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Fil: Vera, Maria Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico (Nordeste). Instituto de Materiales de Misiones; Argentina. Fil: Vera, Maria Laura. Universidad Nacional de Misiones. Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y Naturales. Instituto de Materiales de Misiones; Argentina. Fil: Henrikson, Edgard Rubén. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico (Nordeste). Instituto de Materiales de Misiones; Argentina. Fil: Henrikson, Edgard Rubén. Universidad Nacional de Misiones. Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y Naturales. Instituto de Materiales de Misiones; Argentina. Fil: Traid, Hernán Darío. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico (Nordeste). Instituto de Materiales de Misiones; Argentina. Fil: Traid, Hernán Darío. Universidad Nacional de Misiones. Facultad de Ciencias Exactas Químicas y Naturales. Instituto de Materiales de Misiones; Argentina. Fil: Ares, Alicia Esther. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico (Nordeste). Instituto de Materiales de Misiones; Argentina. Fil: Ares, Alicia Esther. Universidad Nacional de Misiones. Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y Naturales. Instituto de Materiales de Misiones; Argentina. Fil: Litter, Marta Irene. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Constituyentes. Gerencia Química; Argentina. Fil: Litter, Marta Irene. Universidad Nacional de General San Martín. Instituto de Investigación e Ingeniería Ambiental; Argentina. El TiO2 es un semiconductor ampliamente utilizado en el proceso de fotocatálisis heterogénea para la des-contaminación de aguas. Diversos estudios indican que las estructuras ordenadas de nanotubos en fase ana-tasa mejoran las propiedades fotocatalíticas del material con respecto a otras morfologías y estructuras de TiO2. El objetivo del presente trabajo es evaluar la influencia de diferentes tratamientos térmicos sobre la integri-dad y estructura cristalina de recubrimientos nanotubulares de TiO2 obtenidos mediante la técnica de oxida-ción anódica. Para la oxidación se utilizó como electrolito una solución de 0,6% p/p de fluoruro de amonio y 3,5% p/p de agua en etilenglicol. Se hizo circular corriente continua a un voltaje constante de 45 V durante 2 h. Luego de la oxidación anódica, se realizaron tratamientos térmicos de 2 h y 4 h a 450, 550 y 650 °C, con rampa de calentamiento de 10 ºC/min. Se caracterizó la morfología y la estructura cristalina de los recubrimientos mediante microscopía electrónica de barrido y difracción de rayos X, respectivamente.Se obtuvieron recubrimientos nanotubulares de TiO2 de 85 nm de diámetro interior, 18 nm de espesor de pared y 7 μm de longitud (valores promedio), que mantuvieron su integridad estructural sin cambio en las dimensiones con los tratamientos térmicos aplicados. Sin embargo, la morfología de las paredes de los nano-tubos se fue modificando con el tiempo y la temperatura de los tratamientos térmicos, evidenciándose la formación de cristales de anatasa. Incluso a partir de 550 ºC se observaron depósitos nanocristalinos de anatasa sobre la cara exterior de la pared de los nanotubos. En cuanto a la estructura cristalina, los recubri-mientos resultaron amorfos previamente a los tratamientos térmicos y cristalinos en fase anatasa luego de los mismos, indicando la estabilización de esta fase incluso hasta los 650 ºC, temperatura a la que apareció la fase rutilo. TiO2 is a semiconductor widely used in heterogeneous photocatalysis processes for water decontamination. Several studies indicate that ordered nanostructures in anatase phase improve the photocatalytic properties with respect to other morphologies and crystal structures of TiO2. The aim of the present work is to evaluate the influence of different thermal treatments on the structural integrity and crystal structure of the nanotubular TiO2 coatings synthesized by the anodic oxidation technique. A solution of 0.6% w/w ammonium fluoride and 3.5% w/w water in ethylene glycol was used as the electrolyte for the oxidation. A direct current was used at a constant voltage of 45 V during 2 h. After the anodic oxidation, thermal treatments of 2 h and 4 h at 450, 550 and 650 °C with a heating ramp of 10 ºC/min were performed. Morphology and crystalline structure of the coatings were characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffraction, respectively. TiO2 coatings of nanotubes about 85 nm inner diameter, 18 nm wall thick and 7 μm in length (mean value) were obtained. The nanotubes maintained their structural integrity without changes in the dimensions with the applied thermal treatments. However, the morphology of the walls of the nanotubes was modified with the time and temperature of the thermal treatments, evidencing the formation of anatase crystals. Even on the coatings thermally treated at 550 °C, nanocrystalline anatase deposits on the outside wall of the nanotubes were observed. Regarding the crystal structure, the coatings were amorphous previously to the thermal treatments and were crystalline in anatase phase after thereof, indicating the anatase stabilization even up to 650 °C, temperature at which the rutile phase appeared.

Doctorado

Resumen Oxacilina (OXA), Cloxacilina (CLX) y Dicloxacilina (DCX) son antibióticos β-lactámicos usados para tratar infecciones producidas por microorganismos grampositivos y gramnegativos; estas sustancias pueden alcanzar los sistemas acuáticos debido a su inadecuada disposición o a deficiencias de los sistemas de tratamiento de aguas, originando un serio riesgo de proliferación en el ambiente de bacterias resistentes a estos antibióticos. El presente trabajo investigó la degradación de OXA, CLX y DCX mediante oxidación anódica, empleando un ánodo de Ti/IrO2. Un diseño experimental, evaluando las variables ‘corriente aplicada’, ‘concentración de NaCl’ y ‘concentración de sustancia’, permitió determinar las condiciones más favorables para la degradación de los β-lactámicos ensayados. Las mejores eficiencias, en términos de la remoción del contaminante y su actividad antibiótica, fueron obtenidas a altos niveles de corriente aplicada (121 mA) y concentración media de NaCl (0,225 mol L−1) como electrolito soporte; mientras que la concentración del antibiótico no ejerció un efecto significativo sobre el desempeño del sistema. Los antibióticos OXA, CLX y DCX (203 μmol L−1) experimentaron, en forma independiente, una completa remoción a los 5 min de tratamiento, por una vía de degradación mediada por especies reactivas de cloro electrogeneradas en la superficie del ánodo. De manera interesante, se observó una pérdida completa de la actividad antimicrobiana tan pronto como desapareció el compuesto padre, indicando que los productos de degradación no presentan potencia antibiótica, inclusive algunos de estos productos formados inicialmente son también degradados por el sistema electroquímico. Los resultados indicaron que la oxidación electroquímica tiene gran proyección para el tratamiento de aguas que contienen antibióticos β-lactámicos, debido a su alta eficiencia tanto para remover el contaminante como para eliminar la actividad antimicrobiana de estos compuestos en periodos cortos de tiempo. Abstract Oxacillin (OXA), cloxacillin (CLX) and Dicloxacillin (DCX) are β-lactam antibiotics, used to treat infections caused by gram-positive and gram-negative microorganisms, which can reach aquatic systems due to improper disposal or deficient water system treatments, thus representing a risk to the environment. With this work, the degradation of these β-lactam antibiotics was investigated by anodic oxidation using a DSA anode Ti/IrO2. An experimental design with variables assessing current density, supporting electrolyte, and the concentration of substance, allowed to evaluate the most favorable conditions for the degradation of the β-lactams tested. The best efficiencies in terms of pollutant and antibiotic activity removals, were obtained at high current level (121 mA) and average concentration of NaCl (0.225 mol L−1) as supporting electrolyte; while the concentration of the antibiotic did not exert a significant effect on the system performance. Under these conditions, the antibiotics OXA, CLX and DCX (203 μmol L−1), independently experienced a complete removal after 5 min of treatment, by a degradation pathway, mediated by the action of reactive chlorine species, electrogenerated on the anode surface. Relevant is, that a complete loss of antimicrobial activity was observed, as soon as the parent compound disappeared, indicating that the degradation products do not have an antibiotic potency. Even some by-products were also eliminated by the electrochemical action. The electrochemical oxidation is a technology that has great projection for the treatment of water containing β-lactam antibiotics, due to its high efficiency for both the removal of antibiotics and their antimicrobial activity in short periods of time.

El proceso electroquímico de oxidación anódica permite obtener recubrimientos de TiO2 de mayor espesor y densidad que el que crece naturalmente sobre aleaciones de titanio, el cual frecuentemente no supera los 10nm de espesor y presenta numerosos poros y microfisuras. Por lo tanto, estos recubrimientos mejoran el desempeño de las aleaciones de titanio como biomaterial. En el presente trabajo se obtienen recubrimientos de TiO2 por oxidación anódica de la aleación Ti-6Al-4V a diferentes voltajes (10V a 70V), empleando una solución de ácido sulfúrico 1M como electrolito. Los espesores de las películas se determinan por reflectometría de rayos X, utilizando dos métodos de cálculo, uno a partir de la Ley de Snell y otro a partir de la Ley de Bragg modificada. La morfología de los óxidos se observa por microscopía óptica y electrónica de barrido y las fases presentes se analizan por difracción de rayos X con incidencia rasante de 1º. Se evalúa la relación entre el voltaje y el espesor de los recubrimientos. Se obtienen diferentes colores de recubrimientos según el voltaje aplicado de acuerdo al espesor de los óxidos. Los valores de espesores calculados son entre 25 y 125 nm. El espesor aumenta al aumentar el voltaje aplicado. Hasta 50V los recubrimientos son compactos, homogéneos y amorfos, a 60V comienzan a aparecer poros y a 70V el recubrimientos es poroso y cristalino en fase anatasa Electrochemical process of anodic oxidation allows obtain TiO2 coatings on Titanium alloys. This technique produces coatings thicker and denser than the natural oxide. Natural oxide thickness is less than 10nm with porous and micro-cracks. Therefore, anodic oxide coatings improve biomaterial properties of the Titanium alloys. In this work, TiO2 coatings were obtained on i-6Al-4V substrates by the anodic oxidation technique, using 1M H2SO4 solution as electrolyte at different voltages, from 10V to 70V. Thickness of the coatings are determined by X-ray reflectometry using two calculation methods; one based on Snell’s Law and the other based on Modified Bragg’s Law. The morphology of the oxide coatings were observed by optical and scanning electron microscopy. Phase composition of the films were analysed by X-ray diffraction with a glancing angle incidence of 1º. The relationship between voltage and thickness of coatings is evaluated. TiO2 films of different colors were obtained according to the applied voltage and the oxide thickness. The calculations indicate coating thickness between 25 and 125nm, the thickness increases when the voltage increases. Coatings produced at voltages less than 50V are compact, homogeneous and amorphous. On the other hand, the coatings produced at 60V shown incipient porous and at 70V the coatings are porous and crystalline in anatase phase Fil: Vera, M. L.. Universidad Nacional de Misiones. Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y Naturales (UNaM-FCEQyN-CONICET). Misiones. Argentina Fil: Ares, Alicia Esther. Universidad Nacional de Misiones. Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y Naturales (UNaM-FCEQyN-CONICET). Misiones. Argentina Fil: Rosenberger, M. R.. Universidad Nacional de Misiones. Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y Naturales (UNaM-FCEQyN-CONICET). Misiones. Argentina Fil: Lamas, D. G.. Centro de Investigaciones en Sólidos (CINSO-CITEFA-CONICET). Buenos Aires. Argentina Fil: Schvezov, C. E.. Universidad Nacional de Misiones. Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y Naturales (UNaM-FCEQyN-CONICET). Misiones. Argentina

El titanio y sus aleaciones son extensamente utilizados en una gran variedad de aplicaciones biomédicas debido a su resistencia a la corrosión y su biocompatibilidad. Las reconocidas propiedades del Titanio y sus aleaciones se deben a la formación a temperatura ambiente de un óxido, principalmente dióxido de titanio, que puede alcanzar naturalmente espesores de 2 a 7 nm. Sin embargo este óxido nativo presenta pobres propiedades superficiales, por lo que para aplicaciones biomédicas es necesario realizar recubrimientos de dióxido de titanio, que pueden obtenerse mediante la oxidación térmica u oxidación anódica del material ó a partir de la técnica sol-gel. En este trabajo se comparan los óxidos obtenidos por oxidación anódica de la aleación Ti-6Al-4V a diferentes voltajes (10V a 100V) durante 1 minuto, empleando una solución de ácido sulfúrico como electrolito. Se obtuvieron diferentes colores de interferencia según el voltaje aplicado. La morfología de los óxidos se observó por microscopía óptica y electrónica de barrido (MEB) y las fases presentes fueron analizadas por difracción de rayos X (DRX) de bajo ángulo. Se evaluó la influencia del voltaje aplicado para obtener el óxido, en la morfología y estructura cristalina del mismo. Se observó una oxidación selectiva de las fases alfa y beta de la aleación empleada como sustrato y se encontraron morfologías porosas a elevados voltajes. Cada tipo de estructura podría servir para aplicaciones biomédicas diferentes. Se compararon los resultados obtenidos con los informados por otros autores. Titanium and titanium alloys are widely used in a variety of biomedical applications due to their corrosion resistance and biocompatibility. A protective passive titanium dioxide film covers the surface of Ti and its alloys in ambient conditions, which is 2 to 7 nm thick, and it is partially responsible for the success as an implant material. However, this oxide has poor surface properties. Therefore it is necessary to make titanium dioxide coatings for biomedical applications. Titania films can be produced on Ti6Al4V substrates by thermal oxidation, anodic oxidation, and by the sol-gel process to enhance its properties. In this study, TiO2 films produced on Ti-6Al-4V substrates by anodic oxidation technique, using H2SO4 solution as electrolyte at different voltages (from 10V to100V) were compared. Different colours of interference were obtained under different applied voltages. The morphology of the films were determined by optic microscopy and scanning electron microscopy (SEM) and phase structure and phase composition were analysed by X-ray diffraction (XRD). Influence at different voltages on morphology and phase structure of the films produced was analyzed. A selective oxidation of alpha and beta faces of the substrate was observed. Porous structures ware obtained at high voltages. Each type of coating will be able for using on different biomedical applications. Results are compared with those obtained by others authors Fil: Vera, Maria Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad Nacional de Misiones. Facultad de Cs.exactas Químicas y Naturales. Grupo de Materiales, Modelización y Metrologia; Argentina Fil: Ares, Alicia Esther. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad Nacional de Misiones. Facultad de Cs.exactas Químicas y Naturales. Grupo de Materiales, Modelización y Metrologia; Argentina Fil: Lamas, Diego Germán. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones Científicas y Técnicas de las Fuerzas Armadas. Centro de Investigaciones en Sólidos; Argentina Fil: Schvezov, Carlos Enrique. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad Nacional de Misiones. Facultad de Cs.exactas Químicas y Naturales. Grupo de Materiales, Modelización y Metrologia; Argentina

El 4-metil anisol se oxida en una primera etapa para formar un catión radical, el cual sufre una deprotonación. Aunque la literatura reporta un pico de oxidación correspondiente a la pérdida de dos electrones, se han encontrado, en este trabajo, condiciones bajo las cuales ese pico se desdobla en dos de un electrón cada uno. El catión radical es deprotonado para formar un radical neutro, el cual sufre una oxidación posterior a una especie catiónica. Hay dos tipos de reacción que pueden ocurrir, dependiendo de las condiciones: ataque nucleofílico a la especie intermediaria por el acetonitrilo, con posterior hidrólisis para formar una acetamida o polimerización del 4-metil anisol. 4-methyl anisole is oxidized, in a first stage to produce a cation radical that undergoes deprotonation. Although a single oxidation peak is reported in literature corresponding to the loss of two electrons, we have been able to split it into a couple of peaks for one electron each. The cation radical is deprotonated to form a neutral radical which oxidizes to a cationic species. Two kind of reactions can occur, depending upon the reaction conditions: Whether a nucleophylic attack of the acetonitrile on the intermediate species, or polymerization of 4-methyl anisole.