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Na primeira parte do trabalho, para fins de estudo de eficiência de extração dos ANs nas APs brasileiras, estudou-se algumas metodologias de EFS para esses analitos, estabelecidas na literatura, com o objetivo de realizar a comparação e a determinação das melhores metodologias, a fim de otimizá-las e adequá-las aos analitos do cenário brasileiro. As fases estacionárias estudadas nessa primeira parte foram: C18, ENV, ENV+, Strata-X e HLB. Procedeu-se com as extrações replicando de forma integral os parâmetros conforme apresentados na literatura, de modo a poder comparar as metodologias de extração em fase sólida empregadas a uma mesma matriz. As análises foram feitas no espectrômetro de massas de ultra-alta resolução Q-Exactive Orbitrap, utilizando a fonte de ionização por electrospray (ESI) no modo negativo. O processamento de dados foi realizado com os softwares Composer e Thanus. Os resultados obtidos apontam que as metodologias do grupo III, com as fases sólidas ENV e HLB, apresentaram o maior número de espécies de ANs extraídas com os três solventes utilizados, hexano (HEX), diclorometano (DCM) e isopropanol (IPA), sendo 269 e 324 respectivamente no extrato total para as duas fases estacionárias. Em seguida realizou-se a semiquantificação das espécies ácidas da classe O2 identificadas nos extratos das metodologias supracitadas, os resultados que foram obtidos indicam que o solvente DCM extraiu em maiores concentrações espécies de valor de DBE 1, e o solvente metanol extraiu em maiores concentrações espécies de valor de DBE 2. Além disso, o solvente hexano apresentou espécies com valor de DBE 2 em altas concentrações, indicando que essas espécies são eluídas por esse solvente com maior eficiência. Além disso, os compostos com fórmula molecular C7H12O2, C8H14O2, C9H16O, C10H18O2 e C11H20O2 apresentaram alta concentraçãom em praticamente todos os extratos. Por último, testes com metodologias utilizando as fases sólidas ENV, C18, APS, Strata-X e HLB foram relizados, a fim de se determinar o volume ideal de solvente e o pH ideal da amostra para uma extração eficiente. Os resultados apresentados indicam que o pH 2 apresentou maiores resultados de recuperação de espécies ácidas. Ainda, as extrações eluídas com 20 mL de diclorometano, divididos em duas frações forneceram resultados melhores em questão do número de fórmulas atribuídas. Outro ponto de destaque é o fato de que espécies ácidas foram eluídas pela água durante a etapa de lavagem para a remoção de sais da amostra de AP, sendo necessária a retirada dessa etapa das metodologias de extração. In the first part of the work, for the purpose of studying the extraction efficiency of NAs in Brazilian PWs, some SPE methodologies were studied for these analytes, established in the literature, in order to perform the comparison and determination of the best methodologies, in order to optimize and adapt them to the analytes of the Brazilian scenario. The stationary phases studied in this first part were: C18, ENV, ENV+, Strata-X and HLB. We proceeded with the extractions by fully replicating the parameters as presented in the literature, in order to be able to compare the solid phase extraction methodologies employed to the same matrix. The analyses were performed on the Q-Exactive Orbitrap ultra-high resolution mass spectrometer, using the electrospray ionization (ESI) source in negative mode. Data processing was performed with Composer and Thanus software. The results obtained indicate that the methodologies of group III, with the solid phases ENV and HLB, showed the highest number of AN species extracted with the three solvents used, hexane (HEX), dichloromethane (DCM) and isopropanol (IPA). The results obtained indicate that the solvent DCM extracted in higher concentrations species with a DBE value of 1, and the solvent methanol extracted in higher concentrations species with a DBE value of 2. Moreover, the solvent hexane presented species with a DBE value of 2 in high concentrations, indicating that these species are eluted by this solvent with greater efficiency. Finally, tests with methodologies using ENV, C18, APS, Strata-X and HLB solid phases were performed in order to determine the optimum solvent volume and optimum sample pH for efficient extraction. The results presented indicate that pH 2 showed the highest recovery results for acidic species. Also, the extractions eluted with 20 mL of dichloromethane, divided into two fractions provided better results in terms of the number of formulas assigned. Another point of note is the fact that acid species were eluted by water during the washing step for the removal of salts from the PW sample, making it necessary to remove this step from the extraction methodologies Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Antimicrobials have been widely used in the prevention and/or treatment of diseases within the broiler supply chain in order to maintain productivity. The indiscriminate use of these veterinary drugs can, however, lead to the presence of residues in the edible tissues of the treated animal, and thus pose risks to the consumer’s health. Therefore, the development of analytical methods that allow the monitoring of these residues is very importance to ensure food safety. In this work, a method was developed and validated for the multiclass determination of 31 antimicrobial residues in chicken muscle by ultra-high performance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (UHPLC-MS/MS). All sorbents tested during sample preparation were evaluated in terms of efficiency in reducing phospholipids present in the matrix extract. The extraction step was carried out using 2 g of sample, 2 mL of ultrapure water (stirring) and 8 mL of acetonitrile acidified with 1% (m/v) oxalic acid, followed by stirring and centrifugation. Afterwards, a cleaning step was performed using solid-phase extraction (SPE) in the pass-through mode, in which 3 mL of supernatant was eluted directly through the Bond Elut C18 cartridge (500 mg). For substances with a maximum residue limit (MRL) ≥ 100 μg kg-1, the extract was diluted 5 times in ultrapure water. For substances without a defined MRL and for trimethoprim, 1 mL of the extract was evaporated to dryness (N2; 45 ºC) and reconstituted in 1 mL of water:acetonitrile (80:20, v/v). The validation parameters evaluated were selectivity, matrix effect, linearity, trueness (by recovery), precision and decision limit. The procedures were performed using fortified blank matrix analysis to compensate for the matrix effects obtained (between -20% and +152%). All compounds showed linearity in the working ranges evaluated, either from 0 to 2.0 times the MRL for permitted substances or from 0 to 4.0 times the lowest calibrated level (LCL) for unauthorized substances, with coefficients of determination greater than 0.97. The trueness, assessed at levels 0.5; 1.0 and 1.5 times the LMR; and 1.0; 2.0 and 3.0 times the LCL, proved to be adequate, with recoveries between 90 and 117%. The method was applied to 24 chicken muscle samples from different Brazilian states. Only oxytetracycline was detected in one sample, but below the lowest concentration level of the analytical curve (25 μg kg-1). Dentro da cadeia produtiva de frangos de corte, os antimicrobianos têm sido amplamente empregados na prevenção e/ou tratamento de doenças, visando manter a produtividade. Porém, o uso indiscriminado destes medicamentos veterinários pode levar à presença de resíduos nos tecidos comestíveis do animal tratado, e, assim, representar riscos à saúde do consumidor. Diante disso, o desenvolvimento de métodos analíticos que permitam o monitoramento destes resíduos é de grande importância para garantir a segurança dos alimentos. Neste trabalho, desenvolveu-se e validou-se um método para a determinação multiclasse de resíduos de 31 antimicrobianos em músculo de frango por cromatografia líquida de ultra eficiência acoplada à espectrometria de massas em série (UHPLC-MS/MS, do inglês ultra-high performance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry). Todos os sorventes testados durante o preparo de amostra foram avaliados em relação à eficiência na redução de fosfolipídios presentes no extrato da matriz. A etapa de extração foi realizada utilizando 2 g de amostra, 2 mL de água ultrapura (agitação) e 8 mL de acetonitrila acidificada com 1% (m/v) de ácido oxálico, seguido de agitação e centrifugação. Após, realizou-se uma etapa de limpeza empregando extração em fase sólida (SPE, do inglês solid-phase extraction) no modo pass-through, em que 3 mL de sobrenadante foram eluídos diretamente através do cartucho Bond Elut C18 (500 mg). No caso das substâncias com limite máximo de resíduo (LMR) ≥ 100 μg kg-1, o extrato foi diluído 5 vezes em água ultrapura. Para as substâncias sem LMR definido e para trimetoprima, 1 mL do extrato foi evaporado até secura (N2; 45 ºC) e reconstituído em 1 mL de água:acetonitrila (80:20, v/v). Os parâmetros de validação avaliados foram seletividade, efeito matriz, linearidade, veracidade (em termos de recuperação), precisão e limite de decisão. Os procedimentos foram realizados por meio da análise de matriz branco fortificada, a fim de compensar os valores de efeito matriz obtidos (entre -20% e +152%). Todos os compostos apresentaram linearidade nas faixas de trabalho avaliadas, seja de 0 a 2,0 vezes o LMR para substâncias permitidas ou de 0 a 4,0 vezes o menor nível de calibração (LCL, do inglês lowest calibration level) para aquelas não autorizadas, com coeficientes de determinação superiores a 0,97. A veracidade, avaliada nos níveis de 0,5; 1,0 e 1,5 vezes o LMR; e 1,0; 2,0 e 3,0 vezes o LCL, mostrou-se adequada, com recuperações entre 90 e 117%. O método validado foi aplicado em 24 amostras de músculo de frango provenientes de diferentes estados do Brasil, sendo detectado resíduo de oxitetraciclina em uma amostra, porém abaixo do menor nível (25 μg kg-1) de concentração da curva analítica para este composto.

Orientadores: Mauricio Ariel Rostagno, Adriane Elisabete Antunes de Moraes Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciências Aplicadas Resumo: O subproduto industrial da maçã possui grande potencial biológico oriundo de compostos fenólicos presentes na fruta. Técnicas de extração e separação destes compostos devem ser aplicadas para melhor aproveita-los a partir da produção de extratos concentrados e assim, explorar diversas formas de aplicações destes em alimentos. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um método de extração/fracionamento utilizando extração com líquidos pressurizados e em gradiente de solventes acoplado inline em extração em fase sólida e online com HPLC (2D-PLE-SPE-HPLC-PDA) para a separação e monitoramento em tempo real da extração de compostos fenólicos do bagaço de maçã. Algumas variáveis do processo foram avaliadas, incluindo gradiente de solventes (água e etanol), temperatura (40–80 ° C), adsorvente de extração em fase sólida (Sepra, Isolute, Strata X e Oasis) e solvente de ativação/eluição (metanol e etanol). Os melhores resultados foram observados com solventes etanol e água, adsorvente Sepra e método em gradiente com vinte minutos de tempo estático e temperatura de 80ºC. Os métodos recuperaram, em frações purificadas, compostos de diferentes classes como furufural, hidroximetilfurfural (HMF), ácido gálico/protocateico, ácido clorogênico, epicatequina, derivados de quercetina, rutina, hiperosideo, floretina xilosil glicosídeo e floridzina. Enquanto usava principalmente solventes verdes, o método desenvolvido produziu rendimentos mais altos ou semelhantes de ácidos e flavonoides que os métodos convencionais, se mostrando eficiente em rendimento e separação de compostos da amostra Abstract: The industrial by-product of apple has great biological potential from the phenolic compounds present in the fruit. Techniques for extracting and separating these compounds must be applied to better use them from the production of concentrated extracts and, thus, explore different forms of application of these in foods. The objective of this work was the development of an extraction/fractionation method using pressurized liquid extraction and solvent gradient coupled inline solid phase extraction and online HPLC (2D-PLE-SPE-HPLC-PDA) for the separation and real-time monitoring the extraction of phenolic compounds from apple pomace. Several process variables were evaluated, including the amount and gradient of solvents (water and ethanol), temperature (40–80 °C), solid phase extraction adsorbent (Sepra, Isolute, Strata X, and Oasis), and activation solvent/elution (methanol and ethanol). The best results were observed with ethanol and water, Sepra adsorbent and gradient method with twenty minutes of static time and temperature of 80 ºC. The methods recovered, in purified fractions, compounds of different classes such as furfural, hydroxymethylfurfural (HMF), gallic/protocateic acid, chlorogenic acid, epicatechin, quercetin derivatives, rutin, hyperoside, phloretin xylosil glycoside and phlorizin. While using mainly green solvents, the developed method produced higher or similar yields of acids and flavonoids than conventional methods, proving to be efficient in yield and separation of compounds from the sample Doutorado Ciências Nutricionais e Metabolismo Doutora em Ciências da Nutrição e do Esporte e Metabolismo FAPESP 2019/24537-0

Orientadores: Mauricio Ariel Rostagno, Gerardo Fernández Barbero e Adriane Elisabete Antunes de Moraes Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciências Aplicadas Resumo: A composição química das folhas do chá preto (Camellia sinensis) e erva mate (Ilex paraguariensis) é bastante diversa com a presença de uma ampla variedade de componentes e seu amplo consumo na forma de infusões tem aumentado em todo o mundo, principalmente por estar relacionado com as propriedades sensoriais e estimulantes. Uma das tendências mais recentes na tecnologia de alimentos é o desenvolvimento de alimentos funcionais, que podem ser descritos como aqueles alimentos que proporcionam benefícios à saúde para os consumidores além de seu valor nutricional convencional. Além disso, nos últimos anos, têm-se investigado os efeitos destes compostos em relação a doenças. Devido ao potencial de atividade biológica dos compostos fenólicos presentes nas folhas do chá e do mate, a produção de extratos com elevada concentração destes compostos pode ser explorada para diversas aplicações. Entretanto, para viabilizar a sua utilização é necessário extrair estes compostos da matéria-prima sem provocar a sua degradação no processo de forma eficiente, seletiva e barata. Embora existam várias técnicas de extração disponíveis, para alcançar a extração seletiva de compostos específicos, é necessário recorrer a técnicas avançadas, como a extração com líquidos pressurizados (PLE) e extração em fase sólida (SPE). Portando esta tese teve como foco estudar a viabilidade de se combinar estas técnicas para a extração de compostos bioativos a partir de folhas de chá preto e mate, a caracterização e identificação detalhada dos componentes das amostras para avaliar a posterior aplicação desses compostos em alimentos, bem como avaliar o potencial biológico. Os resultados demonstram que foi possível isolar compostos como: ácidos fenólicos, cafeína e flavonóides do chá preto e do mate com características químicas bem definidas a partir do estudo da combinação de PLE-SPE e acompanhamento do processo em tempo real através de um detector UV acoplado ao sistema. Além disso, foi possível confirmar que os flavonóides do chá preto resistiram ao processamento térmico durante a fabricação de pães funcionais, indicando que há um potencial de aplicação dessa classe de compostos em alimentos. Por outro lado, houve um efeito antimicrobiano seletivo dos compostos flavonóides em microrganismos patogênicos e que não se estendeu à microrganismos probióticos, ou seja, essa sinergia entre flavonóides e bactérias probióticas pode ser explorada para aplicação na indústria alimentícia, como na produção de bebidas probióticas. Por fim, relatou-se que os flavonóides do chá preto possuem um alto potencial biológico antitumoral – in vitro, o que reforça o grande potencial promissor para essa classe de composto Abstract: La composición química de las hojas del té negro (Camellia sinensis) y yerba mate (Ilex paraguariensis) es bastante diversa con la presencia de una gran variedad de componentes y su amplio consumo en forma de infusiones se ha incrementado a nivel mundial, principalmente porque está relacionado con los efectos sensoriales y propiedades estimulantes. Una de las tendencias más recientes en la tecnología de los alimentos es el desarrollo de alimentos funcionales, que pueden describirse como aquellos alimentos que brindan beneficios para la salud de los consumidores más allá de su valor nutricional convencional. Además, en los últimos años se han investigado los efectos de estos compuestos en relación con las enfermedades. Debido al potencial de actividad biológica de los compuestos fenólicos presentes en las hojas de té negro y mate, se puede explorar la producción de extractos con una alta concentración de estos compuestos para varias aplicaciones. Sin embargo, para hacer viable su uso, es necesario extraer estos compuestos de la materia prima sin provocar su degradación en el proceso de forma eficiente, selectiva y económica. Aunque existen varias técnicas de extracción disponibles, para lograr la extracción selectiva de compuestos específicos es necesario recurrir a técnicas avanzadas como la extracción en líquido presurizado (PLE) y la extracción en fase sólida (SPE). Por ello, esta tesis se centró en estudiar la viabilidad de combinar estas técnicas para la extracción de compuestos bioactivos de las hojas de té negro y yerba mate, la caracterización e identificación detallada de los componentes de las muestras para evaluar la posterior aplicación de estos compuestos en alimentos, así como la forma de evaluar el potencial biológico. Los resultados demuestran que fue posible aislar compuestos como: ácidos fenólicos, cafeína y flavonoides del té negro y mate con características químicas bien definidas a partir del estudio de la combinación de PLE-SPE y el seguimiento del proceso en tiempo real a través de un detector UV acoplado al sistema. Además, fue posible confirmar que los flavonoides del té negro resistieron el procesamiento térmico durante la fabricación de panes funcionales, lo que indica que existe potencial para la aplicación de esta clase de compuestos en los alimentos. Por otro lado, hubo un efecto antimicrobiano selectivo de los compuestos flavonoides sobre los microorganismos patógenos que no se extendió a los microorganismos probióticos, es decir, esta sinergia entre los flavonoides y las bacterias probióticas puede explorarse para su aplicación en la industria alimentaria, como en la producción de bebidas probióticas. Finalmente, se informó que los flavonoides del té negro tienen un alto potencial biológico antitumoral – in vitro, lo que refuerza el gran potencial prometedor de esta clase de compuestos Doutorado Ciências Nutricionais e Metabolismo Doutora em Ciências da Nutrição e do Esporte e Metabolismo FAPESP 2016/19330-6; 2018/17089-8; 2019/18772-6

The main objective of this work was to develop a nanomaterial able to selectively extract and recover indium (In) from obsolete cell phone LCD screens. For this, Nylon 6 nanofibers were produced and modified with di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid (DEHPA) for application in the solid-phase extraction of In. The best extraction conditions for concentration of In were 30% DEHPA, pH 0.5, 7.5 min contact time, and S:L ratio of 1:300. In this step, an In extraction efficiency of around 74% was obtained. In stripping steps, an efficiency of 92% was achieved using 1.5 M HCl, S:L ratio of 1:20, and 5 min contact time. Under the best extraction and stripping conditions, it was possible to obtain up to 6-fold concentration of In, compared to the initial concentration. In addition, the nanofibers were evaluated in terms of their stability and capacity for reuse, which showed that there was no significant loss of DEHPA and that the extraction efficiency remained almost constant. The findings demonstrated the possibility of using the Nylon 6/DEHPA nanofibers in a highly efficient extraction/stripping procedure for the selective recovery of In and Sn, with reduced environmental impacts. O principal objetivo deste trabalho foi desenvolver um nanomaterial capaz de extrair e recuperar seletivamente o índio (In) presente nas telas de LCD de celulares obsoletos. Para este propósito, as nanofibras de Nylon 6 foram desenvolvidas e modificadas com ácido di-(2- etilhexil) fosfórico (DEHPA), para aplicação na extração em fase sólida de In. Os resultados mostraram que as melhores condições de extração para a concentração de In foram em 30% de DEHPA, pH 0,5, tempo de contato de 7,5 min e uma relação S:L de 1:300. Nesta etapa, a eficiência de extração atingiu cerca de 74% para In nas soluções sintéticas. Da mesma forma, nas etapas de reextração foi possível alcançar uma eficiência de 92% para uma concentração de HCl de 1,5 M, relação S:L de 1:20 e tempo de contato de 5 min. A partir das melhores condições de extração e reextração foi possível concentrar o In em até seis vezes, comparado à concentração inicial. Além disso, as nanofibras foram avaliadas quanto à estabilidade e capacidade de reuso, observando que não houve perda significativa de DEHPA, mantendo a eficiência de extração praticamente constante. Isto mostra a possibilidade de aplicação das nanofibras de Nylon 6/DEHPA de uma forma menos agressiva ao meio ambiente e com altas eficiências de extração/reextração na recuperação seletiva de In e Sn.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Nesta tese é proposto um novo método de especiação química de arsênio em amostras de arroz, por meio da extração em fase sólida baseada em sal de amônio quaternário e in-situ (ISQAS-SPE). Apesar do grande número de publicações sobre especiação de arsênio empregando técnicas cromatográficas, este método visa contribuir para o estado da arte da especiação não-cromatográfica, que ainda é pouco explorada. Espécies de arsênio inorgânico após serem extraídas e pré-concentradas, foram determinadas na forma de As(III) por espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos em um sistema de análise por injeção em fluxo com zonas coalescentes por multicomutação (FI-HG AAS). A espécie As(III) complexa seletivamente com agente APDC em pH 1,0 e extraído pelas micropartículas da fase sólida formada. O brometo de tetra-n-butilamônio (TBAB) foi empregado como Agente Transferidor de Fase e o ânion ClO4- como Agente Pareador Iônico, formando o perclorato de tetra-n-butilamônio como fase sólida extratora. Ensaios de caracterização revelaram partículas com dimensionamento micrométrico, sem uma fase definida e de alta área superficial. A extração do complexo As(PDC)3 ocorre por mecanismos de adsorção e interações hidrofóbicas. O procedimento ISQAS-SPE foi otimizado através de planejamentos fatoriais e metodologia de superfície de resposta empregando Planejamento Fatorial Composto com Ponto Central (CCD). Sob as condições ótimas de extração, as variáveis que influenciam no sistema de determinação FI-HG AAS foram otimizadas de forma univariada, do qual pode-se obter 88% de eficiência na recuperação de As(III). A determinação de arsênio inorgânico total foi possível mediante etapa de pré-redução com cloridrato de hidroxilamina 0,5% (m/v), da qual a concentração da espécie As(V) pode ser determinada por diferença. Estudos de interferência de concomitantes apontaram interferência significativa dos íons metálicos Cd(II) e Mn(II), característicos de interferência em fase líquida, dos quais podem ser minimizados pela adição do agente mascarante EDTA. Não foram observadas interferências significativas das espécies metiladas MMA e DMA. Verificou-se que é possível determinar seletivamente a espécie DMA na ausência de MMA a partir da solução sobrenadante por HG AAS empregando tampão acetato pH 5,0 e 0,4% (m/v) de NaBH4. O método apresenta potencialidade para determinação de baixas concentrações de arsênio, com fator de pré-concentração 17. Os limites de detecção e quantificação obtidos foram respectivamente de 0,040 e 0,12 µg L-1 para As total; e 0,46 e 1,5 µg L-1 para DMA, com precisão de 5,5% para As(III) 10,0 µg L-1. O método foi aplicado em material de referência certificado IRMM-804 Rice Flour obtendo 92% de exatidão. O método é simples e se mostra aplicável no monitoramento de arsênio em amostras de arroz dentro dos valores normatizados pelas legislações vigentes. In this work a new method for chemical speciation of arsenic in rice samples is proposed, by means of solid phase extraction in situ-based on quaternary ammonium salt and (ISQAS-SPE). Among a large number of publications on arsenic speciation using chromatographic techniques, this method aims to contribute to the state of the art of non-chromatographic speciation, which is still little explored. Inorganic arsenic species after extraction and preconcentration were determined as As (III) by atomic absorption spectrometry with hydride generation in a flow injection analysis system with coalescing zones by multicomputing (FI-HG AAS). The As (III) species selectively complexes with APDC agent at pH 1.0 and they are extracted by the microparticles of the formed solid phase. Tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) was used as Phase Transfer Agent while the ClO4- anion was the Ionic Paretic Agent, forming tetra-n-butylammonium perchlorate as the extractive solid phase. Characterization assays revealed particles with micrometric scaling, without a defined morphology and high surface area. The extraction of As(PDC)3 complex occurs by adsorption mechanisms and hydrophobic interactions. The ISQAS-SPE procedure was optimized through factorial design and response surface methodology using Central Compound Design (CCD). Under optimal extraction conditions, the variables influencing the FI-HG AAS determination system were optimized in an univariate form, from which 88% of As (III) recovery efficiency can be obtained. The determination of total inorganic arsenic was possible by pre-reduction step with hydroxylamine hydrochloride 0.5% (m /v), of which the concentration of the As (V) species can be determined by difference. Concomitant interference studies have indicated significant interference of Cd(II) and Mn(II) metal ions, characteristic of interference in liquid phase, of which they can be minimized by the addition of EDTA as masking agent. On the other hand no significant interferences were observed in the methylated species MMA and DMA. It has been found that it is possible to selectively determine the DMA species in the absence of MMA from the HG AAS supernatant solution using acetate buffer pH 5.0 and 0.4% (m /v) NaBH4. The method has potential for the determination of low concentrations of arsenic, with a preconcentration factor of 17. The limits of detection and quantification obtained were respectively 0.040 and 0.12 μg L-1 for total As; and 0.46 and 1.5 μg L-1 for DMA, with an accuracy of 5.5% for As(III) 10.0 μg L-1. The method was applied in IRMM-804 Rice Flour certified reference material obtaining 92% accuracy. The method is simple and shown to be applicable to the monitoring of arsenic in rice samples within the values established by current legislation. Tese (Doutorado)

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-07T18:58:51Z No. of bitstreams: 1 Vitor Sergio Almeida Lopes.pdf: 7685959 bytes, checksum: 7db411a5ead01951698b1645af047b46 (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-07T18:58:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vitor Sergio Almeida Lopes.pdf: 7685959 bytes, checksum: 7db411a5ead01951698b1645af047b46 (MD5) Previous issue date: 2016-06-28 Pollution of water bodies by emerging contaminants poses an additional threat to environmental health. The objective of this study was to establish an analytic method to detect and evaluate the presence and distribution of acetaminophen, salicylic acid, diclofenac and bisphenol-A in four rivers that empty into the Jacarepaguá lagoon complex in the city of Rio de Janeiro. An automated solid-phase extraction (SPE) system was developed to process water samples in large volumes. The article presents some opportunities to improve conventional SPE systems, the quality differentials of the proposed system, the basic design flowchart, details of the system s components and a description of its operation. The extractions were carried out with Strata X SPE cartridges. The analytic method was validated using one-liter simulated solutions based on standard compounds at different concentrations. The extracts with the analytes were injected for analysis by high-pressure liquid chromatography (HPLC) with ultraviolet (UV) detection, considering a single method for the four compounds due to their widespread presence in wastewater and surface water. The method was validated by statistical assessment of the results considering linearity, working range, instrumental detection limit, instrumental quantification limit, repeatability and recovery. The average recovery rates of acetaminophen, salicylic acid, bisphenol-A and a diclofenac in the simulated samples were 10%, 71%, 80% and 73%, respectively. The SPE system was then used for extraction of analytes in surface water samples from five collection points distributed among the Camorim, Arroio Pavuna, Grande and Arroio Fundo rivers. The extracts obtained were injected in the apparatus for quantification using high-pressure liquid chromatography (HPLC) combined with time-of-flight mass spectrometry (TOF MS). The concentrations of the target compounds in the rivers were substantial, with bisphenol-A being the compound with greatest occurrence at the sampled points A poluição das águas por contaminantes emergentes afeta desfavoravelmente a saúde ambiental. O objetivo do presente estudo é estabelecer metodologia analítica para a avaliação da presença e da distribuição de acetaminofeno, ácido salicílico, diclofenaco e bisfenol-A em quatro rios que desembocam no complexo lagunar de Jacarepaguá. Foi desenvolvido um sistema de extração SPE automatizado para o processamento de amostras de grandes volumes. O estudo apresenta algumas oportunidades de melhoria do sistema SPE convencional, os diferenciais de qualidade referentes ao sistema desenvolvido, o fluxograma básico do projeto, o detalhamento dos componentes integrantes do sistema e as considerações para a operação. As extrações foram realizadas com cartuchos SPE Strata X. A metodologia analítica foi validada utilizando-se soluções simuladas de 1 L a partir dos compostos padrões em diferentes concentrações. Os extratos com os analitos foram injetados em cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) com detector ultravioleta (UV) considerando um método único para os quatro compostos devido à grande ocorrência em água residuais e superficiais. A validação da metodologia ocorreu com avaliação estatística dos resultados considerando linearidade, faixa de trabalho, limite de detecção instrumental, limite de quantificação instrumental, repetibilidade e recuperação. A recuperação media do acetaminofeno, ácido salicílico, bisfenol-A e diclofenaco nas amostras simuladas foi 10%, 71%, 80% e 73%, respectivamente. O sistema SPE desenvolvido foi utilizado para a extração dos analitos de amostras de águas superficiais de 5 pontos de amostragem distribuídos entre os rios Camorim, Arroio Pavuna, Grande e Arroio Fundo. O extrato obtido foi injetado em equipamento para a quantificação utilizando a técnica de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) acoplada a espectrômetro de massas por tempo de vôo (MS-TOF). As concentrações dos compostos-alvo nos rios observados foram expressivas. O bisfenol-A foi o composto com maior ocorrência nos pontos de amostragem abordados

A petroleômica por FT-ICR MS foi capaz de caracterizar o petróleo e seus diferentes derivados a nível molecular. A fonte de ionização mais utilizada na análise destes compostos é o electrospray. Componentes mais básicos e mais ácidos, entretanto, suprimem a ionização de outras espécies com menor força. A grande desvantagem deste fato consiste, especialmente no modo positivo, detectar somente os compostos com elevado pKa impedindo a leitura das espécies menos básicas presentes na mesma amostra. À vista disso, é fundamental o desenvolvimento de novos métodos que tenham por finalidade minimizar estes efeitos. Uma alternativa é fazer o uso de técnicas rápidas de extração e separação seguida pelas análises por FT- ICR MS. Desta forma, este estudo teve dois objetivos principais: primeiro, realizar uma extração dos compostos nitrogenados de resíduo de vácuo em suas frações básica e neutra utilizando diferentes métodos e, segundo realizar um fracionamento dos compostos nitrogenados básicos presentes em RV de acordo com a sua massa. Para se alcançar o primeiro objetivo, três métodos foram testados: Extração líquido-líquido (LLE), cromatografia em coluna clássica (LC) e extração em fase sólida (SPE). Os resultados mostraram que o LLE foi a menos seletiva dentre os três procedimentos estudados. SPE e LC apresentaram resultados semelhantes e foi possível separar parcialmente os compostos básicos das espécies neutras. Para alcançar o segundo objetivo, um fracionamento utilizando extração em fase sólida foi empregado na amostra de resíduo de vácuo. Este procedimento permitiu detectar compostos que aparentemente não estavam presentes na amostra não tratada como consequência da redução do efeito de supressão iônica. A ionização por electrospray e por espectrometria de massa de alta resolução (FT-ICR MS) foram utilizados na análise de cada amostra. Petroleomics by FT-ICR MS was able to characterize petroleum and its derivatives at molecular level. The most used ionization source on the analysis of these compounds is electrospray. However, species that are more basic or more acidic suppress the ionization of other compounds with less strength. This disadvantage consists of, especially in positive mode, only detecting compounds with higher pKa values preventing the mass spectrometer from reading less basic species that is also present in the sample. In view of this, the development of new methods whose purpose is to minimize these effects is essential. An alternative is to use fast techniques of extraction and separation followed by analysis by FT-ICR MS. This study pursued two goals: first, to perform an extraction of vacuum residue into basic and neutral nitrogen compounds using different methods, and second, to fractionate the basic nitrogen compounds present in RV according to their mass/ratio. Three methods were tested to achieve the first objective: solvent extraction (LLE), column chromatography (LC), and solid phase extraction (SPE). The results showed that LLE was the less selective technique among all three studied procedures. SPE and LC showed similar results, and they allowed to partially separate the basic nitrogen compounds from neutral species. To accomplish the second goal, a fractionation using SPE was applied to the vacuum residue sample. This procedure permitted to detect compounds that apparently were not present in the untreated sample as a consequence of a reduction on ion suppression effect. Electrospray ionization and high resolution mass spectrometry (FT-ICR MS) were employed on the analysis of each sample. Outro

A qualidade da água é um importante indicativo da capacidade de uma nação para alcançar o desenvolvimento sustentável. Atualmente as nações industrializadas se deparam com um novo problema: a contaminação das águas por contaminantes emergentes, entre eles fármacos e produtos de cuidado pessoal (PPCPs). Neste trabalho um método empregando extração em fase sólida (SPE) e cromatografia líquida com fonte de ionização por eletrospray acoplada à espectrometria de massas sequencial espectrometria de massas (LC-ESI-MS/MS) foi desenvolvido e validado para a determinação de cinco produtos farmacêuticos e um produto de cuidado pessoal sendo eles: nimesulida (anti-inflamatório), amitriptilina (antidepressivo), enalapril (anti-hipertensivo), glibenclamida (antidiabético), haloperidol (anti-psicótico) e metilparabeno (conservante) em amostras de água. Para otimização da SPE, foi utilizado, na primeira etapa, um planejamento fatorial fracionado para a seleção das variáveis que afetaram o procedimento de extração dos compostos em estudo. Um planejamento 2v5-1 foi feito com seis repetições no ponto central. Os principais efeitos e interações entre cada parâmetro foram avaliados. Posteriormente escolha da melhor condição de extração, foi realizada uma segunda etapa avaliando a influência da acidificação e alcalinização do solvente de eluição. Para SPE utilizou-se cartuchos StrataTM – X 200 mg, e eluição com 5 mL de metanol com 5% de ácido fórmico. Após o estudo e otimização dos parâmetros de extração e separação dos compostos, o método foi validado avaliando-se curva analítica, linearidade, limites de detecção e quantificação, precisão (repetitividade e precisão intermediaria), exatidão (recuperação), efeito matriz e eficiência do processo. Os limites de detecção variaram de 0,01 a 0,2 μg L-1 e os limites de quantificação de 0,05 a 1,0 μg L-1. Foi obtida boa linearidade com coeficiente de correlação r > 0,99 para todos os compostos. As recuperações variaram ente 65 e 120% com RSDs menores que 20%. Para correção do efeito de matriz foi utilizado o método de quantificação por superposição na matriz. O método foi aplicado na determinação de PPCPs em amostras de água de superfície e de abastecimento durante três meses. Nas amostras foram detectados PPCPs em níveis que variaram de 0,05 a 134 μg L-1. O método proposto pode ser utilizado para a determinação de resíduos de produtos farmacêuticos e de cuidados pessoais em água potável e de superfície. The quality of water is an important indicative of the ability of a nation to reach the sustainable development. Currently, the industrialized nations are faced with a new problem - the contamination of water by emerging contaminants, including pharmaceuticals and personal care products (PPCPs). A method based on solid-phase extraction and liquid chromatography electrospray ionization source coupled with sequential mass spectrometry (LC-ESI-MS/MS) was developed and validated for the determination of five pharmaceutical and personal care product being: nimesulide (anti-inflammatory), amitriptyline (antidepressant), enalapril (antihypertensive), glibenclamide (antidiabetic), haloperidol (antipsychotic) and methylparaben (a preservative) in water samples. For optimization of SPE was used as a tool in the first step a fractional factorial design for selection of the variables affecting the extraction procedure of the compounds under study. A plan was made 2v5-1 with 6 replicates at the central point. The main effects and interactions between each parameter were evaluated. Later selecting the best condition extraction was performed a second step by evaluating the effect of acidification or alkalization of the eluting solvent. For SPE cartridge was used StrataTM X - 200 mg, eluting with 5 ml of methanol 5% HCOOH. After the study and optimization of the extraction and separation, the method was validated by evaluating the analytical curve, linearity, limits of detection and quantification, precision (repeatability and intermediate precision), accuracy (recovery), the matrix effect and efficiency process. The detection limits ranged from 0.001 to 0.2 μg L-1 and the limits of quantification from 0.05 to 1.0 μg L-1.Good linearity with correlation coefficient r > 0.99 for all compounds was reached. The recoveries ranged from 65 to 120% with RSDs lower than 20%. Matrix effect was compensated using matrix-matched calibration. The method was applied to the determination of PPCPs in samples of surface water and supplies for three months. The samples were detected at levels of PPCPs μg L-1.The proposed methodology can be used for the determination of residues of pharmaceuticals and personal care products in drinking water. For matrix effect evaluation method was applied post-extraction, which can verify the efficiency of extraction, ion suppression or enhancement for better determination of the recovery.

In this work, the materials used in the recovery of estrogens from aqueous matrices by filtration and solid phase extraction were evaluated. The results showed that glass-fiber filters allow a recovery and repeatability compatible with this type of analysis, whereas cellulose esters lead to significant losses of the analytes, mainly due to adsorption processes. On the other hand, the transferring of the sample to the extraction cartridges should be carried out with glass or Teflon tubing, since the adsorption observed with other polymeric materials (eg. silicone, Tygon, polyethylene and PVC) dramatically reduces the recovery and repeatability of the extraction process.

This paper evaluates the adsorption capacity of zirconocene-based silica materials in the pre-concentration of antimicrobians (tetracycline, sulfamethoxazole and trimethoprim) in aqueous medium. These materials were prepared by grafting the zirconocene onto silicas pre-treated at different temperatures. The retention capacity of these materials was evaluated by off line SPE and HPLC-UV and the proposed methodology was validated in ultrapure, tap and river water. The recovery for tetracycline was 72% (in the solid phase A) and, for sulfamethoxazole and trimethoprim was 68 and 95% in the commercial C18, respectively. The target antimicrobians were not detected in the Arroio Dilúvio (Porto Alegre - RS).

This paper evaluates the adsorption capacity of zirconocene-based silica materials in the pre-concentration of antimicrobians (tetracycline, sulfamethoxazole and trimethoprim) in aqueous medium. These materials were prepared by grafting the zirconocene onto silicas pre-treated at different temperatures. The retention capacity of these materials was evaluated by off line SPE and HPLC-UV and the proposed methodology was validated in ultrapure, tap and river water. The recovery for tetracycline was 72% (in the solid phase A) and, for sulfamethoxazole and trimethoprim was 68 and 95% in the commercial C18, respectively. The target antimicrobians were not detected in the Arroio Diluvio (Porto Alegre - RS).

In this work a method using solid phase extraction (SPE) and gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC/MS) for determination of pyrimethanil, flumetralin and krexosim-methyl from water was developed. Different commercial sorvents were evaluated (C18, ENVI-Carb, Florisil, silica and ENVI-Carb/LC-NH2) at concentration level of 2.5 μg L-1 (three replicates). The best results were obtained using C18, with recovery values of 102.3, 79.0 and 89.0 % for pyrimethanil, flumetralin and kresoxim-methyl, respectively. Therefore, the validation of the method was carried out with C18 sorvent. Recovery experiments were carried out (seven replicates), at three fortification levels (0.5, 2.5 and 5.0 μg L-1), resulting in recoveries in a range of 62.6 to 104.6 % and relative standard deviations between 5.1 and 15.5 %. Detection and quantification limits ranged from 0.002 to 0.005 μg L-1 and from 0.007 to 0.147 μg L-1, respectively, for the different pesticides studied. The developed method was linear over the range assayed, 0.05-4.0 μg mL-1, with correlation coefficients above of 0.99. Next, peat was tested for solid-phase extraction of these pesticides from water. Recovery experiments were carried out (three replicates) at fortification level of 2.5 μg L-1, resulting in recoveries of 41.1, 95.9 and 88.3 % for pyrimethanil, flumetralin and kresoxim-methyl, respectively. Results have shown that the peat material can be successfully applied for analysis of flumetralin and kresoxim-methyl in water. The procedure developed was applied to the determination of these pesticides in drinking water sample. No pesticide residues, at concentrations above the limit of detection, were found in the sample. A contaminação da água preocupa devido a sua grande importância para as formas de vida, em especial a humana, gerando a necessidade de um controle na contaminação das águas potável, de irrigação, de superfície, subterrâneas ou de efluentes industriais. Justifica-se assim a importância na determinação de resíduos de pesticidas em água. Neste trabalho foi desenvolvido e validado um método analítico utilizando a técnica de extração em fase sólida (EFS), com a avaliação da eficiência de diferentes sorventes para extração de resíduos dos pesticidas pirimetanil, flumetralina e cresoxim-metílico de água e análise por cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas (CG/EM). Foram avaliados os sorventes comerciais: C18, ENVI-Carb (carbono grafitinizado), Florisil, sílica e ENVI-Carb/LC-NH2 (resina polimérica do aminopropil), para o nível de fortificação de 2,5 μg L-1 em triplicata. A fase C18 apresentou os melhores valores de recuperação para pirimetanil, flumetralina e cresoxim-metílico, com os valores 102,3; 79,0 e 89,0 %, respectivamente. A validação do método foi realizada com o sorvente comercial C18. O estudo da recuperação dos pesticidas, em uma série de sete replicatas, mostrou valores de recuperação que variaram entre 62,6 e 104,6 % para os níveis de fortificação de 0,5, 2,5 e 5,0 μg L-1, com desvio padrão relativo entre 5,1 e 15,5 %, limite de detecção entre 0,002 e 0,044 μg L-1 e limite de quantificação entre 0,007 e 0,147 μg L-1. A curva analítica foi feita no extrato da matriz com os seguintes valores de concentração dos pesticidas: 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 μg mL-1 e apresentou r acima de 0,99. Em seguida, foi avaliada a turfa como sorvente para o nível de fortificação de 2,5 μg L-1 em triplicata. Os valores de recuperação para pirimetanil, flumetralina e cresoxim-metílico foram de 41,1; 95,9 e 88,3 %, respectivamente, sendo, portanto uma alternativa viável e de baixo custo para a extração dos pesticidas flumetralina e cresoxim-metílico de água. O método foi aplicado em amostra de água potável, utilizando como sorventes C18 e turfa, sendo que não foram detectados resíduos de pesticidas considerando os limites de detecção do método.

This paper presents an easy and practical procedure to obtain silica-based C-8 type sorbents for use in solid-phase extraction. The materials are prepared by depositing poly(methyloctylsiloxane), PMOS, on the silica support. Two different treatments for immobilization were used: thermal treatment or gamma irradiation. Suitable recoveries were obtained after pre-concentration of dilute solutions, at the ng/L level, of a mixture of pesticides, indicating the good performance of the materials.

The pyrethroids bifenthrin, permethrin, cypermethrin and deltamethrin were extracted by solid phase extraction (SPE) and solid phase microextraction (SPME). The analysis were performed on a gas chromatograph with electron capture detection (GC-ECD). Octadecil Silano-C18, Florisil and Silica stationary phases were studied for SPE. Better results were obtained for Florisil which gave recoveries from 80% to 108%. Pyrethroids extraction by SPME showed a linear response and a detection limit of 10 pg ml-1. Although the data showed that the two extraction methods were able to isolate the pesticide residues from water samples, the best results were obtained by using SPME which is more sensitive, faster, cheeper, being a more useful technique for the analysis of pyrethroids in drinking water.