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O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - Brasil (CAPES) - C?digo de Financiamento 001. Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2021-12-23T14:37:06Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) antero_ricardo_santos_neto.pdf: 3749631 bytes, checksum: 28725033a55cffd6ad34282cb0385d50 (MD5) Approved for entry into archive by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2021-12-23T14:38:59Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) antero_ricardo_santos_neto.pdf: 3749631 bytes, checksum: 28725033a55cffd6ad34282cb0385d50 (MD5) Made available in DSpace on 2021-12-23T14:38:59Z (GMT). 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A tecnologia que governa a convers?o da energia solar ? a fotovoltaica e, na atualidade, ganha destaque a utiliza??o de dispositivos espec?ficos, como as c?lulas fotoeletroqu?micas ou PEC (Photoelectrochemical cell); sobretudo por quest?es econ?micas, uma vez que seu funcionamento baseia na coleta de luz solar por interm?dio de um semicondutor que ser? capaz de realizar a clivagem da ?gua. Nesse sentido, o trabalho tem como objetivo a produ??o de fotoanodos eficientes ? base de BiVO4 e V2O5 (tendo como precursores o Bi2O3 e V2O5) por meio da t?cnica drop coating, puros e heterojun??es, para a rea??o de oxida??o da ?gua. As propriedades morfol?gicas foram avaliadas por microscopia eletr?nica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS), espectroscopia Raman, difratometria de raios-X (DRX) e reflect?ncia difusa (DRS) acoplado ao espectrofot?metro UV-vis. J? os desempenhos fotoeletroqu?micos foram avaliados por meio das t?cnicas como: voltametria c?clica e linear, cronoamperometria, medidas de potencial de circuito aberto (OCP), imped?ncia potenciost?tica e teste de estabilidade. Foi avaliado a produ??o de densidade de corrente em uma c?lula fotoeletroqu?mica de um compartimento em tr?s eletr?litos distintos Na2SO4, NaHCO3 e Na2SO3, ambos a 1M. No escuro, o fotoanodo formado pela sobreposi??o da camada de V2O5 sobre a camada de Bi2O3 (1-Bi2O3/2-V2O5) produziu densidades de correntes de 0,74; 2,10 e 0,81 mA cm-2 em 1,23 V vs. RHE no sulfato, carbonato e sulfito, respectivamente. Sob ilumina??o, as densidades de correntes aumentam significativamente para 6,81; 19,00 e 21,42 mA cm-2 em 1,23 V vs. RHE. Dentre todos os materiais estudados, essa heterojun??o (1-Bi2O3/2-V2O5) foi a que apresentou a maior atividade fotoeletroqu?mica, sobretudo pela forma??o do novo comp?sito, o BiVO4. Os padr?es DRX e espectros Raman mostraram a forma??o das fases monocl?nicas para o Bi2O3 e BiVO4 e ortorr?mbica para o V2O5. Pelo refinamento de Rietveld obteve coeficiente de correla??o igual a 1,83. As imagens MEV comprovadas pelo EDS mostraram que as heterojun??es foram sintetizadas com sucesso e pela espectroscopia UV-vis. obteve-se band gap de 2,38 e 2,29 eV para o BiVO4 e V2O5, nesta ordem. O comp?sito BiVO4 obtido por heterojun??o mostrou-se bastante fotoativo e apresentou m?ximo HC-STH % (half-cell solar-to-hydrogen conversion efficiency) de 0,89% a 0,37 V vs. RHE. O 1-Bi2O3/2-V2O5 apontou pelo teste de estabilidade em 7200s que a amostra se estabiliza com densidade de corrente de 2,0 e 21,4 mA cm-2 no sulfato e sulfito, nesta ordem. Os resultados mostraram que a heterojun??o melhorou a separa??o e transporte de cargas, amenizando as recombina??es dos pares el?trons/buracos fotogerados. Finalmente, este conceito simples de PEC ? uma abordagem promissora e de baixo custo para promover a oxida??o da ?gua por meio da luz solar. Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2021. The generation of fuels through sunlight has been one of the main challenges of modern society. The average amount of solar energy that focuses only on the surface of the Earth's deserts is approximately 7,7 thousand TW, so it is a high-incidence, inexhaustible resource and, as it is of natural origin, it has impacts on the environment. The technology that governs the conversion of solar energy is photovoltaic and, currently, the use of specific devices, such as photoelectrochemical cells or PEC (photoelectrochemical cell), is highlighted; especially for promotion, since its operation is based on the collection of sunlight through a semiconductor that will be able to cleave the water. In this sense, the work aims to produce efficient photoanodes based on BiVO4 and V2O5 (having Bi2O3 and V2O5 as precursors) through the drop coating technique, pure and heterojunctions, for the water oxidation reaction. The morphological properties were evaluated by scanning electron microscopy (SEM), X-ray dispersive energy spectroscopy (EDS), Raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD) and diffuse reflectance (DRS) coupled to a UV-vis. spectrophotometer. The photoelectrochemical performance was evaluated using techniques such as: cyclic and linear voltammetry, chronoamperometry, measurements of open circuit potential (OCP), potentiostatic impedance and stability test. The production of current density in a photoelectrochemical cell of a district was evaluated in three different electrolytes Na2SO4, NaHCO3 and Na2SO3, both at 1M. In the dark, the photoanode formed by superimposing the V2O5 layer over a Bi2O3 layer (1-Bi2O3/2-V2O5) produced current densities of 0,74; 2,10 and 0,81 mA cm-2 at 1,23 V vs. RHE in the sulphate, carbonate and sulphite, respectively. Under illumination, as current densities increase full to 6,81; 19,00 and 21,42 mA cm-2 at 1,23 V vs. RHE. Among all the materials studied, this heterojunction (1-Bi2O3/2-V2O5) showed the highest photoelectrochemical activity, mainly due to the formation of the new composite, BiVO4. The XRD patterns and Raman spectra determine the formation of monoclinic phases for Bi2O3 and BiVO4 and orthorhombic phases for V2O5. By Rietveld refinement, he obtained a correlation coefficient equal to 1,83. SEM images confirmed by EDS showed that heterojunctions were successfully synthesized and by UV-vis. spectroscopy band gap of 2,38 and 2,29 eV were obtained for BiVO4 and V2O5, in that order. The BiVO4 composite obtained by heterojunction was very photoactive and presented maximum HC-STH % (half-cell solar-to-hydrogen conversion efficiency) of 0,89% at 0,37 V vs. RHE. The 1-Bi2O3/2-V2O5 showed by the stability test at 7200s that the sample stabilizes with current density of 2,0 and 21,4 mA cm-2 in the sulfate and sulfite, in that order. The results showed that the heterojunction improved the separation and transport of charges, smoothing the recombinations of the photogenerated electron/hole pairs. Finally, this simple PEC concept is a promising and cost-effective approach to promoting water oxidation through sunlight.

O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior ? Brasil (CAPES) ? C?digo de Financiamento 001. O orientador do trabalho n?o mencionado na lista da Folha de Aprova??o, conforme Ata de Defesa - Comiss?o Examinadora (Proc. SEI! 23086.011469/2020-29), documento 0374963. Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2021-10-21T14:04:44Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) tatiana_santos_andrade.pdf: 1781000 bytes, checksum: 798789b3e8a200ad52db5c6ba12457ff (MD5) Approved for entry into archive by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2021-10-21T18:16:22Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) tatiana_santos_andrade.pdf: 1781000 bytes, checksum: 798789b3e8a200ad52db5c6ba12457ff (MD5) Made available in DSpace on 2021-10-21T18:16:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) tatiana_santos_andrade.pdf: 1781000 bytes, checksum: 798789b3e8a200ad52db5c6ba12457ff (MD5) Previous issue date: 2021 Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri (UFVJM) O desenvolvimento de c?lulas solares a combust?vel (PFCs) a partir de materiais acess?veis e que funcionem sem aplica??o de potencial externo s?o de vasto interesse para diversifica??o da matriz energ?tica com fontes de energia renov?vel. Al?m disso, esses dispositivos possibilitam o aproveitamento de diferentes tipos de ?guas residu?rias promovendo dupla vantagem ambiental. ? vista disso, nesse trabalho configurou-se dois tipos de PFCs que funcionassem sem aplica??o de potencial empregando luz solar e a partir de ?xidos met?licos de baixo custo, TiO2 ou BiVO4. A primeira PFC visou aproveitamento de compostos org?nicos ou inorg?nicos para produ??o de H2O2: um importante produto qu?mico que tamb?m pode ser aplicado como combust?vel. A segunda PFC objetivou a gera??o de eletricidade a partir do H2O2 como combust?vel. Os dois dispositivos aqui desenvolvidos apresentaram resultados de alta performance que conferem relevante progresso no desenvolvimento de c?lulas solares a combust?vel. A PFC para produ??o de H2O2 alcan?ou efici?ncia faradaica de 100% quando empregado eletr?lito de NaHCO3 e fotoeletrodo de TiO2-CdS ou TiO2-CdSe. Essa efici?ncia ? reportada pela primeira vez em fotoc?lula a combust?vel para produ??o de H2O2 utilizando TiO2. J? a PFC com oxida??o de H2O2 empregou fotoeletrodos em configura??o tandem com fotoeletrodos de W-BiVO4-V2O5 e Cu2O-CuO. Al?m de promover avan?o pertinente em PFCs utilizando 2 absorvedores, a melhor fotoc?lula apresentou densidade de pot?ncia de 0.85 mW cm-2. Esse resultado ? pelo menos 6 vezes mais alto que outros estudos reportados, e representa a maior pot?ncia alcan?ada para fotoc?lulas a combust?vel de H2O2. Al?m disso, tamb?m se avaliou o efeito de diferentes eletr?litos em rela??o ao desempenho e estabilidade da PFC, obtendo uma corrente est?vel de 3.4 mA cm-2. Tese (Doutorado) ? Programa de P?s-Gradua??o Multic?ntrico em Qu?mica de Minas Gerais, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2021. The development of photofuel cells (PFCs) that work without the application of external bias and employ earth-abundant materials is of great interest for the diversification of the energy matrix with renewable energy sources. Furthermore, these devices can use different types of wastewater, promoting a double environmental advantage. Therefore, the purpose of this work was to design two types of PFCs that work without bias using sunlight and low-cost metal oxides, TiO2 or BiVO4. The first PFC aimed at using organic or inorganic compounds to produce hydrogen peroxide, H2O2: an important chemical that can also be used as a fuel. The second PFC aimed at electricity generation using H2O2 as a fuel. The two devices here presented high-performance results that provide relevant progress in the development of solar fuel cells. The PFC for H2O2 production reached 100% faradaic efficiency when using NaHCO3 electrolyte and TiO2-CdS or TiO2-CdSe photoelectrode. This high efficiency is reported for the first time in a photofuel cell for H2O2 production using TiO2. PFC with H2O2 oxidation used photoelectrodes in tandem configuration with W-BiVO4-V2O5 and Cu2O-CuO photoelectrodes. Besides the relevant advance regarding PFCs using 2 absorbers, the best photocell showed a power density of 0.85 mW cm-2. This result is at least 6 times higher than other reported studies and represents the highest power achieved for H2O2 photofuel cells. Further, the effect of different electrolytes on PFC performance and stability was also evaluated, reaching a stable photocurrent of 3.4 mA cm-2.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Photoelectrochemical cells (PECs) have been shown to be a promising system for H2 generation from photoelectrolysis of water. Among the semiconductors materials that have been studied for PECs, Sb2S3 stands out due to its superlative photoelectrocatalytic properties, and for having abundant and low toxicity elements. In the light of this, herein we proposed the synthesis and characterisation of the bare and modified Sb2S3 thin films for the hydrogen evolution reaction (HER) via photoelectrolysis of water. The modifications of this material consisted of obtaining the SnS/Sb2S3 heterostructure, treating the Sb2S3 films under nitrogen plasma, and depositing molybdenum sulphide (MoSx) upon the Sb2S3 films. Initially we studied the SnS/Sb2S3, the synthesis of this system involved obtaining the SbSn films by electrodeposition at different potentials on glass-coated FTO substrate. Subsequently, the films were sulphurised under sublimated sulphur atmosphere and characterised in terms of their physical, chemical, and optical properties. Regarding the photoelectrochemical assessment, we achieved a photocurrent density (jphoto) of −0.12 ± 0.01 mA cm−2 at −0.32 V for the sulphurised SnS/Sb2S3 films which were obtained at −1.14 V. This jphoto value was 40 and 12 times higher than the pure SnS and Sb2S3 films, respectively. Additional studies based on band diagrams of the SnS and Sb2S3 films indicated the formation of the type II heterostructure, which favoured transportation of the photogenerated electron and holes. Aiming to obtain higher values of jphoto, we evaluated the effect of treating the Sb2S3 films under nitrogen plasma at different span times. The Sb2S3 films treated under nitrogen plasma for only 10 s had a jphoto of −0.48 ± 0.04 mA cm−2 at −0.32 V; this corresponded to a 24-fold increase compared to the untreated film. This photoresponse enhancement may be linked to the increased degree of wettability as the contact angle measurements indicated a superhydrophobic behaviour for the untreated film and hydrophilic once treated. Based on the XPS analysis, we also found that the hydrophilicity behaviour is probably due to the formation of the S-N polar group on the surface of the Sb2S3 films. Intending to further improve the photoelectroactivity of the Sb2S3 films, we studied the effect of the presence of MoSx on the plasma-treated Sb2S3 films. The jphoto for the Sb2S3/MoSx film was −0.89 ± 0.16 mA cm−2 at −0.20 V and that corresponded to a 2.2-fold increase. The jphoto gain is due to the reduction of the Rct as observed from the impedance experiments. The presence of the MoSx also resulted in a shift of ca. 100 and 280 mV towards less negative values of the Eonset and the Efb, respectively. This suggested that the MoSx behaved as a cocatalyst for the HER. At last, we achieved an even more substantial jphoto of −2.15 mA cm−2 at −0.20 V for the Sb2S3/MoSx film having a delimited geometrical area by placing a teflon mask. As células fotoeletroquímicas (CFEs) têm se mostrado como um sistema promissor para geração de H2 a partir da fotoeletrólise da água. Dentre os materiais semicondutores estudados para CFEs, o Sb2S3 se destaca por apresentar excelentes propriedades fotoeletrocatalíticas e conter elementos abundantes e de baixa toxicidade. Perante o exposto, este trabalho teve como objetivo a síntese e caracterização de filmes finos de Sb2S3 puros e modificados para a reação de desprendimento de hidrogênio (RDH) via fotoeletrólise da água. As modificações desse material consistiram na obtenção da heteroestrutura SnS/Sb2S3, tratamento dos filmes de Sb2S3 com plasma de nitrogênio e a deposição do sulfeto de molibdênio (MoSx) sobre os filmes de Sb2S3. Inicialmente foi estudado o SnS/Sb2S3, a síntese desse sistema consistiu em obter filmes de SbSn por eletrodeposição em diferentes potenciais sobre substrato de vidro contendo FTO. Posteriormente esses filmes foram sulfurizados em atmosfera de enxofre sublimado e caracterizados quanto às suas propriedades física, química e óptica. Sobre os ensaios fotoeletroquímicos, obteve-se uma densidade de fotocorrente (jfoto) de –0,12 ± 0,01 mA cm−2 em −0,32 V para os filmes sulfurizados de SnS/Sb2S3 obtidos em −1,14 V. Esse valor de jfoto foi 40 e 12 vezes superior em relação aos filmes puros de SnS e Sb2S3, respectivamente. Estudos adicionais baseados em diagramas de bandas dos filmes de SnS e Sb2S3 indicaram a formação de uma heteroestrutura do tipo II, o que favoreceu o transporte de elétrons e buracos fotogerados. Visando obter valores de jfoto maiores, avaliamos o efeito do tempo de tratamento dos filmes de Sb2S3 em plasma de nitrogênio. Os filmes de Sb2S3 tratados em plasma de nitrogênio por apenas 10 s apresentaram uma jfoto de −0,48 ± 0,04 mA cm−2 em −0,32 V, isso correspondeu um aumento de 24 vezes em relação ao filme não tratado. Essa melhora da fotoresposta pode estar relacionada com o aumento do grau de molhabilidade, pois medidas de ângulo de contato indicaram comportamento super-hidrofóbico para o filme não tratado e hidrofílico uma vez tratado. Com base nas análises de XPS, constatamos ainda que a hidrofilicidade se deve provavelmente à formação do grupamento polar S-N na superfície do filme de Sb2S3. Visando melhorar ainda mais a fotoeletroatividade do Sb2S3, estudamos o efeito da presença do MoSx sobre o filme de Sb2S3 tratado. O filme de Sb2S3/MoSx apresentou jfoto igual a −0,89 ± 0,16 mA cm−2 em −0,20 V, isso correspondeu um aumento de 2,2 vezes. Conforme observado nos ensaios de impedância, esse ganho de jfoto está relacionado com a diminuição da Rtc. A presença do MoSx resultou também no deslocamento do Eonset e Ebp em ca. 100 e 280 mV, respectivamente, para valores menos negativos, o que indicou comportamento cocatalítico desse material para a RDH. Por fim, obtivemos valor de jfoto ainda mais expressivo igual a −2,15 mA cm−2 em −0,20 V ao delimitar a área geométrica do filme de Sb2S3/MoSx com uma máscara de teflon. FAPESP: 2016/12681-0

Orientador: Prof. Dr. Cedric Rocha Leão Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2020. No presente trabalho, estudamos por meio de cálculos ab initio baseados na teoria do funcional da densidade como algumas modificações estratégicas do vanadato de bismuto monoclínico (BiVO4) alteram suas propriedades eletrônicas para aplicação em clivagem fotocatalítica da água. Analisamos a tendência de formação de complexos de defeitos doador-doador em BiVO4 . Os resultados mostraram que quando os pares de defeitos substitucionais de Mo são incorporados em sítios primeiros vizinhos, a hibridização das nuvens eletrônicas entre as impurezas de Mo gera um ganho de entalpia que sobrepuja os efeitos de repulsão eletrostática e deformação local da rede cristalina. Investigamos também as modulações nas propriedades eletrônicas e de transporte das ligas semicondutoras BiV1¿xMoxO4, com o intuito de correlacionarmos estas modulações com a concentração ótima de Mo verificada experimentalmente. Mostramos que, em baixas concentrações de Mo, há um aumento na concentração de elétrons livres, uma melhora na mobilidade dos portadores e no alinhamento dos estados de borda das bandas eletrônicas relativo aos potenciais redox da água, sem alterações importantes no band gap e na energia de ligação dos éxcitons. Por outro lado, para maiores concentrações de Mo, a mobilidade dos buracos nas ligas cai substancialmente pelo aumento no acoplamento elétron-fônon e aumento na massa efetiva dos buracos. Isto mostra, portanto, que o surgimento da concentração ótima de Mo nas ligas deve-se à modulação na condutividade dos portadores de carga. Finalmente, apresentamos um estudo sobre as variações das propriedades eletrônicas do BiVO4 por engenharia de deformação epitaxial nos planos (001), (010) e (100). Mostramos que sob deformação epitaxial de compressão o BiVO4 tende a apresentar sutil melhora na eficiência da absorção óptica no espectro visível, na mobilidade dos portadores de carga e na eficiência na separação dos éxcitons fotogerados. O plano (001) mostrou ser levemente mais responsivo à engenharia de deformação que os demais planos analisados. Como conclusão, mesmo com a diminuição sutil no potencial máximo do fotocatalisador para redução de íons H+, a aplicação de deformação epitaxial de compressão no BiVO4 até -1% deverá resultar em melhoras na eficiência do óxido metálico. In the present work, we studied through ab initio calculations based on the density functional theory how some strategic modifications of monoclinic bismuth vanadate (BiVO4) can tune its electronic properties for application in photocatalytic water splitting. We analyzed the trend of formation of donor-donor defect complexes in BiVO4. The results showed that when pairs of Mo substitutional defects are incorporated on nearest-neighbor sites, the hybridization of electronic clouds between Mo impurities provide an enthalpy gain that overcomes the effects of electrostatic repulsion and local volumetric strain of the lattice. We also investigated the modulations in the electronic and transport properties for the semiconductor alloys BiV1¿xMoxO4, to correlate these modulations with the optimal Mo concentration experimentally verified. We show that, at low concentrations of Mo, there is an increase in concentration of free electrons, an improvement in mobility of the carriers and in alignment of the band edges relative to water redox potentials, without significant changes in the band gap and energy of linkage of the excitons. On the other hand, for higher concentrations of Mo, the mobility of holes in the alloys drops substantially owing to the increase in electron-phonon coupling and in effective mass of the holes. This shows, therefore, that the appearance of the optimum concentration of Mo in the alloys is due to modulation in the conductivity of charge carriers. Finally, we present a study on variations of the electronic properties of BiVO4 by epitaxial strain engineering in the planes (001), (010) and (100). We show that under epitaxial compressive strain BiVO4 tends to present a subtle improvement in efficiency of optical absorption in visible range, in mobility of charge carriers, and in dissociation efficiency of photogenerated excitons. The plane (001) proved to be slightly more responsive to strain engineering than the other analyzed crystal planes. As a conclusion, despite compressive strain in BiVO4 slightly decreases the maximum potential of the photocatalyst to reduce H+, the application of epitaxial strain up to -1% should result in efficiency improvements for this metal oxide.

Submitted by Nayara de Araujo Alves (allvesnayara@gmail.com) on 2018-09-04T20:13:20Z No. of bitstreams: 1 Nayara_Dissertação_final.pdf: 3534915 bytes, checksum: 1a5c94eb3f5825d36a144443618577c6 (MD5) Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2018-09-04T21:05:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 alves_na_me_sjrp_par.pdf: 1049181 bytes, checksum: 2d08e5e39b571921aa902196083652d9 (MD5) Made available in DSpace on 2018-09-04T21:05:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 alves_na_me_sjrp_par.pdf: 1049181 bytes, checksum: 2d08e5e39b571921aa902196083652d9 (MD5) Previous issue date: 2018-07-06 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O vanadato de bismuto tem sido muito estudado na sua aplicação em fotoeletrocatálise devido suas propriedades intrínsecas, mais precisamente na degradação de compostos orgânicos em meio aquoso utilizando a luz solar. Nesse trabalho o vanadato de bismuto, na forma de filme fino depositado em substrato condutor FTO através do processo de deposição via imersão, foi obtido por meio da técnica de síntese de combustão em solução (SCS). Para caracterização morfológica e estrutural do filme, foram realizadas medidas de DRX, MEVEDS e UV-Vis. Na caracterização eletroquímica e fotoeletroquímica, o fotoanodo FTO/BiVO4 foi avaliado em diferentes eletrólitos e pH, a fim de analisar a densidade de fotocorrente gerada com a influência dos ânions e cátions na atividade fotoeletrocatalítica. Medidas de Espectroscopia de Impedância eletroquímica também foram realizadas a fim de elucidar os processos eletroquímicos que acontecem na interface eletrodo/solução sob excitação luminosa. Foi observado que a resistência da transferência de cargas controla a cinética da reação de oxidação das espécies na interface do eletrodo. A sensibilidade do fotoanodo à glicose foi bem maior nas medidas fotocronoamperométricas comparadas às cronoamperométricas. Bismuth vanadate has been extensively studied in its application in photoelectrocatalysis due to its intrinsic properties, more precisely in the degradation of organic compounds in aqueous media using sunlight. In this work the bismuth vanadate, in the form of a thin film deposited in the conducting substrate FTO through the immersion deposition process, was obtained through the solution combustion synthesis (SCS) technique. For the morphological and structural characterization of the film, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM-EDS) images and UV-Vis spectra measurements were performed. In the electrochemical and photoelectrochemical characterization, the FTO/BiVO4 photoanode was evaluated in different electrolytes and pH in order to analyze the photocurrent density generated under the influence of the anions and cations in the photoeletrocatalytic activity. Electrochemical Impedance Spectroscopy measurements were carried out to elucidate the electrochemical processes that occur at the electrode / solution interface under light excitation. It was observed that the load transfer resistance controls the kinetics of the oxidation reaction of the species at the interface of the electrode. The sensitivity of the photoanode to the glucose was much higher in the photochronoamperometric measurements compared to the chronoamperometric ones.

Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2017-03-24T21:23:22Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) monique_rocha_almeida.pdf: 4635045 bytes, checksum: 2d203824a390ae82a5006e68b621c98b (MD5) Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2017-04-20T19:40:16Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) monique_rocha_almeida.pdf: 4635045 bytes, checksum: 2d203824a390ae82a5006e68b621c98b (MD5) Made available in DSpace on 2017-04-20T19:40:16Z (GMT). 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As medidas de difratometria de raios X confirmaram a presen?a das fases g-C3N4 e Cu2O/CuO nos fotoeletrodos. As imagens de MEV mostraram que os materiais ? base de g-C3N4 possuem morfologia do tipo esponja, enquanto a heterojun??o Cu2O/CuO ? formada por nanopart?culas de forma indefinida. Medidas de reflect?ncia difusa mostraram que o acoplamento do g-C3N4 e Cu2O/CuO resulta em uma melhora significativa na absor??o ?ptica dos fotoeletrodos. Medidas de ?rea espec?fica indicaram que os nanomateriais ? base de g-C3N4 tem alta ?rea superficial (?100 m2 g?1), enquanto a ?rea espec?fica da heterojun??o Cu2O/CuO foi de 17 m2 g?1. Os resultados de redu??o ? temperatura programada evidenciaram a forma??o das heterojun??es. Os testes fotoeletroqu?micos de produ??o de O2 a partir da ?gua usando luz vis?vel indicaram que em potenciais an?dicos, apenas o fotoanodo de g-C3N4 foi est?vel apresentando uma densidade de fotocorrente de 16 ?A cm?2 que corresponde a uma efici?ncia de convers?o de luz de 0,014%. Em potenciais cat?dicos, a maior densidade de fotocorrente (60 ?A cm?2) foi obtida para o fotoeletrodo Cu2O/CuO. A efici?ncia de convers?o de luz do fotocatodo de Cu2O/CuO foi de 0,029%. Com base nos dados obtidos, uma c?lula fotoeletroqu?mica p-n foi constru?da usando a heterojun??o Cu2O/CuO como fotocatodo e g- C3N4 como fotoanodo. Esta c?lula gerou uma densidade de fotocorrente in operando de 0,62 ?A cm?2 e uma fotovoltagem de 0,62 V. A efici?ncia de convers?o solar da fotoc?lula foi de 0,004% sob irradia??o de luz vis?vel. Apesar da baixa efici?ncia obtida, espera-se que esta disserta??o possa servir de inspira??o para o desenvolvimento de novos dispositivos fotoeletroqu?micos para clivagem da ?gua em H2 e O2, usando luz vis?vel. Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2016. The conversion of solar energy into chemical energy using photoelectrochemical cells is an interesting strategy to store energy. Photoelectrochemical cells are made up of semiconductor photoelectrodes that absorb light with energy equal or higher than the bandgap energy of the semiconductor to generate reactive charges (electrons and holes) on the surface of the photoelectrodes, which can promote the oxidation and reduction reactions of water to form H2 and O2, respectively. In this dissertation, four photoelectrodes of g-C3N4, g-C3N4/Cu1%, g- C3N4/Cu5%, and Cu2O/CuO were prepared in order to develop a photoelectrochemical cell for spontaneous water splitting into H2 and O2. The X-ray diffraction patterns confirmed the presence of g-C3N4 and Cu2O/CuO phases in the photoelectrodes. The SEM images showed that the materials based on g-C3N4 have sponge-like morphology, whereas the Cu2O/CuO heterojunction is formed by nanoparticles with undefined shapes. Diffuse reflectance measurements showed that coupling g-C3N4 and Cu2O/CuO results in a significant improvement in optical absorption of the photoelectrodes. Surface area measurements indicated that the nanomaterials based on g-C3N4 have high surface areas (?100 m2 g?1), while the specific area for the Cu2O/CuO heterojunction was 17 m2 g?1. The temperature programmed reduction results evidenced the formation of the heterojunctions. The photoelectrochemical assays of O2 production from water using visible light indicated that at anodic potentials, only the photoanode g-C3N4 was stable showing a photocurrent density of 16 ?A cm?2, which corresponds to a light conversion efficiency of 0.014%. At cathodic potentials, the higher photocurrent density (60 ?A cm?2) was obtained for the Cu2O/CuO photoelectrode. The light conversion efficiency of the Cu2O/CuO photocathode was 0.029%. Based on the obtained data, a p-n photoelectrochemical cell was constructed using the Cu2O/CuO heterojunction as the photocathode and g-C3N4 as the photoanode. This photocell generated a photocurrent density in operando of 0.62 ?A cm?2 and photovoltage of 0.62 V. The light conversion efficiency of the photocell was 0.004% under visible light irradiation. Despite the low efficiency obtained for the p-n photocell, it is expected that this dissertation may serve of inspiration for the development of new photoelectrochemical devices for water splitting into H2 and O2 using visible light.