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Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Excessive exposure to the ultraviolet rays is the leading cause of skin cancer in the world. One of the most effective ways to prevent the harmful effects of exposure to sunlight is with the proper use of sunscreens. In this sense, sunscreens based on inorganic actives based on TiO2 nanoparticles, offer advantages such as the low potential to cause allergies and, even when associated with the incorporation of other substances of interest, become multifunctional cosmetic. Thus, this work aims to develop multifunctional photoprotective formulations from nanostructured systems composed of TiO2 and ucuuba butter, as it has antifungal, antibacterial, and anti-inflammatory properties, in addition to high moisturizing potential. The formulations were prepared using ternary mixtures of water, ucuuba butter (oily phase), and Tween 80 (surfactant), in different proportions, in order to evaluate the effects of butter on the liquid crystal structure and on the occlusive capacity of the emulsified systems. Small Angle X-Ray Scattering (SAXS) analysis showed the formation of liquid-crystalline structures in the formulations, with cubic and hexagonal mesophases. The flow rheological analysis showed that the formulation had a pseudoplastic character, with a low degree of rheopexy being observed for the sample with 40% of surfactant. The oscillatory test showed that the increase in the amount of oil phase tends to form gel-like structures. The results of the stability tests showed that there is a change in the behavior of the system with the addition of TiO2 nanoparticles, due to the interaction of the existing charges. The occlusion study suggested that increasing the amount of oil phase and the addition of TiO2 nanoparticles provides a greater occlusive effect to the formulations. Thus, the present work allowed us to obtain promising nanostructured systems for the production of a multifunctional sunscreen. A exposição excessiva aos raios ultravioletas é a principal causa de câncer de pele no mundo. Uma das maneiras mais eficazes de se prevenir contra os efeitos nocivos da exposição aos raios solares é com o uso apropriado de protetores solares. Nesse sentido, os filtros solares baseados em ativos inorgânicos a base de nanopartículas de TiO2 oferecem vantagens como baixo potencial de causar alergias e ainda quando associado a incorporação de outras substâncias de interesse, tornam-se produtos cosméticos multifuncionais. Assim, este trabalho tem como objetivo desenvolver formulações fotoprotetoras multifuncionais a partir de sistemas nanoestruturados compostos por TiO2 e manteiga de ucuuba, visto que esta apresenta propriedades antifúngicas, antibacterianas e antiinflamatórias, além de alto potencial hidratante. As formulações foram preparadas por meio de misturas ternárias de água, manteiga de ucuuba (fase oleosa) e Tween 80 (tensoativo), em diferentes proporções, a fim de avaliar os efeitos da manteiga na estrutura líquido-cristalina e na capacidade oclusiva dos sistemas emulsionados. As análises de Espalhamento de Raios X a baixo ângulo (SAXS) evidenciaram a formação de estruturas líquido-cristalinas nas formulações, com mesofases cúbicas e hexagonal. As análises reológicas de fluxo demostraram que as formulações apresentaram caráter pseudoplástico, sendo observado baixo grau de reopexia para a amostra com 40% de tensoativo. Os ensaios oscilatórios evidenciaram que o aumento da quantidade de fase oleosa tende a formar estruturas semelhantes a gel. Os resultados dos testes de estabilidade demonstraram que ocorre alteração no comportamento do sistema com a adição das nanopartículas de TiO2, devido à interação das cargas existentes. Os estudos de oclusão sugeriram que o aumento da quantidade de fase oleosa e a adição das nanopartículas de TiO2 proporcionam maior efeito oclusivo as formulações. Dessa forma, o presente trabalho permitiu obter sistemas nanoestruturados promissores para produção de formulações fotoprotetoras multifuncionais. São Cristóvão

Além da propriedade intrínseca de auto-associação, que já confere grande aplicabilidade aos cristais líquidos (CLs), a variedade de formas como esses materiais podem ser funcionalizados agrega ainda maior importância no meio científico e tecnológico. Moléculas calamíticas com terminações funcionalizadas têm sido sistematicamente investigadas e analisadas em relação à repulsão estérica, efeitos dipolares, interações de ligações de hidrogênio e incompatibilidades. A presente tese descreve a síntese e caracterização de novos materiais líquido cristalinos contendo como núcleo rígido o heterociclo 3,5-difenilisoxazol, para, através da relação estrutura-propriedade, avaliar a influência das modificações dos grupos terminais nas propriedades mesomórficas. A síntese dos compostos contou com a metodologia de preparação do anel isoxazolina, através da cicloadição (3+2) 1,3-dipolar entre alcenos e óxidos de nitrila, os quais foram gerados pelas oximas preparadas a partir de aldeídos. Todas as isoxazolinas foram oxidadas aos seus respectivos isoxazóis utilizando dióxido de manganês. As moléculas sintetizadas foram caracterizadas por RMN de 1H, 13C e 19F, espectroscopia de infravermelho e análise elementar. O comportamento mesomórfico foi investigado por MOLP, DSC e DRX. Foram sintetizados isoxazóis com uma cadeia semiperfluorada como substituinte (cauda) e com um grupo alquila (espaçador) e um grupo polar terminal na outra extremidade. Conforme a rota sintética planejada, todos os intermediários já carregam a cadeia semiperfluorada em suas estruturas, ocasionando a presença de mesofases esméticas em todos os intermediários e no produto final. O glicerol e suas variantes moleculares são grupos importantes para serem introduzidos no final da cadeia alquílica a fim de analisar os efeitos na organização e propriedades das mesofases, portanto avaliou-se a influência da posição do substituinte glicerol em relação ao anel isoxazol. O resultado mais surpreendente é que após a hidrólise do grupo solketal, o isoxazol terminado em 1,2-diol apresentou mesofase colunar. Este resultado mostra que a posição dos substituintes em relação ao anel heterocíclico influencia a organização molecular e o tipo de mesofase formada. A molécula 20b, contendo um grupo benzila ligado ao anel aromático da posição 3 do heterociclo, é um intermediário utilizado na preparação do produto com glicerol. A fim de conhecer a influência do grupo benzila na organização das mesofases, além das análises de MOLP e DSC, realizou-se um estudo aprofundado utilizando a técnica de difração de raios X das mesofases, difração de raios X de monocristal e RMN de 7Li. A maioria das aplicações práticas de cristais líquidos requerem propriedades eletro-ópticas e físicas que podem ser obtidas apenas pela formulação de misturas multicomponentes de cristal líquido. Assim, em busca de diminuir o ponto de fusão do composto 20b, após determinar as composições eutéticas de misturas binárias e suas temperaturas de fusão teóricas, foram preparadas 6 misturas, utilizando em todas o isoxazol 20b como um dos componentes, e analisadas por DSC e MOLP. In addition to the intrinsic property of self-assembling, which already gives great applicability to liquid crystals (LCs), the variety of ways in which these materials can be functionalized adds even greater importance in the scientific and technological environment. Calamitic molecules with functionalized ends have been systematically investigated and analyzed in relation to steric repulsion, dipolar effects, hydrogen bond interactions and incompatibilities. The present thesis describes the synthesis and characterization of new liquid crystalline materials containing the heterocycle 3,5-diphenylisoxazole as a rigid core, in order, through the structure-property relationship, to evaluate the influence of the modifications of the terminal groups on the mesomorphic properties. The synthesis of the compounds relied on the methodology of preparing the isoxazoline ring, through the (3+2) 1,3-dipolar cycloaddition between alkenes and nitrile oxides, which were generated by oximes prepared from aldehydes. All isoxazolines were oxidized to their respective isoxazoles using manganese dioxide. The synthesized molecules were characterized by 1H, 13C and 19F NMR, infrared spectroscopy and elemental analysis. Mesomorphic behavior was investigated by POM, DSC and XRD. Isoxazoles were synthesized with a semiperfluorinated chain as a substituent (tail) and with an alkyl group (spacer) and a terminal polar group at the other end. According to the planned synthetic route, all intermediates already carry the semiperfluorinated chain in their structures, causing the presence of smectic mesophases in all intermediates and in the final product. Glycerol and its molecular variants are important groups to be introduced at the end of the alkyl chain in order to analyze the effects on the organization and properties of the mesophases, therefore, the influence of the position of the glycerol substituent in relation to the isoxazole ring was evaluated. The most surprising result is that after hydrolysis of the solketal group, the 1,2-diol-terminated isoxazole exhibited columnar mesophase. This result shows that the position of the substituents in relation to the heterocyclic ring influences the molecular organization and the type of mesophase formed. Molecule 20b, containing a benzyl group attached to the aromatic ring at position 3 of the heterocycle, is an intermediate used in the preparation of the product with glycerol. In order to understand the influence of the benzyl group on the organization of the mesophases, in addition to the POM and DSC analyses, a detailed study was carried out using the technique of X-ray diffraction of the mesophases, single crystal X-ray diffraction and 7Li NMR. Most practical applications of liquid crystals require electro-optical and physical properties that can only be obtained by formulating multicomponent liquid crystal mixtures. Thus, in order to reduce the melting point of compound 20b, after determining the eutectic compositions of binary mixtures and their theoretical melting temperatures, 6 mixtures were prepared, using isoxazole 20b as one of the components, and analyzed by DSC and POM.

Orientador: Watson Loh Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Este trabalho apresenta o estudo do comportamento de fases de complexos eletrostáticos formados pela associação de polímeros com surfactantes e polímeros de carga oposta sob o efeito de sais inorgânicos. Utilizou-se o poli(acrilato) de massas molares 2 e 450 kDa com o surfactante catiônico dodeciltrimetilamônio na presença dos sais NaBr ou NaCl. Para concentrações de complexos em torno de 20% m/m, constatou-se que duas separações de fase importantes ocorrem: a separação associativa, onde polímero e surfactante permanecem na mesma fase, e a separação segregativa onde essas espécies se concentram em fases distintas. Os agregados de surfactante se encontram inicialmente empacotados em uma estrutura cúbica micelar que transita para uma fase micelar, que por sua vez, pode alterar seu tamanho e forma à medida que a concentração de sal aumenta. Para concentrações de complexos em torno de 50% m/m, o sistema é monofásico com agregados de surfactante em um arranjo hexagonal ou cúbico micelar. O aumento na concentração de sal faz com que todos os agregados se tornem mesofases hexagonais. Além disso, uma nova separação de fases ocorre, gerando uma fase rica no surfactante com estrutura hexagonal e uma fase aquosa que vai ficando rica no polímero em maiores concentrações de sal. Complexos de poli(acrilato), com massas molares 2 e 100 kDa e o policátion poli(dialildimetilamônio) também foram preparados e estudados na presença de NaCl e Na2SO4. Para estes complexos, também se observa as separações de fase associativa e segregativa nos sistemas contendo NaCl, mas não se observa a separação segregativa nos sistemas com Na2SO4. Análises das fases nos sistemas segregados por NaCl não somente constataram que os polímeros sofrem forte segregação, mas que também que os contraíons pequenos particionam entre as fases. Cada contraíon pequeno se concentra na fase que é mais rica no seu respectivo poliíon de carga oposta. As interações entre polímeros de carga oposta também foram estudadas através de simulações de Monte Carlo. Aplicou-se um potencial coulômbico de blindagem a fim de simular a presença do sal, cuja concentração foi parametrizada através do comprimento de blindagem (?D). Em altos valores de ?D, os polímeros tendem a se associar. Essa associação tende a enfraquecer à medida que ?D diminui. Em valores mais baixos de ?D, os polímeros tendem a se segregar. Por último, estudou-se experimentalmente o efeito de diferentes grupos carregados dos polímeros frente à seletividade de complexação. Constatou-se que o sulfonato tem preferência a ser complexado em relação ao carboxilato e que o amônio quaternário é preferível à complexação ao amônio primário. Esses sistemas também mostram a formação de complexos multifásicos Abstract: This work presents the study of the phase behavior of electrostatic complexes formed by the association of polymers and oppositely charged surfactants and polymers upon addition of inorganic salts. Poly(acrylate) with molar masses of 2 and 450 kDa were used with the cationic surfactant dodecyltrimethylammonium in the presence of NaBr or NaCl. For concentrations of complexes around 20 wt%, two important phase separation events were observed: associative phase separation, where polymer and surfactant remain in the same phase, and segregative phase separation, where both species are concentrated in different phases. Surfactant aggregates are initially packed in a cubic micellar structure that undergoes a transition to a micellar phase, which can change its size and shape as the salt concentration increases. For complex concentrations around 50 wt%, the systems present a single-phase with surfactant aggregates in a hexagonal or cubic micellar arrangement. The increase in the salt concentration causes all aggregates to form a hexagonal phase. Upon further addition, a new phase separation occurs, generating a surfactant-rich phase with a hexagonal structure and an aqueous phase that becomes polymer-rich at higher salt concentrations. Poly(acrylate) complexes with molar masses of 2 and 100 kDa and the polycation poly(diallyldimethylammonium) were also prepared and studied in the presence of NaCl and Na2SO4. For these complexes, associative and segregative phase separations are also observed in systems containing NaCl, but segregative separation is not observed in systems with Na2SO4. Phase analyses in NaCl-segregated systems not only found that polymers undergo strong segregation, but also that the small counterions partition between the phases. Each small ion concentrates on the phase that is the richest in its oppositely charged poly-ion. The interactions between oppositely charged polymers were also studied through Monte Carlo simulations. The screening Coulomb potential was applied in order to simulate the presence of a salt, whose concentrations were parameterized through the screening length (?D). We have found that at higher values of ?D, polymers tend to associate. This association tends to weaken as ?D decreases. On the other hand, at lower values of ?D, polymers tend to segregate. Finally, the effect of different charged groups from the polymers on the complexation selectivity was studied experimentally. We have verified that the sulfonate complexes preferentially over the carboxylate group, while that quaternary ammonium binds more favorably than primary ammonium groups. These systems also form multiphasic complexes Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências FAPESP 2018/09099-3 CNPQ 140623/2018-3

Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná Apesar de ainda relativamente pouco explorados em materiais líquidocristalinos, as acilhidrazonas já têm demonstrado sua relevância como grupo funcional gerador de fotocromismo, principalmente por sua facilidade de síntese, robustez, capacidade de formação de ligações de hidrogênio intermoleculares e de fotoisomerização reversível. Visando aprofundar o conhecimento sobre o uso das acilhidrazonas em cristais líquidos, nesse trabalho seis novas moléculas foram planejadas e preparadas, todas contendo duas unidades do grupo funcional no centro mesogênico, algo ainda não explorado. Além disso, cada molécula apresentou modificações estruturais sistemáticas, como a variação no número de cadeias terminais alcóxi, tamanho do centro rígido e direção da unidade acilhidrazona, o que permitiu uma melhor avaliação sobre como cada alteração modificou suas propriedades térmicas e fotofísicas. Após sua preparação, as moléculas tiveram sua estrutura e pureza confirmada por RMN de ¹H. Analises de MOLP, DSC, XRD e SAXS (usando radiação Síncrotron) puderam confirmar o comportamento líquido cristalino para cinco compostos, os quais preferiram uma organização Colh enquanto somente um adotou um mesomorfismo do tipo Cubbi. Também foram realizados estudos que confirmaram a fotoisomerização reversível para os compostos em solução de clorofórmio. De forma interessante, apesar da estrutura isomérica, temperaturas de transição mais baixas, bem como uma fotoisomerização sensivelmente mais rápida foram observadas para os compostos derivados do tereftalaldeído em relação aos compostos derivados da tereftalohidrazida. Por outro lado, a expansão no centro rígido influenciou negativamente no comportamento líquido cristalino devido à significativa elevação nas temperaturas de transição. Observou-se ainda que cada disco na mesofase Colh é formado por mais de uma molécula, sendo que esse número é dependente do número de cadeias terminais do mesógeno, bem como do tamanho do seu centro rígido. Por fim, determinou-se que certos compostos foram capazes de formar géis estáveis em tolueno, os quais também apresentaram fotoisomerização, sendo que o gel se desmanchou após esse processo, porém, retornando a forma gelificada após aquecimento. Em resumo, o trabalho mostra quão versátil e promissoras as acilhidrazonas podem ser quanto a utilização em centros rígidos de cristais líquidos, sendo capazes de modificar a auto-organização, influenciar a fotoisomerização e gelificação. Além disso, o emprego de duas unidades de acilhidrazonas resultou em características interessantes, as quais foram sensivelmente alteradas dependendo da direção do grupo. Even though relatively less explored in the liquid crystalline field, Acylhydrazones have been showing their relevance as photochromic group, due their easy synthesis, robustness, capable of form intermolecular H-bonds and reversible E-Z photoisomerization. To expand the current knowledge about the use of Acylhydrazones in liquid crystalline field, six new molecules where planned and synthesized, all of them with two Acylhydrazones units at the mesogenic center, something not reported up to now. In addition, each molecule has systematic structural changes, as the change in the number of alkoxy chains, rigid core size and the direction of the acylhydrazones units, which allowed a better assessment of how each alteration changed the thermal and photophysical behavior. After the synthesis, the molecules had their structure and purity confirmed by H¹-NMR analysis. POM, DSC, XRD and SAXS (using synchrotron radiation) investigations confirmed the liquid crystalline behavior to five compounds, with most of them showing Colh mesomorphism, while one compound preferred to adopt a Cubbi mesophase. Investigations confirm a reversible E-Z photoisomerization, in chloroform solution. Interestingly, despite the isomeric structure, lower transition temperatures, as well a faster photoisomerization were observed for molecules derived from terephthaldehyde as central unit than the terephthaloylhydrazide one. In addition, the rigid core expansion influenced negatively in the liquid crystalline behavior, due to the significant rise in transition temperatures. Last but not least, were determined that certain compounds were able to form stable gel in toluene, while they also were able to photoisomerize, since the gel broke up after this process, but, returning to the gelled form after heating. In short, the work has shown how promising and versatile the acylhydrazone group can be as liquid crystals rigid cores, being able to induce different forms of self-organization, influence photochromism and gelation. Futhermore, the use of two acylhydrazone units resulted in interesting characteristics, which were significantly changed depending on the direction of the group.

Rocha vulcânica é a designação dada em geologia para as rochas ígneas extrusivas. Um tipo de rocha ígnea de interesse, em termos econômicos, é a vesicular, desde que o conhecimento da sua morfologia (posição, tamanho e interconecticvidade das vesículas) dessas estruturas dentro do derrame, como também, devido à possibilidade dessas rochas armazenarem fluidos (água e hidrocarbonetos). Nesse trabalho, algumas amostras de rocha vulcânica vesicular da Bacia do Paraná foram caracterizadas, visando somar informações para o conhecimento das propriedades dessas rochas como um reservatório de fluidos. Os elementos presentes nas rochas foram identificados e quantificados pela fluorescência de raios X. A petrografia foi utilizada para caracterizar aspectos como: textura, grau de cristalinidade, visibilidade, geometria, arranjo (trama), o tamanho dos cristais, preenchimento da porosidade e dos minerais secundários. A topografia e a morfologia dos minerais foram analisadas usando o Microscópio de Varredura Eletrônica (MEV). As dimensões das vesículas e a interconexão entre elas foram claramente observadas nas imagens reconstruídas das rochas medidas através de um Tomógrafo Industrial de 3ª geração de radiação gama. Volcanic rock is a designation in geology given to extrusive igneous rocks. One type of igneous rock of interest, in economic terms, is vesicular, since, besides the knowledge of the morphology (positioning, size, direction, and interconnectivity of the vesicles) of these structures within the spill, there is also an economic interest regarding the possibility of this rock as a reservoir of fluids (water and hydrocarbons). In this work, samples of vesicular volcanic rock from the Paraná Basin were studied for their characterization, aiming to contribute to the knowledge of this rock proprieties as a reservoir of fluids. The elements present inside the rocks were identified and quantified by X-ray fluorescence and X-ray diffraction.The petrography is a method of characterization that analyzes aspects as texture, crystallinity, visibility, geometry, arranje, the size of crystals, porosity primary, and secondary, and minerals secondaries.The topography and the morphology of the minerals were available using the Scanning Electron Microscopy (SEM).The dimensions of the vesicles and the interconnection between them could be clearly observed in the reconstructed images of the rocks measured by the third generation gamma-ray industrial tomography technique.

In the last decades, several studies have been carried to analize topolological defects in liquid crystals confined in curved geometries. In this way, we approach the main results of these researches, such as the study of spherical shells of liquid nematic crystals, together with the method of formation of these shells, and the study of nematic shells with variable curvature. We performed the theoretical analysis of the formation of topological defects in liquid crystals confined to nanoscopic shells. For this, we analyze the most frequenttypes of barrier disclination and how to identify the topological charge associated with the defect. There are several factors that can modify topological defects in a shell, such as temperature variation and external field effects. We used Molecular Dynamics to investigate the formation of defects in liquid crystals samples in the nematic phase. In this work, we show the results of the molecular simulation of the director field from the influence of the longitudinal electric field and the transverse electric field. CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Nas últimas décadas, diversos estudos estão concentrados na análise do surgimento de defeitos topológicos em cristais líquidos confinados em geometrias curvas. Desta forma, abordamos os principais resultados dessas pesquisas, como o estudo das cascas esféricas de cristais líquidos nemáticos, juntamente com o método de formação dessas cascas, e o estudo de cascas nemáticas com curvatura variável. Realizamos a análise teórica da formação de defeitos topológicos em cristais líquidos confinados em cascas nanoscópicas. Para isso, analisamos os tipos mais frequentes de desclinações de barreira e como identificar a carga topológica associada a um defeito. Vários são os fatores que podem modificar os defeitos topológicos em uma casca, como variação da temperatura e os efeitos de campo externo. Desta forma, o trabalho é destinado ao estudo da aplicação de um campo elétrico externo numa casca nemática com geometria de haltere. Para isso, observamos como a geometria de confinamento afeta a formação de defeitos topológicos em cristais líquidos quando confinados em cascas com a geometria em particular. Usamos a técnica de Dinâmica Molecular para investigar a formação de defeitos em amostras líquida cristalinas na fase nemática. Apresentamos os resultados da simulação molecular do campo do diretor a partir da influência do campo elétrico longitudinal e do campo elétrico transversal.

Submitted by Raquel Souza Marques (raquel1995.marques@hotmail.com) on 2020-03-24T16:53:58Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO REPOSITÓRIO ANA 24.03.docx: 7604098 bytes, checksum: f6febf13648eae0f24800da6a5d29a3b (MD5) Rejected by Marley Cristina Chiusoli Montagnoli (marley@foar.unesp.br), reason: Antes de submeter novamente faça as seguintes correções: a) Os números de páginas das Seções indicadas no Sumário não correspondem com as páginas que estão no texto b) Está faltando iincluir no Sumário as seções 3.3.2.1, 3.3.2.2, 4.6.2.1, 4.6.2.2 e Referência on 2020-03-26T02:43:49Z (GMT) Submitted by Raquel Souza Marques (raquel1995.marques@hotmail.com) on 2020-03-26T20:25:02Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO REPOSITÓRIO ANA 24.03.docx: 7604098 bytes, checksum: f6febf13648eae0f24800da6a5d29a3b (MD5) Rejected by Marley Cristina Chiusoli Montagnoli (marley@foar.unesp.br), reason: Antes de submeter novamente faça as seguintes correções que já foram solicitadas na rejeição anterior: a) TODAS as seções e subseções devem constar do SUMÁRIO, no seu sumário está faltando itens 3.3.2.1 , 3.3.2.2, 4.6.2.1, 4.6.2.2 e Referências. (Se tiver dúvidas consulte o Guia de Normalização de Trabalhos Acadêmicos de sua Biblioteca) b) as páginas indicadas no seu SUMÀRIO à partir do item "3.3.1 Clorexidina" não estão correspondendo com as páginas do texto. (Favor fazer TODAS correções solicitadas antes de submeter novamente) on 2020-03-27T22:51:22Z (GMT) Submitted by Raquel Souza Marques (raquel1995.marques@hotmail.com) on 2020-03-27T23:12:26Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO REPOSITÓRIO ANA 24.03.docx: 7603530 bytes, checksum: 717208771447fdb11ee3f36aef1699f7 (MD5) Rejected by Marley Cristina Chiusoli Montagnoli (marley@foar.unesp.br), reason: Antes de submeter novamente faça as seguintes alterações: a) As páginas indicadas no seu SUMÁRIO à partir do item 3.3.1 não estão correspondendo com as páginas do texto da sua dissertação. Por exemplo: No seu Sumário o item 3.3.1 Clorexidina está indicana na página 23 e no texto da sua dissertação esse item 3.3.1 Clorexidina está na página 24, e assim os capítulos seguintes, as páginas estão erradas. Favor conferir todo Sumário com as páginas do texto. on 2020-03-31T01:01:01Z (GMT) Submitted by Raquel Souza Marques (raquel1995.marques@hotmail.com) on 2020-03-31T14:58:20Z No. of bitstreams: 1 REPOSITÓRIO.doc: 9726464 bytes, checksum: 887181aa4b87aa683158de3a0d5da19a (MD5) Rejected by Marley Cristina Chiusoli Montagnoli (marley@foar.unesp.br), reason: Antes de submeter novamente faça as seguintes correções: No item Referências a) A referência de número 33 está ficando metade na página 88 e metade na página 89 b) A referência de número 58 está ficando metade na página 90 e metade na página 91 Obs: as referências não podem ficar divididas em duas páginas, favor acertar e quando gravar o PDF verifica se não desconfigurou, pois pode estar acontecendo isso on 2020-04-01T02:13:41Z (GMT) Submitted by Raquel Souza Marques (raquel1995.marques@hotmail.com) on 2020-04-01T02:30:36Z No. of bitstreams: 1 REPOSITÓRIO.doc: 9726464 bytes, checksum: 887181aa4b87aa683158de3a0d5da19a (MD5) Rejected by Marley Cristina Chiusoli Montagnoli (marley@foar.unesp.br), reason: Antes de submeter novamente faça as seguintes correções: a) O arquivo tem que estar em PDF e não em doc como você enviou b) nessa versão que você enviou em doc algumas páginas no meio da dissertação estão em branco c) Após as correções verifique o número de páginas da ficha catalográfica se está batendo com a última página de sua dissertação on 2020-04-02T13:22:17Z (GMT) Submitted by Raquel Souza Marques (raquel1995.marques@hotmail.com) on 2020-04-02T14:34:21Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO REPOSITÓRIO 02.04.20.pdf: 2806824 bytes, checksum: 51b02c9fdeb5ecb21615313c4f6da2c9 (MD5) Approved for entry into archive by Marley Cristina Chiusoli Montagnoli (marley@foar.unesp.br) on 2020-04-02T19:30:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 marques_rs_me_arafor.par.pdf: 757536 bytes, checksum: 905e58dfda042b6331fbc74eb12ab8fe (MD5) Made available in DSpace on 2020-04-02T19:30:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 marques_rs_me_arafor.par.pdf: 757536 bytes, checksum: 905e58dfda042b6331fbc74eb12ab8fe (MD5) Previous issue date: 2020-03-05 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) A clorexidina destaca-se por sua eficácia no combate à diversos micro-organismos de interesse cariogênico. No entanto, sua forma de utilização mais conhecida é o enxaguatório bucal, que não possui aplicação universal para pacientes com necessidades especiais. Desse modo, um desafio para a indústria farmacêutica é o desenvolvimento de um sistema para substituir os enxaguatórios bucais. O objetivo desse estudo foi incorporar digluconato de clorexidina, óleo essencial de Cymbopogon citratus ou a associação dessas substâncias a um sistema precursor de cristal líquido mucoadesivo, realizar a caracterização físico-química desse sistema e avaliar in vitro seu potencial antimicrobiano em biofilmes polimicrobianos. As formulações foram caracterizadas por meio de microscopia de luz polarizada, análises reológicas, mucoadesão e perfil de liberação. Posteriormente, foi avaliada a capacidade de redução da acidogenicidade, composição microbiana e dosagem de polissacarídeos extracelulares insolúveis em água dos biofilmes formados a partir da saliva de um doador. Os dados da seleção do doador de saliva, dos testes de CIM e CBM do óleo essencial de C. citratus e do digluconato de clorexidina, as análises reológicas do sistema e o perfil de liberação in vitro foram analisados descritivamente. Enquanto, para os testes de mucoadesão, contagem de micro-organismos do biofilme, pH, peso seco dos biofilmes e dosagem de polissacarídeos extracelulares insolúveis em água, dependendo da normalidade e homocedasticidade dos dados, foram aplicados os testes ANOVA ou Kruskal-Wallis, complementados por testes de comparações múltiplas. O nível de significância estabelecido foi de 5%. Os testes de caracterização evidenciaram que todas as formulações têm potencial mucoadesivo e agiram como SPCL, pois formaram cristais líquidos quando foi adicionada saliva artificial. As formulações liberaram entre 13,19 e 15,45% da clorexidina e entre 9,48 e 10,73% do óleo essencial de C. citratus em 24 horas, agindo como sistema de liberação controlada. As formulações apresentaram ação antimicrobiana independente da substância incorporada, e foram capazes de manter o pH próximo a neutralidade por 48 h. Além disso, determinaram redução significativa da dosagem de polissacarídeos extracelulares insolúveis em água. Sendo assim, o sistema avaliado se apresentou como uma alternativa para tratamento de doenças microbianas da cavidade bucal, devido as suas características mucodesivas e de liberação controlada. Chlorhexidine stands out for its effectiveness in combating several microorganisms of cariogenic interest. However, its best-known form of use is the mouthwash, which has no universal application for patients with special needs. Thus, a challenge for pharmaceutical industry is the development of a system to replace mouthwashes. The objective of this study was to incorporate chlorhexidine digluconate, essential oil of Cymbopogon citratus or the association of these substances with a mucoadhesive liquid crystal precursor system, to carry out the physico-chemical characterization of this system and to evaluate in vitro its antimicrobial potential in polymicrobial biofilms. The evaluated formulations were characterized by means of polarized light microscopy, rheological analysis, mucoadhesion and release profile. Subsequently, the formulations were evaluated for their ability to reduce acidogenicity, microbial composition and dosage of water-insoluble extracellular polysaccharides from the biofilms formed from the saliva of a donor. The data from the selection of the saliva donor, the MIC and MBC tests of the essential oil of C. citratus and the chlorhexidine digluconate, the rheological analyzes of the formulations and the in vitro release profile were analyzed descriptively. While, for mucoadhesion, biofilm microorganisms count, pH, dry weight of biofilms and dosage of water-insoluble extracellular polysaccharides, depending on the normality and homoscedasticity of the data, ANOVA or Kruskal-Wallis, complemented by the corresponding multiple comparisons tests were applied. The level of significance was set at 5%. Characterization tests showed that all formulations have mucoadhesive potential and behave like liquid crystal precursors, since they formed liquid crystals when artificial saliva was added. The formulations released between 13.19 and 15.45% of chlorhexidine and between 9.48 and 10.73% of the essential oil of C. citratus in 24 hours, acting as controlled releasing system. Formulations showed antimicrobial action independent of the incorporated substance, and were able to maintain the pH close to neutrality for 48 hours. In addition, they determined a significant reduction in the dosage of extracellular water-insoluble polysaccharides. Therefore, the system is presented as an alternative for the treatment of microbial diseases of the oral cavity, due to their mucoadhesive and controlled release characteristics. CNPq: 133127/2018-4

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Por apresentarem fases intermediárias entre os estados sólido e líquido, os cristais líquidos (CLs) dispõem de uma gama de propriedades únicas, as quais viabilizam sua utilização em numerosas aplicações industriais e científicas. Unindo os atributos dos CLs com os do azobenzeno, substância famosa por manifestar fotoisomerização reversível, novas possibilidades de aplicação vêm surgindo, como em cromóforos responsivos a luz, ordenadores foto-dirigidos, controladores de nanoestrutura, sistemas micro eletromecânicos, entre outros. Com essa ideia em mente, esse trabalho descreve o planejamento, síntese, caracterização e estudos das propriedades mesomórficas e fotofísicas de diferentes compostos orgânicos com anisometria discótica e contendo o grupo azo em sua estrutura. Os diferentes produtos finais se diferem principalmente de acordo com tamanho do centro rígido, número e tipo de cadeias alifáticas periféricas e do grupo funcional conector: éster, amida ou 1,3,4-oxadiazol. Sete produtos finais foram preparados e tiveram algumas propriedades térmicas e líquido-cristalinas investigadas por TGA, MOLP e DSC. Todos os produtos apresentaram alta estabilidade térmica, sendo esta levemente variável dependendo de do tipo de cadeia e dos grupos conectores. Os compostos com o centro rígido reduzido não apresentaram comportamento líquido-cristalino, independentemente do grupo conector e do tipo de cadeia alifática (linear ou ramificada) empregada. Entretanto, o mesomorfismo foi estabilizado pela expansão do centro e do aumento no número de cadeias periféricas de 5 para 6, observando-se texturas típicas de mesofases colunares quando analisados por MOLP. Além disso, análises de DSC ratificaram o comportamento líquido-cristalino pela presença de picos adicionais de transições de fase. A troca dos grupos funcionais conectores alterou o ponto de fusão e a estabilidade da mesofases, seguindo a ordem éster < 1,3,4-oxadiazol < amida. Todos os sete tiveram sua fotoisomerização em solução confirmadas através de medidas de UV-Vis e, para alguns casos, RMN de ¹H. O rápido processo de fotoisomerização e sua reversibilidade capacitam os materiais preparados para aplicações futuras. Liquid crystals (CLs) have a range of unique properties, which make it possible to use them in many industrial and scientific applications. By combining the attributes of the CLs with those of azobenzene, a substance known to be a reversible photoisomerization, new possibilities of application are emerging, such as in lightresponsive chromophores, photo-directed computers, nanostructure controllers, micro electromechanical systems, among others. With this idea in mind, this work describes tthe planning, synthesis, characterization and studies of the mesomorphic and photophysical properties of different organic compounds with discotic anisometry and containing the azo group in its structure. The different final products differ primarily according to the size of the center, number and type of peripheral aliphatic chains and the functional linker group: ester, amide or 1,3,4-oxadiazole. Seven final products were prepared and had some thermal and liquid-crystalline properties investigated by TGA, MOLP and DSC. All the products presented high thermal stability, being this variable slightly depending on the type of chain and the groups connectors. Compounds with the reduced rigid center did not exhibit liquid-crystalline behavior, independently of the linker group and the aliphatic chain type (linear or branched) employed. However, the mesomorphism was stabilized by the expansion of the center and the increase in the number of peripheral chains from 5 to 6, observing textures typical of columnar mesophores when analyzed by MOLP. In addition, DSC analysis ratified the liquid-crystalline behavior by the presence of additional peaks of phase transitions. Exchange of the functional linker groups altered the melting point and stability of the mesophases, following the order of ester

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Crystalline liquid and microemulsions systems were prepared, formed by the ternary surfactant / oil / water mixture (T / O / A), using as oil phases Pracaxi oil (Pentaclethra macroloba) and Coconut oil (Cocos nucifera L.). With the aim of studying its effects on the structure and occlusive capacities of the systems. Initially, the formulations were prepared by varying the amounts of surfactant (TWEEN 80) present in their composition and were studied by SAXS and flow rheology. It was observed that the increase in the amount of surfactant in the systems caused the occurrence of a mixture of cubic phases, giving the system gel-like viscous structure. The formulations containing 30% of surfactant presented a suitable pseudoplastic character for use in sunscreens, thus, TiO2 was added thereto and they were studied by SAXS and flow rheology. The results indicated that the addition of the nanoparticles to the formulations causes a change in the interaction between their components and in the case of the formulation containing coconut oil, there was also a change in their structure. This result may be related to a hypothesis still under study, which suggests the formation of a micellar system of the type core-shell. The physical stability of the systems was studied by flow rheology, from the analyzes it was observed that the formulations without the presence of the nanoparticles showed a tendency to maintain their stability over time. The inverse effect occurred in the formulations with the presence of TiO2, because due to the increase of surface charges in the system, it showed a decrease in its stability with time. The in vitro occlusive capacity of the formulations was measured by the Vringer method. Firstly, the amounts of water and oil of the formulations were varied with 30% surfactant. The results showed the tendency to increase the occlusive capacity in the formulations containing larger amounts of oil, by the formation of a hydrophobic film that reduces the water loss of the system. In formulations with Pracaxi oil, this occlusive capacity was increased with the addition of TiO2 due to the ability of the nanoparticles to form a film after application. The inverse behavior was observed for the systems containing the nanoparticles and the Coco oil, a fact that may indicate a change in the structure of the system, which is being studied and has already been indicated in the results of SAXS and rheology. Foram preparados sistemas líquido cristalinos e microemulsionados formados pela mistura ternária tensoativo/óleo/água (T/O/A), utilizando-se como fases oleosas o óleo de Pracaxi (Pentaclethra macroloba) e o óleo de Coco (Cocos nucifera L.), afim de se estudar seus efeitos na estrutura e nas capacidades oclusivas dos sistemas. Inicialmente, as formulações foram preparadas variando-se as quantidades de tensoativo (TWEEN 80) presentes na sua composição e foram estudadas por SAXS e reologia de fluxo. Foi possível observar que o aumento da quantidade de tensoativo nos sistemas provocou a ocorrência de uma mistura de fases cúbicas, conferindo ao sistema estrutura viscosa semelhante a gel. As formulações contendo 30% de tensoativo apresentaram um caráter pseudoplástico adequado para o uso em protetores solares, sendo assim, adicionou-se a elas o TiO2 e as mesmas foram estudadas por SAXS e reologia de fluxo. Os resultados indicaram que a adição das nanopartículas às formulações causa alteração na interação entre os seus componentes e no caso da formulação contendo óleo de Coco, ocorreu também alteração na sua estrutura. Resultado que pode estar relacionado a uma hipótese ainda em estudo, que sugere a formação de um sistema micelar do tipo casca-caroço. A estabilidade física dos sistemas foi estudada por reologia de fluxo, a partir das análises observou-se que as formulações sem a presença das nanopartículas mostraram uma tendência à manutenção da sua estabilidade com o tempo. O efeito inverso ocorreu nas formulações com a presença do TiO2, pois devido ao aumento de cargas superficiais no sistema, apresentou diminuição da sua estabilidade com o tempo. A capacidade oclusiva in vitro das formulações foi medida pelo método de Vringer. Em um primeiro momento, variou-se as quantidades de água e óleo das formulações com 30% de tensoativo. Os resultados mostraram a tendência ao aumento da capacidade oclusiva nas formulações contendo maiores quantidades de óleo, pela formação de um filme hidrofóbico que diminui a perda de água do sistema. Nas formulações com óleo de Pracaxi, essa capacidade oclusiva foi aumentada com a adição do TiO2, devido a capacidade das nanopartículas de formar um filme após a aplicação. O comportamento inverso foi observado para os sistemas contendo as nanopartículas e o óleo de Coco, fato que pode indicar mudança na estruturação do sistema, a qual se encontra em estudo e já foi indicada nos resultados de SAXS e reologia. São Cristóvão, SE

Submitted by Luciana Silva (lucianassaraujo@ufba.br) on 2021-08-27T15:15:51Z No. of bitstreams: 1 LEONARDO DE OLIVEIRA AGUIAR_Versão final dissertação.pdf: 8207337 bytes, checksum: 266f4efefc8d60398a18011d180d2b4e (MD5) Approved for entry into archive by Solange Rocha (soluny@gmail.com) on 2021-08-31T20:53:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 LEONARDO DE OLIVEIRA AGUIAR_Versão final dissertação.pdf: 8207337 bytes, checksum: 266f4efefc8d60398a18011d180d2b4e (MD5) Made available in DSpace on 2021-08-31T20:53:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LEONARDO DE OLIVEIRA AGUIAR_Versão final dissertação.pdf: 8207337 bytes, checksum: 266f4efefc8d60398a18011d180d2b4e (MD5) A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Neste trabalho, são descritos a síntese, caracterização e o estudo de propriedades térmicas e fotofísicas de materiais líquido-cristalinos contendo o heterociclo quinoxalina, cujos derivados são conhecidos por apresentarem bom desempenho na construção de polímeros e OLEDs, além de exibirem pronunciada atividade biológica. Para obter novos cristais líquidos, é proposta a funcionalização da quinoxalina nas posições 5 e 8, variando os grupos periféricos acoplados em função do comprimento da cadeia alquílica. As características estruturais das moléculas propostas são capazes de apresentar mesomorfismo calamítico e propriedades luminescentes. A rota sintética para preparação dos compostos-alvo inicia com o 4,7-dibromo 2,1,3-benzotiadiazol e envolve uma reação de extrusão redutiva de enxofre, seguida pela ciclização com glioxal. A etapa final de acoplamento cruzado de Sonogashira permite obter os desejados compostos com estrutura π-estendida. As moléculas sintetizadas foram caracterizadas por técnicas espectroscópicas e espectrométricas. As propriedades térmicas foram avaliadas por DSC, TGA e MOLP, além de estudos como DRX. Os compostos finais exibiram mesofases líquido-cristalinas nemáticas e esméticas, típicas de cristais líquidos calamíticos. As propriedades fotofísicas foram estudadas por espectros de absorção e emissão em solução em clorofórmio, sendo possível observar intensa luminescência verde quando irradiado com luz UV-vis. A eficiência da fotoluminescência foi avaliada por rendimento quântico relativo em solução, e o estudo de tempo de vida dos elétrons permitiu a caracterização do processo como fluorescência. O solvatocromismo também foi estudado, aplicando a equação de Lippert-Mataga, a fim de avaliar a influência da polaridade do solvente nas propriedades ópticas. Estudos para determinar a capacidade de atuação como sonda fluorescente foram realizados por meio da interação de derivados da quinoxalina com diferentes metais. As propriedades fotofísicas dos materiais também foram investigadas em fase sólida, empregando se espectros de absorção e emissão e rendimento quântico absoluto. A avaliação da influência do aquecimento nas propriedades óticas foi verificada, assim como a morfologia dos filmes finos. Cálculos teóricos, por meio de DFT, permitiram a comparação dos dados experimentais com os valores teóricos. In this work, the synthesis, characterization and the study of thermal and photophysical properties of liquid-crystalline materials containing quinoxaline heterocycle are described. Those derivatives are known to present good performance in the construction of polymers, OLEDs and exhibit pronounced biological activity. To obtain new liquid crystals it is proposed the functionalization of the heterocycle at positions 5 and 8, varying the coupled peripheral groups as a function of the alkyl chain length. The structural characteristics of the proposed molecules are capable of presenting calamitic mesomorphism and luminescent properties. The synthetic route to prepare the final compounds begins with the 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole compound, and involves reductive sulfur extrusion reaction, followed by cyclization using glyoxal. The final step of Sonogashira cross-coupling reaction allows obtaining the desired π-extended compounds. The synthesized molecules were characterized by spectroscopic techniques. The thermal properties were evaluated by DSC, TGA and MOLP, in addition to studies such as DRX. The final compounds exhibited nematic and smectic liquid-crystalline phases, typical for calamitic structures. The photophysical properties were studied by absorption and emission spectra in solution in chloroform, and it was possible to observe intense green luminescence when irradiated with UV-Vis light. The efficiency of the photoluminescence was evaluated by relative quantum yield in solution and the electrons lifetime study allows characterizing this process as fluorescence. In addition, solvatochromism was studied, applying the Lippert-Mataga equation, in order to evaluate the influence of the polarity of the solvent on the optical properties. Studies to determine the ability to act as a fluorescent sensor were performed through the interaction of quinoxaline derivatives with different metals. The photophysical properties of these materials were also investigated in solid phase by absorption and emission spectra and absolute quantum yield. The evaluation of the influence of heating in the optical properties was verified as well as the morphology of the thin films. Theoretical calculations, through DFT, allowed the comparison of the experimental data with the theoretical values.

Submitted by Bárbara Donadon Reina (barbara.reina@unesp.br) on 2019-05-23T13:40:12Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Bárbara Donadon Reina_parcial.pdf: 352461 bytes, checksum: 5fd48ea5a6fadadfb28794bbcd97b89b (MD5) Rejected by Ceres Maria Carvalho Galvão de Freitas null (ceres@foar.unesp.br), reason: Bom dia!! Precisa ser colocado o arquivo da dissertação completa em .pdf on 2019-05-23T14:33:52Z (GMT) Submitted by Bárbara Donadon Reina (barbara.reina@unesp.br) on 2019-05-23T20:19:36Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Bárbara Donadon Reina.pdf: 1454771 bytes, checksum: a5696d1571348b702cbe760dc239bd02 (MD5) Rejected by Ceres Maria Carvalho Galvão de Freitas null (ceres@foar.unesp.br), reason: Bom dia!! Colocar dentro dos padrões: . Ficha catalográfica (está fora dos padrões). Acertar o número de folhas também (84 f) . A folha da Autorização final não é numerada, nem contada . Abstract = consultar template ou guia e corrigir a Referência acima do Abstract. Keywords = palavras compostas só a primeira letra da primeira palavra em maiúsculo . SUMÁRIO = 4 MATERIAL E MÉTODOS (para ficar igual ao texto) Abç on 2019-05-24T12:30:39Z (GMT) Submitted by Bárbara Donadon Reina (barbara.reina@unesp.br) on 2019-06-06T12:29:52Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Bárbara Donadon Reina final.pdf: 2551673 bytes, checksum: fbcc039dde2500c51e21522d6813e5b0 (MD5) Approved for entry into archive by Ceres Maria Carvalho Galvão de Freitas null (ceres@foar.unesp.br) on 2019-06-06T15:21:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 reina_bd_me_arafo_par.pdf: 555231 bytes, checksum: 58193a753f984ed406b36c491fca9b7e (MD5) Made available in DSpace on 2019-06-06T15:21:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 reina_bd_me_arafo_par.pdf: 555231 bytes, checksum: 58193a753f984ed406b36c491fca9b7e (MD5) Previous issue date: 2019-05-08 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Estima-se que mais de 60% das infecções humanas são originadas pela presença de biofilmes. A placa dentária é o biofilme mais antigo descrito na literatura epode ser composta por diferentes gêneros e espécies, com destaque para a atuação de Lactobacillus spp, Streptococcus do grupo mutans e Candida albicans. A Inativação Fotodinâmica (do inglês, Photodynamic Inactivation - PDI) vem sendo apontada como modalidade terapêutica promissora para a inativação de microrganismos bucais visando sanar os problemas relacionados com a resistência dos microrganismos e não promover efeitos colaterais adversos. Estudos prévios conduzidos dentro e fora de nosso grupo de pesquisa mostraram que a curcumina possui grande potencial como fotossensibilizador para a PDI. Apesar disso, a curcumina apresenta baixa solubilidade em soluções aquosas e por isso esse estudo se propôs a avaliar a eficácia antimicrobiana da PDI, utilizando a curcumina veiculada em sistema precursor de cristal líquido (SPCL), em biofilmes dentais formados in situ. Esse sistema possui diversas vantagens descritas na literatura, como sua bioadesividade no local de ação, liberação controlada e biocompatibilidade. No entanto, nenhum estudo avaliou o sistema precursor de cristal líquido veiculando curcumina para ação fotodinâmica em biofilmes dentais. Este estudo contou com 30 voluntários que utilizaram dispositivos orais palatinos, contendo blocos de esmalte bovino, por 48 horas para a formação de biofilme in situ. Após esse período, os blocos de esmalte foram aleatorizados em dois grupos e metade deles foi alocada no grupo controle (somente SPCL vazio) e a outra metade foi incubada no escuro, imersa em curcumina veiculada no SPCL, e depois iluminada com um LED de luz azul (grupo PDI). Passados os tratamentos, foi determinada a UFC/ml de cada grupo, em meios de cultura preditivos para espécies de Streptococcus do grupo mutans, Candida spp, Lactobacillus e acidúricos e microbiota total específica para as condições de cultivo deste estudo. Após análise multivariada, foi observado que o tratamento teve um efeito de elevada dimensão e altamente significativo sobre a viabilidade microbiana. Procedeu-se então à ANOVA univariada, a qual revelou redução significativa nos valores de log10(UFC/mL) nos grupos PDI em relação ao grupo controle, para todas as condições de cultivo. Foram obtidas reduções médias na ordem de 2,08; 1,34; 1,80 e 1,54 log10 para Chromagar Candida, MRS, Müller Hinton e Mitis Salivarius respectivamente. Além disso, os dados descritivos sugerem haver certa variação do efeito da PDI entre diferentes indivíduos. Esse fato foi confirmado com os resultados da análise por modelagem hierárquica. Em conclusão, a Inativação Fotodinâmica mediada pela curcumina, veiculada em SPCL foi eficaz em promover redução na viabilidade dos microrganismos presentes nos biofilmes in situ, a qual parece ser uma técnica promissora para a inativação de biofilmes dentais e para estudos clínicos futuros. It is estimated that more than 60% of human infections are originated by the presence of biofilms. The dental plaque, reported as the oldest biofilm, can be composed of many different species, highlighting Lactobacillus spp, Streptococcus mutans and Candida albicans. Photodynamic Inactivation (PDI) has been suggested as a promising therapeutic modality for the inactivation of oral microorganisms, in order to overcome the problems related to microorganism resistance and prevent adverse side effects. Previous studies have shown that curcumin is a promising photosensitizer for PDI. Nevertheless, curcumin has low solubility in aqueous solutions, therefore, this study proposed to evaluate the antimicrobial efficacy of the PDI, using the curcumin in a liquid crystal precursor system (LCPS), in dental biofilms formed in situ. This system has several advantages described in the literature, such as its bioadhesiveness at the site of action, controlled release and biocompatibility. However, no study evaluated the LCPS carrying curcumin for photodynamic action on biofilms formed in situ. This study included 30 volunteers who used oral palatal devices containing bovine enamel blocks for 48 hours for in situ biofilm formation. After that period, the enamel blocks were randomized into two groups: i. control group (empty LCPS only); ii. PDI (immersed in LCPS with curcumin in the dark and then illuminated with a blue light LED) incubated, (PDI group). After the treatments, the CFU/ml of each group was determined in culture media presumptive for Streptococci mutans, Candida spp, Lactobacillus spp. and aciduric species, and total microbiota, specific to the culture conditions for this study. Multivariate analysis showed that the treatment had a large and highly significant effect on microbial viability. Univariate ANOVA was then performed, which revealed a significant reduction on log10(CFU/mL) values in the PDI groups, compared to the control group, for all the culture conditions. Mean reductions were obtained in the order of 2,08; 1,34; 1,80 e 1,54 log10 for Chromagar Candida, MRS, Müller Hinton e Mitis Salivarius respectively. In addition, the descriptive data suggest that there was some variation of the effect of the PDI between different individuals. This fact was confirmed by the results of hierarchical modeling analysis. In conclusion, curcumin-mediated photodynamic inactivation in LCPS was effective in reducing the viability of microorganisms present in in situ biofilms, which seems to be a promising technique for the inactivation of dental biofilms and for future clinical studies. 2016/24918-5

Orientador: Mary Ann Foglio Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia Resumo: Este trabalho teve como objetivo desenvolver sistemas terapêuticos transdérmicos contendo a associação dos fármacos arteméter (Art) e lumfantrina (Lum), com o propósito de ampliar o acesso ao tratamento da malária em áreas endêmicas afastadas, sem acesso a hospitais. Art-Lum são considerados os fármacos de primeira linha para o tratamento da malária (WHO, 2018), nos quais o Art possui rápida e potente ação, diminuindo a parasitemia nas primeiras horas de administração e a Lum atua mais lentamente, eliminando os parasitas residuais. A via de liberação transdérmica é uma via alternativa favorável, com vantagens em relação à via oral, que incluem evitar o metabolismo da primeira passagem, prevenir a degradação gastrointestinal e, adicionalmente, melhorar a adesão de crianças - principais vítimas da malária no mundo e muitas vezes são resistentes à via oral ou parenteral - ao tratamento. Dentre os sistemas desenvolvidos, encontram-se filmes, sistemas líquidos cristalinos (LCs), membranas obtidas pela técnica de eletrofiação (ME) e também microagulhas (MNs) contendo nanosuspensões (NNs) de fármacos. As formulações de Art e Lum foram desenvolvidas separadamente e em associação. Os perfis de liberação dos fármacos foram realizados em célula de Franz e quantificados por UPLC/MS. As MNs de Lum apresentaram o melhor resultado de permeação para Lum com 217 µg/cm2/24 hrs e os filmes de Art, com o maior perfil de liberação para Art com 6000 µg/cm2/24 hrs. Para selecionar os sistemas de liberação de escolha, foram realizados estudos in vitro com Plasmodium falciparum 3D7. Nestes estudos, verificou-se que a cultura celular não evoluiu na presença de LCs, ME e bioadesivos. Foi possível testar in vitro apenas as formulações de MNs, prosseguindo-se, assim, para os estudos de biodisponibilidade e avaliação da atividade antimalárica in vivo em modelo murino de infecção por Plasmodium yollei com as MNs desenvolvidas. Para os experimentos com in vivo, foram utilizados camundongos C57BL/6J. Os estudos de biodisponibilidade foram realizados em animais sadios (sem infecção), onde avaliou-se dois esquemas de tratamento: a) dose única, sendo aplicada 1 MN Art-Lum no 1° dia de tratamento e removida após 72 hrs e b) 1x/dia/3dias, que incluiu a troca diária de MNs nos 3 dias de tratamento. Nestes estudos, observou-se o Cmax de Lum a 4?g/mL de plasma, no tempo de 72 hrs, quando utilizou-se esquema de aplicação das MNs 1x/dia/3dias. O Cmax de Art foi de 375?g/mL e diidroartemisinina, metabólito ativo de Art, de 3125?g/mL, ambos no tempo de 6 hrs, indicando que as MNs são capazes de prolongar o tempo de permanência do fármaco no organismo. Nos estudos de atividade antimalárica, os camundongos foram infectados com 106 eritrócitos Plasmodium yoelii 17XNLe foram tratados com MNs Art-Lum a partir do dia 0 da infecção no esquema de aplicação das MNs por 1x/dia/3dias, tendo demonstrado uma redução da parasitemia de 99,5% até o dia 12 pós infecção. Os presentes resultados sugerem que o tratamento utilizando MNs Art-Lum mantém os animais tratados abaixo de 0,5% de parasitemia, ou seja, são capazes de abolir a infecção Abstract: Herein we report the development of transdermal drug delivery systems containing an association of artemether (Art) and lumefantrine (Lum)-loaded, with the focus on expanding the options to malaria treatment in communities isolated from the cities, without access to hospitals. Art-Lum are considered standard golden for malaria treatment (WHO, 2018). Art has fast onset action, reducing the parasitemia in a few hours after administration. Lum acts more slowly, eliminating the residual parasites. The transdermal delivery route is a favorable alternative pathway with advantages over oral or parenteral routes that include avoiding first passage metabolism, preventing gastrointestinal degradation and, additionally, increase the children¿s adhesion, which are the main victims from malaria around the world. Among the developed systems, there are liquid crystalline systems (LCs), electrospinning membranes (EM) and microneedles (MNs) nanosuspensions (NNs) loaded arteméter (Art) ¿ lumefantrine (Lum). The formulations of Art and Lum were developed separately and in the association. The permeation profiles of the drugs were studied and quantified by UPLC/MS. The best results for Lum were achieved with MNs (217 µg/cm2/24 hrs). For Art films, the best permeation profile was (~6000 µg/cm2/24 hrs). To select the suit drug delivery system, in vitro studies with Plasmodium falciparum 3D7 were performed. In these studies, it was verified that the cell culture did not evolve in the presence of LCs, ME and bioadhesives. Only formulations of MNs were possible to be tested in vitro, and thus, the bioavailability and evaluation studies of the antimalarial activity in vivo in a murine model of Plasmodium yoleii infection with the MNs developed were carried out. For the in vivo experiments, C57BL / 6J mice were used. The bioavailability studies were performed in healthy animals (without infection), in which two treatment regimens were evaluated: a) single dose, in which 1 MN Art-Lum was applied on the 1st day of treatment and removed after 72 hrs and b) 1x /day /3 days, which included the daily exchange of MNs during the 3 days of treatment. In these studies, the Cmax of Lum was observed at 4?g / mL of plasma, during the period of 72 hrs, when the application scheme of the MNs 1x / day / 3 days was used. Art Cmax was 375 ?g / mL and the Cmax of dihydroartemisinin, Art's active metabolite, was 3125 ?g / mL, both at 6 hrs, indicating that the MNs are able to prolong the time the drug stays in the blood. In the antimalarial activity studies, the mice were infected with 106 Plasmodium yoelii 17XNL erythrocytes and treated with Art-Lum MNs from day 0 of the infection in the MNs application scheme 1x/day/3 days, which demonstrated a 99.5% reduction in parasitemia by day 12 post-infection. The present results suggest that the treatment using Art-Lum MNs keeps the treated animals below 0.5% of parasitemia, that is, they are able to abolish the infection Doutorado Fármacos, Medicamentos e Insumos para Saúde Doutora em Ciências FAPESP 2014/16008-3; 2016/18384-8

Submitted by Patricia Rocha de Araújo (patriciarocha39@hotmail.com) on 2018-10-15T01:56:34Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Patricia Rocha out 2018.pdf: 3514360 bytes, checksum: 9b0fea77694a33ed0ae69da788c5a4a2 (MD5) Approved for entry into archive by Maria Irani Coito (irani@fcfar.unesp.br) on 2018-10-16T20:37:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 araujo_pr_me_arafcf.pdf: 3514379 bytes, checksum: dffaf731be630bbca5063c79b406b6ae (MD5) Made available in DSpace on 2018-10-16T20:37:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 araujo_pr_me_arafcf.pdf: 3514379 bytes, checksum: dffaf731be630bbca5063c79b406b6ae (MD5) Previous issue date: 2018-09-20 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A candidíase vulvovaginal (CVV) é uma doença causada por espécies do gênero Candida spp. no trato genital inferior feminino que afeta um grande número de mulheres em todo mundo. Porém o uso sistêmico de fármacos causa muitas reações adversas e as formulações tópicas possuem um baixo tempo de retenção na mucosa vaginal devido à diluição dos sistemas na cavidade vaginal. Esse estudo propõe uma terapia antifúngica alternativa empregando sistemas precursores de cristais líquidos mucoadesivos (SPCLM) para a liberação de hipericina (HIP), um potente fotossensibilizador isolado de plantas do gênero Hipericum com e sem o emprego da terapia fotodinâmica (TFD). O sistema visa aumentar o tempo de permanência da formulação, bem como reduzir o número de aplicações e a quantidade de fármaco empregada. O emprego da TFD, por sua vez, se faz como uma forma de diminuir a resistência pelos microrganismos. Observou-se a formação de sistemas isotrópicos no sistema constituído por 30% da fase oleosa constituída por ácido oleico e colesterol na razão de 7:1, 40% de Procetyl AWS como tensoativo e 30% de uma dispersão de poloxamer à 16% empregando as técnicas de microscopia de luz polarizada e espalhamento de raios-X a baixo ângulo. Após a introdução de três diferentes concentrações de fluido vaginal simulado FVS (30, 50 e 100%), as formulações resultantes passaram a apresentar anisotropia e picos característicos de fase lamelar. Análises das propriedades mecânicas, reológicas e mucoadesivas das formulações indicaram que a organização e a mucoadesão dos sistemas aumentaram à medida que a quantidade de FVS aumentou. Os ensaios de validação da metodologia analítica para quantificação de HIP indicaram que o método é aceitável segundo agências regulatórias. Os testes de liberação in vitro demonstraram perfil de liberação sustentada da HIP provavelmente devido à sua alta afinidade pelos componentes da fase oleosa dos sistemas de liberação. Além disso, os SPCLM causaram aumento da retenção e baixa permeação da HIP em mucosa suína. Ensaios microbiológicos indicaram que a HIP é um agente eficaz para inativação das leveduras de Candida albicas com emprego da TFD, porém os SPCLM com HIP não potencializaram a ação antifúngica deste composto, possivelmente devido ao longo período necessário para sua liberação. Os testes de citotoxicidade indicaram que todas as formulações apresentam baixa toxicidade, porém os sistemas com hipericina incorporada apresentaram maior toxicidade para células tumorais L292. Ensaios in vivo do sistema em modelo de CVV são necessários para comprovar a viabilidade do sistema desenvolvido. Vulvovaginal candidosis (VVC) is a disease induced by Candida strains in the female genital tract that affects a great number of women worldwide. However, systemic drugs cause many adverse reactions. Also, currently employed topical dosage forms present low retention times due to their dilution in vaginal fluids. This study proposes an alternative antifungal therapy through the development of liquid crystalline precursor systems (LCPS) for hypericin release, a potent photosensitizer isolated from Hipericum plants with and without photodynamic inactivation (PDI). The developed system aims to increase the residence time of the formulations, as well as decrease the number of applications and the amount of drug. Photodynamic therapy was used to reduce microorganism resistance. Polarized light microscopy and Small-Angle X-Ray Scattering confirmed the formation of an isotropic system composed of 30% of oil phase containing oleic acid and cholesterol in (ratio of 7:1). After addition of three different concentrations of simulated vaginal fluid -SVF (30, 50 and 100%), the resultant formulations presented anisotropy and characteristic peaks of lamellar phases. Mechanical, rheological and mucoadhesive assays indicated the formation of long-range ordering systems as the amount of SVF increased. Drug validation assays indicated that the method is aceptable for hypericin quantification according to regulatory agencies. In vitro drug release assays exhibited a sustained release profile probably due to the high affinity between HIP and the oily phase components. In addition, the LCPS lead to poor permeability and enhanced retention of HIP in the porcine mucosa. Microbiological assays pointed out that HIP effectively inactivated Candida albicans yeasts with PTD, however the HIP loaded LCPS did not potentiate the antifungal activity of HIP, probably due to the long period for HIP release. Cytotoxic tests indicated that all formulations presented low toxicity, however the HIP loaded presented higher toxicity to L292 tumor cells. In vivo assays should be performed to confirm the viability of the developed system. 001

Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) É cada vez maior a demanda por novos materiais inteligentes e que causem o mínimo de impacto ao meio ambiente. Os cristais líquidos discóticos então sendo bastante estudados devido à sua capacidade de auto-organização, apresentando transporte de carga maior que grande parte dos materiais orgânicos, possibilitando sua aplicação em células fotovoltaicas, condutores unidimensionais, transistores e OLED’s. Nesse trabalho foi utilizada a quercetina como núcleo rígido, visando a obtenção de novos cristais líquidos com potencial aplicação em dispositivos optoeletrônicos. A quercetina é um flavonoide natural encontrado em frutas, vegetais, chás e vem sendo estudada na área médica devido às suas propriedades antioxidantes, antialérgica, antitumoral e antimicrobiana. Devido à sua alta conjugação pode ser modificada e aplicada em diversos tipos de dispositivos optoeletrônicos. Nesse trabalho seis moléculas inéditas derivadas da quercetina foram sintetizadas através de diferentes rotas. Três moléculas foram obtidas a partir da alquilação da quercetina com diferentes brometos benzílicos. Outras três moléculas foram obtidas a partir da esterificação da quercetina com ácidos carboxílicos contendo quantidades diferentes de cadeias carbônicas. Após caracterização química por RMN-1H, FT-IR e espectroscopia de massas e caracterização térmica por MOLP, DSC, DRX e TGA, os compostos QA8C (derivado alquilado de 8 cadeias da quercetina) e QE10C (derivado esterificado da quercetina de 10 cadeias) mostraram propriedades líquido-cristalinas com mesofase colunar hexagonal entre 67-100 °C. Com todos os compostos da série sintetizados, pôde-se observar um número ideal, entre 8 e 10 cadeias laterais, para que haja característica líquido-cristalina. There is a growing demand for new, intelligent materials that have the least impact on the environment. Discotic liquid crystals are therefore well studied due to their capacity of self-organization, presenting greater charge transport than most of the organic materials, allowing their application in photovoltaic cells, unidimensional conductors, transistors and OLED’s. In this work, quercetin was used as a rigid core, aiming to obtain new liquid crystals with potential application in optoelectronic devices. Quercetin is a natural flavonoid found in fruits, vegetables, teas and has been studied in the medicinal field due to its antioxidant, antiallergic, antitumor and antimicrobial properties. Due to its high conjugation it can be modified and applied in several types of optoelectronic devices. In this work six novel molecules derived from quercetin were synthesized through different routes. Three molecules were obtained from the alkylation of quercetin with different benzyl bromides and three other molecules were obtained from the esterification of quercetin with carboxylic acids containing different amounts of carbon chains. After chemical characterization by NMR-1H, FT-IR and mass spectroscopy and thermal characterization by MOLP, DSC, XRD and TGA, the compounds QA8C (alkylated quercetin derivative of 8 chains) and QE10C (esterified quercetin derivative of 10 chains) showed liquid-crystalline properties with hexagonal columnar mesophase from 67 to 100 °C. With all the compounds of the series synthesized, an ideal number between 8 and 10 side chains could be observed, so that there is a liquid-crystalline characteristic.

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pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2017-11-28T19:39:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fonseca_m_dr_araiq_par.pdf.pdf: 1670372 bytes, checksum: 58439d655078121b445d4b655332c38d (MD5) Made available in DSpace on 2017-11-28T19:39:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fonseca_m_dr_araiq_par.pdf.pdf: 1670372 bytes, checksum: 58439d655078121b445d4b655332c38d (MD5) Previous issue date: 2017-10-09 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A auto-montagem é a organização dos blocos de construção que compõem um sistema, em estruturas hierarquicamente ordenadas, sem qualquer tipo de influência externa. As forças que governam esse processo de auto-montagem das moléculas são as interações não covalentes, tais como interações de van der Waals, eletrostática, hidrofóbica, ligação de hidrogênio, dentre outras. A inspiração para o surgimento de materiais com base nessas interações veio da natureza e dos sistemas biológicos, que ocorrem naturalmente, tais como o DNA. A natureza reversível das interações não covalentes assegura que os blocos de construção que constituem o sistema podem se romper e se recombinar de acordo com as características do meio externo. Essa propriedade faz desses sistemas capazes de responder aos mais variados estímulos, tais como variações de temperatura, pH, solvente, radiação, etc. A reação de um ácido orgânico com a meglumina, um aminocarboidrato, leva à formação de um par iônico denominado genericamente de carboxilato-meglumina.Os objetivos nesse estudo, além da síntese de sistemas supra-anfifílicos foi ainda avaliar esses sistemas em fase aquosa e correlacionar as propriedades com uma potencial aplicação no âmbito farmacêutico. Nesse trabalho, ácido oleico e meglumina foram utilizados como os blocos de construção de um sistema anfifílico supramolecular. Inicialmente o par iônico entre ácido oleico e meglumina se formava, gerando o par oleato-meglumina e esse anfifílico se mantinha em fase aquosa através de interações hidrofóbicas e ligação de hidrogênio. Foi sintetizado dois tipos de sistemas, sendo um em proporções equimolares e outro em excesso de meglumina. Sistemas contendo diferentes concentrações de água foram sintetizados, a partir dos adutos precursores e a caracterização desses sistemas foi realizada por microscopia de luz polarizada (MLP), espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) e microscopia eletrônica de varredura no modo ambiental (ESEM). Os resultados mostraram que os supra-anfifílicos, sintetizados em proporções equimolares ou não, puderam se organizar em sistemas micelares ou cristais líquidos hexagonais, de acordo com a quantidade de água. O estado da água presente nesses anfifílicos foi avaliado por calorimetria exploratória diferencial (DSC) e foi observado que os supra-anfifílicos sintetizados a partir de sistemas em excesso de meglumina conseguiram reter mais a água em sua estrutura. A avaliação da citotoxicidade desses sistemas foi realizada em células SV-80, o que mostrou que eles poderiam reduzir a viabilidade celular, de um modo dose-dependente. A capacidade bioadesiva desses supra-anfifílicos foi também avaliada, in vitro, em um analisado TAXT plus no modo Hold Until Time e demonstrou que os sistemas possuíam propriedades bioadesivas superiores ao gel de Carbopol 5%, usado em formulações farmacêuticas. Por fim, um fármaco modelo foi incorporado em alguns sistemas e a organização estrutural após a incorporação foi avaliada por MLP e SAXS, o que permitiu observar que o arranjo liquido-cristalino observado inicialmente foi mantido, evidenciando assim que não houve mudança estrutural nesses sistemas com a adição do fármaco. Self-assembly is the organization of building blocks in a system, in hierarchically-ordered structures without any external influence. The driving forces on molecular self-assembly are non-covalent interactions, such as van der Waals, electrostatics, hydrophobic, hydrogen bonding, amongst others. The inspiration for the emergent materials based on these interactions come from nature and naturally occurring biological systems such as DNA. The reversible nature of the non-covalent interactions ensures that the building blocks in a system can be broken and reunited according to the external environment. This property makes them capable of responding to different stimuli, such as variations in temperature, pH, solvent, radiation, etc. The reaction of an organic acid with meglumine, an aminocarbohydrate, leads to the formation of an ionic pair generally called carboxylate-meglumine. The aim of this work, besides the synthesis of the supra-amphiphiles, was to evaluate these systems in aqueous phase, and correlate the properties with potential application of them in the pharmaceutical field. In this work, oleic acid and meglumine were used as the building blocks for the synthesis of a supramolecular amphiphilic system. Initially, the ionic pair between oleic acid and meglumine was formed, generating oleate-meglumine. That amphiphilic was maintained in aqueous phase through hydrophobic interactions and hydrogen bonds. Two systems were synthesized, one in equimolar conditions and another in excess of meglumine. Systems with different water concentrations were synthesized from the precursor adducts, and the characterization was performed by polarized light microscopy (PLM), small angle X-ray scattering (SAXS) and scanning electron microscopy in the environmental mode (ESEM). The results showed that the supra-amphiphiles, either synthesized in equimolar conditions or not, were structured in micellar systems or hexagonal liquid crystals, according to the amount of water. The state of the water present in these amphiphiles was evaluated by differential scanning calorimetry (DSC), and it was observed that supra-amphiphiles synthesized from systems in non-equimolar conditions were able to retain a larger amount of water in their structure. The evaluation of the cytotoxicity of these systems was performed for SV-80 cells, which showed that the adducts could reduce cell viability in a dose-dependent manner. The in vitro bioadhesion of the supra-amphiphiles was also evaluated in a TAXT plus test in the Hold Until Time mode. It demonstrated that the systems presented superior bioadhesive properties compared to carbopol gel 5% used in pharmaceutical formulations. Finally, a model drug was incorporated in some systems, and the structural organization was re-evaluated by PLM and SAXS, which demonstrated that no structural change was observed in these systems with the drug incorporation

The emergence of topological defects in liquid crystals confined in curved geometries has attracted a remarkable interest over the past decade, due to the possibility of exploring them as an efficient mechanism to obtain self-organized colloidal structures. Nematic liquid crystal shells may constitute a feasible alternative to the designing of building blocks for possible micro and nanoscopic devices on the basis of new metamaterials, where atoms are replaced by colloids. In these building blocks, local frustrations in the orientation order behave as attractor sites for polymeric ligands, enabling that an effective interaction may take place among colloids surrounded by thin nematic shells. In this work, we present molecular simulation results of the director field and defect structures in nematic shells on spherocylindrical colloidal particles under conditions of degenerate planar anchoring. These simulations unveil that a pair +1/2 topological defects occurs at each pole of spherical cups, while a certain number of pairs of +1/2 and -1/2 defects also appears close to the edge of the spherical cups. Further, we show that such multivalent behavior can be suitably adjusted by applying a strong external field, depending on the relative direction of the external field and the long axis of the spherocylinder. We also discuss the case of nematic shell on colloidal particles containing regions with both negative and positive Gaussian curvatures, such as a dumbbell-shaped particle. Our results show that the Gaussian curvature of these surfaces plays a very important role in the number, strength, and spatial location of the topological defects. We provide a detailed description of the main mechanisms behind the emergence of a multivalent behavior in such systems, analyzing their potential as building blocks for tunable self-assembly structures. CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O surgimento de defeitos topológicos em cristais líquidos confinados em geometrias curvas tem atraído um notável interesse na última década, devido à possibilidade de explorá-los como um mecanismo para obter estruturas coloidais auto-organizadas. As cascas de cristal líquido nemático podem constituir uma alternativa viável para a concepção de blocos de construção de dispositivos micro e nanoscópicos com base em novos metamateriais, onde os átomos são substituídos por colóides. Nestes blocos de construção, as frustrações locais na ordem de orientação comportam-se como atratores locais para ligantes poliméricos, permitindo que uma interação efetiva possa ocorrer entre colóides envoltos em cascas nemáticas finas. Neste trabalho, apresentamos os resultados da simulação molecular do campo do diretor e estruturas de defeito em cascas nemáticas sobre colóides em formato esferocilíndrico, sob condições de ancoramento planar degenerado. Nossas simulações revelam que um par de defeitos topológicos de carga +1/2 ocorre em cada um polos esféricos, enquanto um certo número de pares de defeitos +1/2 e -1/2 surge perto da borda das calotas esféricas. Além disso, mostramos que tal comportamento multivalente pode ser adequadamente ajustado a partir da aplicação de um campo elétrico externo forte, dependendo da direção relativa do campo externo e do eixo longo do esferocilindro. Discutimos também o caso da casca nemática sobre a superfície de partículas coloidais com curvaturas gaussianas negativas e positivas, como uma partícula em forma de haltere. Nossos resultados mostram que a curvatura gaussiana destas superfícies desempenha um papel muito importante no número, carga e localização espacial dos defeitos topológicos. Faremos uma análise detalhada dos principais mecanismos por trás do surgimento de um comportamento multivalente nesses sistemas, analisando o seu potencial como blocos de construção para estruturas auto-organizadas.

Submitted by GIOVANA MARIA FIORAMONTI CALIXTO null (giovana.calixto@gmail.com) on 2017-03-06T13:42:06Z No. of bitstreams: 1 TESE GIOVANA_Calixto 24.02.17-corrigida_final.pdf: 4179099 bytes, checksum: aa8f7673b094590d81161306023e02b6 (MD5) Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-03-09T19:41:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 calixtro_gmf_dr_arafcf_parc.pdf: 719189 bytes, checksum: 5235ccc892d78bcd2afb2073ab3fb679 (MD5) Made available in DSpace on 2017-03-09T19:41:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 calixtro_gmf_dr_arafcf_parc.pdf: 719189 bytes, checksum: 5235ccc892d78bcd2afb2073ab3fb679 (MD5) Previous issue date: 2017-01-27 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) O câncer bucal é uma doença altamente incidente na população mundial, podendo provocar invalidez, deformidades faciais e morte. O tratamento de escolha é a quimioterapia e radioterapia, que causam vários efeitos adversos como xerostomia, mucosite, perda de cabelo, náusea, dores e vômitos. A administração de moléculas bioativas, como o peptídeo antitumoral CTT1, demonstrou ser um tratamento inovador e eficaz para o câncer bucal. No entanto, peptídeos apresentam baixa biodisponibilidade oral, o que diminui o desempenho clínico do tratamento. Portanto, a sua administração pela via bucal incorporado em sistemas nanoestruturados mucoadesivos precursores de cristais líquidos (SPCL) constituídos por álcool cetílico etoxilado 20 e propoxilado 5, ácido oleico e fase aquosa contendo água (FA), dispersão polimérica de quitosana (FQ), dispersão polimérica de polietilenoimina (FP) ou dispersão de quitosana associada a polietilenoimina (FPQ) surge como uma valiosa estratégia, visto que a mucosa bucal apresenta alta permeabilidade e alta irrigação sanguínea, o que pode aumentar a absorção do CTT1. Ademais, o SPCL possibilita a incorporação concomitante do CTT1 com o fotossensibilizante azul de metileno (AM), permitindo a associação da terapia fotodinâmica (TFD) à terapia peptídica antitumoral, o que pode potencializar o tratamento do câncer bucal. O objetivo do trabalho foi avaliar o potencial de SPCL mucoadesivos para administração bucal do peptídeo CTT1 associados à TFD no tratamento do câncer bucal. Os SPCL foram caracterizados por microscopia de luz polarizada (MLP), espalhamento de raios-X de baixo ângulo (SAXS), ensaios de reologia de mucoadesão e de perfil de textura in vitro, os quais evidenciaram que todas as formulações agiram como SPCL, pois formaram cristais líquidos após a adição de saliva artificial, sendo que FPQ formou um cristal líquido mais mucoadesivo e estruturado, portanto foi selecionado para a incorporação de CTT1 (FPQ-P) e AM (FPQ-AM). FPQ liberou 8% do CTT1 e 40% do AM em 24 horas, agindo como um sistema de liberação controlada. O teste de dicroísmo circular demonstrou que o peptídeo CTT1 permaneceu estável após ser incorporado em FPQ. A zimografia mostrou que o peptídeo CTT1 conseguiu inibir a ação das MMP 2 e 9; no entanto, FPQ-P não inibiu, provavelmente pela baixa taxa de liberação do peptídeo a partir do sistema. Os testes citotóxicos demonstraram que o peptídeo não influencia a viabilidade celular enquanto que os testes fotocitotóxicos in vitro parecem demonstrar que o AM incorporado na formulação é promissor para a TFD. Os testes in vivo em membrana corioalantóica do embrião da galinha (CAM) mostraram que 10% da formulação FPQ não demonstrou afetar os vasos sanguíneos da CAM. Os testes para avaliar o crescimento tumoral mostraram que o CTT1 diminuiu a formação do tumor e do número dos vasos; no entanto, quando o peptídeo foi adicionado na formulação, essa ação foi menor, o que era esperado uma vez que formulação retarda a liberação do peptídeo em 8h. Os resultados sugerem o potencial do sistema para incorporação do peptídeo CTT1 e do AM objetivando o tratamento do câncer bucal. Oral cancer is a highly incident disease in the world population, and can cause disability, facial deformities and death. The treatment of choice is chemotherapy and radiotherapy, which cause various adverse effects like xerostomia, mucositis, hair loss, nausea, aches and vomiting. The administration of bioactive molecules, such as the antitumor peptide CTT1, has proven to be an innovative and effective treatment for oral cancer. However, peptides have low oral bioavailability, which decreases the clinical performance of the treatment. Therefore, its administration by the oral route incorporated in liquid crystal precursor (SPCL) mucoadhesive nanostructured systems consisting of ethoxylated ethoxylated 20 and propoxylated cetyl alcohol 5, oleic acid and aqueous phase containing water (FA), polymer dispersion of chitosan (CF), dispersion (FP) or polyethyleneimine-associated chitosan dispersion (FPQ) arises as a valuable strategy, since the buccal mucosa has high permeability and high blood supply, which may increase the uptake of CTT1. In addition, SPCL allows the simultaneous incorporation of CTT1 with the methylene blue photosensitizer (MA), allowing the association of photodynamic therapy (PDT) with antitumor peptide therapy, which may potentiate oral cancer treatment. The objective of this study was to evaluate the potential of mucoadhesive SPCL for buccal administration of the CTT1 peptide, as well as to evaluate the use of PDT using AM as a photosensitizer in oral cancer therapy. SPCL were characterized by polarized light microscopy (MLP), low-angle X-ray scattering (SAXS), in vitro mucoadhesion rheology and texture profile tests, which showed that all formulations acted as SPCL because (FPQ-P) and AM (FPQ-AM) were added to the liquid crystals after the addition of artificial saliva, and FPQ formed a more mucoadhesive and structured liquid crystal. FPQ released 8% of CTT1 and 40% of AM in 24 hours, acting as a sustained release system. The circular dichroism test demonstrated that the CTT1 peptide remained stable after being incorporated into FPQ. Zymography showed that the CTT1 peptide was able to inhibit the action of MMP 2 and 9; However, FPQ-P did not inhibit, probably because of the low rate of release of the peptide from the system. Cytotoxic assays have demonstrated that the peptide does not influence cell viability while in vitro photocytotoxic tests seem to demonstrate that AM incorporated into the formulation is promising for PDT. In vivo chicken embryo chorioallantoic membrane (CAM) tests showed that 10% of the FPQ formulation was not shown to affect CAM blood vessels. Tests to assess tumor growth showed that CTT1 decreased tumor and vessel number formation; However, when the peptide was added to the formulation, this action was lower, which was expected since the formulation slows the release of the peptide in 8h. The results suggest the potential of the system for the incorporation of the CTT1 peptide and AM aiming at the treatment of oral cancer. FAPESP: 2013/01565-1

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-06T21:02:52Z No. of bitstreams: 1 Tese de doutorado - Rafael de Vasconcellos Clarim.pdf: 3135803 bytes, checksum: c0dd9f091ea9fbd4d620a950c305cf49 (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-06T21:02:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese de doutorado - Rafael de Vasconcellos Clarim.pdf: 3135803 bytes, checksum: c0dd9f091ea9fbd4d620a950c305cf49 (MD5) Previous issue date: 2016-08-25 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The objective of this project is to propose a two-dimensional model that describes the new superconducting state, which has liquid crystal symmetry, called nematic superconductor. The study begins with an introduction to a basic assumptions for development of this work, like the concept of order parameter, the Ginzburg-Landau Theory, the order of phase transition and the topological defects. Then, there is a discussion of the main characteristics of superconductors such as zero resistance, the Meissner effect-Ochsenfeld, the types of superconductors, the appearance of vortex and an analysis of the Landau- Ginzburg theory to metal superconductor phase transition. After this, We discuss about the main types of liquid crystals, especially the nematic liquid crystal, which is developed Ginzburg-Landau theory for nematic-isotropic phase transition and a study about the disclinations in the two dimensional nematic liquid crystal. Finally, two models are presented to describe the nematic superconductor state, one using the London approximation and other using the single vortex and disclination solution, with the construction of the Ginzburg-Landau theory, the study of coupling between the phases and the topological defects present in this state. Keywords: Superconductivity. O objetivo geral deste projeto é propor um modelo teórico bidimensional que descreva o novo estado supercondutor, que apresenta simetria de cristal líquido, chamado de supercondutor nemático. O estudo se inicia com uma introdução de conceitos fundamentais para o desenvolvimento desse trabalho, como por exemplo o que é um parâmetro de ordem, a teoria de Landau-Ginzburg, as ordens das transições de fases e os defeitos topológicos. Em seguida, é feita uma discussão sobre as principais características dos supercondutores como a resistência zero, o efeito Meissner-Ochsenfeld, os tipos de supercondutores, o surgimento de vórtices e uma análise sobre a teoria de Landau-Ginzburg para transição de fase metal-supercondutor. Após isto, é feita uma abordagem sobre os principais tipos de cristais líquidos, com destaque ao cristal líquido nemático, onde é desenvolvida a teoria de Landau-Ginzburg para transição de fase isotrópica-nemática e é estudado o surgimento de disclinações no cristal líquido nemático bidimensional. Por fim, são apresentados dois possíveis modelos que visam descrever o estado supercondutor nemático, um através da aproximação de London e outro pela solução de vórtice e disclinação simples, nos quais construímos a teoria de Landau-Ginzburg para cada modelo e estudamos o acoplamento entre as fases e os defeitos topológicos presentes nesse estado.

Fundação de Apoio a Pesquisa e à Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe - FAPITEC/SE Aedes aegypti is the main vector of the dengue virus, urban yellow fever and emerging arboviruses in Brazil as zika and chikungunya. The use of chemical pesticides is still the main control mechanism vector, their overuse has led to the emergence of resistant insects besides mammalian toxicity and the environment. Essential oils such as essential oil Sizygum aromaticum (OESA) is an alternative in control of Ae. aegypti.In this context , the aim of this study was to develop and characterize nanostructured systems from the use of PPG -5 CETETH -20 ( cetyl alcohol propoxylated 5 OP ethoxylate 20 EO) , water, sodium alginate and essential oil Sizygum aromaticum ( OESA ) with potential application in larvicide control of Ae. aegypti. The systems were obtained by phase diagram composed of water, oleic acid, PPG-5 CETETH-20 (OA)in the ratio 2: 1 and OESA, and characterized by techniques polarized light microscopy (MLP), Smallangle Xray scattering(SAXS) and rheological analysis.In this diagram, we chose a liquid crystalline phase precursor to polymer incorporation of sodium alginate, to increase the physical stability of the system. Were also made in water increases precursor and then characterized by such techniques. The larvicidal activity was evaluated from the determination of the median lethal concentration (LC50) against Ae. aegypti. According to the results the main constituent of OESA was eugenol (76.75 %), oil yield was 3.66% (w / v) and density of 1,04g / ml. We observed four distinct regions of the diagram, liquid crystal (LC) emulsion (ME), microemulsion (ME) and phase separation. Through the images of MLP was observed isotropic systems as (MEs) and anisotropic systems as lamellar CLs.The SAXS measurements confirmed the structures visualized by MLP, showing broad peaks of low intensity for MEs, phase transition and the ratio between CL lamellar peaks of 1: 2: 3. The study showed that the rheological properties of the systems and MEs phase transition are Newtonians and LCs are non-Newtonian. With the aqueous phase the increased phase precursor showed a greater degree of structuring, becoming lamellar liquid crystalline systems. Confirmed through the MLP techniques to display "Maltese crosses '' SAXS with ratios of 1: 2: 3 and rheological analysis with an increase in storage modulus. After incorporating polymer, systems are presented anisotropic with lamellar system characteristics and hexagonal system having more than one set of lamellae observed in the MLP and confirmed by SAXS measurements, which showed ratios of 1: 2: 3 to lamellar CL and 1: 1.73: 2: 2.64 hexagonal CL. In rheological analysis showed an increase in independent storage modulus of the characteristic frequency of structured systems.For the larvicidal activity, A2 and F8 samples showed LC50 8.14 and 3.37 ppm, respectively, indicating the presence of the polymer contributed to a better larvicidal activity. Thereby, it can be concluded that there were obtained phase precusores with a potential use against Ae. aegypti larvae. Aedes aegypti é o principal vetor dos vírus da dengue, febre amarela urbana e arboviroses emergentes no Brasil, como chikungunya e zika. O uso de inseticidas químicos ainda é o principal mecanismo de controle do vetor, seu uso indiscriminado tem provocado o surgimento de insetos resistentes além da toxicidade aos mamíferos e ao meio ambiente. Os óleos essenciais tais como o óleo essencial de Sizygum aromaticum (OESA) surge como alternativa no controle do Ae. aegypti. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar sistemas nanoestruturados a partir da utilização de PPG-5 CETETH-20 (Álcool cetílico propoxilado 5 OP etoxilado 20 OE), água, alginato de sódio e óleo essencial de Sizygum aromaticum (OESA) com potencial aplicação no controle larvicida do Ae. aegypti. Primeiramente, foi feita a extração e a caracterização do OESA. Os sistemas foram obtidos através da construção do diagrama de fases composto por água, PPG-5 CETETH-20: ácido oléico (AO) na proporção 2:1 e OESA, e caracterizados através das técnicas de microscopia de luz polarizada (MLP), espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) e análise reológica. Neste diagrama optou-se por um precursor de fase líquido cristalina para incorporação do polímero alginato de sódio, a fim de aumentar a resistência do sistema ao intumescimento. Também foram feitos acréscimos de água no precursor e em seguida caracterizados pelas técnicas citadas. A atividade larvicida foi avaliada a partir da determinação da concentração letal média (CL50) contra as larvas do Ae. aegypti. De acordo com os resultados obtidos o principal constituinte do OESA foi o eugenol (76,75%), o rendimento do óleo foi de 3,66% (p /v) e densidade de 1,04 g/mL. Foram observadas quatro regiões distintas no diagrama, cristal líquido (CL), emulsão (EM), microemulsão (ME) e separação de fases. Através das imagens de MLP foi possível observar sistemas isotrópicos como MEs e sistemas anisotrópicos como CLs lamelares. As medidas de SAXS confirmaram as estruturas visualizadas por MLP, exibindo picos largos e de baixa intensidade para MEs, transição de fase e razão entre os picos de CL lamelar de 1: 2: 3. O estudo das propriedades reológicas demonstrou que os sistemas MEs e transição de fase são newtonianos e os CLs são não-newtonianos. Com o aumento de fase aquosa o precursor de fase apresentou um maior grau de estruturação, transformando-se em sistemas líquidos cristalinos lamelares. Confirmado através das técnicas de MLP com a visualização de “cruzes de malta‟‟, SAXS com razões de 1: 2: 3 e análise reológica apresentando um aumento no módulo de armazenamento. Após a incorporação do polímero, os sistemas apresentaram-se anisotrópicos com mistura de fases, possuindo características de sistema Lamelar e sistema hexagonal, observados na MLP e confirmados pelas medidas de SAXS, onde apresentaram razões de 1: 2: 3 e 1: 1,73: 2: 2,64 característicos de CL lamelares e hexagonais. Através da análise reológica foi possível observar um aumento no módulo de armazenamento independente da freqüência, característico de sistemas estruturados. Para a atividade larvicida, as amostras A2 e F8 demonstraram CL50 de 8,14 e 3,37 ppm, respectivamente, indicando que a presença do polímero contribuiu para uma maior atividade larvicida. Desse modo,pode-se concluir que foram obtidos precursores de fase com potencial uso contra as larvas de Ae. aegypti.

The low molecular weight materials with -conjugated system are widely studied by the academic community and the industry. The properties shown by such systems collaborate are the basis for electro-optical devices such as OLEDs, OFETs and solar cells (organic semiconductors). Liquid crystals compose an important group of low molecular weight materials due to their properties: the order of solid and flow of liquid. In this context, this work presents the synthesis and characterization of the thermal and optical properties of three groups of conjugated compounds derived from benzylidene ketones. The structures of these compound were designed in order to get rod-like structures to form calamitic liquid crystals. The molecules of this work are based on the structure of benzylideneketone 3-methoxy-4-substituted with alkoxyl chains of 4, 10 and 12 carbons. Cyclic and acyclic ketones separate the aromatic rings. The target molecules were characterized by spectrometric methods (IR, 1H and 13C NMR). The thermal properties were investigated by POM, DSC and TGA. One of nine molecules showed mesomorfic phase, three of them did not crystalize on cooling to the room temperature, and the other ones did not show any type of liquid crystalline phase. The thermal decomposition varied from 215 °C to 345 °C. The optical studies were performed in solution by UV spectroscopy. The target compounds exhibited a strong absorption band varying from 330 nm to 370 nm ( = 104 L.mol-1.cm-1) attributed to the -* electronic transitions. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Os materiais de baixa massa molecular com elevada conjugação  são interessantes alvos de pesquisa na academia e na indústria. As propriedades apresentadas por tais sistemas contribuem ativamente na produção de dispositivos eletro-óptico, como OLEDs, OFETs e células solares (semicondutores orgânicos). Os cristais líquidos são uma classe importante de materiais de baixa massa molecular devido às propriedades de ordem do estado sólido e fluidez do estado líquido. Com base neste contexto, este trabalho apresenta a síntese e caracterização das propriedades térmicas e óticas de três séries de compostos conjugados derivados de benzilidenocetonas 3,4-dissubstituídas. As estruturas dessas moléculas foram planejadas a fim de se obter materiais que exibam forma de bastão, requisito básico para a estrutura de cristais líquidos calamíticos. Os compostos sintetizados consistem de dibenzilidenocetonas 3-metoxi-4-substituídas com variadas cadeias alquílicas de 4, 10 e 12 átomos de carbono. Grupos cetonas cíclicos e acíclicos separam os anéis aromáticos. Os compostos foram caracterizados por espectroscopia no Infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C. As propriedades térmicas foram investigadas através de DSC, MOLP e TGA. Das nove moléculas-alvo sintetizadas, uma apresentou mesomorfismo, três mantiveram estado isotrópico mesmo no resfriamento à temperatura ambiente, e os demais não apresentaram nenhum tipo de mesomorfismo. Os compostos finais apresentaram temperaturas de decomposição na faixa de 215 °C a 345 °C. Os estudos das propriedades óticas foram realizados por Espectroscopia de Ultravioleta em solução. As moléculas sintetizadas apresentaram forte absorção na faixa de 330 nm a 370 nm com elevada absortividade molar ( = 104 L.mol-1.cm-1) que, através de nossos estudos, são atribuídas às transições eletrônicas -*.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Os cristais líquidos liotrópicos (LLC) são misturas de moléculas anfifílicas e solventes a uma dada temperatura e concentração relativa. Estudos relatam a utilização de soluções líquido-cristalinas de tensoativos não-iônicos como moldes na modificação de surperfícies eletródicas com filmes mesoporosos. Estas superfícies possuem elevado número de sítios ativos por unidade de área, o que resulta em um aumento na sensibilidade destes sensores. Dentro deste contexto, este trabalho visa à deposição eletroquímica de filmes mesoporosos de cobre e de platina em superfícies eletródicas a partir de soluções líquido cristalinas. Inicialmente, foi realizado um estudo onde foi verificada a presença de fase hexagonal, à temperatura ambiente, para o sistema Triton X ? 100/ H2O/ íon metálico na proporção em massa de 45%, 45% e 10% respectivamente. Os eletrodos (Ø = 1mm) e microeletrodos (r = 50µm) de platina foram modificados por eletrodeposição. O microeletrodo mesoporoso de platina apresentou um fator de rugosidade de 668 e área superficial 142 vezes maior que a platina polida. Já o microeletrodo mesoporoso de cobre apresentou maior sensibilidade, boa repetibilidade e permitiu um elevado número de determinações a partir de uma única deposição. As superfícies destes dispositivos foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura e os resultados revelaram superfícies extremamente rugosas e com poros nas dimensões de 22 ± 7 nm e 45 ± 3 nm para a platina e para o cobre, respectivamente. Portanto, este estudo demonstrou o emprego de uma metodologia relativamente simples que permitiu o desenvolvimento de dispositivos eficientes e de baixo custo. The lyotropic liquid crystal (LLC) are mixtures of solvents and amphiphilic molecules at a given temperature and relative concentration. Recent studies have been report the use of liquid crystalline solutions of non-ionic surfactants as a template for the production of electrodes with platinum mesoporous films. These electrodes have a high number of active sites per area, resulting in higher sensivity. Thus, this work aims the producing of mesoporous films of platinum and copper onto electrodes surfaces employing liquid crystalline mixtures. The study of these mixtures revealed the presence of hexagonal phase, at room temperature, in the Triton X - 100 / H2O / metallic ion system in the mass proportion of 45%, 45% and 10%, respectively. Platinum electrode (Ø = 1 mm) and microelectrodes (r = 50?m) were modified using the electrodeposition. The mesoporous platinum microelectrode showed a rugosity factor 668, and surface area 142 times greater than the polished platinum. The copper mesoporous microelectrode showed higher sensitivity, good repeatability, and enabled a large number of determinations for nitrate from a single deposition. The surfaces of these devices were analyzed by scanning electron microscopy and the results proved extremely rough surfaces and pores in the dimensions of 22 ± 7 nm and 45 ± 3 nm for platinium and copper, respectively. Therefore, this study demonstrated the use of a simple methodology that enabled the development of devices with high performance and low cost. Dados abertos - Sucupira - Teses e dissertações (2013 a 2016)

Liquid crystals (LCs) are functional soft materials of dynamic nature with shape and anisotropic properties. Control of the intrinsic self-assembly and self-organization properties in LCs may be accomplished by incorporating an optical switch within the mesogenic structure, such as a photoresponsive azo group. In this context, this dissertation shows the synthesis and characterization of the mesomorphic and optical properties of compounds derived from 1,4-disubstituted azobenzenes. The molecules are designed in order to contain an azobenzene rod-shaped rigid core. At one end, the molecules hold substituents with different sizes, polarity, and electronic properties (NO2, Cl or OR groups). At the other end of the molecules are connected, via an eter bond, to chains of 6 or 11 carbons possessing a terminal polar hydrophilic group, such as hydroxyl or imidazolium salt. In another series of molecules, the peripheral region is built on anhydrophobic portion. They contain an high dipole moment carbonyl group of aliphatic and aromatic ester with or without mesogenic extension. The chemical structures of final compounds were characterized by spectrometric methods (IR,1H and 13C NMR). The mesomorphic properties were investigated by Polarizing Optical Microscopy and Differential Scanning Calorimetry. Among the eighteen molecules synthesized, seven are LCs. Our studies reveal an interesting relation between the stereoeletronic nature of terminal groups and the observed LC phase. The hydroxyl group generated nematic phase, while compounds with ester carbonyl show a lamellar polymorphism with SmA and SmC phases, indicating the carbonyl increase the stability of liquid crystalline phases. The compounds containing terminal imidazolium salts show only SmA phase with an interesting characteristic of keeping the phase up to room temperature. Preliminar studies of the azo group photoisomerization indicate that the phase may be broken by expose to UV light. Thus, this molecular system may have potential technological applications in the photocontrol of liquid crystalline phase and enhanced functions in optoelectronic devices. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Cristais líquidos (CLs) constituem materiais moles funcionais de natureza dinâmica com forma e propriedades anisotrópicas. O controle das propriedades intrínsecas de automontagem e auto-organização de CLs pode ser efetuado pela incorporação de um interruptor ótico, tal como um grupo espaçador azo fotorresponsivo. Neste contexto, esta dissertação apresenta a síntese e caracterização das propriedades mesomórficas e óticas de seis séries de compostos derivados do azobenzeno 1,4-dissubstituídos. As moléculas são constituídas pelo núcleo rígido central azobenzeno, e nas extremidades estão dispostos substituintes com diferentes tamanhos, polaridade e propriedades eletrônicas, como grupos NO2, Cl e OR. Na outra extremidade, conectados por uma ligação éter estão cadeias com 6 ou 11 carbonos, e na porção final grupos hidrofílicos polares, tais como hidroxila e sais de imidazólio, e também grupos com elevado momento dipolar lateral, como carbonila de ésteres de diferentes grupos (alifáticos e aromáticos). Os compostos foram caracterizados por espectroscopia na região do Infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C. As propriedades mesomórficas foram investigadas por Microscopia Ótica de Luz Polarizada e Calorimetria Diferencial de Varredura. Entre as dezoito moléculas sintetizadas, sete foram CLs. Foi descoberta uma relação interessante entre a natureza estereoeletrônica dos grupos terminais e as fases exibidas. O grupo hidroxila terminal levou a geração de fase nemática, enquanto que os compostos com carbonila de ésteres exibiram um polimorfismo lamelar mais ordenado com fases SmC e SmA, indicando que as carbonilas aumentam a estabilidade das fases líquido cristalinas. Os compostos contendo sais de imidazólio terminal mostraram apenas SmA, com uma interessante manutenção da fase até a temperatura ambiente durante o resfriamento. Resultados obtidos no estudo da fotoisomerização do grupo azo destes compostos comprovaram a potencialidade de tais sistemas moleculares em aplicações tecnológicas como fotocontroladores da fase LC e de suas propriedades funcionais em dispositivos. Palavras-chave: Cristais líquidos, azobenzenos, fotoisomerização.

Condensation reactions of glycerol with aldehydes and ketones were performed under thermal heating and microwave irradiation regimes. Homogeneous and heterogeneous catalysts were tested in both conditions. A silica sulfated (SiO2–SO3H) heterogeneous catalyst demonstrated the best performance relative to a selectivity of >95% in favor of 5-membered ketals. For acetals, preference in favor of 5-membered or 6-membered functional groups depends on the nature of the catalyst. Homogenous catalysts favor the more stable 6-membered acetals, whereas heterogeneous catalysts favor the less stable 5-membered acetals. However, the isomer ratios in the acetalization reaction are too low, and hence the reaction cannot be used in a synthetic plan for functional materials. Ketalization processes mediated by SiO2–SO3H show a high selectivity in favor of a 5-membered ring (1,3-dioxolane). The scope of condensation was tested with different ketones. A mechanism for heterogeneous catalysis related to the selectivity in the cyclization process is presented herein. Solketal, a commercial product, was also obtained by a condensation reaction of glycerol and propanone, and showed a high selectivity in favor of 1,3-dioxolane. It was transformed to potential allylic and chiral intermediates. A mesogenic core was connected to the organic framework of glycerol to produce a monomer liquid crystal material with a stable smectic-C mesophase.

A mistura de tensoativos com água, em determinadas proporções, na ausência ou na presença de substâncias lipofílicas pode formar diferentes tipos de agregados, entre os quais agregados polimorfos representados pelas microemulsões (ME) e mesofases liotrópicas - os cristais líquidos (LC), que estão intimamente ligados com a proporção e a natureza dos componentes da mistura. Nesse trabalho, foi discutido o papel desses sistemas na incorporação de fármacos com diferentes propriedades físico-químicas, influenciando fortemente a liberação, assim como a biodisponibilidade dos fármacos. Aspectos sobre a formação e a caracterização de microemulsões e cristais líquidos também foram discutidos. A análise da literatura indicou que, dependendo da polaridade do fármaco, o efeito da ME ou LC pode ser usado para otimizar o efeito terapêutico por meio do controle da velocidade ou do mecanismo de liberação do fármaco.Depending on the proportions, the mixture of surfactants with water, in the presence or absence of oil, may form different types of supramolecular aggregates. Among these, polymorphic structures represented by microemulsions (ME) and lyotropic mesophases-liquid crystals (LC), closely related with the nature and the proportion of the constituents, can exist. In this work, the role of these systems in the incorporation of drugs with different physico-chemical properties, influencing strongly the drug release as well as the bioavailability of the drugs, was discussed. Aspects about the formation and the characterization of ME and LC were also discussed. The analysis of the literature indicate that depending on the drug polarity the effect of ME or LC can be used to optimizes therapeutic effects through the control of rates and the drug release mechanisms.

Made available in DSpace on 2015-08-20T17:09:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-02-17. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:27:12Z : No. of bitstreams: 1 000840260_20160217.pdf: 118362 bytes, checksum: 2d35aeb3b678b7f7ccb1fe6bc7d6b3e1 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-02-18T10:00:22Z: 000840260_20160217.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-02-18T10:01:04Z : No. of bitstreams: 1 000840260.pdf: 1237781 bytes, checksum: d3a5a5b02516023c7e9048680f6437cd (MD5) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) As doenças periodontais acometem grande parte da população, sendo uma das causas de perdas dentárias em humanos. As suas manifestações clínicas podem ser divididas genericamente em gengivite e periodontite, dependendo da existência ou não de envolvimento do tecido de sustentação dos dentes. Sabe-se que sua etiologia envolve, dentre outros fatores, o acúmulo de biofilme dental supra- e subgengival. Dessa maneira, estudos buscam avaliar o potencial antimicrobiano de substâncias que possuam ação contra biofilme dental multiespécie. Recentemente, um crescente interesse tem sido observado no estudo de peptídeos, como o KSL-W, que demonstram ação antimicrobiana contra micro-organismos presentes no biofilme dental. Sistemas nanoestruturados de liberação de fármacos, como os sistemas líquido-cristalinos (SLC), têm sido muito utilizados pelo fato de aumentarem a estabilidade e a eficácia de fármacos, além de modularem sua ação, o que os torna aptos a serem usados como carreadores de peptídeos. A potencialização destes sistemas de liberação pode, possivelmente, ser conseguida com a presença de substâncias mucoadesivas, essenciais para a permanência prolongada da formulação no local de ação. Portanto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar sistemas nanoestruturados mucoadesivos, como os SLC, para incorporação do peptídeo sintético KSL-W, e posteriormente, avaliar a ação in vitro em biofilme multiespécie salivar. Para isso, foram desenvolvidos sistemas líquidocristalinos constituídos por álcool cetílico propoxilado e etoxilado - Procetyl® AWS (tensoativo, T), ácido oleico (fase oleosa, FO) e dispersão de poloxamer 407 nas concentrações de 0,5%, 0,75% e 1% (fase aquosa, FA), obtendo-se os diagramas S1, S2 e S3, respectivamente. Selecionou-se 4 pontos de cada um dos diagramas mantendo-se a concentração do T em 50% e variando-se as proporções de FA e FO, a saber F27 - 50% T, 10% FO... Periodontal diseases affect a large part of the population, being one of the causes of tooth loss in humans. Their chronic manifestations can be divided briefly in gingivitis and periodontitis, depending on the existence or not of teeth support tissue involvement. It is known that its etiology involves, among other factors, the accumulation of dental biofilm supra- and subgingival. Thus, studies seek to assess the antimicrobial potential of substances that have action against multispecies biofilms. Recently, a growing interest it has been observed in the study of peptides that demonstrate antimicrobial action against microorganisms present in the dental biofilm, as the KSL-W peptide. Nanostructured systems of drug release, as the liquidcrystalline systems (LCS), have long been used because of increasing stability and the efficacy of drugs, beyond modulate their action, that make them suitable to be used like peptide carrier. The potentialization of delivery system can, possibly, be achieved with the presence of mucoadesivas substances, essential for the prolonged stay of the formulation in the action place. Thereby, it is intended to develop and characterize nanostructured systems mucoadesivos, as the LCS, for incorporation of the synthetic peptide KSL-W, and later, evaluate the in vitro antimicrobial action in multispecie biofilms grown on the surface dental root. For that, developed liquid-crystalline systems constituted by cetyl alcohol ethoxylate and propoxilado - Procetyl® AWS (surfactant, S), oleic acid (oily phase, OP) and dispersion of poloxamer 407 at concentrations of 0.5%, 0.75% e 1% (the aqueous phase, AP), obtaining the diagrams S1, S2 e S3. It was selected 4 points of each diagram keeping the concentration of surfactant in 50% and varying the proportions of the AP and OP, F27 - 50% S, 10% OP and 40% AP; F28 - 50% S, 20% OP and 30% AP; F29 - 50% S, 30% OP and 20% AP; F30 - 50% S, 40% OP and 10% AP. Posteriorly, the ...

We describe a synthetic route consisting of five steps from aniline to obtain liquid crystal compounds derived from nitroazobenzene. Syntheses were performed during the second half of the semester in organic chemistry laboratory classes. Students characterized the liquid crystal phase by the standard melting point techniques, differential scanning calorimetry and polarized optical microscopy. These experiments allow undergraduate students to explore fundamentally important reactions in Organic Chemistry, as well as modern concepts in Chemistry such as self-assembly and self-organization, nanostructured materials and molecular electronics.

Nonlinear optical properties of liquid crystals have been extensively studied due to their enormous potential application in different electro-optical devices. These systems exhibit a great variety of phenomena associated with their huge nonlinear optical response, such as photorefractive effect, degenerate wave mixing, and solitary waves propagation. In particular, the addition of azo-dyes in nematic liquid crystals has been observed to enhance the nonlinear optical response of these systems which is mainly associated with an anomalous reorientation of the optical axis defined by nematic director. Although several works have been devoted to the study of the reorientation of optical axis in nematic liquid crystals, such phenomenon has not been explored in the smectic systems so far. By using the time-resolved z-scan technique, in this work we study the nonlinear optical response of smectic liquid crystals (8CB) doped with an azo dye (Sudan Black B). In samples presenting a homeotropic alignment, our results show that the sign of the nonlinear optical response in the smectic phase is high sensitive to the dye concentration and the sample temperature. More specifically, we observe that the director reorientation induced by the dye photoisomerization is suppressed in the smectic phase for low dye concentrations. The effects of an external electric Field are also investigated. The present results are discussed in the light of Helfrich- arault effect which predicts a suppression of the director reorientation in the smectic phase due to the high energy cost associated with the compression of smectic layers. CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Propriedades ópticas não lineares de cristais líquidos tem sido extensivamente estudadas devido ao seu enorme potencial de aplicação em diferentes dispositivos eletro-ópticos. Estes sistemas apresentam uma grande variedade de fenômenos associados a uma enorme reposta não-linear, tais como fotorrefratividade, mistura degenerada de ondas e propagação de ondas solitárias. Em particular, tem sido observado que a adição de azocorantes em amostras líquido-cristalinas nemáticas aumenta a resposta óptica não linear destes sistemas, o que está diretamente associado a uma reorientação anômala do eixo óptico definido pelo vetor diretor nemático. Embora vários trabalhos tenham sido voltados ao estudo da reorientação do eixo óptico em cristais líquidos nemáticos, este fenômeno não foi explorado em sistemas esméticos até então. Usando a técnica de varredura Z resolvida no tempo, neste trabalho é estudada a resposta óptica não linear de cristais líquidos esméticos (8CB) dopados com um azocorante (Sudan Black B). Em amostras com alinhamento homeotrópico, nossos resultados mostram que o sinal da resposta óptica não linear na fase esmética é sensível a concentração do corante e a temperatura da amostra. Mais especificamente, nós observamos que a reorientação do diretor induzida pela foto-isomerização do corante é suprimida na fase esmética para baixas concentrações do corante. Os efeitos de um campo elétrico externo também são investigados. Os presentes resultados são discutidos com base no efeito Helfrich-Hurault que prevê a supressão do diretor na fase esmética devido ao alto custo energético associado à compressão das camadas esméticas.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-15Bitstream added on 2014-06-13T20:13:47Z : No. of bitstreams: 1 rissi_nc_me_arafcf.pdf: 1922586 bytes, checksum: 97623f411e93060072eac4e313c8665c (MD5) Nas últimas décadas, têm se observado um interesse crescente na inovação de sistemas nanoestruturados utilizados para a liberação prolongada de diversas substâncias. No caso de fármacos, as formulações de liberação prolongada apresentam diversas vantagens em relação às formas convencionais de administração, tais como alta eficiência de liberação, controle preciso da dosagem por períodos prolongados e diminuição da toxicidade. Dependendo da composição, uma mistura entre tensoativo, óleo e água podem formar diversos sistemas nanoestruturados com os mais variados níveis de organização estrutural, característica que interferi diretamente no processo de liberação. Neste trabalho esses sistemas foram obtidos pela construção de diagramas de fases, utilizando tensoativos com diferentes graus de hidrofilia, o PPG-5-Ceteth-20 e o Oleth 10, como fases oleosas o Ácido Oleico e o Miristato de Isopropila. Através dos diagramas foi possível observar diferenças significativas relacionadas com as características dos sistemas, devido à capacidade que o Oleth 10 como tensoativo e o Ácido Oleico como fase oleosa têm em diminuir a tensão interfacial, facilitando a formação de uma extensa região de sistemas transparentes. A caracterização da estrutura interna dos mesmos foi feita por microscopia de luz polarizada, espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) e medidas reológicas. Através da microscopia foi possível identificar características isotrópicas e anisotrópicas, sendo posteriormente confirmadas pelo SAXS, o qual permitiu não só a identificação das nanoestruturas, mas também uma avaliação mais aprofundada sobre o nível de organização estrutural, principalmente dos arranjos líquido-cristalinos, característica que foi reforçada através das medidas reológicas, as quais proporcionaram uma... In the last decades it has been observed a growing interest in nanostructure systems innovations, wich are response for control release of several substances. In the case of drugs, the formulations which promote the controlled release present many advantages against the conventional forms of administration, such as high release efficiency, precise dosage control for long periods and toxicity decreasing. Depending on the composition, a surfactants mixture, oil and water can form different nanostructured systems with the most different organization structure degrees, which can directly interfere in the global process of drugs release. In this paper the nanostructured systems were obtained through the building of phases diagrams, using surfactants with different hydrophilic degrees, the PPG-5-Ceteth-20 and the Oleth 10, as oil phases the Oleic Acid and Isopropil Miristate. It was possible to observe significant difference between the diagrams wich are related with the characteristics of the obtained systems, due to a higher capacity that Oleth 10 as a surfactant and the Oleic Acid as oil phase have in decreasing the interfacial tension, and consequently promoting a greater region of transparent systems. The internal structure of these systems was characterized by polarized light microscopy, small angle X-ray scattering (SAXS) and rheological measurements. Through the microscopy it was possible to identify the isotropic and anisotropic characteristics, being later confirmed by SAXS. This characterization through SAXS allowed not only the nanostructures identification, but also a more deeply evaluation on the structure degree, mainly on the arrangement of liquid-crystalline. The rheological test also provided a better understanding about the degree of internal structure of nanostructured systems, mainly those... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-06-27Bitstream added on 2014-12-02T11:21:14Z : No. of bitstreams: 1 000693706.pdf: 2880957 bytes, checksum: 43d4b15dffaa346d602b5f57917996d4 (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Amplamente utilizado no tratamento de vários tipos de câncer e na psoríase, o metotrexato (MTX) é um quimioterápico, estruturalmente análogo do ácido fólico, que apesar de sua eficácia apresenta uma série de efeitos adversos, sendo a hepatotoxicidade o mais grave. Atualmente os sistemas nanoestruturados líquido-cristalinos de fase lamelar estão sendo utilizados como dispositivos para liberação modificada de fármacos, sendo vantajosos na liberação tópica de várias substâncias, conforme suas características de interação com o estrato córneo e as outras camadas da pele, evitando assim efeitos adversos sistêmicos. Os objetivos deste trabalho foram desenvolver sistemas nanoestruturados líquido-cristalinos de fase lamelar, acrescidos de MTX, caracteriza-los do ponto de vista físico, realizar a análise estrutural das formulações, através de microscopia de luz polarizada (MLP), espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) e suas propriedades reológicas, executar os testes de estabilidade preliminar (TEP) das formulações, validar o método analítico para a quantificação de MTX por CLAE e executar ensaios de liberação, permeação e retenção in vitro. As formulações preparadas a partir da mistura do poliéter funcional siloxano (Dow Corning® 5329) como tensoativo, com silicone fluido de co-polímero glicol (Dow Corning® 193C) como fase oleosa titulados em fase aquosa, composta por tampão fosfato de potássio monobásico 0,01M pH 7,4, apresentaram fases líquido-cristalinas do tipo lamelar, confirmados pelos ensaios de MLP e SAXS. Os TEPs evidenciaram que as formulações A, B e C mantiveram-se estáveis durante o período do estudo. Os estudos do comportamento reológico das formulações apresentaram-se como fluidos pseudoplásticos não–newtonianos tixotrópicos ... Widely used in the treatment of some types of cancer, the methotrexate (MTX) is a chemotherapeutic, structurally analog of the folic acid, although its effectiveness, presents a series of adverse effect, being the most serious hepatotoxicity. Currently, the liquid crystal lamellar phase is being used of devices for modified release of drug demonstrated to be advantageous in the release topic of some substances, given to the characteristics of interaction with the stratum corneun and other layers of the skin, avoiding systemic adverse effects. The aims of this research had been to develop and to characterize liquid crystalline nanostructure systems of lamellar phase, increased of MTX of the physical point of view, also carry through the structural analysis of the formulations through by polarized light microscopy (PLM), small-angle X-ray scattering (SAXS) and rheological properties. Perform stability studies of the chosen formulations, validate the analytical method of quantification of MTX for High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and carry through release assay, cutaneous permeation and skin retention in vitro for the chosen formulations. The formulations prepared by the mixture of polyether functional siloxane as surfactant, with silicone polyether copolymer as oily phase and phosphate buffer 0,01M pH 7,4 as aqueous phase demonstrating lamellar liquid-crystalline phases, confirmed by assays of PLM and SAXS. The stability studies showed that formulations A, B and C remained stable throughout the period of the study. The study of the rheological behavior of the formulations presented as not Newtonian pseudoplastic fluid and thixotropic ...

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-06T21:12:51Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Versao_Final_Rafael_de_Vasconcellos_Clarim.pdf: 1472372 bytes, checksum: 6ec1604dd82a1e86429e979b1dbbb44f (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-06T21:12:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Versao_Final_Rafael_de_Vasconcellos_Clarim.pdf: 1472372 bytes, checksum: 6ec1604dd82a1e86429e979b1dbbb44f (MD5) Previous issue date: 2012-04-03 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The objective of this project is to propose a two-dimensional model that describes the new superconducting state, which has liquid crystal symmetry, called nematic superconductor. The study begins with an introduction to the Ginzburg-Landau theory of phase transitions, which are discussed concepts such as order parameter and the orders of phase transitions, which are essential for the development of this project. Then, there is a discussion of the main characteristics of superconductors such as zero resistance, the Meissner effect-Ochsenfeld, the types of superconductors, the appearance of vortex and an analysis of the Landau-Ginzburg theory to metal superconductor phase transition. After this, an approach is made on the main types of liquid crystals, especially the nematic liquid crystal, which is developed Ginzburg-Landau theory for nematicisotropic phase transition and a study about the disclinations in the two dimensional nematic liquid crystal. Finally, the proposed model is presented to describe the nematic superconductor state, with the construction of the Ginzburg-Landau theory, the study of coupling between the phases and the topological defects resent in this state. O objetivo geral deste projeto é propor um modelo bidimensional que descreva o novo estado supercondutor, que apresenta simetria de cristal líquido, chamado de supercondutor nemático. O estudo começa com uma introdução sobre a teoria de Landau-Ginzburg das transições de fase, onde são discutidos conceitos como parâmetro de ordem e as ordens das transições de fase, que são essenciais para o desenvolvimento deste projeto. Em seguida, é feita uma discussão sobre as principais características dos supercondutores como a resistência zero, o efeito Meissner-Ochsenfeld, os tipos de supercondutores, o surgimento de vórtices e uma análise sobre a teoria de Landau-Ginzburg para transição de fase metal-supercondutor. Após isto, é feita uma abordagem sobre os principais tipos de cristais líquidos, com destaque ao cristal líquido nemático, onde é desenvolvida a teoria de Landau-Ginzburg para transição de fase isotrópica-nemática e um estudo sobre o surgimento de disclinações no cristal líquido nemático em duas dimensões. Por fim, é apresentado o modelo proposto para descrever o estado supercondutor nemático, com a construção da teoria de Landau-Ginzburg, o estudo do acoplamento entre as fases e os defeitos topológicos presentes nesse estado.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-02-27Bitstream added on 2014-06-13T20:38:21Z : No. of bitstreams: 1 santos_db_me_araiq.pdf: 1599241 bytes, checksum: 8c1cd43129c7211c6d01eb6e0839aa08 (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A celulose bacteriana (CB), produzida na superfície do meio de cultura da bactéria Gluconacetobacter xylinus foi utilizada para a produção de nanocristais de celulose, ou seja, cristalitos de celulose de dimensões nanométricas isolados por meio de hidrólise ácida, que em suspensão aquosa podem se auto-organizar para a formação de fase líquido cristalina nemática quiral. Foi realizada a hidrólise ácida da CB usando ácido sulfúrico 64% (m/m) a uma temperatura de 50 °C, o tempo de hidrólise foi variado de 5 a 90 minutos e sua influência na formação dos nanocristais de celulose bacteriana (NCCB) foi avaliada. Imagens obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura e Microscopia de Força Atômica mostraram a formação de estruturas nanométricas semelhantes a agulhas. Medidas de Espectroscopia de Correlação de Fótons forneceram uma estimativa da variação do tamanho dos NCCB em relação ao tempo de hidrólise, que apresenta uma diminuição do tamanho até 15 minutos de reação, com populações de poucos nanômetros a 700nm, acima deste tempo não existe mudança significativa quanto a população de tamanhos. As curvas TG mostraram uma diminuição na estabilidade térmica das amostras NCCB, com início do processo de degradação cerca de 120 °C inferior ao da CB. Através da Difração de Raio-X e da equação de Segal o índice de cristalinidade da CB e dos NCCB foi calculado revelando um aumento de até dezesseis pontos percentuais na cristalinidade dos NCCB quando comparados a CB. Através da evaporação do solvente das suspensões de NCCB, filmes iridescentes foram formados. As Microscopias Óptica de Luz Polarizada dos filmes de NCCB revelaram texturas de “impressões digitais”, características dos cristais líquidos nemáticos quirais. Foram estudados a influência do tratamento de ultrassom e... Bacterial cellulose (BC) produced from Gluconacetobacter xilinus on the surface of culture medium was used in order to produce cellulose nanocrystals, ie cellulose crystallites of nanometric dimensions isolated by acid hydrolysis, which in aqueous suspension can be self-organize to form chiral nematic liquid crystalline phase. Acid hydrolysis of BC was performed using sulfuric acid 64 % (w/w) at 50 °C. The hydrolysis time was varied from 5 to 90 minutes and its influence on the bacterial cellulose nanocrystals (BCNC) formation was evaluated. Scanning Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy images showed the formations of nanometric needle-like structures. The Photon Correlation Spectroscopy provided an estimate of the size variation of BCNC with respect to hydrolysis time, it`s shows a decrease in size up to 15 minutes of reaction, with populations from few nanometers to 700 nm. Above this time there is no significant change in the population size. TG curves of BCNC samples revealed a decreasing on thermal stability (about 120 °C) when compared to pure BC membrane. Solid iridescent films were prepared by casting of the nanocrystals suspension. The Polarized Light Optical Microscopy revealed textures of “fingerprint”, characteristic of chiral nematic liquid crystals. The influence of the ultrasound treatment and addition of sodium chloride in the chiral nematic pitch in the reflected color of the solids films were also evaluated. The optical characterization revealed that increasing ultrasound energy increases the chiral nematic pitch... (Complete abstract click electronic access below)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work we demonstrated the potential of the emission ellipsometry in the scope of the Stokes theory for electromagnetic field to the photophysics study of luminescent materials, in addition we introduce a new methodology using an achromatic quarter-wave plate. Moreover, the use of linearly polarized light allowed \"selectively\" the study of various photophysical processes, such as the processes related to energy transfer. The use of this technique becomes possible to completely characterize the polarization state of the emitted light for these materials. We show that is possible with the emission ellipsometry study the molecular anisotropy, phase transition, energy transfer processes and solvation. We also verified that the emission ellipsometry technique allows the determination of the molecular alignment direction for anisotropic fluorescent systems, calculate the anisotropy and emission dissymmetry factor. We investigated the emission of dyes dissolved in liquid crystals, showing the effects of molecular alignment on these absorption and emission properties. In addition, we determine the direction of alignment of liquid crystals and the phase transition temperature using the emission ellipsometry technique. We study the emission of poly[2-methoxy-5-((20-ethylhexyl)oxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEHPPV) in solution and observed a partially polarized emission, surprising result for an isotropic and homogeneous media and this result is associated with the processes of molecular diffusion. Another material studied was the poly(p-phenylene vinylene) (PPV) where we observed the effect of concentration and size of the counter-ion in casting films, showing that the emission ellipsometry technique allowed to study the carrier diffusion and/or energy transfer processes dependent on the counter-ion. Finally, using the emission ellipsometry technique it was possible investigate the solvents and methacrylates effects on the carrier diffusion and/or energy transfer processes. Neste trabalho demonstramos as potencialidades da técnica de elipsometria de emissão no escopo da teoria de Stokes do campo eletromagnético para o estudo fotofísico de materiais luminescentes, além de introduzir uma nova metodologia utilizando um quarto de onda acromático. Ainda mais, a utilização de luz linearmente polarizada permitiu seletivamente o estudo de vários processos fotofísicos, tais como, os processos relacionados à transferência de energia. A utilização desta técnica torna possível caracterizar completamente o estado de polarização da luz emitida por estes materiais. Mostramos que é possível com a elipsometria de emissão estudar a anisotropia molecular, transição de fase, processos de transferência de energia e solvatação. Verificamos, também, que a técnica de elipsometria de emissão permite determinar a direção do alinhamento molecular de sistemas fluorescentes anisotrópicos, calcular o fator de anisotropia e de assimetria da emissão. Investigamos a emissão de corantes dissolvidos em cristais líquidos, mostrando os efeitos do alinhamento molecular sobre as propriedades de absorção e emissão dos mesmos. Além disso, determinamos a direção de alinhamento dos cristais líquidos e a temperatura de transição de fase destes através da técnica de elipsometria de emissão. Estudamos a emissão do poly[2-metóxi-5-(2-etilhexilóxi)-1,4-fenilenovinileno], ou seja, o MEHPPV, em solução e observamos uma emissão parcialmente polarizada, resultado surpreendente para um meio homogêneo e isotrópico, sendo este resultado associado aos processos de difusão molecular. Outro material estudado foi o poli(p-fenilenovinileno), ou PPV, onde verificamos o efeito da concentração e do tamanho do contra-íon em filmes casting, mostrando que a técnica de elipsometria de emissão permitiu estudar os processos de transferência de energia e/ou difusão dos portadores de carga dependentes do contra-íon. Finalmente, através da técnica de elipsometria de emissão foi possível investigar os efeitos dos solventes e das matrizes poliméricas nos processos de transferência de energia e/ou difusão dos éxcitons. Doutor em Física

Submitted by Fátima Piedade (fpiedade@sa.isel.pt) on 2014-06-19T15:48:31Z No. of bitstreams: 1 Hélices e Espirais em Micro e Nanofibras.pdf: 931604 bytes, checksum: cf938d1191787ff37eefe9be9e561e2d (MD5) Made available in DSpace on 2014-06-19T15:48:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hélices e Espirais em Micro e Nanofibras.pdf: 931604 bytes, checksum: cf938d1191787ff37eefe9be9e561e2d (MD5) Previous issue date: 2011

In this work, We use Berreman’s Matrix method to obtain the reflection and transmission coefficients in a cholesteric liquid crystal film containing structural defects. In particular, We investigated how a Gaussian pitch profile affects the optical properties of cholesteric films. Our results show that a pair of defect modes emerges inside the bandgap as modulation width is increased. In addition, We observe that the reflection spectrum of cholesteric systems exhibits a strong dependence on the parameters of the Gaussian profile, such as the amplitude and the Center position. The effects associated with the insertion of multiple Gaussian deffects have been also studied and the chromaticity diagram hás been computed. Our results demonstrate that a Gaussian pitch profile is excellent alternative to generate and tune defect modes, with a potential application in the design of new eletro-optical devices based on cholesteric systems CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Neste trabalho, o método da matriz de Berreman foi utilizado para obter os coeficientes de transmissão e reflexão em um cristal líquido colestérico contendo defeitos estruturais. Mais especificamente, foi investigado como um perfil Gaussiano no pitch afeta as propriedades ópticas de filmes colestéricos. Nossos resultados demonstram que o espectro de transmissão de sistemas colestéricos exibe uma forte dependência com os parâmetros que caracterizam o perfil Gaussiano, tais como a largura e a posição central da deformação. Os efeitos associados com a inserção de múltiplos defeitos Gaussianos também foram investigados, assim como o diagrama de cromaticidade destes sistemas. Os resultados obtidos demonstram que um perfil Gaussiano no pitch é uma excelente alternativa para a produção e sintonia de modos ressonantes, com potencial aplicação no desenvolvimento de novos dispositivos eletro-óptios baseados em sistemas colestéricos.

The principal techniques for the synthesis of liquid crystalline block copolymers are reviewed. The syntheses are done by living/controlled free radical chain polymerization. The copolymers display an amorphous continuous phase and a discontinuous liquid crystalline phase (LC). The presence of oxypropylenic segments disturbs the range of mesophase transitions at lower temperatures. This behavior is not observed when styrenic segments are employed and suggests that the liquid crystalline behavior can be modified in block copolymers to show mesophases at higher and lower temperatures according to the flexibility of the chain segment that is present.

Chirality deeply impacts the macroscopic properties on all scales of the universe from elemental particles through biological structures up to astronomic systems. Specifically, chiral liquid crystals give rise to self-organized macrostructures with unparalleled properties. Here we present easy experiments with a special class of chiral liquid crystals that show temperature-induced selective reflection of light (thermochromic effect). Understanding this thermochromic effect allows undergraduate students better realize important properties of super and supramolecular systems.

Chirality deeply impacts the macroscopic properties on all scales of the universe from elemental particles through biological structures up to astronomic systems. Specifically, chiral liquid crystals give rise to self-organized macrostructures with unparalleled properties. Here we present easy experiments with a special class of chiral liquid crystals that show temperature-induced selective reflection of light (thermochromic effect). Understanding this thermochromic effect allows undergraduate students better realize important properties of super and supramolecular systems.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:24:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-08-07Bitstream added on 2014-06-13T20:31:11Z : No. of bitstreams: 1 longo_dp_me_arafcf.pdf: 1190234 bytes, checksum: b0c008283bedbe34e959757962ddfb37 (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A mistura de óleo, água e tensoativo é capaz de formar estruturas e sistemas variados, dependendo das características e da proporção dos componentes utilizados. Sistemas microestruturados, como cristais líquidos e microemulsões, são utilizados para encapsular fármacos e substâncias ativas em produtos farmacêuticos e cosméticos. O objetivo desse trabalho foi desenvolver sistemas microestruturados para a incorporação da cafeína com finalidade de uso tópico para otimizar o tratamento da hidrolipodistrofia ginóide. A mistura direta de PPG-5-Ceteth-20 (tensoativo), adipato de dibutila (fase oleosa) e água em diferentes proporções possibilitou a obtenção de formulações com formas de estruturação variadas, como microemulsão, emulsão e mesofases líquido-cristalinas. As formulações obtidas foram caracterizadas por meio de microscopia de luz polarizada, determinação de índice de refração, densidade relativa e condutividade e comportamento reológico. Estudos de solubilidade mostraram que os sistemas foram capazes de solubilizar cerca de 1,5% de cafeína. Estudos de liberação in vitro, que utilizaram modelo de célula de difusão em sistema estático do tipo Franz adaptada ao equipamento de dissolução indicaram que as formulações apresentaram características de sistemas reservatórios de liberação prolongada. Para o estudo de permeação in vivo foram utilizados suínos machos, Landrace x Large White, submetidos ao tratamento com formulação acrescida ou não de cafeína. Fragmentos de pele e hipoderme foram retirados para a análise histológica. A formulação com características de cristal líquido de fase hexagonal foi eficaz em aumentar a permeação cutânea à cafeína, facilitando assim sua ação. A cafeína aplicada desta forma fez com que houvesse uma redução significativa da espessura da hipoderme. O sistema atua como promotor de permeação e garante a eficácia da cafeína no tratamento da celulite. Oil, water and surfactant mixture may form a variety of structures and phases accordingly to the characteristics and the ratio of the used components. Microcompartmented systems as liquid crystals and microemulsions are used to encapsulated drugs and active substances in pharmaceutical and cosmetic products. The objective of this research was the development of microcompartmented systems for incorporation of caffeine with the purpose of topical use on treatment of the gynoid lipodystrophy. The direct mixture of PPG-5-Ceteth-20 (surfactant), dybutyl adipate (oil phase) and water in differents proportions made possible to obtain formulations with different structuring forms as microemulsions, emulsions and liquid crystalline mesophases. The formulations were characterized through the polarization light microscopy, refractive index, relative density, conductivity and behavior rheological. Solubility studies were accomplished showed that the systems were capable to solubilize about 1,5% of caffeine. In vitro release studies using the cell of diffusion model in static system of Franz's type adapted to the dissolution equipment indicated formulations with characteristics of reservoirs systems. The permeability study in vivo used male pig (Landrace x Large White) and they were submitted to the treatment. Formulations with or without caffeine were applied. Skin's fragments and hypoderm of them were removed for histology analysis after the treatment. The formulation with liquid crystal of hexagonal phase characteristics was efficient in increasing skin permeability to the caffeine, thus facilitating its drug action. The application of caffeine this way led to a significant reduction of the hypoderms thickness. The developed system is adjusted for topical use, is skin penetration enhancers and it guarantees the effectiveness of the caffeine in the treatment of the cellulite.

Depending on the proportions, the mixture of surfactants with water, in the presence or absence of oil, may form different types of supramolecular aggregates. Among these, polymorphic structures represented by microemulsions (ME) and lyotropic mesophases-liquid crystals (LC), closely related with the nature and the proportion of the constituents, can exist. In this work, the role of these systems in the incorporation of drugs with different physico-chemical properties, influencing strongly the drug release as well as the bioavailability of the drugs, was discussed. Aspects about the formation and the characterization of ME and LC were also discussed. The analysis of the literature indicate that depending on the drug polarity the effect of ME or LC can be used to optimizes therapeutic effects through the control of rates and the drug release mechanisms. A mistura de tensoativos com água, em determinadas proporções, na ausência ou na presença de substâncias lipofílicas pode formar diferentes tipos de agregados, entre os quais agregados polimorfos representados pelas microemulsões (ME) e mesofases liotrópicas - os cristais líquidos (LC), que estão intimamente ligados com a proporção e a natureza dos componentes da mistura. Nesse trabalho, foi discutido o papel desses sistemas na incorporação de fármacos com diferentes propriedades físico-químicas, influenciando fortemente a liberação, assim como a biodisponibilidade dos fármacos. Aspectos sobre a formação e a caracterização de microemulsões e cristais líquidos também foram discutidos. A análise da literatura indicou que, dependendo da polaridade do fármaco, o efeito da ME ou LC pode ser usado para otimizar o efeito terapêutico por meio do controle da velocidade ou do mecanismo de liberação do fármaco.

Submitted by Guilherme Lemeszenski (guilherme@nead.unesp.br) on 2013-08-22T18:41:05Z No. of bitstreams: 1 S1516-93322005000300003.pdf: 519548 bytes, checksum: 6289898931be8c599c35a702b09f32b9 (MD5) Made available in DSpace on 2013-08-22T18:41:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 S1516-93322005000300003.pdf: 519548 bytes, checksum: 6289898931be8c599c35a702b09f32b9 (MD5) Previous issue date: 2005-09-01 Made available in DSpace on 2013-09-30T18:06:57Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S1516-93322005000300003.pdf: 519548 bytes, checksum: 6289898931be8c599c35a702b09f32b9 (MD5) S1516-93322005000300003.pdf.txt: 54604 bytes, checksum: 7546410c48c2338a93258a29bdc3d675 (MD5) Previous issue date: 2005-09-01 Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-20T13:25:04Z No. of bitstreams: 2 S1516-93322005000300003.pdf: 519548 bytes, checksum: 6289898931be8c599c35a702b09f32b9 (MD5) S1516-93322005000300003.pdf.txt: 54604 bytes, checksum: 7546410c48c2338a93258a29bdc3d675 (MD5) Made available in DSpace on 2014-05-20T13:25:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S1516-93322005000300003.pdf: 519548 bytes, checksum: 6289898931be8c599c35a702b09f32b9 (MD5) S1516-93322005000300003.pdf.txt: 54604 bytes, checksum: 7546410c48c2338a93258a29bdc3d675 (MD5) Previous issue date: 2005-09-01 A mistura de tensoativos com água, em determinadas proporções, na ausência ou na presença de substâncias lipofílicas pode formar diferentes tipos de agregados, entre os quais agregados polimorfos representados pelas microemulsões (ME) e mesofases liotrópicas - os cristais líquidos (LC), que estão intimamente ligados com a proporção e a natureza dos componentes da mistura. Nesse trabalho, foi discutido o papel desses sistemas na incorporação de fármacos com diferentes propriedades físico-químicas, influenciando fortemente a liberação, assim como a biodisponibilidade dos fármacos. Aspectos sobre a formação e a caracterização de microemulsões e cristais líquidos também foram discutidos. A análise da literatura indicou que, dependendo da polaridade do fármaco, o efeito da ME ou LC pode ser usado para otimizar o efeito terapêutico por meio do controle da velocidade ou do mecanismo de liberação do fármaco. Depending on the proportions, the mixture of surfactants with water, in the presence or absence of oil, may form different types of supramolecular aggregates. Among these, polymorphic structures represented by microemulsions (ME) and lyotropic mesophases-liquid crystals (LC), closely related with the nature and the proportion of the constituents, can exist. In this work, the role of these systems in the incorporation of drugs with different physico-chemical properties, influencing strongly the drug release as well as the bioavailability of the drugs, was discussed. Aspects about the formation and the characterization of ME and LC were also discussed. The analysis of the literature indicate that depending on the drug polarity the effect of ME or LC can be used to optimizes therapeutic effects through the control of rates and the drug release mechanisms. Universidade Estadual Paulista Faculdade de Ciências Farmacêuticas Departamento de Fármacos e Medicamentos Centro Universitário de Araraquara Universidade Estadual Paulista Faculdade de Ciências Farmacêuticas Departamento de Fármacos e Medicamentos