Search

The paper considers the directions and methods for increasing economic efficiency at the chemical industry enterprises of the Republic of Belarus and, above all, for the alkylation of hydrocarbons in petrochemical production. В работе рассмотрены направления и методы повышения экономической эффективности на предприятиях химической промышленности Республики Беларусь и, прежде всего, для алкилирования углеводородов в нефтехимическом производстве.

�� ������������ ���������������� ������������ �������������������� �������������������������������������� ��������������������������, �� ������������������, �������������������� �� N-������������������������������������ ������������������. ������������������������������ ������������������ ���������� �������� ������������������������ ������ ������������������������������ �������������� ������ �������������� �������������������� ��������������������. �� �������� ��������������, ������������������ ���������� ���������������������� �� ���������������� ���������������������� �������������������������� ������������ ������������������ ���������������������� ������������ ��������������-��������������, ��������������-��������������������. �� ���������������������� ��������������, �������������������� �������������������������� ���������� �������������� ���� ������������������ N-���������������������������������� ���������������� �� ���������� ���������������������� �� ���������������������� ��������������, ������ ������������������������ �������������������� �������������� �� ���������������� ���������������� ������ ������������������������. ���������������������������� �� ������������ ������������ ������������������ ���������������� ������ ������������������������, ������ �� ���������������������������� ��������������������������������, ������������������������ �� ���������������������� ����������������., The paper analyzes the use of organometallic catalysts, namely the complexes with N-heterocyclic carbenes. The substrates under study can be used as stabilizing ligands for the synthesis of stable complexes. In turn, the complexes can be used as effective catalysts of a new generation of carbon-carbon, carbon-heteroatom bond formation. In most cases, the activity of catalysts directly depends on the structure of N-heterocyclic carbenes in terms of steric and electronic properties, which is of the greatest interest as objects for research. The methods presented in this study allow for obtaining both symmetric and asymmetric benzimidazole, imidazole, and triazole carbenes., �������������������������� ������������-���������������������������������� ������������, ������������ 12 (114) 2021, Pages 184-188

Показано, что 3-нитро-1,2,4-триазол вступает в реакцию алкилирования с ментолом с образованием соответствующих конъюгатов. Процесс сопровождается скелетной перегруппировкой спирта с образованием промежуточных катионов, которые вовлекаются в целевую реакцию алкилирования., 3-Nitro-1,2,4-triazole was shown to engage in the alkylation reaction with menthol to yield the corresponding conjugates. The process came amid a skeletal rearrangement of alcohol to give intermediate cations which were involved in the target alkylation reaction., Южно-Сибирский научный вестник, Выпуск 5 (33) 2020

Показано, что 3-нитро-1,2,4-триазол и 3-нитро-1,2,4-триазол-5-он вступают в реакцию алкилирования с представителем третичного терпенового спирта – линалоолом с образованием соответствующих продуктов взаимодействия. В среде концентрированной серной кислоты реакция сопровождается изомеризационными и структурными превращениями линалоола с образованием спиртов, как первичной, так и третичной природы, последние из которых вовлекаются в целевую реакцию алкилирования. С помощью веб-ресурса PASS Online осуществлен компьютерный скрининг, показано, что синтезированные терпеновые производные, содержащие 3-нитро-1,2,4-триазоловые и 3-нитро-1,2,4-триазол-5-оновый гетероциклы преимущественно обладают хемосенсибилизирующим действием., 3-Nitro-1,2,4-reiazole and 3-nitro-1,2,4-triazole-5-one were shown to engage in an alkylation reaction with a tertiary terpene alcohol, linalool, to furnish the corresponding reaction products. The reaction in concentrated sulfuric acid came amid isomerization and structural transformations of linalool to deliver alcohols of both primary and tertiary nature, with the latter being involved in the target alkylation reaction. The PASS Online web-resource was used for the computer screening and demonstrated that the resultant terpene derivatives bearing 3-nitro-1,2,4-triazole and 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one heterocycles exhibit chiefly a chemosensibilizing effect., Южно-Сибирский научный вестник, Выпуск 6 (34) 2020

Проведено исследование взаимодейсвтия 1,5-диаминогликольурила с хлористым бензилом. В работе представлены данные физико-химических методов анализа и температур плавления полученных соединений. Сообщается о получении соединений с замещенными протонами имидазолидонового кольца 1,5-диаминогликольурила, а также о бис-замещении в аминогруппе. Все реакции проводили в суперосновной среде с использованием системы ДМСО/КОН и ДМФА/КОН. Было обнаружено, что при использовании системы ДМФА/КОН реакция проходит селективно, и образуется только 1,5-бис(бензиламино)-2,4,6,8-тетрабензилгликольурил, тогда как при использовании системы ДМСО/КОН в тех же условиях образуется смесь веществ - 1,5-диамино-2,4,6,8-тетрабензилгликольурил и 1,5-бис(дибензиламино)-2,4,6,8-тетрабензилгликольурил 1:3. Отмечено, что повышение температуры реакции до 100С приводит к образованию только побочного продукта 1,2-дифенилэтана, идентификацию которого проводили по ИК и ЯМР спектроскопии и сравнению с литературой, в то время как, 1,5диаминогликольурил разложился. При снижении температуры реакции до комнатной и использовании системы ДМСО/КОН получали два продукта 1,5-диамино-2,4,6,8-тетрабензилгликольурил и 1,5-бис(бензиламино)-2,4,6,8-тетрабензилгликольурил. В программе PASS рассчитано, что полученные соединения могут проявлять биологическую активность., The interaction of 1,5-diaminoglycoluryl with benzyl chloride was studied. The paper presents data on physicochemical methods of analysis and melting points of the obtained compounds. It is reported on the preparation of compounds with substituted protons of the imidazolidone ring of 1,5-diaminoglycololuril, as well as on bis-substitution in the amino group. All reactions were carried out in a superbased medium using the DMSO/KOH and DMF/KOH systems. It was found that when using the DMF/KOH system, the reaction proceeds selectively and only 1,5-bis(benzylamino)-2,4,6,8-tetrabenzyl glycoluryl is formed, while when using the DMSO/KOH system under the same conditions, a mixture substances 1,5-diamino-2,4,6,8-tetrabenzyl glycoluryl and 1,5-bis(dibenzylamino)-2,4,6,8-tetrabenzyl glycoluryl 1:3. It was noted that increasing the reaction temperature to 100 C leads to the formation of only a by-product 1,2-diphenylethane, which was identified by IR and NMR spectroscopy and compared with literature, while 1,5-diaminoglycoluryl decomposed. By lowering the reaction temperature to room temperature and using the DMSO/KOH system, two products were obtained: 1,5-diamino-2,4,6,8-tetrabenzylglycoluryl and 1,5-bis(benzylamino)-2,4,6,8-tetrabenzylglycoluril. In the PASS program, it is calculated that the obtained compounds can exhibit biological activity., №4(28) (2020)

Целью работы является установление роли алкилита в производстве высокооктановых компонен тов бензинов с начала промышленного внедрения процесса сернокислотного алкилирования в 1943 г. и по 1990е годы, а также показать значение и объемы производства алкилата за рубежом, в СССР и в Российской Федерации. Авторами установлено, что в СССР до начала 1990х годов и в России вплоть до 2010 г. алкилат получают в основном процессом сернокислотного алкилирования, а его объемы производства достигают не более 0,5 млн. т/год, в то время как за рубежом превышают 70 млн. т/год. В Союзе в период 19421970 гг. было построено всего 16 установок сернокислотного алкилирова ния, т.е. более чем в 2 раза меньше, чем в США за период 19381942 гг. Качество алкилата, про изводимого в СССР, было низким октановое число в чистом виде составляло всего 88,0 пункта (моторным методом) и, несмотря на проведенные работы по усовершенствованию отечественных алкилирующих установок, достигнутые показатели значительно уступали зарубежным, особенно по расходу серной кислоты (186кг на тонну алкилата против 70100кг за рубежом). В настоящее время в России эксплуатируется 8 установок алкилирования изобутана олефинами на серной кислоте и одна установка на фтористоводородной кислоте., The purpose of work is establishment of a role of the alkilit in production of high-octane components of gasolines since the beginning of industrial introduction of process of sulphuric acid alkylation in 1943 and till the 1990th years and also to show value and production of alkylate abroad, in the USSR and in the Russian Federation. By authors it is established that in the USSR prior to the beginning of the 1990th years and in Russia up to 2010 alkylate is received generally process of sulphuric acid alkylation, and its outputs reach no more than 0.5 million tons/year while abroad exceed 70 million tons/year. In the Union during 19421970 only 16 installations of sulphuric acid alkylation were constructed, i. e. in more than 2 times it is less, than in the USA during 19381942. The quality of the alkylate manufactured in the USSR was low the octane number in pure form made only 88.0 points (a motor method) and, despite the carried-out works on improvement domestic the alkiliruyushchikh of installations the reached indicators considerably conceded foreign, especially on a consumption of sulfuric acid (186 kg on alkylate ton against 70100 kg abroad). Now in Russia 8 installations of alkylation of isobutane by olefins on sulfuric acid and one installation on ftoristovodorodny acid are operated., №4(18) (2020)

Публикация посвящена синтезу тетразамещенных производным гликольурила, как потенциальных соединений, обладающих антидепрессантными свойствами. Интерес к депрессии обусловлен высокой распространенностью и нарастающей частотой этого расстройства во всем мире и ее негативным влиянием на трудоспособность и социальную активность человека. Гликольурилы представляют большой интерес в использовании во многих отраслях промышленности, в том числе медицинской (достоверно известно, что тетраметилгликольурил используют в медицинской практике как дневной катализатор Мебикар). В работе сообщается о получении производных гликольурила путем алкилирования дизамещенных гликольурилов в ацетонитриле. В программе PASS рассчитано, что некоторые тетразамещенные гликольурилы могут проявлять ряд свойств: стимулятор высвобождения 5гидрокситриптамина (серотонина), транквилизирующее, а также антипсихотическое., The publication is devoted to the synthesis of tetrasubstituted glycoluril derivative, as potential compounds with antidepressant properties. Interest in depression is due to the high prevalence and increasing frequency of this disorder throughout the world and its negative impact on the ability to work and social activity of a person. Glycolurils are of great interest in use in many industries, including medical (it is reliably known that tetramethylglycoluril is used in medical practice as a daytime catalyst for Mebicar). The work reports on the derivatization of glycoluril by alkylation of disubstituted glycoluril in acetonitrile. In the PASS program it is calculated that some tetrasubstituted glycoluril can exhibit a number of properties: stimulator of 5hydroxytryptamine (serotonin) release, tranquilizing, and also antipsychotic., №2(26) (2019)

При взаимодействии 1,2-; 2,6- и 2,7-дигидроксинафталинов с 1-адамантанолом в трифторуксусной кислоте образуются моно- и диадамантильные производные. Показано увеличение выхода реакции алкилирования 2,6- и 2,7-дигидроксинафталинов 1-адамантанолом в присутствии 1-бромадамантана The interaction of 1,2; 2,6- and 2,7-dihydroxynaphthalenes with 1-adamantanol in trifluoroacetic acid leads to formation mono- and diadamantyl derivatives. Increasing of reaction yield in case of interaction of 1-adamantanol with 2,6- and 2,7- dihydroxynaphthalens in presence of 1-bromoadamantane was shown

Взаимодействие замещенных фенолов с 1-адамантанолом в присутствии 1-бромадамантана, а также реакция 1-адамантанола с галогенфенолами в трифторуксусной кислоте приводят к продуктам моно- и диалкилирования The interaction of phenol derivatives with adamantan-1-ol and 1-bromoadamantane as well as the reaction of halogenophenols with adamantan-1-ol in trifluoroacetic acid was investigated. Reaction of substituted phenols with 1-adamantanol in the presence of 1-bromoadamantane as well as the reaction of halogenophenols with 1-adamantanol in trifluoroacetic acid leads to products of monoand dialkylation

Показано, что алкилирование 1-алкил-4-метил-2,3-дигидро-1,5-бензодиазепинонов-2 алкилгалогенидами приводит к образованию четвертичных солей. Установлено, что в отличие от алкилирования незамещенных в положении 1 1,5-бензодиазепинонов-2, для протекания реакции кватернизации необходим большой избыток алкилгалогенида и длительное (18-46 ч) кипячение в бензоле. Четвертичные соли выделены с выходом 45-77% в виде кристаллических осадков или масел. На выход четвертичных солей существенное влияние оказывает природа алкилгалогенида и заместителя в положении 4. Не удалось получить четвертичные соли, используя в качестве субстратов 1-алкил-4-фенил-2.3-дигидро-1,5-бензодиазепиноны-2, даже при кипячении с иодистым метилом в бензоле в течение 80 ч. Структура синтезированных соединений подтверждена с помощью данных ИК-спектров и спектров ЯМР 1H., Alkylation of 1-alkyl-4-methyl-2,3-dihydro-1,5-benzodiazepinones-2 with alkyl halides is shown to result in the formation of quaternary salts. In contrast to 1,5-benzodiazepinones-2, unsubstituted at position 1, quaternization of 1-alkyl-derivatives requires larger excess of alkyl halide and prolonged (18-46 h) boiling in benzene. Quaternary salts are obtained in yields 45-77% as crystalline deposits or oils which crystallized upon grinding with ether or hexane. The yields depended on the nature of alkyl halide and the substituent at position 4. The yields obtained with ethyl iodide were notably lower compared to those with methyl iodide, and the reactions were significantly slower. At the same time, quaternization of 1-alkyl-4-phenyl-2,3-dihydro-1,5-benzodiazepinones-2 did not proceed even upon boiling in benzene with methyl iodide for 80 h., Показано, що алкілування 1-алкіл-4-метил-2,3-дигідро-1,5-бензодіазепінонів-2 алкілгалогенідами приводить до утворення четвертинних солей. Встановлено, що на відміну від алкілування незаміщених в положенні 1 1,5-бензодіазепінонів-2 реакція кватернізації протікає за умов використання значного надлишку алкілгалогеніду та тривалого (18-46 год) кип¢ятіння в бензолі. Четвертинні солі отримані з виходом 45-77% у вигляді кристалічних осадів або масел. На вихід четвертинних солей значну роль відіграє характер алкілгалогеніду та замісника в положенні 4. Не вдалося отримати четвертинні солі при використанні в якості субстратів 1-алкіл-4-феніл-2.3-дигідро-1,5-бензодіазепінони-2, навіть при кип¢ятінні в бензолі протягом 80 год. Будову синтезованих сполук підтверджено за допомогою даних ІЧ-спектрів та спектрів ЯМР 1H.

Работа посвящена разработке технологии хлорирования каликсаренов и отработке методик их получения, для исследования биологической активности полученных соединений. Были разработаны удобные новые, неописанные в литературе способы получения хлорзамещенных каликсаренов с использованием хлористого сульфурила и гипохлорита натрия. При использовании в качестве исходного вещества детретбутилированного каликс[4] арена, замещенного по нижнему ободу остатками хлоруксусной кислоты или эфира, было показано, что образуется неразделимая смесь продуктов. В отличие от замещенных каликсаренов, неалкилированный по нижнему ободу каликсарен хлорируется с хорошим выходом (до 95 %) с образованием тетракисхлоркаликсарена. При использовании в качестве хлорирующего реагента гипохлорита натрия протекает также омыление сложноэфирных групп под действием гидроксида натрия, выделяющегося в ходе реакции, и реакция хлорирования приводит к образованию хлорированной тетракислоты. This work is devoted to the development of a chlorination of a calixarenes and a testing of the methods for their preparation to investigate the biological activity of the obtained compounds. New convinient undescribed in the literature methods of the chlorination using sulphuryl chloride or sodium hypochlorite were designed. By the using de-tert-butyl calix[4]arene, containing lower rin the ethoxy(hydroxy)carbonyl metoxy groups, as the starting compounds in the same reactin l aed to mixture of the produts. The reaction of the calix[4]arene and the sulfuryl chloride led to the tetra-kis-chlorocalix[4]arene with good yield (95 %).

В составе продуктов алкилирования фенола алифатическими спиртами в присутствии хлорида алюминия помимо ожидаемых алкилфенолов и алкилфениловых эфиров обнаружены геминальные бис(гидроксифенил)алканы, являющиеся структурными аналогами широко применяемых в промышленности бисфенолов А и F, эндокринная токсичность которых известна. Для установления структуры таких продуктов использованы масс-спектрометрические данных в сочетании с аддитивными оценками газохроматографических индексов удерживания. Among the products of phenol alkylation with aliphatic alcohols in the presence of aluminum chloride the heminal bis(hydroxyphenyl)alkanes are revealed. These compounds are the structural analogues of bisphenols A and F widely used in industry and possessing the endocrine toxicity. The estimation of their structures is based on mass spectrometric data combined with additive evaluations of gas chromatographic retention indices.

Теоретически и экспериментально изучена реакционная способность перзамещенных 4-нитрозофенолов в реакции алкилирования галоидными алкилами на примере калиевой соли 2,6-ди(алкоксикарбонил)-3,5-диметил-4-нитрозофенола. Расчетом на основе неэмпирического метода Хартри-Фока показано, что отрицательный заряд аниона в большей степени локализован на атоме кислорода гидроксильной группы, вместе с тем оценка полной энергии продуктов алкилирования указывает на предпочтительность алкилирования по атому кислорода нитрозогруппы с образованием эфиров хиноноксима. Экспериментально проведены реакции метилирования и этилирования перзамещенных нитрозофенолов. Выделенные продукты изучены с применением рентгеновской дифракции, ЯМР 1Н- спектроскопии и масс-спектрометрии. Методом поликристального рентгеноструктурного анализа установлена кристаллическая структура одного из продуктов алкилирования - метилового эфира 3,5-ди(этоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинон-1-оксима (С15H19NO6) (I). Кристаллографические параметры: a =7.3322(6) Å, b = 10.5039(12) Å, c = c 21.1520(20) Å, = 93.742(6) , V = 1625.58(2) Å33 Z=4, Пр.гр. P21/c. Поиск и моделирование структур проведены в прямом пространстве методом Монте-Карло с применением «жестких» и «мягких» ограничений. Уточнение координат выполнено методом Ритвельда. Установлено, что алкилирование происходит по кислороду нитрозогруппы. Кристаллическая структура представляет колоночную укладку молекул (I) вдоль оси а с попарным сближением между молекулами в колонке до расстояния 3.63 Å за счет поворота каждой второй молекулы на 180о вокруг оси колонки. Строение молекул (I) таково, что метилоксимная группа ориентируется в плоскости кольца и имеет -сопряжение с карбонильной. Этоксикарбонильные группы повернуты практически перпендикулярно кольцу. Другие полученные продукты алкилирования также имели структуру алкиловых эфиров 1,4-бензохинон-1-оксимов, что подтверждено данными ЯМР 1Н-спектроскопии и масс-спектрометрии. Theoretical and experimental approaches were applied for the investigation of reactivity of persubstituted 4-nitrosophenols in the reaction with alkyl haloids by example of potassium salt of 2,6- di (alkoxy carbonyl)-3,5-dimethyl-4-nitrosophenol. Using unempirical Hartry-Fock approach it was shown that negative charge of the anion locates in much extend on oxygen of hydroxyl group, where as the estimation of a total energy of alkylated products points out benefit of alkylation onto oxygen atom of nitroso group yielding quinonoxime ester. The methylating and ethylating reactions of persubstituted nitrosophenols were carried out. The obtained products were investigated using X-ray diffraction, 1Н NMR and mass-spectroscopy. The crystal structure of methyl ether of 2,6-di (alkoxy carbonyl)-3,5-dimethyl 1,4-benzoquinone-1-oxime (С15H19NO6) (I) was determined by X-ray powder diffraction technique. The unit cell parameters are: a =7.3322(6) Å, b = 10.5039(12) Å, c = c 21.1520(20) Å, = 93.742(6) , V = 1625.58(2) Å33 Z=4, Sp.Gr. P21/c. The structure modeling was carried out in direct space by Monte-Carlo approach applying rigid and soft restrictions. Structure refinement was completed by Rietveld method. It was established the alkylation was directed into oxygen atom of nitroso group. The molecules(I) in crystal structure are packed in columns along axis a with pairwise convergence in column up to the distance of 3.63 Å due to turn of every second molecules around the axis on 180o. In the molecular structure the methyl oxime group is oriented in the benzene plane and have -conjugation with the ring. Ethoxycarbonyl groups are turned nearly perpendicular to the ring. Other obtained compounds have a structure of alkyl ether of 1,4-benzoquinone-1-oxime, that was proved by 1Н NMR spectroscopy.

Исследовано алкилирование адамантанолом-1 в среде трифторуксусной кислоты 1,6- и 1,7- дигидроксинафталинов. Разработан метод синтеза для соответствующих моно- и ди- адамантил производных. The interaction of 1,6- and 1,7-dyhydroxynaphthalenes with adamantanole-1 in trifluoroacetic acid was investigated. The method of synthetic procedure for corresponding mono- and di-adamantile derivatives was developed.

Исследовано взаимодействие 1,4-дигидроксинафталина с третичными спиртами в трифторуксусной кислоте. Показано, что алкилирование происходит в положение 2 с последующей кето-енольной таутомерией и образованием 2-(1-трет.алкил)-2,3- дигидронафталин-1,4-дионов. С помощью 1H ЯМР-спектроскопии изучена кинетика кето- енольной перегруппировки 2-(1-адамантил)-2,3-дигидронафталин-1,4-диона в 2-(1-адамантил)- 1,4-дигидроксинафталин под действием морфолина. 2-(1-адамантил)-1,4-дигидроксинафталин быстро окисляется кислородом воздуха в 2-(1-адамантил)-1,4-нафтохинон. The interaction of 1,4-dyhydroxynaphthalene with tertiary alcohols in trifluoroacetic acid was investigated. It was shown, that alkylation occurred in position 2 with formation of 2-(tert.alkyl)- 2,3-dihydronaphthalene-1,4-diones. Kinetic of keto-enol tautomerization 2-(1-adamantyl)-2,3- dihydronaphthalene-1,4-dione into 2-(1-adamantyl)-1,4-dyhydroxynaphthalene by morpholine action was analyzed using 1H NMR spectroscopy. 2-(1-adamantyl)-1,4-dyhydroxynaphthalene was quickly oxidized into 2-(1-adamantyl)-1,4-naphthoquinone by atmospheric oxygen.