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Resumen: Se han aplicado dos tratamientos previos al proceso de pasteado etanol-sosa sobre madera de Eucalyptus globulus para evaluar su influencia sobre las propiedades de las pastas celulósicas obtenidas. Se aplica una primera etapa optimizada de autohidrólisis para maximizar la extracción de derivados hemicelulósicos preservando el glucano, seguida de una deslignificación enzimática mediante un sistema lacasa/mediador (siringaldehído). Se aplican diseños experimentales para la optimización de los procesos. Las condiciones de operación óptimas en la etapa de deslignificación enzimática han sido: concentración de lacasa 18,5 U/g, concentración de siringaldehído 1,5 %, temperatura 45 ºC y tiempo de operación 60 min., con las cuales se alcanza una eliminación del 16,8 % de la lignina existente en la materia prima y se afecta ligeramente al glucano (conservando entre el 82,2 % y 89,7 % del glucano inicial). Paralelamente se obtienen dos fases líquidas valorizables, ricas en derivados hemicelulósicos y polifenólicos. En este esquema de proceso para obtención de pasta celulósica etanol-sosa a partir de madera eucalipto requiere una menor concentración de reactivos químicos, menores tiempos de operación y temperaturas más bajas, lo que supone una mejora económica y medioambiental respecto del proceso convencional de pasteado. Abstract: Two previous treatments have been applied to the ethanol-soda paste process on Eucalyptus globulus wood to evaluate its influence on the properties of the obtained cellulose pulps. The treatments consisted of a first optimized stage of autohydrolysis (temperature: 180 ºC, time: 30 min) to obtain the maximum extraction rate of hemicellulosic derivatives preserving the glucan, followed by enzymatic oxidative delignification by a laccase/mediator system (syringaldehyde). Experimental designs have been applied for the optimization of processes. The optimum operating conditions in the enzymatic delignification stage were: Lacasse concentration 18,5 U/g, concentration of syringaldehyde 1,5 %, temperature 45 ºC and operating time 60 min., with which an elimination of the 16,8% of the existing lignin in the raw material and slightly affects the glucan (it is conserved between 82,2 % and 89,7 % of the initial glucan). Two liquid, recoverable phases are obtained, rich in hemicellulose and polyphenolic derivatives. In this process scheme to obtain ethanol-soda cellulosic pulp from eucalyptus wood requires a lower concentration of chemical reagents, shorter operating times and lower temperatures, which is an economic and environmental improvement over the conventional pulping process.

Un desarrollo industrial sostenible y renovable pasa por la búsqueda/utilización de nuevas fuentes de recursos y productos químicos y de consumo donde la biomasa forestal lignocelulósica y en particular la de alta capacidad de producción, se revela como una fuente necesaria de materias primas. En este marco, el Objetivo de este trabajo de Tesis Doctoral fue la Aplicación de Etapas de Autohidrólisis y Deslignificación Enzimática Oxidativa mediante sistemas Lacasa-Mediador en Procesos de Biorrefinería de Eucalyptus globulus en un esquema de fraccionamiento integral o Biorrefinería. Se evalúa también el proceso de obtención de pasta celulósica y papel mediante procesos de deslignificación convencional (sosa-antraquinona, etanol-sosa y kraft) y se compara el proceso tradicional con la inclusión de una etapa previa de extracción de hemicelulosas y de un deslignificación enzimática con sistema lacasa-mediador. El trabajo experimental se ha llevado a cabo en 5 bloques: Selección de las condiciones de autohidrólisis para la explotación fraccional de madera de eucalipto en un esquema de biorrefinería: Las condiciones operativas para la autohidrólisis de la madera de eucalipto se optimizaron para maximizar la extracción de hemicelulosa y preservar la integridad del glucano. Se encontró que la autohidrólisis de la materia prima en una relación líquido/sólido de 8/1 a l 80ºC durante 30 minutos proporciona una fase líquida valorizable que contiene la mayor parte de la hemicelulosa de partida. Optimización del proceso de pasteado a la sosa-AQ de Eucalyptus globulus tras la extracción selectiva de hemicelulosas: Se estudian las condiciones operativas en la obtención de pulpa sosa­ antraquinona de Eucalyptus globulus tras tratamiento de autohidrólisis en el rendimiento, índice kappa y la blancura. Además, se examinaron las propiedades relacionadas con la resistencia del papel para identificar las mejores condiciones de fabricación de pulpa y comparar el resultado con el de un proceso convencional de pasteado sosa-antraquinona. Aplicación de una etapa de deslignificación enzimática mediante un sistema lacasa/mediador (HBT) tras autohidrólisis y previo a deslignificación convencional sosa-antraquinona de Eucalyptus globulus: Se aplicó un diseño experimental para deslignificación enzimática mediante sistema lacasa/mediador (HBT) después de la autohidrólisis de eucalipto y previo a deslignificación sosa­ antraquinona. Se optimizaron las condiciones enzimáticas y de autohidrólisis para maximizar la extracción de hemicelulosas mientras se preservaba la integridad del glucano. Aplicación de una etapa de deslignificación enzimática mediante un sistema lacasa/mediador (siringaldehido) tras autohidrólisis y previo a deslignificación organosolv con etanol-sosa de Eucalyptus globulus: Se han aplicado dos tratamientos, previamente optimizados, al proceso de pasteado etanol-sosa sobre madera de Eucalyptus globulus para evaluar su influencia sobre las propiedades de las pastas celulósicas obtenidas: Una primera etapa optimizada de autohidrólisis (temperatura: 180ºC, tiempo: 30 min) y deslignificación enzimática mediante sistema lacasa/mediador (siringaldehido). Evaluación de la extracción de hemicelulosas mediante autohidrólisis en una variedad alternativa de eucalipto (Eucalyptus urograndis) y de su influencia sobre el desarrollo de propiedades papeleras. : Se evalúa la compatibilidad entre la autohidrólisis y la formación de pulpa kraft de Eucalyptus urograndis con vista a utilizar las corrientes colaterales para la fabricación de productos de valor agregado. Las mejores pastas kraft obtenidas a partir de sólidos autohidrolizados se sometieron a una secuencia de blanqueo optimizada (0-D-EP-D) y a un proceso de refino para evaluar un enfoque conceptual del concepto de "Refinería de biomasa"., Sustainable development and the renewability of resources goes through the search/use of new sources of resources and chemical and consumer products where lignocellulosic forest biomass and in particular the high production capacity is revealed as a necessary source of raw materials. The aim of this Doctoral Thesis work was the Application of Stages of Autohydrolysis and Enzymatic Oxidative delignification th!'ough Lacease-Mediator System in Biorefinel'y Processes of Eucalyptus globulus globulus in a "Biorefinery" framework. The evaluation is carried of a process of obtaining cellulose pulp and paper, through by means of processes of conventional delignification (soda-antraquinone, ethanol­ soda and kraft) and its comparison with that same process, but carrying out a previous stage of extraction of hemicelluloses (autohydrolysis) and an enzymatic treatment with the Lacease-Mediator System. The works ofthis Doctoral Thesis have been carried out in 5 blocks that are summarized below: Selecting the pre-hydrolysis conditions for eucalyptus wood in a fractional exploitation biorefining scheme: The operating conditions for the autohydrolysis of eucalyptus wood were optimized with a view to maximizing hemicellulose extraction while preserving the integrity of glucan. Autohydrolysis of the raw material at a liquid/solid ratio of 8 kg water/kg material at l 80ºC for 30 min was found to provide a commercially useful liquid phase containing most ofthe starting hemicellulose. Optimization ofthe paste process to the soda-AQ from Eucalyptus globulus wood after the selective extraction of hemicelluloses: This study investigates the operating conditions used in the soda­ anthraquinone pulping of Eucalyptus globulus wood after autohydrolysis pretreatment on the yield, kappa number, and brightness of the resulting unbleached pulp. Moreover, strength-related properties of the resulting handsheets was examined to identify the best pulping co11ditio11s and compare the outcome with that of a conventional soda-anthraquino11e pulping process. Application of an enzymatic delignification stage by means of a lacease/mediator (HBT) system after autohydrolysis and prior to conventional delignification of soda-anthraquinone of Eucalyptus globulus: In a biorefinery framework, a lacease/mediator system treatme11t followi11g autohydrolysis was carried out for eucalyptus wood prior to soda-anthraquinone pulping. The enzymatic and autohydrolysis co11ditions with a view to maximizing extraction of hemicelluloses while preserving the integrity of glucan were optimized. Application of an enzymatic delignification stage by means of a lacease/mediator (syringaldehyde) system after antohydrolysis and prior to conventional delignification of organosolv with ethanol­ soda of Eucalyptus globulus: Two previous treatme11ts have been applied to the ethanol-soda paste process 011 Eucalyptus globulus wood to evaluate its i11flue11ce 011 the properties of the obtained cellulose pulps. The treatments consisted of a first optimized stage of autohydrolysis (temperature: 180ºC, time: 30 min), followed by enzymatic oxidative delignification by a lacease / mediator system (syringaldehyde). Évaluation of the extraction of hemicelluloses by means of autohydrolysis in an altemative variety of eucalyptus wood (Eucalyptus urograndis) and its influence on the development of properties of the paper: This work provides an assessment on the compatibility between autohydrolysis and kraft pulping of Eucalyptus urograndis wood with a vision of utilizing left over streams for manufacturing value added products. The best kraft pulps obtained from autohydrolyzed solids were subjected to an optimized bleaching sequence involving double alkaline oxygen and pressurized H202 processing (0-D- EP-D) and beating processing to assess a conceptual approach to the "Biomass Refinery" concept.

Se estudia la influencia de la temperatura de autohidrólisis de "Arundo donax y Paulownia fortunei" sobre la extracción de monómeros y oligómeros optimizando las variables de proceso. La fase residual sólida se somete a pasteado y fabricación de papel analizando la influencia de la concentración de etanol, temperatura y tiempo de pasteado sobre el rendimiento, viscosidad, número kappa, características químicas de la pasta y físicas de las hojas de papel. "Paulownia fortunei" ofrece los mejores resultados: contenidos máxicos de glucosa (0.092 g/l)y xilosa (1.61 g/l) y pérdidas mínimas en las características de las hojas de papel a una temperatura de autohidrólisis de 190ºC. Se obtuvieron pastas de adecuados rendimiento (38%) y número kappa (45) operando a 180ºC, durante 30 min y 20% de concentración de etanol. Las hojas de papel presentaron una blancura de 27.4% ISO, e índices de tracción, estallido y desgarro de 28.87 Nm/g, 1.22 kPam2/g y 1.23 kNm2g respectivamente._______________________________________________________________________________The Doctoral Thesis has addressed the influence of the auto-hydrolysis temperature over Arundo Donax and Paulownia fortunei on both monomer and olygomer extraction of the initial raw material. Process variables have been optimized in order to maximize the efficiency of such extraction.The residual solid phase was subjected to pulping process. The de-lignified material was further used to make paper sheets. Operational variables such as ethanol concentration, temperature and pulping time were shifted through the design space in order to check out the influence of those variables over typical dependent parameters such as pulping efficiency, viscosity, kappa number, chemical composition of pulps and physical characterization of paper sheets.Paulownia Fortunei shows better results: maximun glucose (0.92 g/L) and xilose contents (1.62 g/L) were found in the liquid phase. The auto-hydrolysis process at 190ºC did not significantly affected to the physical properties of the paper sheets. Pulps were characterized by pulping efficiencies of 38% and kappa numbers of 45 at 180ºC, 30 min and 20% of ethanol concentration. At the same pulping condition, paper sheets showed a brightness of 27.4%ISO as well as stretch, burst and tear indexes of 28.87 Nm/g, 1.22 kPam2/g and 1.23 kNm2/g, respectively.

Tradicionalmente la lignina se aprovecha energéticamente pero cada vez más se buscan nuevas aplicaciones como la fabricación de composites con propiedades físico-mecánicas iguales o superiores al polímero original. En este trabajo, se caracterizan diferentes tipos de lignina obtenidas por deslignificación alcalina del clon trihíbrido de Paulownia fortunei x tomentosa x elongata y separadas por evaporación o en medio ácido y se utilizan para la obtención de composites con ácido poliláctico. La utilización de un proceso de autohidrólisis previo a la deslignificación alcalina ha proporcionado una fase líquida residual (licor negro) con una mayor cantidad de lignina extraida (11.9% más que sin autohidrólisis previa) y un mayor poder calorífico (14822 kJ/kg) que si no se hubiese utilizado dicha etapa de autohidrólisis. El análisis termogravimétrico muestra una importante influencia del proceso de autohidrólisis previo en la consecución de unas fracciones residuales del proceso de deslignificación mucho más puras en lignina, desprovistas de productos de degradación de los polisacáridos y de otros constituyentes de la materia prima. El análisis dinámico mecánico de composites con cantidades de lignina entre el 12.5% y el 30% muestra un aumento del módulo elástico o de almacenamiento (E’) y de la estabilidad térmica del material que llegan a ser asimilables a las propiedades de resistencia mecánica del plástico puro de ácido poliláctico, con un 30% en peso de lignina en la formulación del composite., Traditionally, Lignin is takes energy but increasingly searching for new applications as making composites with physical and mechanical properties equal or exceed the original polymer. In this paper, we characterize different types of lignin obtained by alkaline delignification trihíbrido clone Paulownia fortunei x tomentosa x elongata and separated by evaporation or in acid and are used for the production of polylactic acid composites. Using an autohydrolysis process prior to alkaline delignification has provided a residual liquid phase (black liquor) with a greater amount of lignin extracted (11.9% more than without autohydrolysis required) and a higher calorific value (14,822 kJ / kg) if he had not used that autohydrolysis stage. Thermogravimetric analysis shows a significant influence of prior autohydrolysis process in achieving a residual fractions delignification process much more pure lignin, devoid of degradation products of polysaccharides and other constituents of the raw material. Dynamic mechanical analysis of composites with lignin amounts between 12.5% and 30% showing an increase of elastic or storage modulus (E ‘) and the thermal stability of material that become assimilated to the properties of mechanical strength pure plastic polylactic acid with 30% by weight of lignin in the formulation of the composite., Tradicionalment la lignina s’aprofita energèticament però cada vegada més es busquen noves aplicacions com la fabricació de compòsits amb propietats físico-mecàniques iguals o superiors al polímer original. En aquest treball, es caracteritzen diferents tipus de lignina obtingudes per deslignificació alcalina del clon trihíbrid de Paulownia fortunei x tomentosa x elongata i separades per evaporació o en medi àcid i s’utilitzen per a l’obtenció de compòsits amb àcid polilàctic. La utilització d’un procés de autohidrólisis previ a la deslignificació alcalina ha proporcionat una fase líquida residual (licor negre) amb més quantitat de lignina extreta (11.9% més que sense autohidrólisis prèvia) i més poder calorífic (14.822 kJ / kg) que si no s’hagués utilitzat aquesta etapa de autohidrólisis. L’anàlisi termogravimètrica mostra una influència important del procés de autohidrólisis previ, en l’assoliment d’unes fraccions residuals del procés de deslignificació molt més pures en lignina i desproveïdes de productes de degradació dels polisacàrids i d’altres constituents de la matèria primera. L’anàlisi dinàmic mecànic de compòsits amb una quantitat de lignina entre el 12.5% i el 30% mostra un augment del mòdul elàstic o d’emmagatzematge (E’) i de l’estabilitat tèrmica del material que arriben a ser assimilables a les propietats de resistència mecànica del plàstic pur d’àcid polilàctic, amb un 30% en pes de lignina en la formulació del compòsits.