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Esta dissertação apresenta dois capítulos, sendo o primeiro tratando-se do desenvolvimento de um método de voltametria de redissolução anódica para a determinação simultânea de Cd(II) e Pb(II) em fertilizantes minerais empregando-se eletrodos impressos de carbono modificados com nanotubos de carbono funcionalizados com grupos carboxílicos e formação in situ de filme de bismuto (Bi-SPE/SWCNT-COOH) e um potenciostato portátil. Realizou-se a otimização dos parâmetros experimentais usando-se como eletrólito suporte tampão acetato de amônio 1 mol L-1 pH 4,6. A validação do método envolveu testes de recuperação em amostras fortificadas com resultados entre 85% e 98% para Cd(II) e 96% e 112% para Pb(II) e pela medida de material de referência certificado (MRC) – NIST 695. Foram calculados valores de LD de 1,0 μg L-1 e LQ de 3,4 μg L-1 para cádmio e LD de 0,7 μg L-1 e LQ de 2,3 μg L-1 para chumbo e o método foi aplicado em amostras reais. O segundo capítulo envolveu a utilização de eletrodo de gota pendente de mercúrio (do inglês hanging mercury drop electrode, HMDE) na determinação de Ti(IV), V(V) e Mo(VI) em amostras dos estuários dos rios Amazonas e Pará para a avaliação posterior de processos envolvendo as fontes, distribuições e fracionamento destas espécies ao longo do gradiente de salinidade da mistura estuarina. Os métodos aqui aplicados se basearam na adsorção de complexos dos metais, Ti(IV)-cupferron, V(V)-cupferron e Mo(VI)-ácido mandélico na superfície do eletrodo através da voltametria adsortiva de redissolução. Os resultados mostraram que Mo(VI) manteve um perfil conservativo de concentração, e sua concentração aumentou com a salinidade; V(V) também apresentou um perfil conservativo de concentração, mas com dados mais dispersos do que Mo(VI); já Ti(IV) mostrou uma queda acentuada da concentração nas salinidades iniciais, o que é esperado para um elemento reativo a particula, seguido de algumas variações ao longo do estuário, devido à sua natureza não-conservativa. Além do mais, Ti(IV) dissolvido apresentou diferentes concentrações após filtração e ultrafiltração por tamanhos de poro 0,2 μm, 0,015 μm, 10 kDA e 1 kDA. This dissertation has two chapters, the first being about the development of an anodic stripping voltammetry method for the simultaneous determination of Cd(II) and Pb(II) in mineral fertilizers with screen-printed carbon electrodes modified with carboxyl functionalized single-walled carbon nanotubes and in situ bismuth film formation (Bi-SPE/SWCNT-COOH) and a portable potenciostat. Experimental parameters optimization was performed in ammonium acetate buffer 1 mol L-1 pH 4,6 as the support electrolyte. Recovery tests in fortified samples were performed for the method validation with results between 85% e 98% for Cd(II) and 96% e 112% for Pb(II), recovery tests were also carried out by the measurement of certified reference material (MRC) – NIST 695. LD values of 1,0 μg L-1 and LQ of 3,4 μg L-1 were calculated for cadmium and LD of 0,7 μg L-1 and LQ of 2,3 μg L-1 for lead, the method was applied in real samples. In the second chapter the hanging mercury drop electrode (HMDE) was applied for the determination of Ti(IV), V(V) and Mo(VI) in samples from the Amazon river estuary and Pará river estuary for later evaluation of processes including sources, distribution and speciation of the these species along the salinity gradient of the estuarine mixture. The applied methods are based on the adsorption of metal complexes, Ti(IV)-cupferron, V(V)-cupferron and Mo(VI)-mandelic acid on the electrode surface through adsorptive stripping voltammetry. Results showed Mo(VI) maintained a conservative concentration profile, its concentration increases as the salinity increases; V(V) also presented a conservative concentration profile, but with more dispersed data than Mo(VI); Ti(IV) concentration showed a sharp drop in initial salinities, this is expected for a reactive particle element, it also showed small concentration variations along the estuary due to its non-conservative nature. Furthermore, dissolved Ti(IV) showed different concentrations after 0,2 μm and 0,015 μm pore size filtration and 10 kDA e 1 kDA pore size ultrafiltration.

Submitted by Ana Rebelo (amsr@isep.ipp.pt) on 2019-09-17T14:31:13Z No. of bitstreams: 1 DM_CatarinaVarela_2019_MEQ.pdf: 5255003 bytes, checksum: 5bc44432e69970fde0bd31bd00245a3e (MD5) Approved for entry into archive by Ana Rebelo (amsr@isep.ipp.pt) on 2019-09-17T14:31:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DM_CatarinaVarela_2019_MEQ.pdf: 5255003 bytes, checksum: 5bc44432e69970fde0bd31bd00245a3e (MD5) Made available in DSpace on 2019-09-17T14:31:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DM_CatarinaVarela_2019_MEQ.pdf: 5255003 bytes, checksum: 5bc44432e69970fde0bd31bd00245a3e (MD5) Previous issue date: 2019

Submitted by LOANDA RAQUEL CUMBA null (loandacumba@gmail.com) on 2016-04-18T17:28:50Z No. of bitstreams: 1 Tese Final - Loanda Cumba (2016).pdf: 4586367 bytes, checksum: c39a78169180c1ccedbe3f393fccbaee (MD5) Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-04-19T16:39:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 cumba_lr_dr_ilha.pdf: 4586367 bytes, checksum: c39a78169180c1ccedbe3f393fccbaee (MD5) Made available in DSpace on 2016-04-19T16:39:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 cumba_lr_dr_ilha.pdf: 4586367 bytes, checksum: c39a78169180c1ccedbe3f393fccbaee (MD5) Previous issue date: 2016-03-04 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de um metalosilsesquioxano ligado em uma sílica mesoporosa (MCM-41) e em uma zeólita (H-FAU-Si/Al 40) com hexacianoferrato de níquel adsorvido em sua superfície. Algumas técnicas espectroscópicas como: Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios X (EDS) e Voltametria cíclica, foram utilizadas na caracterização dos materiais formados. Os espectros na região do Infravermelho para o MTTiPNiH e ZTTiPNiH apresentaram as bandas de seus precursores (TTiP, MCM-41 e H-FAU-Si/Al 40), apenas duas absorções diferiram dos demais espectros, uma em, aproximadamente, 2168 cm-1 e outra a 2098 cm-1, tais resultados foram atribuídos ao estiramento ν (C≡N). Para o MTTIPNiH, através das micrografias pode-se observar partículas com tamanhos variados, entre 0,30 µm a 0,60 µm. Para o ZTTiPNiH as micrografias apresentaram um pequeno aumento no tamanho de partículas, aproximadamente de 50 nm, quando comparado a seus precursores. O EDS determinou a composição química semi-quantitativa dos elementos carbono, oxigênio, silício, titânio, fósforo, níquel e ferro, presentes em ambas as amostras. O eletrodo de pasta de grafite exibiu um par redox bem definido com potencial de médio padrão (E°’) de +0,53 V e +0,51 V para o MTTiPNiH e ZTTiPNiH, respectivamente, atribuído ao processo redox FeII(CN)6 / FeIII(CN)6 em presença de níquel. O eletrodo de pasta de grafite modificado com MTTiPNiH apresentou atividade eletrocatalítica para dipirona e para o sulfito, já o eletrodo de pasta de grafite modificado com ZTTiPNiH apresentou atividade eletrocatalítica apenas para o sulfito. Em uma segunda etapa, prepararam-se eletrodos impressos via screen-printed para detecção e quantificação de pindolol utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada em uma faixa de concentração de 0,10 µmol L-1 – 10,0 µmol L-1. Após a detecção de pindolol, o protocolo de detecção foi utilizado na avaliação e recuperação desta substância a partir de urina humana. Eletrodos impressos via screen-printed foram empregados pela primeira vez na detecção da substância psicoativa Synthacaine. A detecção eletroquímica indireta para MPA/2-AI simultaneamente, utilizando eletrodos impressos apresentou resultados satisfatórios. Após a detecção simultânea de MPA e 2-AI, amostras reais de Synthacaine foram utilizadas para quantificar, através de técnicas eletroquímicas, estes analitos por meio do protocolo de detecção anteriormente proposto. This research describes the preparation, characterization and electroanalytical application of a metalosilsesquioxane bonded in mesoporous silica (MCM-41) and in zeolite (H-FAU-Si/Al 40) with nickel hexacyanoferrate adsorbed on their surface. Techniques as fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) and cyclic voltammetry were used in the characterization of the synthesized materials. The spectra in the infrared region for MTTiPNiH and ZTTiPNiH showed the bands of their precursors (TTiP, MCM-41 and H-FAU Si/Al 40), only two absorption differed from the others spectra, one at, approximately, 2168 cm-1 and another at 2098 cm-1 , which were attributed to stretching ν(C≡N). For MTTIPNiH through the micrographs can be observed particles with varied sizes between 0.30 µM to 0.60 µm. For ZTTiPNiH the micrographs showed a small increase in particle size, approximately, 50 nm, as compared to their precursors. EDS determined the semi-quantitative chemical composition of carbon, oxygen, silicon, titanium, phosphorus, nickel and iron present in both samples. The carbon paste electrode exhibited a well-defined redox couple with E°' = +0.53 V and +0.51 V for MTTiPNiH and ZTTiPNiH, respectively, attributed to the redox process FeII(CN)6 / FeIII(CN)6 in presence of nickel. Carbon paste electrode modified with MTTiPNiH showed electrocatalytic activity to dipyrone and sulfite. However the carbon paste electrode modified with ZTTiPNiH showed electrocatalytic activity only for sulfite. In a second step, screenprinted electrodes were produced for the detection and quantification of pindolol using square wave voltammetry technique at a concentration range of 0.10 µmol L-1 to 10.0 µmol L-1 . After pindolol detection, the protocol of detection was used in the evaluation and recovery of pindolol from human urine. Screen-printed electrodes were used for the first time in the detection of psychoactive substance Synthacaine. Indirect electrochemical detection for MPA/2-AI simultaneously, using Screen-printed electrodes showed satisfactory results. After the simultaneous detection of MPA and 2-AI, real samples of Synthacaine were used to quantify through electrochemical techniques, these analytes by protocol of detection previously proposed.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The present work presents the use of multi-walled carbon-nanotube modified screenprinted electrodes (MWCNT-SPEs) adapted for two different analytical systems (flow injection analysis - FIA and batch injection analysis - BIA) employing conventional amperometry for ciprofloxacin determination. Initially, cyclic voltammograms of the analyte were performed to define the best electrode and working pH. It was noted that screen-printed electrodes (SPEs) supplied current responses superior to those obtained by glassy-carbon electrode without modification. The SPE modified with multi-walled carbon nanotubes provided a slight increase in peak current when compared to unmodified carbon SPE. The electrolyte used in this study was 0.1 mol L-1 Britton-Robinson buffer in optimum pH of 4.0. Hydrodynamic voltammograms were obtained to select the working potential for amperometric studies. It was noted that ciprofloxacin has oxidation peak starting at +0.8 V, and with the rising of the potential, the current signal also increases, and the potential of +1.0 V was chosen to work in both systems BIA and FIA. For each one of the analytical methods, it was obtained optimal values of flow rate and injected volume, 42 and 153 μL s-1, and injected volume, 250 and 50 μL s-1, respectively for FIA and BIA. Under these conditions, repeatability study was performed and RSD values of 1.7 and 4.9 % for FIA and BIA, respectively. The methods presented linear range of 5 - 200 μmol L-1 for FIA (r = 0.998 and sensitivity of 0.0768 μA L μmol -1) and 5 - 150 μmol L-1 for BIA with stirring (r = 0.999 and sensitivity of 0.1115 μA L μmol -1). Therefore, it was possible to determine ciprofloxacin in two different pharmaceutical samples and the results obtained with the proposed methods were statistically similar to those obtained by capillary electrophoresis with 95 % confidence. The analytical frequency values were 99 and 130 injections per hour and detection limits were 0.06 and 0.07 μmol L-1 for FIA and BIA with stirring, respectively. Despite the higher sensitivity provided by higher flow rates of the BIA system, the detection limits using FIA and BIA were similar. However, the analytical frequency and precision of the BIA method was superior to the determination of ciprofloxacin, beyond the portable characteristics of this system. O presente trabalho apresenta o uso de eletrodos impressos de carbono modificados com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT-SPEs) adaptados para dois diferentes sistemas de análise (análise por injeção em fluxo - FIA e análise por injeção em batelada - BIA) empregando-se amperometria convencional na determinação de ciprofloxacina. Inicialmente, voltamogramas cíclicos do analito foram realizados para definir o melhor eletrodo e pH para trabalho. Observou-se que os eletrodos impressos (SPEs) forneceram respostas de corrente muito superiores àquelas obtidas por eletrodo de carbono vítreo sem modificação. O SPE modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas forneceu ainda um ligeiro aumento na corrente de pico quando comparado ao SPE de carbono sem modificações. O eletrólito empregado neste trabalho foi o tampão Britton-Robinson 0,1 mol L-1 em pH otimizado de 4,0. Voltamogramas hidrodinâmicos foram construídos para a escolha do potencial de trabalho para os estudos amperométricos. Foi observado que a ciprofloxacina possui pico de oxidação que se inicia em +0,8 V, e com o aumento do potencial, o sinal de corrente também aumenta, sendo o potencial de +1,0 V escolhido para trabalhar tanto no sistema BIA quanto no sistema FIA. Para cada um dos métodos de análise foram obtidos os valores ótimos de vazão, 42 e 153 μL s-1, e volume injetado, 250 e 50 μL s-1, respectivamente para FIA e BIA. Nestas condições, fez-se o estudo de repetibilidade e obteve-se valores de DPR de 1,7 e 4,9 % para FIA e BIA, respectivamente. Os métodos apresentaram faixa linear de resposta de 5 200 μmol L-1 para FIA (r = 0,998 e sensibilidade de 0,0768 μA L μmol -1) e 5 150 μmol L-1 para BIA utilizandose agitação na célula (r = 0,999 e sensibilidade de 0,1115 μA L μmol -1). Dessa forma, foi possível determinar ciprofloxacina em duas amostras farmacêuticas diferentes e os resultados obtidos com os métodos propostos foram estatisticamente similares aos obtidos por eletroforese capilar com 95% de confiança. A frequência analítica foi de 99 e 130 injeções por hora e os limites de detecção foram de 0,06 e 0,07 μmol L-1 para FIA e BIA com agitação, respectivamente. Apesar da maior sensibilidade oferecida pelas altas vazões do sistema BIA, os limites de detecção usando FIA e BIA foram próximos. No entanto, a frequência analítica e precisão do método BIA foram superiores para a determinação de ciprofloxacina, além das caraterísticas portáteis deste sistema. Mestre em Química

The Biosafety is a very important tool for the Control of Hospital Infection establishing through methods, techniques and standards, measures to be adopted in order to prevent and control risks that may contribute to hospital infection. This work reports the development of an impedimetric immunosensor for detection of pathogenic bacteria, specifically Staphylococcus aureus (S. aureus), in hospital critical areas (Surgical Centers and Intensive Care Units) to contribute to the hospital infection control. Different parameters were studied: direct immobilization of protein A of S. aureus on the surface of the transducer or the working electrode (screen-printed electrode - SPE), immobilization of protein A on SPEs modified with self-assembled monolayers (SAMs) of cystamine (CYS) and glutaraldehyde (GA); different incubation times and dilutions were used for both modifiers as for protein A and anti- S. aureus antibodies; blocking with bovine serum albumin (BSA) and immunoassay (antigen-antibody reaction, Ag-Ab). Electrochemical techniques (electrochemical impedance spectroscopy - EIS and cyclic voltammetry - CV) and non electrochemical (microscopy) were used for the characterization and construction of the immunosensor. The impedance measurements and cyclic voltammetry showed the good results with self-assembled monolayer of cystamine 2 x 10-2 mol L-1 and glutaraldehyde 2,5% with incubation periods of 2 and 1h, respectively; immobilization of protein A 1:20 (tincub = 12 h) and anti-S. aureus monoclonal Ab (tincub = 3 h) and step blocking with 0.5% BSA (tincub = 1 h). For the Ag-Ab interaction S. aureus ATCC - 6535 strains (analyte) were used and incubation for 30 min. The immunosensor developed has proven to be an effective method for monitoring of S. aureus in a hospital environment and that can be applied as an indicative tool of the effectiveness of the standards and procedures applied to the control of hospital infection. A Biossegurança constitui uma ferramenta de grande relevância para o Controle da Infecção Hospitalar estabelecendo através de métodos, técnicas e normas, condutas a serem adotadas com o intuito de prevenir e controlar os riscos que podem favorecer à infecção hospitalar. Este trabalho relata o desenvolvimento de um imunossensor impedimétrico para detecção de Staphylococcus aureus (S. aureus), em áreas críticas hospitalares (Centros Cirúrgicos e Unidades de Terapia Intensiva) visando contribuir para o controle de infecção hospitalar. Diferentes parâmetros foram estudados: imobilização direta da proteína A de S. aureus na superfície do transdutor ou eletrodo de trabalho (screen-printed electrode - SPE); imobilização da proteína A sobre SPEs modificados com monocamadas auto-organizadas (SAMs) de cistamina (CYS) e glutaraldeído (GA); diferentes tempos de incubação e diluições foram utilizados tanto para os modificadores como para a proteína A e anticorpos anti-S. aureus; bloqueio com soroalbumina bovina (SAB) e imunoensaio (reação antígeno-anticorpo, Ag-Ac). Técnicas eletroquímicas (espectroscopia de impedância eletroquímica - EIS e voltametria cíclica - VC) e não eletroquímicas (microscopias) foram utilizadas para a caracterização e construção do imunossensor. As medidas de impedância e voltametria cíclica mostraram bons resultados com monocamadas auto-organizadas de cistamina 2 x 10-2 mol L-1 e glutaraldeído 2,5% com tempos de incubação de 2 e 1 h, respectivamente;assim como as imobilizações da proteína A 1:20 (tincub = 12 h); Ac monoclonais anti-S. aureus (tincub = 3 h) e etapa de bloqueio com SAB 0,5% (tincub = 1 h). Na interação Ag-Ac utilizou-se cepas de S. aureus ATCC - 6535 (analito) e incubação de 30 min. O imunossensor desenvolvido indicou ser um método efetivo para monitoramento de S. aureus em ambiente hospitalar e que pode ser aplicado como instrumento indicativo da efetividade das normas e condutas aplicadas para o controle de infecção hospitalar.

Dissertação de mestrado em Química (área de especialização em Técnicas de Caracterização e Análise Química), O ácido domoico (AD) é um aminoácido heterocíclico estruturalmente análogo aos ácidos kainico e glutâmato e à prolina. Esta substância é produzida principalmente pela alga vermelha Chondria e por diatomacias do género Pseudo-nitzchia. O AD é responsável pelo sindrome “amnesic shelfish poisoning” (ASP) em mamíferos. Uma vez que a sua ingestão tem efeitos tanto na perda de memória a curto prazo, como até pode provocar danos cerebrais e, em casos mais graves a morte, esta é considerada uma potente neurotoxina. A fim de proteger os consumidores, a maioria dos países regulamentou a concentração limite em tecidos de moluscos de 20 μg/g. No presente trabalho é descrito um estudo eletroquímico que visa o desenvolvimento de um sensor eletroquímico para a deteção do AD em mariscos. Neste contexto diferentes materiais de elétrodos e eletrólitos tendo sido investigado o mecanismo da interação direta entre o AD e a superfície do SPE modificado com nanotubos de carbono. Assim, desenvolvendo-se um método que permitiu a adsorção controlada de AD à superfície de elétrodo tendo-se definido uma curva de calibração (na gama de trabalho compreendida entre 0,5 μM e 50 μM). Foram estimados os limites de quantificação e detecção do método (LQ= 10,6 μM; LD= 3,5 μM)., Domoic acid (DA) is a heterocyclic amino acid and a structural analogue of glutamate, kainic acid and of proline. This substance is a well-known toxin that is mainly produced by marine red algae of the genus Chondria and diatoms of the genus Pseudo-nitzchia. It is responsible for the toxic syndrome amnesic shellfish poisoning. DA acts as a neurotoxin, causing loss of short-term memory, brain damage and, in severe cases, death. To protect consumers from amnesic shellfish poisoning (ASP), most countries have defined a regulatory limit for shellfish of 20 μg/g. In the present work it is reported an electrochemical study that aims the development of an electrochemical sensor for the screening of DA in seafood. In this context different electrode material and different media were tested. The mechanism of the direct interaction between DA and SPE carbon modified with graphitized nanotubes was studied. A method that allows for a controlled adsorption of DA on the electrode surface was developed and a calibration curve was defined. The quantification and detection limits of the method was estimated (QL=10,6 μM, DL=3,5μM) as well as the working range (0,5- 50μM).