Search

Предложены подходы к численному решению систем уравнений, описывающих кинетику двухстадийной фотохимической реакции в вязком полярном растворителе. Математическая модель построена на основе расширенной интегральной теории встреч и учитывает диффузионную подвижность молекул-реагентов в жидкости, неравновесность среды и внутримолекулярных степеней свободы, удаленный перенос электрона в донорно-акцепторных парах, разделенных растворителем. В рамках метода броуновского моделирования разработаны алгоритмы расчета безреакционных стохастических траекторий частиц на поверхностях свободной энергии, соответствующих различным состояниям реагентов и продуктов, схемы детектирования реакционных событий и генерации электронных прыжков, а также алгоритмы расчета нестационарных потоков частиц между электронными состояниями и вычисления интегральных ядер кинетических уравнений. Представлены результаты тестовых расчетов, демонстрирующие корректность численного решения и воспроизводящие известные особенности реакций электронного переноса в полярных жидкостях., Efficient approaches to the numerical solution of equations describing the kinetics of two-stage photochemical reactions in a viscous polar solvent are proposed. The mathematical model is based on the extended integral encounter theory and takes into account diffusive mobility of reactants in solution, nonequilibrium of solvent and intramolecular degrees of freedom, and remote electron transfer in solvent-separated donor-acceptor pairs. In the framework of the Brownian simulation technique, a number of numerical algorithms for calculating unreactive stochastic trajectories of particles on free energy surfaces corresponding to different electronic states of reactants and products are suggested, some computational schemes for the detection of reaction events and the generation of electronic hops are developed, and algorithms for calculating the time-dependent reaction fluxes between the electronic states and integral kernels of the kinetic equations are implemented. The results of test simulations demonstrating the validity of the numerical solutions and reproducing well-known features of electron transfer reactions in polar solvents are discussed., ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И ПРОГРАММИРОВАНИЕ: НОВЫЕ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ, Выпуск 1 2020

Рассмотрена задача о многоканальном переносе электрона с донорного фрагмента молекулярной системы в набор вырожденных состояний акцептора в модели Зусмана-Биксона-Йортнера. Получено выражение для вероятности перехода в каждое из акцепторных состояний из дельта-локализованного состояния на доноре с использованием метода функций Грина. Проанализирована корректность двух алгоритмов рекроссинг-моделирования путем сравнения ожидаемых частот перехода броуновской частицы в различные состояния продукта с рассчитанными значениями вероятностей. Проведено тестирование расчетных схем с использованием программного пакета QM2L., The multichannel electron transfer from the donor compound of a molecular system to a set of the degenerate states of an acceptor is considered within the Zusman-Bixon-Jortner model. An expression for the probability of transition to each of the acceptor states from the delta-localized state on the donor is obtained using the Green's function technique. Correctness of two recrossing-type numerical algorithms is analyzed by comparing the expected frequencies of transitions to different product states with the calculated probabilities. The numerical schemes are tested using the QM2L software package., ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И ПРОГРАММИРОВАНИЕ: НОВЫЕ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ, Выпуск 3 2017