evaluado como HTL. Por otro lado, se han analizado como HTL y matriz del dopante emisor, simultáneamente, en dispositivos bicapa. En general, las eficiencias registradas para los derivados de carbazolocarbazol han superado a las del material empleado como referencia. Dichas eficiencias se consideran razonablemente altas en un amplio rango de luminancias. 5.- La evaluación de los carbazolocarbazoles N-funcionalizados como capa transportadora de huecos p-dopada en células solares orgánicas de molécula pequeña y heterounión plana, ha demostrado distintos rendimientos en función de la arquitectura del dispositivo. De este modo, mientras que los dispositivos con arquitectura invertida presentan curvas densidad de corriente-potencial con forma de S, la inversión de la polaridad del mismo corrige este comportamiento anómalo. Conclusiones: La buena aptitud de los carbazolocarbazoles como materiales transportadores de huecos los convierte en moléculas con demostrada utilidad en el contexto de la electrónica molecular., The development of new materials to be applied in organic electronics represents an interesting field of research. As a consequence, the main aims of this PhD Thesis are focused on the synthesis and characterisation of novel poliheteroaromatic organic semiconductors and its application in different optoelectronic devices. Methodology: 1.- Design and optimisation of the synthetic pathways for the regiospecific preparation of three novel carbazolocarbazole-based structural isomers. These hexacyclic systems, consisting of two fused carbazole units, are carbazolo[3,2-b]carbazole, carbazolo[1,2-a]carbazole and carbazolo[4,3-c]carbazole. 2.- Characterisation of the optical and electrochemical properties of the different isomers that allow the determination of the energy of those electronic levels involved in the charge transfer processes, as well as the analysis of their thermal and morphological properties. 3-Evaluation of the charge transport properties in organic field effect transistors (OFETs). 4-Evaluation as hole transporting materials in organic light emitting diodes (OLEDs). 5-Evaluation as hole transporting materials in organic solar cells (OSCs). Results: 1- The optoelectronic characterisation carried out by absorption spectroscopy and electrochemical techniques have revealed that these heteroacenes are virtually transparent to the lower region of the visible range of the electromagnetic spectrum with relatively wide HOMO-LUMO gaps. Additionally, they present low-lying HOMO energy levels, which provide high stability towards ambient oxidation and humidity, and high-lying LUMOs. All the carbazolocarbazoles show low or moderate fluorescence quantum yield values. Moreover, the phosphorescence emissive properties of the carbazolo[4,3-c]carbazole derivatives allowed the estimation of the energy of the electronic exited states. Likewise, the carbazolocarbazole derivatives have proved to have high thermal stability. 2- Dissimilar molecular arrangements were observed depending on the geometry of the isomeric carbazolocarbazole cores and the substituents attached on the nitrogen atoms. Thus, packing in parallel planes and herringbone patterns have been detected with the presence of face-to-face and edge-to-face interactions. Besides, the evaporated thin films revealed a different degree of crystallinity. 3.- The incorporation of the carbazolocarbazoles into OFETs has provided good hole charge transport properties which are influenced by the temperature of the substrate during the material deposition. In addition, the charge transport properties are directly related to the solid state organisation of the evaporated molecules and the morphology of the thin films. In these regard, the high degree of ordering displayed by the N-octylated derivative provide mobilities as high as 0.06 cm2V-1s-1. 4.- Carbazolo[4,3-c]carbazole derivatives features good aptitudes to be employed as hole transporting materials in red phosphorescent OLEDs. Different architectures have been considered for the device optimisation. Thus, in three-layer devices the carbazolocarbazoles were tested as the hole transporting layer (HTL). In addition, they were simultaneously examined as HTL and host in bi-layer devices. In general, carbazolocarbazoles exhibited better efficiencies than the commonly used hole transporting material used as reference. Thus, such efficiencies can be considered relatively high over a wide range of luminances. 5- The evaluation of the N-substituted carbazolocarbazoles as p-doped hole transport layers in small molecule flat heterojunction organic solar cells, have shown different performance depending on the device architecture. In this regard, S-kinked current density-voltage curves were registered for devices fabricated with inverted architecture. However, this anomalous behaviour was corrected for the devices fabricated with standard architecture. Conclusions: The developed PhD project demonstrates that the reported carbazolocarbazoles derivatives represent a new class of promising organic molecular semiconductors with good possibilities to be applied as hole transporting materials in different kinds of optoelectronic devices.

“En este trabajo llevamos la búsqueda y caracterización de las estructuras de mínima energía de los dímeros formados por interacciones de apilamiento de la molécula de xantina y algunas metilxantinas, usando métodos de mecánica molecular (Potencial de Poltev y GAFF) y de primeros principios ab initio (MP2 con las correcciones BBSE y DFT con el funcional SCAN) con el objetivo de compararlos y comparar con resultados experimentales (difracción de rayo x). El trabajo se encuentra dentro del área de biofísica molecular, y hay que entender y explicar los distintos métodos computacionales de algunas moléculas biológicas derivadas de la xantina, simular las interacciones por apilamiento entre dichas moléculas y comparar con los datos experimentales.”

We report experimental and theoretical results of crystal structure, morphology, magnetic and electric features, and electronic structure for the Sr2DyNbO6 ceramic compound. Samples were produced by the solid-state reaction recipe. X-ray diffraction experiments show that the material crystallizes in a monoclinic structure, P21/n space group. SEM images exhibit a granular submicrometric surface. Temperature curves of magnetic susceptibility reveal a paramagnetic response. Curie law fitting permitted to obtain a magnetic moment 10.28 μB. Polarization as a function of electric fields shows a hysteretic feature with 264.28 relative dielectric constant at 300 K. DFT calculations of electronic structure suggest the semiconductor character of this material, energy gap 3.21 eV for the spin-up polarization and 0.26 eV for spin-down. The calculated effective magnetic moment was 10.0 μB, which is strongly in accordance with the measured value. The theoretical cell parameters obtained from the Murnaghan state-equation are 98.5% in agreement with the experimental result. Se reportan resultados experimentales y teóricos de estructura cristalina, morfología, carácter magnético y eléctrico, y estructura electrónica para el material cerámico Sr2DyNbO6. Las muestras fueron producidas mediante reacción sólida. Resultados de difracción de rayos X muestran que el material cristaliza en una estructura monoclínica, grupo espacial P21/n. Imágenes de MEB muestran superficies granulares submicrométricas. La susceptibilidad en función de la temperatura revela una respuesta paramagnética con momento magnético 10.28μB. La histéresis de polarización en función del campo eléctrico a 300K permitió obtener una constante dieléctrica de 264.28. Cálculos de estructura electrónica por DFT sugieren que el material es semiconductor con brecha de energía 3.21 eV para la orientación espín arriba y 0.26 eV para espín abajo. El momento magnético calculado es 10.0μB, muy próximo del valor medido. Los parámetros de red obtenidos mediante la ecuación de Murnaghan están de acuerdo con los resultados experimentales en un 98.5%.

El efecto de la imposición del ordenamiento magnéticos en la estabilidad y la estructura electrónica en fases sólidas de nitruro de cromo (CrN) fue estudiada, basado en cálculos con la teoría del funcional densidad (DFT, siglas en inglés) y funcional híbrido no local PBE0, tal y como se implementa en el programa CRYSTAL14 -- Los cálculos fueron realizados en dos fases hipotéticas y dos fases reportadas de CrN previamente analizadas en el marco del presente proyecto -- Para analizar el efecto de los momentos magnéticos netos en la estabilidad se calculó la dispersión fonónica de la red con el fin de verificar la estabilidad dinámica del sólido -- Además se realizó un barrido de deformaciones en los modos imaginarios de algunas de las fases que resultaron inestables, con el fin de obtener estructuras nuevas más estables -- Para estudiar el efecto de los momentos magnéticos netos se calcularon las bandas de energía electrónica, la densidad de estados electrónicos (DOS, siglas en ingles) y se analizó la topología de la densidad electrónica con base en la teoría cuántica de átomos en moléculas (QTAIM, siglas en inglés) -- Se comprobó que la imposición de arreglos magnéticos tiene como primer efecto disminuir la energía de cohesión aumentando la estabilidad termodinámica de las estructuras -- Además se obtuvieron tres estructuras dinámicamente estables, una de las cuales surge de inestabilidades dinámicas y es completamente nueva -- Se observa además que la imposición de momentos magnéticos a los átomos de cromo tiene como efecto disminuir la DOS al nivel de Fermi al punto de que una de las fases estables pasa de ser un conductor a ser un semiconductor de banda prohibida indirecta -- Se evidenció cómo la DOS pone de manifiesto el arreglo de espines que existe en la estructura -- Por último fue posible mostrar cómo el tipo de enlace entre átomos no se ve afectado por la adición de un ordenamiento magnético a la estructura, además se pudo calcular el momento magnético de los átomos de cromo de estas tres fases estables

Advances towards the active manipulation of the quantum state of material system using laser pulses is offering the opportunity for progress towards a quantum information age. A broad set of powerful iterative numerical procedures has being developed within the framework of the Mathematical quantum control (QOC) theory having as a common goal of design, producing optimal pulse shapes capable of steer the quantum dynamics of an initial state towards a predetermined target state within a time of propagation that is predetermined too. All the formerly mentioned QOC procedures have in common that the convergence of the iterative procedure is conditioned to have non-zero overlap between the evolution of the initial state and the target at some point during the prescribed propagation time. Therefore, in order to guarantee the convergence of the optimization of the pulse, the initial guess for the optimal field should be chosen as a constant field of very high optical intensity. In summary all the iterative procedures for QOC have the following flaws: 1) The iterative procedure produces a discretization of the optimal pulse, therefore the resulting pulse shapes have the character of being proof of principle experiments that not necessarily have an experimental realm. 2) The results of the theorems regarding the existence of optimal controllers are limited to systems of low dimensionality. 3) Achieve convergence depends on using initial guesses of high optical intensity that can ionize the system that we are attempting to control. The issues listed above makes traditional procedures for QOC unsuitable in order to attempt controlling the dynamics of molecular systems. This thesis is aimed to design a pseudo-spectral approach to the QOC, in which the optimization of the pulse is performed using a genetic algorithm (GA) and is constrained to employ linear combination of analytic sub-pulses having the advantages of: 1) The methodology produces pulse shapes that are stressed to have experimental realm and at the same time avoid damaging the molecule along the optimization process 2) The pulse shapes have to be optimized only once per molecule and/or molecular process offering the opportunity of collecting a data-base of optimal pulses for broad set of molecules (or molecular processes) systematically 3) It is possible to employ the information collected along the GA optimization in order to infer the control mechanism induced by the pulse. As a consequnce of the set of improvements listed formerly, the methodology proposed in this thesis is a promising progress towards formulations of QOC suitable for the study and analysis of the QOC of molecular quantum dynamics determined onthe-fly. Los avances hacia la manipulación activa del estado cuántico de un sistema material utilizando pulsos de láser ofrecen la oportunidad para progresar hacia la era de la información cuántica. En el marco de la teoría matemática del control óptimo de sistemas mecánicos iniciado por Pontryagin, se han desarrollado un conjunto de técnicas numéricas iterativas para el diseño de controladores. La adaptación de dichas técnicas a sistemas cuánticos originó lo que se conoce actualmente como la teoría del control óptimo cuántico (COC), que tiene como finalidad diseñar el perfil temporal de un pulso láser que, utilizando la interacción materia-radiación, dirija la dinámica cuántica de un sistema material, desde un estado inicial hasta las proximidades de un estado final predeterminado, dentro de un intervalo de tiempo prescrito y utilizando la mínima cantidad de energía posible. Todos los procedimientos para COC conocidos actualmente tienen en común que la convergencia del proceso iterativo del cual dependen, está condicionada a alcanzar un solapamiento entre el estado instantáneo del sistema y el objetivo que sea no-nulo para algún instante de tiempo dentro del intervalo de tiempo prescrito. Por lo tanto, con el fin de garantizar la convergencia de la optimización del pulso, a menudo se recomienda emplear una aproximación constante para el valor inicial de la componente de campo eléctrico del pulso que corresponde a una intensidad relativamente alta. Como consecuencia de lo anterior, los esquemas de optimización de pulsos para COC disponibles en la actualidad presentan las siguientes falencias: 1) Debido a que el procedimiento iterativo produce una discretización del pulso óptimo, las formas de pulso resultantes tienen el carácter de un “experimento de prueba de principio” que no necesariamente tienen un ámbito experimental. 2) Los resultados de los teoremas de existencia de controladores óptimos se limitan a sistemas de baja dimensionalidad. 3)Lograr la convergencia implica aproximaciones iniciales de alta intensidad que pueden ionizar el sistema material que estamos tratando de controlar. Estas falencias hacen que los métodos actuales para COC, sean inadecuados para intentar controlar la dinámica de sistemas moleculares aislados. Siendo los sistemas moleculares candidatos promisorios para la implementación de nuevas tecnologías basadas en la manipulación activa de su estado cuántico. En este trabajo de tesis se propone y se prueba un enfoque pseudo-espectral del COC , en el que la optimización del pulso se realiza utilizando un algoritmo genético (GA) restringido a emplear combinaciones lineales de sub-pulsos analíticos, lo que ofrece las ventajas de: 1) Producir formas de pulso que ​​tienen un ámbito experimental más claro y a la vez evitan ionizar la molécula a lo largo del proceso de optimización. 2) La optimización se realiza sólo una vez por molécula ofreciendo la oportunidad de recopilar bases de datos de pulsos óptimos para amplio conjunto de moléculas de una manera sistemática. 3) Emplear la información recogida a lo largo de la optimización del GA para inferir el mecanismo de control inducido por el pulso. 4) El proceso de optimización del pulso es completamente compatible con la determinación instantánea de las propiedades moleculares usando métodos de estructura electrónica. Estas virtudes hacen que la metodología propuesta en la tesis sea la primera formulación de COC adecuada para el estudio y análisis del COC de la dinámica molecular calculando las superficies de energía potencial, las respuestas mecánicas y las respuestas ópticas sobre la marcha mediante el uso de métodos de estructura electrónica. Una ventaja adicional de la propuesta consiste en que la optimización del puso arroja información que resulta de utilidad en la implementación experimental del pulso óptimo. Buena parte de los algoritmos para el procesamiento cuántico de la información propuestos hasta el momento, dependen de pulsos láser para implementar las compuertas cuánticas que representan las operaciones sobre la información que se desea procesar. La secuencia de pulsos que implementa una operación dependen fuertemente del hardware que se use para contener la información (qubits), razoń por la cual pensamos que el área del procesamiento cuántico de la información podría verse altamente beneficiada por la sistematización que ofrece una aproximación pseudo-spectral a la implementación de compuertas cuánticas. Doctorado

Los compuestos del tipo S-nitrosotioles (también conocidos como tionitritos) contienen un grupo nitroso unido a un átomo de azufre, con fórmula general RSNO. Un grupo de S-nitrosotioles de alquilo fue preparado tempranamente en el año 1909 por Tasker y Jones mediante la reacción de alcanotioles (RSH) con cloruro de nitrosilo. A la largo del siglo pasado, se reportó un número menor de estudios relacionados con la síntesis y el estudio de propiedades fisicoquímicas y espectroscópicas de algunos pocos miembros de esta familia, como CH3SNO y CF3SNO. Es muy probable que la escasez de estudios dedicados a compuestos RSNO esté relacionada con la baja estabilidad de estas sustancias. Sin embargo, ha surgido un renovado interés en esta familia, ya que existe considerable evidencia que la reacción de S-nitrosación de residuos de cisteína está involucrada en la captación y en el tráfico intracelular de óxido nítrico, NO. En los últimos años se ha reportado una serie de estudios teóricos y experimentales tendientes al esclarecimiento de propiedades estructurales y electrónicas, termodinámicas, como así también la cinética y estabilidad química de esta familia de compuestos. A pesar de estos avances recientes, es muy poco lo que se conoce acerca de la estructura y conformación de este tipo de compuestos RSNO. El estudio detallado de propiedades estructurales y electrónicas en especies sencillas representará seguramente un avance importante en el conocimiento del rol de estas moléculas en ambientes más complejos, como los involucrados en la fisiología del NO. En la presente tesis se sintetizó una serie de compuestos específicamente seleccionados teniendo en cuenta sus posibles características estructurales de interés. Se aplicaron un conjunto de técnicas experimentales a fin de determinar de forma inequívoca su estructura y conformación molecular. Se emplearon técnicas de vacío típicas de laboratorios de Química Inorgánica que trabajan con sustancias gaseosas. El estudio de las propiedades moleculares (estructura molecular y electrónica), se efectuó en conjunto utilizando las técnicas Espectroscopía Fotoelectrónica en la región de valencia, y haciendo uso de la radiación sincrotrón como fuente de luz para estudiar tanto la región de valencia como el borde de absorción del S 2p., Facultad de Ciencias Exactas

RESUMEN: En la actualidad un tema de alto interés científico es la simulación cuántica de interacciones de espín de muchos cuerpos. Se destaca el modelo de código tórico, en el cual los espines se ubican en los bordes de una red cuadrada sobre la superficie de un toro. En este trabajo se identifica inicialmente el hamiltoniano del sistema. Si la red es de dimensión k k × , el hamiltoniano será una matriz de dimensión 2 2 2 2 2 2 k k × . Luego se obtiene el operador de evolución temporal del sistema de varios qubits. Ulterior a esto, se construyen compuertas lógicas cuánticas universales. Este trabajo puede tener importancia para establecer una representación de anyones mediante el modelo de código tórico, lo cual permitiría simular compuertas cuánticas topológicas. ABSTRACT: Currently a topic of high scientific interest is the quantum simulation of many-body spin interactions. Toric code model is highlighted, in which the spins are located at the edges of a square lattice on the surface of a torus. In this paper the Hamiltonian of the system is initially identified. If the lattice is of dimension k k × , the Hamiltonian is a matrix of dimension 2 2 2 2 2 2 k k × . The many-qubit time evolution operator of the system is then obtained. Further to this, universal logic quantum gates are constructed. This work may have relevance to establish a representation of anyons by using the toric code model, which would simulate topological quantum gates. COL0008441

1. Se realizó una actualización bibliográfica sobre el sistema a estudiar: Adsorción de la molécula de cisplatino cis-[PtCl2(NH3)2] y sus complejos cis-[PtCl(NH3)2]+ y cis-[Pt(NH3)2]2+, sobre una superficie hidratada de SiO2(100) sin modificar y funcionalizada. 2. Se realizó la adaptación del método computacional y de los archivos correspondientes. Se diseñaron y optimizaron las celdas a implementar. 3. Se realizaron los cálculos y se obtuvieron las curvas (graficación) de energía correspondientes a los sistemas cis-[PtCl2(NH3)2]/SiO2(100), cis-[PtCl(NH3)2]+/SiO2(100) y cis-[Pt(NH3)2]2+/SiO2(100) y se determinó la posición más estable para la droga y sus complejos sobre la superficie sin funcionalizar y modificada con las especies químicas K, Mg, CH3 y NH2. Se compararon los distintos sistemas. 4. Se realizaron cálculos de estructura electrónica y enlace químico para los sistemas estudiados cis-[PtCl2(NH3)2]/SiO2(100), cis-[PtCl(NH3)2]+/SiO2(100) y cis-[Pt(NH3)2]2+/SiO2(100) sin funcionalizar y para la superficie funcionalizada con NH2 (superficie óptima) . 5. Se analizaron todos los resultados obtenidos y se extrajeron las respectivas conclusiones.

Estudia la influencia de la velocidad de enfriamiento (cooling rate o freezing) sobre las propiedades estructurales y electrónicas de nano-hilos mono-metálicos de plata y cobre constituidos con un número desde 200 hasta 5880 átomos correspondientes a diámetros de 0.49 a 2.86 nm para la plata y de 0.43 a 2.53 nm para el cobre y una longitud de 16.34 y 14.46 nm respectivamente. Tesis

[spa] Los sulfuros de metales de transición exhiben una amplia variedad de propiedades eléctricas y magnéticas que los hacen interesantes tanto en el ámbito científico como en el de las aplicaciones tecnológicas. En este trabajo se estudia, utilizando cálculos ab intio, la estructura electrónica y las propiedades de un conjunto de calcogenuros, la mayoría sulfuros de cobre complejos, para intentar relacionar su estructura electrónica con las propiedades de transporte electrónico y magnéticas. En el primer capítulo se presenta una metodología muy simple para asignar estados de oxidación de metales de transición en compuestos cristalinos que consiste en el análisis conjunto de las energías de los orbitales de core y la población de la capa d de valencia obtenidas en un cálculo de bandas. El método se ha aplicado con éxito a los sulfuros de cobre para los cuales es difícil establecer estados de oxidación de manera fiable a partir de datos experimentales y se ha extendido a compuestos de plata, en particular para elucidar los estados de oxidación de los metales en algunos óxidos mixtos de cobre y plata. Paralelamente se han estudiado también las propiedades magnéticas y electrónicas de CuFeS2 y CuS, dos sulfuros de cobre con propiedades eléctricas y magnéticas complejas para los que se encuentran ciertos datos contradictorios en la literatura. En particular, para la covelina, CuS, se han estudiado aspectos de su estructura electrónica con la finalidad de analizar si las interacciones débiles d10-d10 juegan un papel importante o no en la transición estructural que sufre este compuesto a baja temperatura y para CuFeS2 el trabajo se ha centrado en la determinación de las constantes de acoplamiento magnético para intentar explicar la curva compleja de susceptibilidad magnética que se encuentra para este compuesto. En la presente tesis también se incluye un estudio en el que se intenta predecir si los sulfuros cuaternarios laminares AFeCuS2 con estructura tipo ThCr2Si2 son capaces de soportar litio, tal como lo hacen los sulfuros cuaternarios con estructura CaAl2Si2. En este estudio también se explica porqué no es estable la estructura de tipo CaAl2Si2 cuando se elimina todo el litio de la fase laminar LiFeCuS2. Por último, se presenta un estudio de la estructura electrónica de los calcogenuros TaS3, NbSe3 y TaSe3. El compuesto NbSe3 es un conductor metálico para el cual hay cierta controversia en la literatura sobre si en su estructura de bandas hay cuatro o cinco bandas cruzando el nivel de Fermi. A raíz de un experimento reciente mediante la técnica ARPES en el que se muestra, sin lugar a dudas, que este compuesto presenta cuatro bandas que cruzan el nivel de Fermi hemos realizado un estudio pormenorizado de sus estructura electrónica junto a la de TaS, y TaSe3 en el que se pone de manifiesto que realmente solo hay cuatro bandas cruzando el nivel de Fermi pero que, debido a la importancia de las interacciones débiles Se•••Se que no se describen correctamente en la teoría del funcional de la densidad en algunos cálculos puede llegar a aparecer una quinta banda cruzando el nivel de Fermi., [eng] In this thesis we have applied first principles electronic structure methods to study the electronic structure of several transition metal chalcogenides in order to establish the relation between their electronic structure and their electrical and magnetic properties. In the first chapter we develop a new strategy based on the simultaneous use of core orbital energies and valence d shell populations to establish oxidation states of transition metal atoms in complex solid state compounds. As a test case we have successfully applied this new method to copper sulfides and mixed copper-silver oxides. The second and third chapters are devoted to the study of the electronic structure of two copper sulphides, CuS and CuFeS2. For the first one, our analysis focuses on the role that weak d10•••d10 interactions may play in the structural phase transition exhibited by this compound, while for the latter our study deals with the evaluation of exchange coupling constants in order to understand its complex magnetic susceptibility curve. The thesis finishes with a chapter devoted to TaS3, NbSe3 y TaSe3, three pseudo 1D transition metal chalcogenides that have been extensively studied both from the theoretical and experimental points of views. Our main motivation has been the presentation of a recent ARPES study for NbSe3 where it is shown that there are only four bands crossing the Fermi level, a question that is unclear in the literature where in some cases the presence of a fifth band is suggested. Our study shows that indeed there are only four bands crossing the Fermi level, but that the weak Se•••Se interactions present in this structure, which are poorly described in DFT lead in some calculations to a fifth band crossing erroneously the Fermi level.

[spa] En esta tesis doctoral se presentan estudios computacionales basados en métodos de estructura electrónica de propiedades magnéticas en sistemas inorgánicos moleculares y extendidos. La primera sección incluye un trabajo sobre transporte electrónico a través de uniones moleculares constituidas por complejos de transición, se empleó la metodología de las funciones de Green fuera del equilibrio en combinación con cálculos basados en la teoría del funcional de la densidad (NEGF+DFT). En el artículo se analizaron las propiedades de transporte electrónico polarizado de espín a través de un compuesto con transición de espín de hierro(II). El segundo bloque está compuesto por tres trabajos acerca de la modulación de las propiedades de transición de espín en redes metalo-orgánicas porosas tipo clatrato de Hofmann. Los estudios teóricos fueron realizados mediante cálculos DFT periódicos. Se analizó la red {[FeII(pirazina)][PtII(CN)4]} en presencia de diferentes moléculas pequeñas (disulfuro de carbono, dióxido de azufre, tiourea, tiofeno, pirrol, furano, pirazina y yodo). Las distorsiones geométricas calculadas para la red en presencia de las diferentes moléculas huésped fueron comparadas con las estructuras determinadas mediante difracción de rayos X. Las modificaciones en la temperatura experimental de transición de espín fueron comparadas con los cambios en energía electrónica calculados. La naturaleza de las interacciones huésped-anfitrión fue estudiada a través del cálculo de energías de interacción y análisis de la densidad de estados (curvas COD). El tercer bloque trata sobre propiedades magnéticas en compuestos de coordinación de lantánidos. Los estudios teóricos fueron realizados mediante cálculos CASSCF+RASSI. En el primer trabajo se investigó un grupo de veinte compuestos mononucleares de disprosio(III) que presentan comportamiento de imán unimolecular (SMM), SMM inducido por campo o ausencia de este comportamiento. Las propiedades magnéticas calculadas comparadas con información experimental. El efecto del entorno de coordinación en las propiedades SMM fue estudiado mediante medidas continuas de forma y cálculos CASSCF+RASSI en estructuras modelo, a partir de esta información se sugirieron la condiciones que favorecen el comportamiento SMM. En los otros trabajos de este bloque se investigan las propiedades magnéticas de compuestos polinucleares de lantánidos a través de cálculos CASSCF+RASSI y ajustes de constantes de acoplamiento mediante el modelo de Lines, se discutió acerca del papel de la anisotropía magnética en el comportamiento SMM y de las contribuciones de intercambio y dipolar en la interacción entre centros magnéticos. En la cuarta sección se presentan tres artículos sobre interacciones de intercambio en complejos polinucleares de metales de transición y lantánidos estudiados a través de métodos DFT (aproximación Broken Symmetry), las propiedades magnéticas de los compuestos (curvas de magnetización y susceptibilidad) fueron simuladas a través de la diagonalización del Hamiltoniano de Heisenberg-Dirac-Van Vleck y métodos de Monte Carlo cuántico. El primer artículo trata de las propiedades magnetocalóricas de compuestos polinucleares de gadolinio con metales de transición. El signo y la magnitud de las constantes de acoplamiento calculadas fueron comparados con los valores ajustados a datos experimentales y relacionados con la geometría y coordinación de los caminos de intercambio. El efecto de las interacciones de intercambio respecto a las propiedades magnetocalóricas de los compuestos fue evaluada a través del cálculo de la variación de la entropía magnética. Finalmente, las condiciones que favorecen la aparición de un efecto magnetocalórico pronunciado fueron discutidas. En el segundo y tercer trabajo se comparan las propiedades magnéticas experimentales y calculadas de un complejo de cobre y otro de hierro. Las constantes de acoplamiento fueron analizadas en función la geometría y tipo de grupos puente a través de correlaciones magnetoestructurales conocidas., [eng] This thesis presents theoretical studies based on electronic structure methods about magnetic properties of molecular and extended inorganic systems. First section presents an article about electronic transport in molecular junctions based on coordination compounds. Calculations were performed employing the Non-Equilibrium Green’s Functions in conjunction with DFT method. The study discusses the magnetotransport properties of an iron(II) spin-crossover complex. Second block deals with tunability of spin crossover properties in a porous metalorganic framework by small molecule absorption. The systems were modeled employing DFT calculations. Eight different guest moleclules were considered (CS2, I2, furan, thiourea, SO2, pyrazine, thiophene and pyrrole). Changes in experimental spin transition temperature were related with differences in electronic energy between spin states. Specific host-guest interactions were studied by interaction energy calculations and Crystal Orbital Displacent curves. Third section focus on magnetic properties of lanthanide complexes calculated by the CASSCF+RASSI method. The first article analyzes the single molecule magnet (SMM) properties of 20 mononuclear disprosium(III) complexes. The calculated magnetic parameters were compared with published AC susceptibility measurements. The effect of the coordination environment on SMM properties was further studied by model systems. Favorable environments for enhancing SMM behavior are suggested. The other three articles of this section deal with magnetic properties of polynuclear lanthanide complexes. The role of anisotropy on SMM properties and the nature of interactions between magnetic centers (exchange and dipolar) are discussed. The last block is about exchange interactions in polynuclear complexes. Coupling constants were calculated by means of DFT calculations (Broken Symmetry approximation). Simulated susceptibility and magnetization curves were obtained by exact diagonalization of the spin Hamiltonian and quantum Monte Carlo methods. The first work of this section is about the influence of exchange on magnetocaloric properties of gadolinium compounds. The magnitude of magnetocaloric effect was evaluated by the calculation of the magnetic entropy change. Favorable conditions for enhancing magnetocaloric response are discussed. Las two articles focus on magnetic exchange in polynuclear transition metal compounds. Calculated coupling constants were analyzed in terms of geometry through established magnetostructural correlations.

Tesis (Magister en Física Aplicada) -- Universidad del Norte. Programa de Maestría en Física Aplicada, 2011. En esta Tesis de Maestría se han investigado las propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas de compuestos nitruros del grupo III-V, en particular AlN y GaN, dopados con metales de transición 4d y 5d, en distintas concentraciones. Para el semiconductor nitruro de aluminio se realizó un dopaje sustitucional con átomos de plata y paladio ; mientras que para el semiconductor nitruro de galio se estudió el dopaje con impurezas de átomos de plata y platino . El estudio teórico se realizó a partir de cálculos computacionales fundamentados en la Teoría del Funcional de la Densidad y la aproximación del pseudopotencial. El objetivo fundamental de este trabajo fue determinar si los compuestos resultantes al dopar los semiconductores AlN y GaN con metales de transición 4d y 5d presentaban propiedades electrónicas y magnéticas que los hicieran aptos para aplicaciones en espintrónica, como ya se ha encontrado teórica y experimentalmente al dopar estos semiconductores del grupo III-V con otros metales de transición. Los resultados muestran que las sustituciones de aluminio en el semiconductor nitruro de aluminio y el galio en el semiconductor nitruro de galio por metal de transición 4d-Ag, resultan semiconductores en un estado ferromagnético con polarización de espín, lo que lo hacen candidatos para aplicaciones en espintrónica. En tanto que las sustituciones del Al en AlN por el metal de transición 4d-Pd, y el galio en el GaN por el metal de transición 5d- Pt, resultan en un estado antiferromagnético sin polarización de espín, no aptos para aplicaciones en espintrónicas.

Anais do II Encontro de Iniciação Científica e de Extensão da Unila - Sessão de Química - 03/07/13 – 13h30 às 18h30 - Unila-PTI - Bloco 03 – Espaço 03 – Sala 02 Los plaguicidas son productos con compuestos qu ́ ımicos cuyas estructuras moleculares son complejas y activas biol ́ogicamente, sin embargo el c ́ alculo de algunas propiedades no pueden realizarse experimentalmente, lo que deriva a la utilizaci ́on de la qu ́ ımica computacional. El presente estudio tiene como objetivo determinar la actividad biol ́ogica de los compuestos ori- ginados a partir de la degradaci ́on del pirimetanil, clasificado como fungicida, perteneciente al grupo qu ́ ımico de las pirimidinas. Para tal efecto se recurre a la utilizaci ́on del modelado molecular, que comprende m ́etodos te ́oricos y procesos computacionales, creando, imitando y prediciendo el comportamiento de mol ́eculas que abarcan desde elementos simples hasta grandes mol ́eculas biol ́ogicas. La aplicaci ́on de la qu ́ ımica computacional envuelve un f ́ acil estudio del comportamiento, as ́ ı como la comprensi ́on del posible mecanismo de acci ́on de estas mol ́eculas. Para ello, fueron utilizados algunos programas computacionales, como el HyperChem, ChemS- ketch, que permitieron el modelado molecular de los nueve fragmentos utilizados, a partir de degradaci ́on experimental del pririmetanil, y el posterior c ́ alculo de propiedades con m ́etodos de estructura electr ́onica. Las estructuras moleculares han sido dise ̃ nadas con el programa ChemSketch, la optimizaci ́on de las geometr ́ ıas fueron realizadas con el programa HyperChem con los m ́etodos semi-emp ́ ıricos AM1 y PM3, mediante ́estos se pudieron obtener c ́alculos re- lativos a las propiedades de cada estructura, a modo de lograr obtener un cuadro comparativo entre ellos, incluyendo la energ ́ ıa, refractividad, polarizabilidad; Log P; energ ́ ıa de hidrataci ́on, masa, entre otros; lo que permiti ́o visualizar cu ́ales eran las estructuras con propiedades m ́ as pr ́oximas a la estructura original, en vista a que cada conformaci ́on y disposici ́on de enlaces confiere propiedades distintas, que ser ́an asimiladas por el medio ambiente conforme a las mis- mas, teniendo en cuenta el grado de toxicidad y sus posteriores consecuencias. Posterior a eso, se ha realizado una comparaci ́on con otros funguicidas: 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine, me- panipirina y ciprodinil, cuya estructuras moleculares son semejantes al pirimetanil, mediante la utilizaci ́ on de informaciones contenidas en PPDB Pesticide Properties Data Base. Posterior a esto se utiliz ́o el programa SigmaPlot, para hallar la regresi ́ on lineal ajustando la relaci ́ on entre una variable dependiente de Y, y variables independientes de X, para desenvolver una ecuaci ́ on con fines predictivos; comparando sus propiedades en relaci ́on a la masa de una mol ́ecula X. Para el an ́ alisis se tuvieron en cuenta el Log P, y el DT50 de las mol ́eculas, lo que permite determinar el nivel t ́oxico de las mismas. En una primera aproximaci ́ on se ha encontrado que los fragmentos P4, P7, P8-P9, y P9 producidos en la degradaci ́on del pirimetanil, presentan una tendencia a ser potencialmente m ́as t ́oxicos que su precursor, sin embargo los estudios deber ́an continuar para llegar a resultados m ́as factibles en cuanto a la actividad biol ́ogica de los mismos. Universidade Federal da Integração Latino-Americana (UNILA)

En el presente trabajo de tesis de maestría se realizó el estudio teórico de las propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas del Li (MnyFe1-u) P04 para diferentes concentraciones de manganeso. Este compuesto es de gran interés tecnológico debido a su utilización como cátodo en baterías recargables de ion de Litio presentando propiedades tales como bajo costo de producción, alto grado de reciclaje, además de tener una estructura estable bajo condiciones extremas. El estudio se realizó con el código PW scf, el cual permite hacer cálculos de primeros principios con el formalismo de la Teoría del FUncional Densidad DFT haciendo uso de las aproximaciones de gradiente generalizado GGA y la aproximación de densidad local LDA +U. Se determinaron primero las propiedades estructurales tales como: posiciones atómicas dentro de la celda, constantes de red, volumen y módulo de volumen en equilibrio, para diferentes concentraciones de manganeso en el material, analizando las fuerzas entre los átomos y mediante el ajuste de la ecuación de estado de estado de Mumaghan. Con los parámetros estructurales de equilibrio se determinó la estructura de bandas, la densidad de estados electrónicos y la densidad de estados parciales variando la concentración de manganeso con dos aproximaciones para el potencial de intercambio y correlación: GGA y LDA+U, corroborando que con la aproximación GG A se subestima el valor del gap de energía mientras que LDA +U se corrigen el valor. Finalmente se determinó el momento magnético de la celda con la aproximación LDA+U estando de acuerdo con los experimentos. Abstract This master's thesis was the theoretical study of the structural, electronic aJld magnetic properties of Li (M NyFe1_y) P04 for different concentrations of manganese. This compound is of great technological interest due to its use as a cathode in rechargeable lithium ion presenting properties such as low production cost, high degree of recycling, as well as having a stable structure under extreme conditions. The study was conducted with PWscf code, which allows first-principles calculations with the formalism of density functional theory DFT using the generalizad gradient approximation GGA aJld local density approximation LDA+U. Were determined first structural properties such as atomic positions within the cell, lattice constaJlts, aJld bulk modulus volume at equilibrium, for different concentrations of maJlgaJlese in the material, analyzing the forces between atoms aJld by adjusting the equation state status MurnaghaJl. With the structural parameters determined the baJld structure, the density of electronic states and partial density of states by varying the concentration of maJlgaJlese with two approaclles for the excllaJlge aJld correlation potential: GGA aJld LDA+U, corroborating that the GGA approximation underestimates the value of the energy gap while LDA+U corrects the value. Finally determined the magnetic moment of the cell with the approximation LDA+U agreeing with the experiments. Maestría

En el presente trabajo se estudia la influencia del desorden químico y estructural sobre la estructura atómica y las propiedades electrónicas de un conjunto de nano-partículas mono-metálicas de plata y cobre con un número de átomos constituyentes especiales (números mágicos icosaedrales) que varía de 13 a 5083 átomos. Las nano-partículas son formadas mediante simulaciones de dinámica molecular usando un potencial de Johnson, basado en el método del átomo incrustado, para el cobre y un potencial tight-binding para la plata. Además, se estudia el efecto del desorden químico en las nano-partículas haciendo variar la energía de sitio del Hamiltoniano electrónico tipo tight-binding según una distribución uniforme. El desorden estructural fue producido aumentando la velocidad de enfriamiento durante el proceso de formación de la nanopartícula. Los resultados muestran que las nano-partículas mono-metálicas de plata y cobre pasan de tener un carácter metálico a uno aislante a medida que aumenta el grado de desorden químico. Asimismo, de manera similar que en los sistemas tri-dimensionales, se encontró un grado de desorden crítico que evidencia la existencia de la transición de Anderson en estos sistemas. Sin embargo, la magnitud de este grado de desorden crítico es diferente del correspondiente al modelo tridimensional de Anderson y al de una red cuasiperiódica (modelo de Amman-Kramer), lo cual evidencia una dependencia de la estructura atómica. Por otro lado, se obtuvo que la velocidad de enfriamiento afecta considerablemente a las propiedades estructurales pero no a las electrónicas de las nano-partículas. Mediante la implementación de un método alternativo al usado de manera estándar (diagrama Tiempo-Temperatura-Transformación) se determinaron las velocidades de enfriamiento críticas para las nano-partículas de plata y cobre, cuyas magnitudes son cercanas a los valores que corresponden a microestructuras de estos elementos. Fondo Nacional de Desarrollo Científico y Tecnológico - Fondecyt

1. Se realizó una actualización bibliográfica sobre el sistema a estudiar: Adsorción de la molécula de cisplatino cis-[PtCl2(NH3)2] y sus complejos cis-[PtCl(NH3)2]+ and cis-[Pt(NH3)2]2+, sobre una superficie hidratada de SiO2(111) funcionalizada con CN. 2. Se realizó la adaptación del método computacional y de los archivos correspondientes. Se diseñaron y optimizaron los clusters a implementar. 3. Se realizaron los cálculos y se obtuvieron las curvas (graficación) de energía correspondientes a los sistemas cis-[PtCl2(NH3)2]/SiO2(111)-CN, cis-[PtCl(NH3)2]+/SiO2(111)-CN y cis-[Pt(NH3)2]2+/SiO2(111)-CN y se determinó la posición más estable para la droga y sus complejos sobre la superficie. 4. Se realizaron cálculos de estructura electrónica y enlace químico para los sistemas estudiados cis-[PtCl2(NH3)2]/SiO2(111)-CN, cis-[PtCl(NH3)2]+/SiO2(111)-CN y cis-[Pt(NH3)2]2+/SiO2(111)-CN. 5. Se analizaron todos los resultados obtenidos y se extrayeron las respectivas conclusiones.

Empleando un esquema de cálculo tight-binding que usa una base de orbitales sp3s*d5, se estudian propiedades de la estructura electrónica de un grupo de materiales semiconductores III-V los cuales son de interés para la tecnología de dispositivos electrónicos y optoelectrónicos. En específico, se analiza la influencia sobre estas propiedades de una tensión aplicada según la dirección cristalográfica [111], haciendo uso de una formulación presentada en la primera parte del trabajo [Mora-Ramos 2009]. Especial atención se presta a la inclusión del efecto de deformación interna de la red cristalina. Para cada material de los estudiados presentamos las dependencias de las brechas energéticas asociadas a los puntos Γ, X y L de la zona de Brillouin como funciones de la tensión uniaxial en AlP, InP, AlSb, GaSb, InSb. Asimismo, reportamos expresiones de ajuste para los valores de las principales brechas energéticas en esos cinco materiales. Se detecta una fuerte dependencia no lineal de estas magnitudes, así como de las masas efectivas de conducción, con la tensión.

En el presente trabajo se emplean pseudopotenciales empíricos locales para estudiar la estructura electrónica de aluminio y silicio con el fin de obtener un procedimiento unificado, pero a la vez sencillo, para describir diferentes tipos de materiales. También se muestra que para casos reales la teoría de perturbaciones a primer orden falla para describir el ancho de la banda de energía prohibida. Una descripción más adecuada requiere del empleo de términos de segundo y tercer orden. La influencia del radio de corte (que es un parámetro libre en la teoría de pseudopotenciales) es estudiada en detalle. Efectos de presión y dilatación sobre el material también son discutidos. In the present work we employ local empirical pseudopotentials to study the electronic structure of aluminium and silicon searching for an unified but also simple procedure to describe different kind of materials. It is also shown that for real cases first order perturbation theory is not enough to explain the width of the energy gap. A more realistic description requires higher orders. The influence of the cut-off radius (the free parameter in the pseudopotential theory) is also studied in detail. Effects of pressure and dilatation are also discussed. Revisión por pares

Se presenta la capacidad de las técnicas de modelización molecular basadas en métodos de la química cuántica para predecir la estructura molecular y electrónica de polímeros conductores. Concretamente, se discute la aplicabilidad de estas herramientas computacionales al estudio de diferentes aspectos del politiofeno y sus derivados: geometría molecular y planaridad, cambios estructurales producidos por el dopado, propiedades electrónicas y desarrollo de nuevos materiales conductores.

Se presenta la capacidad de las técnicas de modelización molecular basadas en métodos de la química cuántica para predecir la estructura molecular y electrónica de polímeros conductores. Concretamente, se discute la aplicabilidad de estas herramientas computacionales al estudio de diferentes aspectos del politiofeno y sus derivados: geometría molecular y planaridad, cambios estructurales producidos por el dopado, propiedades electrónicas y desarrollo de nuevos materiales conductores. The ability of molecular modeling techniques based on quantum chemical methods to predict the molecular and electronic structure of organic conducting polymers is examined. More specifically, we report on the applicability of these computational tools to study different aspects of polythiophene and its derivatives: molecular geometry and planarity, the structural changes induced by the doping process, the electronic properties and the design of new conducting materials.

The theoretic study of electronic structure parameters in transition metal compounds is interesting in solid state chemistry. Many of these parameters are related with magnetism. The magnetic properties of these materials, in particular those of the transition metal oxides, are the basis of a possible technological interest since, for example, some of these doped compounds could be superconductors or feature large magnetorresistences. Because of the important role of these materials, many theoretic works study the electronic structure of transition metal compounds using simple models. Besides the parameters related to magnetism, quantum chemistry can also provide detailed information about spectroscopic parameters. Anderson proposed in the 50's the first theoretic interpretation for the behaviour of magnetic materials. In the next years qualitative interpretations were proposed to explain magnetism. Perturbation theory was applied by de Loth et al. in the 80's to perform detailed analyses on the physical contributions to magnetic couplings showing that dynamical electron correlation in quantum mechanical calculations is crucial to reproduce the order of magnitude of couplings. Taking as a reference point that of de Loth, the DDCI method (Difference Dedicated Configuration Interaction) was developed. This is a selected configuration interaction technique where the configurations responsible for the physical effects are included. Our group satisfactorily utilised and developed this method to obtain accurate energy differences between electronic states.We herein used that method for the theoretical study of magnetic coupling constants, J, and to get other electronic structure parameters in a series of transition metal oxides. We have also used perturbative methods such as the CASPT2, cheaper than the DDCI, which allows dealing with larger systems. The main conclusions that arose from this work are:1. Although the DDCI method with minimal CAS performs correctly in the study of magnetic couplings, it is expensive and other possibilities should be taken into account, namely, the CI procedure including an extended CAS adding the orbital with ligand character and its monoexcitations. This space assures including the polarisation of the charge distribution in the wave function, in response to the charge transfer from ligand to metal (LMCT).2. The extended active space must include the LMCT effects. The results show that the projection of a model vector with pure bridging ligand character in the set of inactive orbitals results in an effective scheme to account for all important LMCT configurations in the reference wave function.3. Using this scheme in the spin ladder compounds, one observes an overestimation of the antiferromagnetic component of J, which can be partially overcame including the 2h, 2p and 1h-2p excitations with the DDCI2 method. 4. Due to the particular structure of the spin ladders, there are many different interactions between copper ions. For the magnetic coupling, the second neighbouring interaction is very small, so it has not to be taken into account in the study of the macroscopic properties. The interactions along the Cu-O-Cu bonding are important in the SrCu2O3 and Sr2Cu3O5 compounds, whereas the distorted planes in CaCu2O3 reduce the rung interaction. We can observe the same weak interactions in the interladder. For this reason it is better to consider the CaCu2O3 compound as a 1D spin chain.5. We have applied the effective Hamiltonian technique using three different procedures to calculate the direct exchange parameter, Kab, the hopping integral, t, and the on site repulsion, U. The three procedures are: the Bloch Hamiltonian, the intermediate effective Hamiltonian and the Gram-Schmidt ortogonalisation. We suggest using the latter. Although it might be difficult to identify the high-energy states, this does not influence much this procedure and the negative values obtained for Kab vanish when IDDCI functions are used.6. We have studied the local d-d excitations in the 3d shell of the manganese ion of CaMnO3. We have obtained the d-d excitation energies and the ligand field energy at CASSCF and CASPT2 level. We observed a reduction of the 10Dq parameter when going from the small [MnO6] to the large [MnO6Al6Ca8O16] clusters.7. In the CaMnO3 perovskite there are no states with predominant CT character below 4.5 eV with the [MnO6] cluster, although using the [MnO6Al6Ca8O16] cluster this value is also reduced by 1 eV.8. For the ground state, a d3 excited state or a CT state of CaMnO3, the formal charge of manganese ion remains +3., El estudio teórico de los parámetros de estructura electrónica en materiales de metales de transición es un campo emergente en química y física del estado sólido. Muchos de estos parámetros están relacionados con fenómenos magnéticos. Las propiedades magnéticas de estos materiales, en particular de los óxidos de metales de transición, son la base de un posible interés tecnológico ya que, por ejemplo, algunos de estos materiales dopados, pueden llegar a ser superconductores y en otros se observan magnetoresistencias muy grandes. Debido a la importancia de estos materiales muchos trabajos teóricos tratan de estudiar la compleja estructura electrónica de estos compuestos de metales de transición utilizando necesariamente modelos simplificados. Nuevos avances en química cuántica hacen que sea posible un tratamiento ab initio de la estructura electrónica de dichos materiales. Aparte de las propiedades magnéticas, la química cuántica también puede dar información detallada sobre parámetros relacionados con la espectroscopia. Se ha utilizado como punto de partida para el estudio teórico del magnetismo el modelo de Anderson que en los años 50 propuso la primera interpretación teórica al comportamiento magnético de los materiales. En años posteriores se propusieron interpretaciones qualitativas para explicar el comportamiento magnético. Ya en los años 80, de Loth et al. utilizaron la Teoría de Perturbaciones para realizar un análisis detallado de las contribuciones físicas que contribuyen al acoplamiento magnético y demostraron que la inclusión de la correlación dinámica es crucial para reproducir el orden de magnitud del acoplamiento. Más tarde, teniendo como punto de partida el método de de Loth et al. se desarrolló el método DDCI (Difference Dedicated Configuration Interaction). Este es un método de interacción de configuraciones seleccionada donde se incluyeron las configuraciones responsables de los efectos físicos que contribuyen de forma significativa a la descripción física del acoplamiento. Este método ha sido desarrollado y utilizado por nuestro grupo dando resultados satisfactorios para las diferencias de energía entre diferentes estados electrónicos. En este trabajo se ha usado este método para el estudio teórico de la constante de acoplamiento magnético, J, así como para extraer otros parámetros de estructura electrónica en una serie de óxidos de metales de transición. También se han utilizado métodos perturbativos como el CASPT2, menos costoso que el mencionado DDCI, y que, por tanto, permite tratar sistemas con un número elevado de átomos o que dan lugar a espacios modelos grandes. Las principales conclusiones del trabajo presentado son:1. Los resultados obtenidos en este trabajo corroboran que se obtienen estimaciones correctas de las constantes de acoplamiento magnético y otros parámetros de estructura electrónica con el método DDCI partiendo de un espacio activo mínimo. No obstante, el coste computacional del método DDCI, sugiere la necesidad de una estrategia alternativa, como sería el procedimiento de interacción de configuraciones que incluye un CAS extendido añadiendo el orbital con fuerte caràcter del ligando y sus monoexcitaciones. Este espacio asegura la inclusión en la función de onda de la polarización de la distribución de carga en respuesta a la transferencia de carga del ligando hacia el metal (LMCT). 2. El espacio activo extendido debe asegurar que incluya de forma óptima los efectos LMCT. Se han comparado diferentes procedimientos para obtener el espacio activo extendido y los resultados muestran que la proyección de un vector modelo con carácter puro del ligando puente en el conjunto de orbitales inactivos resulta un esquema efectivo para introducir todas las configuraciones importantes LMCT en la función de onda de referencia.3. En los spin ladders este tratamiento reproduce peor los valores y tiende a sobrestimar la componente antiferromagnética del acoplamiento. Esta sobrestimación se remedia parcialmente añadiendo las excitaciones 2h y 2p a la expansión IC de acuerdo con el esquema DDCI2. La función de onda contiene así efectos de correlación dinámica de los electrones del ligando puente. Esto tiende a reducir la importancia de las excitaciones LMCT. Además, la función de onda incluye las excitaciones del tipo 1h-2p, las cuales contribuyen ferromagnéticamente al acoplamiento en los sistemas expuestos.4. La particular estructura de los spin ladders da lugar a un gran número de interacciones diferentes entre los centros de cobre. Para el acoplamiento magnético la interacción a segundos vecinos es muy pequeña, justificando que se desprecie en estudios de propiedades macroscópicas. En cambio sí que se tiene que tener en cuenta la interacción interladder. Las interacciones a lo largo de los enlaces Cu-O-Cu son importantes en los compuestos con Sr (SrCu2O3 y Sr2Cu3O5) mientras que la distorsión de los planos en el compuesto de Ca (CaCu2O3) reduce considerablemente la interacción a lo largo de los rungs. También se observa una débil interacción en el interladder. Este hecho hace que se entienda mejor el compuesto CaCu2O3 si se considera como una cadena unidimensional de espín.5. El cálculo del intercambio directo Kab, de la integral de salto t y la autorrepulsión efectiva en un centro U, se ha realizado utilizando técnicas de Hamiltonianos efectivos empleando tres prodecimientos distintos: Hamiltoniano de Bloch, Hamiltoniano hermítico mediante ortogonalización de Gram-Schmidt y Hamiltoniano efectivo intermedio. De los tres, se sugiere la utilización de la ortogonalización de Gram-Schmidt. El difícil reconocimiento de los estados altos en energía no repercute tanto en este procedimiento y los valores negativos que se obtienen de Kab desaparecen cuando se usan funciones IDDCI. 6. Se han estudiado las excitaciones locales dentro de la capa 3d del ion manganeso en la perovskita CaMnO3 obteniéndose los valores de las energías de las excitaciones d-d y la energía del campo cristalino a dos niveles de cálculo distintos CASSCF y CASPT2. Se observa una disminución del parámetro 10Dq en 1 eV cuando se pasa de tratar el material con el cluster [MnO6] al cluster [MnO6Al6Ca8O16].7. En la perovskita CaMnO3 no se encuentran estados con carácter predominante de transferencia de carga por debajo de los 4.5 eV con el cluster [MnO6], aunque utilizando el cluster [MnO6Al6Ca8O16], este valor también se reduce en 1 eV.8. En el compuesto CaMnO3, tanto para el estado fundamental como para un estado excitado d3 o un estado de transferencia de carga, la carga formal del ion manganeso se mantiene igual a +3.

El objetivo de este trabajo de tesis fue el estudio a nivel molecular de la interacción dela melatonina (N-acetil-S-metoxitriptamina) con dos radicales libres de relevanciabiológica, el radical oxhidrilo (OH·) y el óxido nítrico (NO). Para el desarrollo del presente trabajo se analizaron estas interacciones químicas desdeun enfoque teórico, mediante técnicas de simulación computacional, desde un enfoqueexperimental, a través del estudio de las mismas en condiciones aisladas y controladas,y a través de la evaluación de los alcances fisiológicos de las reacciones propuestas. Para evaluar las interacciones con los diferentes blancos se analizó, en primer término,la superficie de energía potencial de la melatonina mediante técnicas de dinámicamolécular basadas en campos de fuerzas clásicos y métodos semiempíricos. Se prestóespecial atención a los aspectos relacionados con su libertad conformacional en vacío yen solución acuosa. Asimismo, se analizó la dependencia de las propiedadesmoleculares con la conformación. La reacción con el radical oxhidrilo se estudió mediante técnicas de estructuraelectrónica, evaluando los posibles mecanismos de reacción y realizando una exhaustivacaracterización de los intermediarios. El estudio de la interacción con NO se puede dividir en dos partes: i) la identificación ycaracterización de los productos de reacción y la elucidación de los mecanismosoperantes en diversos medios; y ii) el estudio del efecto de la melatonina sobre labiosíntesis de NO en la retina de hámster. Finalmente, mediante el uso de técnicas de resonancia magnética nuclear y de dinámicamolecular, se realizó un estudio detallado de la interacción entre la melatonina y lacalmodulina, una proteína con probado efecto estimulatorio en la biosíntesis del NO. The goal of this thesis was the study at a molecular level of the interactions of melatonin (N-Acetyl-5-metoxytriptamine) with two free radicals of biological relevance, hydroxyl (OH·) radical and nitric oxide (NO). The evaluation of the different interactions has been performed by a theoreticalapproach using molecular modeling tools; through the study of these reactions inisolated and controlled conditions, and finally by the evaluation of their physiologicalrelevance. In order to evaluate the interactions with these different targets, the potential energysurface of melatonin has been analyzed by classical molecular dynamics andsemiempirical electronic structure methodologies. Special attention has been paid to theconformational behavior in vacuum and aqueous solution. Moreover, the influence ofconformation on several properties has been studied. The reaction with OH· has been analyzed with electronic structure methods. Feasiblereaction mechanisms have been evaluated along with a thorough characterization of theintermediates. The research on the interaction with NO consisted of: i) the identification andcharacterization of the products, and the elucidation of the mechanisms operative indifferent environments ii) by the analysis of the effect of melatonin on NO biosynthesisin the hamster retina. Finally, by means of nuclear magnetic resonance and molecular dynamics techniques, adetailed study of the interaction of melatonin with calmodulin, a stimulatory protein of NO biosynthesis has been carried out. Fil: Turjanski, Adrián G.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

La variación de la energía de transición de un elemento en función de su número de coordinación, es un parámetro que proporciona información sobre la estructura electrónica de un elemento en diferentes compuestos, por lo que ha sido estudiado con especial interés. En este trabajo se demuestra que la relación de intensidades entre las líneas características de un elemento en diferentes tipos de enlace, es un parámetro sensible con respecto a la estructura electrónica. Esto se prueba en los casos del Si y Al. The variation of the transiction energy of an element in function of bis coordination number, is a parameter that gives information about the electronic structure of an element in different compounds. This aspect has been studied with special interest. In this work it has been outlined that the relation of intensities between the characteristic lines of an element in different chemical bounds is a sensitive parameter comported with the electronic structure. It has been proved in the cases of silicium and aluminium.