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Digital, Debido al consumo masivo de hidrocarburos fósiles y a la ausencia de nuevas reservas de petróleo convencional, prima la necesidad de investigación en recursos no convencionales. La asfaltita recibe muchos nombres según el país, o área de conocimiento, por lo que también se conoce como betún, asfalto y gilsonita. Su composición es una mezcla de sustancias orgánicas de alto peso molecular, principalmente compuestos poliaromáticos caracterizados por el color negro, que aparece en estado semisólido o sólido. Es una sustancia de alto valor energético gracias a su composición de hidrocarburos de alto peso molecular, esto la convierte en una fuente alternativa energética para el futuro. En la región del Magdalena medio de Colombia, surge una de las formaciones geológicas más importantes llamada Formación la Luna que cuenta con sus miembros Salada, Pujamana y Galembo pertenecientes al Cretácico Superior, esta formación es considerada roca madre o generadora de hidrocarburos y contiene un yacimiento de asfaltita en el oriente colombiano; por ende, podría convertirse en un motor económico y energético para la región. Una muestra representativa de esta asfaltita fue colectada en superficie, en el miembro Galembo (parte superior de la formación la Luna). En este proyecto se realizó una descripción geológica sobre su formación y ocurrencia en la zona; así mismo se le hizo una minuciosa caracterización por medio de solubilización, espectroscopía de infrarrojo visible y ultravioleta, adicionalmente, un análisis elemental y mediante termogravimetría (TGA) y calorimetría de barrido diferencial (DSC) se ejecutó un análisis a su potencial energético. En segunda instancia, la muestra de asfaltita se comparó con un ejemplar de asfaltenos de un crudo extrapesado colombiano con espectroscopía-infrarroja, espectroscopía-ultravioleta, TGA y DSC; Además, con el fin de determinar si el comportamiento y la composición de ambos hidrocarburos es similar, se realizó un análisis por difracción de rayos X., Due to the massive consumption of fossil hydrocarbons and the absence of new conventional oil reserves, the need for research into non-conventional resources is paramount. Asphaltite is called by many names depending on the country or area of knowledge, so it is also known as bitumen, asphalt and gilsonite. Its composition is a mixture of organic substances of high molecular weight, polyaromatic compounds characterized by the black color, which appears in a semi-solid or solid state. It is a substance of high energy value due to its composition of high molecular weight hydrocarbons, which makes it an alternative energy source for the future. In the Magdalena medio region of Colombia, there is one of the most important geological formations called La Luna Formation with its members Salada, Pujamana and Galembo belonging to the Upper Cretaceous, this formation is considered a source rock or hydrocarbon generator and contains a deposit of asphaltite in eastern Colombia; therefore, it could become an economic and energetic engine for the region. A representative sample of this asphaltite was collected at surface, in the Galembo member (upper part of the La Luna formation). In this project, a geological description of its formation and occurrence in the area was made; likewise, a detailed characterization was made by means of solubilization, visible infrared and ultraviolet spectroscopy, additionally, an elemental analysis and by means of thermogravimetry (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), an analysis of its energetic potential was conducted. Secondly, the asphaltite sample was compared with a sample of asphaltenes from a Colombian extra-heavy crude oil with infrared-spectroscopy, ultraviolet-spectroscopy, TGA and DSC spectroscopy; in addition, to determine if the behavior and composition of both hydrocarbons is similar, an X-ray diffraction analysis was conducted., Pregrado, Ingeniero(a) en Petroquímica, Introducción .................................................................................................................................. 17 1. Objetivos ......................................................................................................................... 19 1.1 Objetivo General ............................................................................................................. 19 1.1.1 Objetivos Específicos ..................................................................................................... 19 2. Marco Referencial .......................................................................................................... 20 2.1 Elevado Consumo de Hidrocarburo Fósil ....................................................................... 20 2.2 Reservas Mundiales de Crudo Convencional ................................................................. 21 2.2.1 En Colombia ................................................................................................................... 23 2.2.1.1 Escenario Alto.. .............................................................................................................. 24 2.2.1.2 Escenario Medio. ............................................................................................................ 25 2.2.1.3 Escenario Bajo. ............................................................................................................... 26 2.3 Recursos no Convencionales .......................................................................................... 26 2.3.1 Petróleos Extrapesados y Arenas Petrolíferas ................................................................ 27 2.3.2 Esquistos o Arenas Bituminosas ..................................................................................... 29 2.4 Hidrocarburos Sólidos .................................................................................................... 30 2.4.1 Clasificación de los Hidrocarburos Sólidos .................................................................... 31 2.4.2 Asfaltita ........................................................................................................................... 37 2.4.3 Aplicaciones ................................................................................................................... 38 2.4.3.1 Usos en Colombia.. ......................................................................................................... 40 3. Metodología .................................................................................................................... 42 3.1 Caracterización Geológica de la Asfaltita ...................................................................... 42 3.2 Caracterización Química de la Asfaltita ......................................................................... 44 3.2.1 Prueba de Solubilidad ..................................................................................................... 44 3.2.2 Caracterización Espectroscópica .................................................................................... 45 3.2.3 Termogravimetría ........................................................................................................... 45 3.2.4 Cuantificación Elemental ................................................................................................ 46 3.3 Determinación de Densidades API a Crudos Colombianos ........................................... 46 3.4 Extracción de Asfaltenos y Maltenos a Asfaltita y Crudos Colombianos ...................... 46 3.4.1 Caracterización Mediante Difracción de Rayos X, Termogravimetría y Calorimetría Diferencial de Barrido los Asfaltenos y Maltenos ........................................................................ 47 3.5 Análisis Comparativo Entre la Asfaltita y los Crudos Analizados ................................. 47 3.5.1 Caracterización por Espectroscopía ................................................................................ 47 3.5.2 Prueba de Solubilidad ..................................................................................................... 47 3.5.3 Cuantificación Elemental ................................................................................................ 48 3.5.4 Termogravimetría y Calorimetría Diferencial de Barrido .............................................. 48 3.5.5 Caracterización por DR-X .............................................................................................. 48 4. Resultados ....................................................................................................................... 49 4.1 Caracterización Geológica de la Asfaltita ...................................................................... 49 4.2 Caracterización Química de la Asfaltita ......................................................................... 50 4.2.1 Prueba de Solubilidad ..................................................................................................... 50 4.2.2 Caracterización Espectroscópica .................................................................................... 50 4.2.3 Termogravimetría ........................................................................................................... 51 4.2.4 Cuantificación Elemental ................................................................................................ 52 4.3 Determinación de Densidades API a Crudos Colombianos ........................................... 53 4.4 Extracción de Asfaltenos y Maltenos a Asfaltita y Crudos Colombianos ...................... 53 4.5 Caracterización Mediante Difracción de Rayos X, Termogravimetría y Calorimetría Diferencial de Barrido los Asfaltenos y Maltenos ........................................................................ 54 4.6 Análisis Comparativo Entre la Asfaltita y los Crudos Analizados ................................. 56 4.6.1 Caracterización Espectroscópica .................................................................................... 56 4.6.2 Prueba de Solubilidad ..................................................................................................... 58 4.6.3 Cuantificación Elemental ................................................................................................ 58 4.6.4 Termogravimetría y Calorimetría Diferencial de Barrido .............................................. 59 4.6.5 Caracterización DR-X .................................................................................................... 60 5. Discusión ........................................................................................................................ 63 6. Recomendaciones ........................................................................................................... 65 7. Conclusiones ................................................................................................................... 66 8. Publicaciones y Eventos Relacionados ........................................................................... 67 8.1 Eventos ........................................................................................................................... 67 8.2 Publicaciones y Revistas ................................................................................................. 67 Referencias Bibliográficas ............................................................................................................ 69

This study aims to evaluate the effect of surface acidity of fumed silica nanoparticles in adsorption and subsequent thermal cracking of Colombian asphaltenes. The acidities of the surfaces were established through Temperature Programed Desorption (TPD) experiments. The adsorption equilibrium of asphaltenes was determined using a static batch method, and the data obtained was fitted using the Langmuir model, the Freundlich model and the SLE Model. Asphaltenes catalytic oxidation experiments were conducted, and it was found that this process was surface nature dependent. In all cases, the temperature of asphaltenes oxidation was reduced regarding the virgin asphaltene sample. The effective activation energies were estimated with the iso-conversional OFW method. This energy was found to be related to adsorption affinity and asphaltenes self-association on nanoparticles surface. Este trabajo busca evaluar el efecto de la acides superficial de nanopartículas de sílice fumárica en la adsorción y craqueo térmico de asfaltenos colombianos. La acidez de las superficies fue determinada a través de pruebas TPD. Los experimentos de adsorción fueron elaborados utilizando un método por lotes y los datos obtenidos fueron ajustados al modelo de Langmuir, al modelo de Freundlich y al modelo SLE. Se llevó a cabo la oxidación catalítica de los asfaltenos y se encontró que este proceso era dependiente de la superficie en que se llevaba a cabo. En todos los casos, la temperatura de oxidación de los asfaltenos fue reducida en consideración con los asfaltenos vírgenes. Las energías de activación fueron estimadas con el método isoconversional OFW. Se encontró que esta energía está relacionada con la afinidad del proceso adsortivo y la auto-asociación de los asfaltenos en la superficie de la nanopartícula

With the increasing world energy demand and the subsequent decrease in the world's easy-access oil supplies, conventional oil, the energy industry is increasingly turning to unconventional resources to recover oil, such as heavy and extra heavy oil and meet the world energy demand. However, in the current context, upgrading and recovery of heavy oil are highly energy and water intensive that requires a substantial capital and operating cost and consequently results in environmental footprints. In addition, asphaltenes are one of the most difficult problems to overcome in oil production and processing. The presence of asphaltenes in crude oil, and consequently, the adsorption and deposition of asphaltenes on the rock surfaces, affects the rock properties, such as porosity, permeability, and wettability. An alternative to the current upgrading, mitigate/inhibit asphaltene-related problems and enhance recovery processes is the potential employment of nanoparticle technology at reservoir conditions. This thesis aims at synthesize and apply metallic and/or multi-metallic oxides (e.g, Ni, and Pd) supported nanoparticles that have high adsorption selectivity and catalytic activity towards heavy hydrocarbons like asphaltenes. This study should provide a better insight on the influence of the adsorption process on the catalytic activity of the nanoparticles and give a better understanding about the use of nanotechnology for in-situ upgrading of heavy and extra-heavy oils and inhibition of formation damage. Resumen: Debido a la creciente demanda energética a nivel global y el decrecimiento en las fuentes convencionales de petróleo, la industria energética ha optado por explotar otras fuentes de crudo no convencionales tales como los crudos pesados y extra pesados y contribuir de esta manera al suplemento de la demanda energética. Sin embargo, los crudos pesados pueden acarrear diferentes tipos de problemas en todo el sistema de producción, generando costos y operaciones adicionales en procesos de recobro o mejoramiento de la calidad del crudo, además del empleo de grandes cantidades de agua que directamente generan un impacto ambiental negativo. Adicionalmente, la vida productora de un yacimiento puede verse afectada por componentes de alto peso molecular como los asfáltenos. Los asfáltenos pueden generar problemas operacionales en la producción y procesamiento del crudo tanto a nivel de yacimiento, pozo o superficie. La nanotecnología se presenta como una solución viable para mejorar la calidad de crudos pesados y extra pesados, mitigar/inhibir problemas relacionados con los asfáltenos y aumentar el recobro de petróleo mediante su aplicación a nivel de yacimiento. En este orden de ideas, esta tesis tiene como objetivo principal la síntesis y aplicación de nanopartículas soportadas con óxidos metálicos o multimetálicos de NiO y/o PdO que tengan una alta selectividad actividad catalítica hacia la adsorción y posterior descomposición de asfáltenos. Mediante este estudio se pretende generar un mejor panorama acerca de la influencia del proceso de adsorción de asfáltenos en la actividad catalítica de nanopartículas funcionalizadas y dar un mejor entendimiento acerca del uso de la nanotecnología para mejoramiento in-situ de crudos pesados y extra-pesados y la inhibición del daño de formación por asfáltenos Doctorado

Los asfáltenos son la fracción más pesada del crudo, estructurados principalmente por núcleos aromáticos unidos a cadenas alifáticas que pueden contener heteroátomos. Debido a su alta polaridad, capacidad de agregación y su subsecuente precipitación/depositación pueden ocasionar diversos problemas como alteración de la humectabilidad, taponamiento del medio poroso y reducción de propiedades de la roca como porosidad y permeabilidad. Por ello, el objetivo de esta tesis es evaluar el efecto del tamaño de partícula y del área superficial de las nanopartículas de sílice para la inhibición del daño de formación ocasionado por asfáltenos. En adición, se sintetizaron nanopartículas con estructura núcleo-cáscara de magnetita-sílice con alta capacidad adsortiva de asfáltenos y que pueden ser recuperadas durante la etapa de producción debido a las propiedades magnéticas del núcleo. En efecto, las nanopartículas sintetizadas lograron reducir la agregación de asfáltenos y posterior precipitación/depositación a través de la adsorción de estos compuestos asfalténicos sobre las nanopartículas. En adición, las nanopartículas de sílice incrementaron la permeabilidad efectiva al aceite y ocasionaron un aumento en el factor de recobro de 11% a las condiciones de yacimiento. Abstract: Asphaltenes are the heaviest fraction of crude oil, mainly structured by a poly-aromatic core linked to alkyl chains containing heteroatoms. Due to its high polarity, aggregation ability and subsequent precipitation / deposition can cause various problems such as altering the wettability, pore blocking and permeability/porosity reduction. Therefore, the objective of this thesis is to evaluate the effect of the particle size, surface area and surface acidity of silica nanoparticles on the inhibition of formation damage caused by asphaltenes. In addition, nanoparticles with core-shell structure of silica-magnetite are synthetized. These nanoparticles have a high adsorptive capacity and that can be recovered during the production step due to the magnetic properties of the core. Indeed, the synthesized nanoparticles successfully reduced asphaltenes aggregation and subsequent precipitation / deposition through the adsorption of these compounds on the nanoparticles. In addition, nanofluid treatment with silica nanoparticles increased the effective permeability to oil and produced an increase in the recovery factor of 11% at reservoir conditions Maestría

En este proyecto se presenta una metodología y un modelo computacional para la predicción del daño de formación por depositación de asfáltenos en pozos productores con alto contenido de CH4, CO2 o N2. El modelo de predicción realiza una corrección a la cantidad de asfáltenos solubles en el fluido y predice la concentración de asfáltenos precipitados. El modelo se aplica sobre veinticuatro (24) campos colombianos productores de crudo con problemas de precipitación de asfáltenos, se identifica el grado de riesgo del daño a la formación y se calcula la concentración máxima de asfáltenos precipitados a condiciones de presión y temperatura de yacimiento. La metodología de diagnóstico se ejecuta en tres pasos: primero se evalúan las propiedades físicas del fluido (temperatura, presión, composición, densidad, concentración de asfáltenos y resinas) sobre la estabilidad de los asfáltenos; segundo se estudia el comportamiento de los asfáltenos en el equilibrio liquido-vapor-asfálteno (LVA) con ecuaciones de estado y modelos de solubilidad corregidos por presencia de CH4, CO2 o N2; y tercero, se calcula la concentración de asfáltenos depositados en las cercanías del pozo para el diagnóstico del daño de formación. Se evalúan tres escenarios típicos. El Caso I involucra la precipitación de asfáltenos y el cálculo del daño de formación durante la producción primaria de un pozo con altas concentraciones de CO2. El segundo de campo caso (Caso II) evalúa la cantidad precipitada y depositada de asfáltenos respecto a la distancia en un pozo productor de crudo liviano. El tercer caso de campo (Caso III) calcula el daño de formación por depositación de asfáltenos con la profundidad. En todos los casos, el simulador predice la distribución de asfáltenos precipitados y depositados con la distancia, y el daño de formación en función de la reducción de la porosidad y permeabilidad del medio poroso. Abstract: This project presents a methodology and a computational model to predict de formation damage by asphaltene depositation in production wells with high concentrations of CH4, CO2 o N2. The prediction model makes a correction to the quantity soluble of asphaltene in the fluid and predicts the concentration of asphaltene precipitated. The model is applied to twenty-four (24) Colombian fields oil producers with problems of asphaltene, the degree of risk of formation is identified and the maximum concentration of asphaltene precipitated is calculated to conditions of pressure and temperature of reservoir. The diagnostic methodology runs in three steps: First, it evaluates physics properties of the fluid such as temperature, pressure, composition, density, concentration of asphaltenes and resins over the asphaltene stability. Secondly, asphaltene behavior is analyzed with the equilibrium liquid-vapor-asphaltene (LVA) based on equations of state and models of solubility. Thirdly, concentration of the deposited asphaltenes are calculated near the wellbore for the diagnosis of formation damage. Three typical scenarios are evaluated: Case I, it involves the asphaltene precipitation and calculation of formation damage during primary production from a well with high concentrations of CO2. The second field case (Case II) assesses the amount of deposited and precipitated asphaltenes versus distance in a producing well of light crude. The third field case (Case III) formation damage is estimated by asphaltene depositation with depth. In all cases, the simulator predicts the distribution of asphaltene precipitates and deposited with distance, and formation damage reduction based on the porosity and permeability of the porous medium. Maestría

Resumen: En este trabajo se presenta un modelo de simulación molecular que permite estudiar el mecanismo por el cual se forman agregados asfalténicos en hidrocarburos. Se seleccionaron cuatro moléculas obtenidas a partir de análisis experimentales del crudo extraído del Campo Castilla, en el oriente de Colombia. Se realizaron simulaciones en dinámica molecular para calcular el parámetro de solubilidad y las contribuciones energéticas de corto y largo alcance al proceso de agregación de los asfáltenos. Finalmente, se estudió la agregación de las especies con otras especies para determinar la tendencia autoasociativa de las moléculas. Se encontró que para todas las especies, el estado de agregación se encuentra energéticamente favorecido, y que tanto las energías de Van der Waals como las contribuciones electrostáticas son de igual relevancia en los procesos de agregación. Se encontró también que la estructura molecular de las especies determina la magnitud de las energías de interacción de las moléculas. En las estructuras continentales, las ramificaciones extensas crean un impedimento estérico para la agregación, dificultando el proceso. Por otro lado, la flexibilidad característica de las Moléculas tipo archipiélago facilita la agregación con otras especies, pero dificulta el proceso de autoasociación. El parámetro de solubilidad de las moléculas se encuentra dentro de los rangos establecidos por la literatura Abstract: A molecular simulation model to study the mechanism for asphaltene aggregation is presented. Four species were selected, obtained from structural analysis of asphaltenes from the oil extracted from Campo Castilla, in Colombia. Energetic contributions to the aggregation process for each species were studied, and the solubility parameter was evaluated. Finally, the aggregation process between different species was studied in order to determine the tendency of the molecules towards self-association. Results show that for all species, aggregation state is energetically favorable, and that both Van der Waals interactions and electrostatic forces contribute equally to the aggregation process. It was also found that the molecular structure of the substances has a big influence on the manner in which asphaltenes aggregate. For continental structures, long ramifications cause a physical obstacle for aggregation, which makes the process more difficult. On the other hand, the molecular flexibility associated with archipielago structures enables the aggregation with other species, but somehow hinders the process of self-association. The solubility parameter for all four substances was within the range stablished by literature. Maestría

The main objective was to obtain kinetic and thermodynamic equilibrium of asphaltene sorption onto powder ROCK obtained from the Guadalupe formation (washed and unwashed) at different times, temperatures and concentrations. However, the effect of temperature in the equilibrium sorption is not significant. Rock powders were characterized by N2 sorption at -196°C. Equilibrium sorption of asphaltenes in rock powders, within a range of concentrations from 250 to 1500 ppm, was determined using a static method. Sorption curves show Type I behavior, according to IUPAC. Langmuir model was used for computing the monolayer asphaltene content values for the sorption at different temperatures, showing a good fit respect to the experimental data. Sorption kinetics of asphaltenes in rock samples is function of the concentration and for concentrations of 1500 ppm equilibrium is reached about 90 min. Pseudo first order and pseudo second order kinetic models were applied to the experimental data for the different concentrations for the two rock samples with a better result for the pseudo-first order kinetic model. The washing effect on the equilibrium was not significant; however the adsorptive capacity of the rock without washing was slightly higher than the rock washed with n-heptane and toluene.