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En este trabajo se estudió el efecto de la modificación post-sintética de nanopartículas de polímeros microporosos de coordinación, en particular de ZIF-8, con cisteamina (ZIF-8+Cis) sobre el tamaño, índice de polidispersidad, morfología y estructura cristalina de las ZIF-8 y se comparó el comportamiento de adsorción de ZIF-8+Cis sobre un sustrato de oro con el de nanopartículas de ZIF-8. Se encontró que la cisteamina reduce el tamaño e incrementa la polidispersidad de ZIF-8 pero la morfología y la estructura cristalina no son afectadas significativamente, por lo que es factible anclar cristales de ZIF-8+Cis a sustratos de oro a través de interacción S-Au., Facultad de Ciencias Exactas

Los nanocanales de estado sólido consisten en orificios que atraviesan una membrana de lado a lado. Típicamente la longitud del nanocanal, 10-12 micrómetros, es órdenes de magnitud más grande que su diámetro (10-300nm). Con esta relación geométrica entre el largo y el diámetro, las propiedades de conductividad iónica estarán gobernadas por los efectos que ocurran en el seno del nanocanal, es decir, pueden despreciarse los efectos de borde. Como el rango de las interacciones electrostáticas en solución es del orden de los diámetros característicos, aparecen efectos relacionados con la carga confinada en el nanocanal. La funcionalización de los nanocanales con polielectrolitos dipróticos, permite aumentar el número máximo de carga confinada y modular la conductividad iónica con el pH de la solución [1].En este trabajo se ha utilizado la Teoría Molecular (TM) [2] para entender y predecir las propiedades fisicoquímicas de un nanoporo cilíndrico modificado con poly(2-(methacryloyloxy)ethyl-phosphato) (PMEP). Dicha teoría contempla explícitamente los detalles moleculares de los componentes del nanocanal e incorpora las interacciones moleculares y los equilibrios químicos necesarios para describir el comportamiento del PMEP confinado. Uno de los aspectos destacables de la TM es la posibilidad de estimar la conductancia del nanoporo, un observable macroscópico que es medido experimentalmente. El abordaje teórico brinda también, información de las propiedades microscópicas del sistema como por ejemplo: grado de disociación, distribución de polímero y concentración de iones dentro del nanocanal. Todas ellas magnitudes dependientes de la posición radial dentro del nanocanal.Con el objetivo de explorar otras geometrías se desarrolló un método para extender los resultados de la TM. Se estudió el fenómeno de regulación de carga, que produce un corrimiento y un ensanchamiento de los equilibrios químicos bajo confinamiento y se desarrolló un modelo simplificado que permite entender el corrimiento de los equilibrios químicos con el diámetro del nanocanal y la concentración de sal en solución., Facultad de Ciencias Exactas

Desde el comienzo de la humanidad, la naturaleza ha oficiado como una fuente inagotable de inspiración para la creación de nuevos materiales y dispositivos que permitan cumplir una gran diversidad de objetivos. A lo largo de los años, la inspiración en la naturaleza impulsó desde la invención y mejora de herramientas, vehículos, edificios hasta la creación de dispositivos sofisticados con fines puntuales como biosensores, generadores de energía, sistemas para la liberación controlada de drogas, entre tantos otros. Más allá del objetivo específico, todos estos ejemplos están enmarcados dentro de una gran área de estudio denominada biomimética que se sustenta del concepto “learning from nature”. La temática en la que se centra esta Tesis no escapa al concepto learning from nature. Específicamente, a lo largo de este documento se abordará el desarrollo y estudio de nanoestructuras inspiradas en los canales iónicos biológicos. Los canales iónicos son proteínas embebidas en las membranas celulares que cumplen funciones vitales en los organismos permitiendo el flujo iónico y molecular a través de los límites de las células y regulando el potencial eléctrico de transmembrana. De esta manera, utilizando el flujo de iones y especies moleculares como mecanismo de procesamiento y transmisión de la información cumplen una amplia variedad de funciones fundamentales para la vida tales como la transmisión del impulso nervioso, el fenómeno de contracción y relajación muscular o la liberación de insulina por parte de las células beta del páncreas. Más allá de la gran diversidad de canales iónicos existentes, en su gran mayoría estos sistemas comparten ciertas características comunes: ▪ Permiten el flujo rápido de iones (10^7 iones/s) sin gasto de energía ▪ Pueden ser selectivos a determinados iones o especies moleculares ▪ Pueden abrirse (ON) o cerrarse (OFF) ante distintos estímulos (gating) Son estas características sumadas a la búsqueda de mayor versatilidad y estabilidad química y mecánica las que motivaron el estudio y desarrollo de plataformas compuestas en su totalidad por materiales abióticos que utilizan a las especies iónicas como portadoras de carga. De esta manera, la tesis se enfocó en el desarrollo de nanocanales sintéticos con transporte modulado por estímulos y su aplicación en el campo de la energía y el sensado. Se investigó el uso de diferentes técnicas de fabricación y modificación para producir nanocanales con propiedades de transporte controladas mediante estímulos externos, como especies químicas, pH o voltaje. También se exploró el potencial de estos nanocanales para su uso en aplicaciones de energía, como la generación de energía eléctrica a partir de gradientes de salinidad., Facultad de Ciencias Exactas

Esta tesis doctoral se enfoca en el diseño racional de auto-ensamblados supramoleculares de macromoléculas y biomacromoléculas para la construcción de películas delgadas con propiedades funcionales. Uno de los aspectos de gran interés en esta tesis comprende el estudio de la influencia que tienen las características estructurales de los ensamblados en sus propiedades funcionales para dos clases de plataformas transductoras: í) transductores amperométricos, donde la respuesta electrónica se basa en procesos faradaicos entre el electrodo y la interfase. ii) transistores de efecto de campo a base de grafeno donde la respuesta del sensor se basa en detección de cambios fisicoquímicos no-faradicos como cambios de pH y fuerza iónica. A lo largo de este trabajo se utiliza la técnica de ensamblado capa-por-capa (conocida con la abreviatura LbL del inglés Layer-by-Layer) como principal técnica de nanoconstrucción siendo que permite un control preciso de los bloques de construcción, y por ser efectiva, versátil, simple y de bajo costo. Se exploran la incorporación de distintas moléculas a las arquitecturas interfaciales: surfactantes, polielectrolitos y proteínas (lectinas y enzimas). Primero se estudian los ensamblados multicapa (hexadeciltrimetilamonio/ácido poliacrílico)n y se observa que el surfactante funciona como agente mesogénico aumentando el grado de organización interna de las películas. Luego, se estudia la incorporación de surfactantes redox para la construcción de películas (hexadecil(ferrocenilmetil)dimetilamonio/ácido poliacrílico)n con arquitectura organizada y electroactiva. Por el alto nivel de organización, estos sistemas muestran propiedades electroactivas inusuales. Se estudia también la construcción de suprapartículas auto-ensambladas y auto-limitadas en tamaño formada a partir de la lectina concanavalina A y la glicoenzima redox glucosa oxidasa. Estos biocoloides son inmovilizados sobre superficies de electrodos para la construcción de películas que biocatalizan la oxidación de glucosa, propiedad que es utilizada para el desarrollo de sensores amperométricos de glucosa. Por último, se estudia la construcción de ensamblados multicapa (policatión/polianion)n y (policatión/ureasa)n sobre transistores de efecto de campo a base de grafeno. Los resultados indican que los ensamblados de polielectrolitos aumentan el rango de sensibilidad interfacial de los transistores y que la integración de la enzima ureasa resulta en interfases que catalizan la hidrólisis de urea. Estos sistemas muestran características sonbresalientes para ser utilizados como sensores para el monitoreo de urea sin la necesidad del uso de soluciones reactivas., This doctoral thesis is focused on the rational design of supramolecular self-assemblies of macromolecules and biomacromolecules for the construction of thin films displaying functional properties. One of the main points of interest in this thesis comprises the study of the influence of the structural features within the assemblies on its functional properties for two different transducing platforms: i) amperometric platforms, whose electronic response is based on faradaic process between the electrode and the interface; ii) graphene based field-effect transistors, whose response is based on the detection of physicochemical non-faradaic changes such as pH and ionic strength. Through this work, the Layer-by-Layer (LbL) approach is used as the main nanoconstruction technique, given its properties as effective, versatile, simple and low cost. The incorporation of different molecules such as surfactants, polyelectrolytes and proteins (lectins and enzymes) into the interfacial architectures is explored. Firstly, the study of multilayer assemblies of (hexadecyltrimethylammonium/polyacrylic acid)n shows that the surfactant acts as a mesogenic agent leading to films with high degree of internal organization. Subsequently, the incorporation of a redox surfactant for the construction of (hexadecyl(ferrocenylmethyl)dimethylammonium/polyacrylic acid)n assemblies was studied. This highly organized and electroactive architecture shows unusual redox properties. The formation of self-assembled and self-limited supraparticles from concanavalin A, a model lectin, and glucose oxidase, a model redox glycoenzyme, was also studied. These colloidal systems are immobilized on electrode surfaces for the construction of thin films, which are able to catalyze the glucose oxidation, a property used for the development of glucose amperometric sensors. Lastly, the construction of (polycation/polyanion)n and (polycatión/urease)n assemblies on graphene-based field-effect transistors is studied. The results indicate that the polyelectrolyte assemblies increase the range of interfacial sensitivity of the transistors and that the integration of the urease leads to intarfaces that catalyze the urea hydrolysis. These systems show outstanding characteristics to be used as urea label-free sensors., Facultad de Ciencias Exactas

Resulta interesante el paradigma en el cual se intenta enmarcar los futuros avances en el control del transporte iónico. Así como la electrónica ha desarrollado estrategias de control del flujo de electrones, primero con bloques simples como capacitores, resistencias o inductancias, luego con bloques más sofisticados como son los diodos o los transistores hasta llegar a la integración de estos bloques en estructuras mucho más complejas, como por ejemplo circuitos integrados, chips y microchips, así se espera evolucionar en el control de corrientes de iones. Donde el objetivo no es reemplazar la electrónica, sino mas bien integrar de forma natural sensores químicos basados en nanocanales. Es por eso que en los últimos años se ha estado forjando dentro de la comunidad científica el concepto de: iontrónica. En el laboratorio es posible realizar tratamientos químicos para modificar la geometría e incorporar capas de polielectrolitos en la superficie interna del nanocanal. Para medir el impacto de la modificación superficial sobre el transporte iónico, se realizan experimentos que consisten en medir la corriente iónica (I) en función del potencial externo aplicado (V). Estas corrientes iónicas constituyen la respuesta macroscópica del sistema aunque dependen también de las propiedades geométricas y químicas del nanocanal. Son estas corrientes las que se intentan controlar mediante la funcionalización de la pared interna del nanocanal. En este trabajo estudiamos de forma teórico/computacional las propiedades de capas de polielectrolitos confinadas dentro de un nanocanal que atraviesa una membrana de polietilentereftalato (PET) de lado a lado. La teoría molecular que se describe fue desarrollada originalmente para tratar el autoensamblado de surfactantes, más tarde generalizada para estudiar capas de polímeros y más recientemente se incorporó el tratamiento de capas de polielectrolitos. El objetivo general es obtener las propiedades macroscópicas del sistema en estado de equilibrio, junto con la organización molecular que da origen a esas propiedades macroscópicas. Para ello escribimos la energía libre del sistema teniendo en cuenta todas las interacciones relevantes, incluyendo además ciertas restricciones que surgen de la física del problema. Los objetivos particulares que se plantearon fueron: desarrollar la Teoría Molecular para la descripción de la organización molecular y propiedades de las macromoléculas con las que se modifican los nanocanales de estado sólido, realizar una descripción teórica de la conductancia iónica de los nanocanales modificados con “polymer brushes”, relacionar las predicciones teóricas y los observables macroscópicos experimentales a fin de interpretar el rol de las diferentes variables del sistema, como por ejemplo: a) diámetro de poro, b) fuerza iónica, c) pH, d) peso molecular o grado de polimerización de los “polymer brushes”. La teoría molecular es especialmente útil porque permite hallar la organización molecular en condiciones de equilibrio termodinámico. Uno de los aportes principales de esta tesis consiste es el desarrollo de una metodología teórica basada en los resultados de la teoría molecular para nanocanales cilíndricos largos. El método desarrollado es útil en geometrías que tienen simetría azimutal (homogéneos en la dirección angular \hat{\theta}) pero que pueden incorporar asimetrías en la dirección del eje principal del nanocanal (\hat{z}). Se investigaron primero sistemas simples para contrastar los resultados de esta metodología con otras técnicas. Luego, se investigó el efecto del confinamiento sobre brushes de polielectrolitos y la funcionalización de nanocanales asimétricos por adsorción de polielectrolitos. Se desarrolló una herramienta teórico/computacional que permite explicar y predecir la conductancia iónica de nanocanales modificados químicamente en función de las características moleculares. Los resultados son de interés para guiar a los experimentalistas en la interpretación de sus resultados, así como también en el diseño de nuevos sistemas., Facultad de Ciencias Exactas

La capacidad de los seres vivos para responder a estímulos y procesar información proveniente de sus entornos ha alentado a los científicos a desarrollar nanosistemas integrados que muestren funciones y capacidades similares. En este sentido, los poros biológicos han sido una gran fuente de inspiración debido a su exquisito control sobre el transporte de iones hacia dentro y fuera de las células, una característica que en última instancia juega un papel preponderante en múltiples procesos fisiológicos como por ejemplo, en la transducción de estímulos físicos en señales nerviosas. El desarrollo de nanoporos y nanocanales abióticos, que responden a determinados estímulos químicos, físicos o biológicos produciendo señales “iontrónicas”, es ahora una realidad gracias a la combinación de las ciencias de las superficies “blandas” con distintas técnicas de nanofabricación. La interacción entre la riqueza funcional de componentes moleculares prediseñados y las notables características físicas de los nanoporos y nanocanales desempeña un papel crítico en la integración racional de las funciones moleculares en los entornos nanofluidicos, lo que nos permite prever y diseñar nanosistemas biomiméticos basados en nanoporos que responden a una variedad de estímulos externos tales como pH, potencial redox, concentración de moléculas, temperatura o luz. La transducción de estos estímulos en una respuesta "iontrónica" predefinida puede amplificarse explotando el nanoconfinamiento y efectos fisicoquímicos tales como distribución de carga, restricciones estéricas, desplazamientos de equilibrio o cambios locales en la concentración iónica, por citar algunos ejemplos. Mientras que en las últimas décadas los científicos y tecnólogos se han centrado principalmente en sus aspectos fundamentales y en el estudio en profundidad de sus interesantes propiedades de transporte, desde hace varios años la investigación de sistemas nanofluídicos ya ha empezado a desplazarse hacia el desarrollo de aplicaciones prácticas específicas. En este trabajo doctoral se muestran diversas formas de construcción de dispositivos nanofluidicos iontrónicos utilizando como herramienta fundamental la técnica ion-track-etching de fabricación de nanocanales junto con técnicas de modificación de superficies para conferir responsividad específica a diferentes estímulos, entre ellos el pH, concentración de potasio, azúcares, urea e incluso, potencial eléctrico. Las técnicas de modificación utilizadas en esta tesis van desde la formación de monocapas de moléculas funcionales covalentemente unidas a la superficie de los nanocanales o lapolimerización química y electroquímica de polímeros conductores hasta la formación de ensamblados electroestáticos híbridos biológicos combinando polielectrolitos y enzimas., Facultad de Ciencias Exactas

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2016 Los biosensores están estrechamente relacionados con la vida moderna, incluyendo aplicaciones en el diagnóstico de enfermedades como también para la detección de agentes biológicos y contaminantes en el medio ambiente. Entre los distintos biosensores, los electroquímicos representan una prometedora alternativa debido a su alta sensibilidad, elevada relación señal/ruido, relativa simplicidad, tiempo de respuesta rápido y posibilidad de portabilidad y miniaturización. El carbono, un elemento ampliamente distribuido en la naturaleza, ha sido utilizado por los seres humanos durante mucho tiempo. Con los continuos avances en la nanotecnología, se han encontrado y aplicado diversos alótropos del carbono en numerosos campos, incluyendo la nanoelectrónica y electrónica de alta frecuencia, almacenamiento y conversión de energía, transistores de emisión de campo, teranóstica y biosensores. En este trabajo de Tesis se funcionalizaron nanotubos de carbono y materiales derivados del grafeno con polímeros y biomoléculas y se inmovilizaron sobre sustratos de carbono vítreo (GCE) y oro con el objetivo de construir plataformas (bio)analíticas para el desarrollo de biosensores electroquímicos y plasmónicos. El capítulo 1 presenta una introducción general acerca de los nanomateriales de carbono utilizados en el trabajo de Tesis: nanotubos de carbono y grafeno y derivados. Se describe la relación entre la estructura y las propiedades electroquímicas y ópticas. Se especifican las distintas metodologías de incorporación de nanotubos de carbono y grafeno sobre sustratos conductores y se detallan las aplicaciones de estos materiales en el desarrollo de biosensores electroquímicos y plasmónicos. El capítulo 2 discute los fundamentos de las técnicas más representativas empleadas en el presente trabajo Tesis y las metodologías llevadas a cabo para obtener los resultados. En el capítulo 3 se muestran los resultados de la funcionalización no covalente de nanotubos de carbono multipared tipo bamboo (BCNT) con DNA de doble hebra de timo de ternera (dsDNA). Se discuten las propiedades electroquímicas de la plataforma y las ventajas que presentan BCNT frente a CNT tipo hollow convencionales. Asimismo, se analiza el efecto de las condiciones de dispersión (solvente, tiempo de sonicado y relación BCNT:dsDNA) sobre la respuesta electroquímica de la plataforma y la estructura e integridad del DNA, empleando técnicas electroquímicas, espectroscópicas y microscopías electrónicas. En los capítulos 4 y 5 se exponen las aplicaciones analíticas de la plataforma GCE/BCNT-dsDNA para el desarrollo de biosensores electroquímicos. En el x se presentan los resultados obtenidos tomando ventaja de las propiedades de bio-reconocimiento del dsDNA soportado sobre BCNT dispersos para desarrollar un biosensor dirigido a la cuantificación sensible de prometazina (PMZ), un intercalador de la doble hebra. Se discuten los cambios en la respuesta electroquímica de PMZ al interaccionar con la plataforma GCE/BCNT-dsDNA. Mediante técnicas electroquímicas, espectroscopia UV-Vis y cálculos cuánticos se analiza el proceso de intercalación de PMZ. Se presentan las características analíticas de la cuantificación de PMZ a niveles nanomolares empleando stripping de adsorción con detección por voltamperometría de pulso diferencial. En el capítulo 5 se muestran las ventajas que ofrece la característica de polianión de dsDNA soportado sobre BCNT para autoensamblar capa por capa la enzima glucosa oxidasa (GOx) con el fin de desarrollar un biosensor de glucosa. Se discuten las condiciones óptimas de ensamblado de GOx y del policatión poli(dialildimetilamonio) (PDDA), y la influencia del número de bicapas tipo (PDDA/GOx)n en las características morfológicas de las películas ensambladas como así también en la bioactividad de la enzima. En el capítulo 6 se presenta la síntesis y caracterización de óxido de grafeno (GO) modificado covalentemente con quitosano (GO-CHIT) y su posterior reducción química (RGO-CHIT). Se comparan distintas estrategias de inmovilización sobre sustratos de Au: • No covalentes: mediante autoensamblado capa por capa de PDDA/GO, GO-CHIT y RGO-CHIT sobre Au derivatizado con el tiol 3-mercaptopropan-sulfonato de sodio (MPS). • Covalentes: a través de la inmovilización de GO-CHIT y RGO-CHIT sobre Au derivatizado con el tiol 4-aminotiofenol (4ATP), utilizando glutaraldehído como agente de acoplamiento. En todos los casos se discuten las propiedades electroquímicas y el proceso de adsorción a través del empleo de SPR y espectroscopia UV-Vis; y se efectúa el análisis comparativo del cubrimiento de una proteína modelo en las distintas plataformas para poder implementarlas como sustratos de inmovilización de un anticuerpo para el desarrollo de un inmunosensor con detección electroquímica y plasmónica. En el capítulo 7 se utiliza la plataforma Au/MPS/PDDA/GO para la inmovilización de un anticuerpo monoclonal específico para la proteína Galectina-3, biomarcador para la detección temprana de insuficiencia cardíaca aguda. Se evalúan las propiedades ópticas y electroquímicas del autoensamblado (PDDA/GO)n sobre Au/MPS y su efecto en la capacidad de inmovilización del anticuerpo. Se presentan los parámetros analíticos y especificidad del biosensor propuesto. Por último, en el capítulo 8 se exponen las conclusiones generales del trabajo de Tesis realizado. Primo, Nicolás Emiliano. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina. Rivas, Gustavo Adolfo.Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Rubianes, María Dolores. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Alvarez Igarzabal, Cecilia Inés. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigación y desarrollo en Ingeniería de Procesos y química aplicada; Argentina. Oliveira, Rafael Gustavo. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Biológica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones en Química Biológica de Córdoba; Argentina. Azzaroni, Omar. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; Argentina.

Esta tesis de grado se basa en la síntesis y caracterización de nanopartículas de platino (Pt NPs) recubiertas por polielectrolitos y su posterior ensamblado con polielectrolitos en arreglos supramoleculares Layer-by-Layer con el objetivo de generar películas electrocatalíticas para la reacción de reducción de hidrógeno (HER). Dos síntesis de NPs fueron realizadas, obteniendo NPs con diferentes tamaños. En cuanto a la primera síntesis de NPs y su caracterización, las nanopartículas recubiertas con PSS presentaron un mayor diámetro (hidrodinámico) y menor dispersión en su diámetro que aquellas protegidas con PDDA. En los ensamblados ensayados mediante la técnica SPR, el arreglo LbL formado por la combinación NPs-Pt@PDDA y NPs-Pt@PSS no fue estable, al igual que la dupla NPs-Pt@PSS y PDDA. A diferencia de estos, los ensamblados realizados con NPs-Pt@PDDA y PSS crecieron como películas homogéneas hasta las 10 bicapas que fueron inyectadas. A partir de estos resultados, los ensamblados de la combinación NPs-Pt@PDDA y PSS fueron realizados sobre electrodos de grafito para analizar su comportamiento electroquímico hacia la electrocatálisis de HER en H2SO4 1 M. Luego, se observó un aumento lineal en la carga de adsorción de hidrógeno (QH) con el número de bicapas ensambladas, revelando que el transporte de masa y carga es efectivo en todo el espesor de los films. A su vez, el aumento en la carga de oxígeno adsorbido a medida que aumentaba el número de bicapas fue indicativo de un crecimiento en la cantidad de Pt depositado en los films, lo que es acorde con lo observado anteriormente para la QH. Los potenciales para la Hudp y la descarga de H2 no fueron afectados al aumentar el número de bicapas ensambladas, lo que indicaría ausencia de reestructuración de la superficie. Además, fue posible ensamblar hasta 20 bicapas manteniendo el aumento en QH con el número de bicapas. El comportamiento de este sistema también fue estudiado en medio neutro, analizando la reacción de oxidación del ácido ascórbico. Fue posible advertir que el aumento del número de bicapas ensambladas sobre el electrodo de grafito implica un incremento de la corriente de pico (o la densidad de corriente), lo que a su vez evidencia un aumento del área electroactiva con las sucesivas capas como consecuencia de la incorporación de las NPs y una buena conectividad eléctrica a través del espesor del ensamblado también en medio neutro. Por otra parte, el análisis de los resultados obtenidos para las NPs de la segunda síntesis evidenció que NPs de mayor tamaño también pueden ensamblarse en arreglos LbL, y el crecimiento de los ensamblados es lineal con el número de bicapas. Las medidas electroquímicas en medio ácido indicaron que las NPs están conectadas aún luego de 15 bicapas. Finalmente, la comparación de las cargas de electroadsorción de H muestran que el área electroactiva efectiva es similar a la obtenida con las NPs más pequeñas para un número similar de bicapas, lo que es importante desde un punto de vista aplicado, ya que se requiere menos platino para la síntesis de las NPs más pequeñas., Facultad de Ciencias Exactas

El presente trabajo de tesis se enfoca en la síntesis de nuevos copolímeros en bloque caracterizados por poseer un bloque hidrofóbico y otro hidrofílico. Se ha seleccionado el metacrilato de bencilo para la construcción del bloque hidrofóbico y ácido metacrílico (por posterior hidrólisis del metacrilato de tert-butilo) o metacrilato de N, N´dimetilaminoetilo para la obtención del bloque hidrofílico. La metodología de síntesis seleccionada es un método de polimerización aniónica que requiere condiciones menos drásticas que la polimerización aniónica convencional, basada en iniciadores organometálicos. Este método de polimerización se denomina “polimerización por transferencia de grupo” (o GTP, Group Transfer Polymerization, por sus siglas en inglés) y se realiza a temperatura ambiente empleando un iniciador sililcetenacetal conjuntamente con un catalizador nucleofílico (bisbenzoato de tetrabutilamonio). Los copolímeros mencionados han sido estudiados en combinación con otros materiales a fin de analizar sus propiedades de autoensamblado en solución (fase directa o inversa) ó aplicando la metodología “capa por capa” (o L-b-L, layer-by-layer) sobre partículas de sílica y sobre superficies planas. Se utilizaron numerosas técnicas para la caracterización y estudio de los productos obtenidos, tales como dispersión de luz dinámica (DLS), espectroscopia UV-Visible, potencial zeta, microbalanza de cristal de cuarzo, microscopías de láser confocal, de fuerza atómica, electrónica de barrido y de transmisión electrónica, entre otras., Facultad de Ciencias Exactas