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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Butia capitata endocarp has potential to processing into wide variety of products. The processing of this biomass by environmentally friendly technologies such as subcritical water hydrolysis and hydrothermal liquefaction in the same equipment and in the same experimental run was investigated. For subcritical water hydrolysis, temperatures of 230 and 260 °C and solvent/feed ratios of 10 and 20 were evaluated in relation to yield in fermentable sugars and platform chemicals. For hydrothermal liquefaction, the effect of temperatures of 330 and 360 °C and the processing strategy, with or without subcritical water hydrolysis prior to hydrothermal liquefaction, on the yield of biocrudeoil and biochar were studied. The highest yields of fermentable sugars (5.26 ± 0.31 g/100 g Butia capitata endocarp) were obtained by subcritical water hydrolysis at 260 °C and solvent/feed ratio of 20. For the hydrothermal liquefaction process, there was the highest yield of biocrude oil (25.30 ± 2.13 g/100g Butia capitata endocarp) using liquefaction in a single step at 360 °C and solvent/feed ratio of 20. O endocarpo do Butia capitata tem potencial para processamento em grande variedade de produtos. O processamento dessa biomassa por tecnologias ecologicamente amigáveis, como hidrólise com água subcrítica e liquefação hidrotérmica no mesmo equipamento e na mesma corrida experimental, foi investigado. Para hidrólise com água subcrítica, temperaturas de 230 e 260 °C e razões solvente/alimentação de 10 e 20 foram avaliadas em relação ao rendimento em açúcares fermentáveis e produtos químicos de plataforma. Para a liquefação hidrotérmica, estudou-se o efeito das temperaturas de 330 e 360 °C e da estratégia de processamento, com ou sem hidrólise antes da liquefação hidrotérmica, sobre o rendimento de bio-óleo e biocarvão. Os maiores rendimentos de açúcares fermentescíveis (5,26 ± 0,31 g/100 g biomassa) foram obtidos por hidrólise com água subcrítica a 260 °C e razão solvente/alimentação de 20. Para o processo de liquefação hidrotérmica, houve o maior rendimento de bio-óleo (25,30 ± 2,13 g/100g biomassa) utilizando o processo de liquefação em uma única etapa a 360 °C e razão solvente/alimentação de 20.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Rich in oil and protein, a canola, Brassica napus is one of the main oilseed crops grown in the world, being used both in human and animal food and in the production of biofuels. In addition to the application, canola is a very broad crop adapted in cold regions, being promissory mainly in the southern region of Brazil. Aiming to find ways to adjust the definition of harvest and harvest times, in addition to renewable energy production systems, this work evaluated different sowing varieties of two canola hybrids selected for direct harvest and harvest by cut row, both times. with and without adjuvant sealant application. In addition, plan to evaluate these factors in oil production, influence, and fermentable sugars for 2G generation ethanol production. This thesis was three seasons, field in three seasons, in three stages: in the first season, the work was carried out with the cultivation of two canola hybrids Hyola 575 CL and Hyola 575 CL and Hyola 3, cultivated in 2019, 2021 and 2021, sown in three different ones. They were productive performance, oil content, protein, and collection method. The observed stage was the first time that presented the highest grain yield and canola is an extremely sensitive crop to climatic conditions, having its yield and quality of meteorological grains in these climatic conditions. The cut-row harvesting method with adjuvant application was the method that resulted in the lowest harvest losses. In the second stage of sugar, the potential for production of fermentable from the subcritical hydrolysis of canola biomass was studied. The most successive levels of sugar were found in the siliques of Hyola 433 with 10.2 g.100-1 g of biomass and stalks of Hyola sugar 575 CL with 11.5 g.100-1 g of biomass, showing high levels of xylose and cellobiose. In the third step, the levels of fatty acids present in the canola oil and the fermentative potential of the hydrolysates in the production of 2G ethanol were determined. High levels of oleic, linoleic, and palmitic compounds were observed in the oil. The use of canola biomass is promising in the production of 2G ethanol, reaching ethanol production up to 31.48% for the Hyola 575 CL hybrid in the 2019 harvest. Thus, canola, in addition to containing high levels of protein and oil, with good chemical quality, is one of the main raw materials for biodiesel production. These residual biomasses present great potential for the production of ethanol, expanding the possibilities of use and adhesion of the culture. Rica em óleo e proteína, a canola, Brassica napus é uma das principais culturas oleaginosas cultivadas no mundo, sendo empregada tanto na alimentação humana e animal como na produção de biocombustíveis. Além da ampla aplicação, a canola é uma cultura bem adaptada em regiões frias, sendo promissora principalmente na região sul do Brasil. Visando encontrar melhorias quanto à definição das épocas de semeadura e sistemas de colheita, além de formas alternativas de produção de energias renováveis, este trabalho avaliou diferentes épocas de semeadura de dois híbridos de canola submetidos à colheita direta e colheita por corteenleiramento, ambas com e sem aplicação de adjuvante selante. Além disso, propõe-se avaliar a influência destes fatores na produção de óleo, proteína e açúcares fermentescíveis para produção de etanol de segunda geração (2G). Esta Tese foi dividida em três etapas: na primeira, foi desenvolvido o trabalho a campo com o cultivo de dois os híbridos de canola Hyola 575 CL e Hyola 433, cultivados em três safras, 2019, 2020 e 2021, semeados em três épocas distintas. Foram avaliados o desempenho produtivo, teor de óleo, proteína e método de colheita. Nesta etapa foi observado que as primeiras épocas de semeadura apresentam maior produtividade de grãos sendo a canola uma cultura extremamente sensível às condições climáticas tendo sua produtividade e qualidade de grão afetadas pelas condições climáticas. O método de colheita por corte-enleiramento com aplicação de adjuvante foi o método que resultou em menores perdas na colheita. Na segunda etapa foi analisado o potencial de produção de açúcares fermentescíveis a partir da hidrólise subcrítica da biomassa da canola. Os mais elevados teores de açúcar foram encontrados nas síliquas de Hyola 433 com 10,2 g.100-1 g de biomassa e talos de Hyola 575 CL com 11,5 g100-1 g de biomassa, ambos apresentando altos teores de xilose e celobiose. Na terceira etapa, foram determinados os teores de ácidos graxos presentes no óleo de canola e o potencial fermentativo dos hidrolisados na produção de etanol 2G. Foram observados na composição do óleo altos teores dos ácidos oleico, linoleico e palmítico. A utilização da biomassa de canola é promissora na produção de etanol 2G, alcançando concentrações de até 31,48 % para o híbrido Hyola 575 CL na safra 2019. Assim, a cultura da canola, além de conter altos teores de proteína e de óleo, com boa qualidade química, é uma das principais matérias-primas para produção de biodiesel. Estas biomassas residuais apresentam grande potencial para a produção de etanol, expandindo as possibilidades de utilização e adesão da cultura.

Submitted by JULIETH ORDUÑA ORTEGA (julior76@hotmail.com) on 2021-12-02T14:37:42Z No. of bitstreams: 1 Tese Julieth Orduña Ortega.pdf: 2925245 bytes, checksum: 6e11808617e62d948ec20b9813a13c11 (MD5) Rejected by LUCIANE ANTONIA PASSONI null (luciane@ibilce.unesp.br), reason: Prezada Julieth, Orientamos as seguintes correções: > No sumário, use o mesmo destaque tipográfico usado no texto. Ou seja, se os títulos das seções no texto estão em negrito, usá-lo também no sumário. > Corrija a ficha catalográfica para que todo o conteúdo caiba no retângulo. Para isso, basta reduzir o tamanho da fonte utilizada na ficha para 8. Também selecione "folhas" (f.) na área da numeração. > Não separe as referências quando mudar de folha. Alinhar todas as listas à esquerda da folha, conforme fez na f. 132. At.te, Equipe de revisão on 2021-12-03T16:19:30Z (GMT) Submitted by JULIETH ORDUÑA ORTEGA (julior76@hotmail.com) on 2021-12-03T16:55:54Z No. of bitstreams: 1 Tese Julieth Orduña Ortega.pdf: 2819524 bytes, checksum: 10b713d74b3259e8550d13f03363d639 (MD5) Approved for entry into archive by LUCIANE ANTONIA PASSONI null (luciane@ibilce.unesp.br) on 2021-12-03T19:59:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ordunaortega_j_dr_sjrp.pdf: 2782051 bytes, checksum: ed648961ee3873a0437af991e423d820 (MD5) Made available in DSpace on 2021-12-03T19:59:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ordunaortega_j_dr_sjrp.pdf: 2782051 bytes, checksum: ed648961ee3873a0437af991e423d820 (MD5) Previous issue date: 2021-11-03 Outra Existe atualmente uma tendência mundial no uso de fontes renováveis para processos de obtenção de biocombustíveis, bioenergia e biocompostos. A biomassa lignocelulósica é considerada uma fonte de grande valor, entretanto para alcançar maior valoração é preciso realizar a desconstrução da sua estrutura, a fim de diminuir sua recalcitrância. Existem diferentes metodologias que levam à extração dos biocompostos, sendo eles a celulose, hemicelulose e a lignina, ou derivado desses. Porém, estes métodos ainda se encontram em pesquisa, pois em sua maioria, são ineficientes, envolvem um elevado número de passos, são economicamente inviáveis e/ou precisam de altos consumos energéticos. Nas últimas décadas, adicionalmente, procura-se que sejam realizados em condições de reação condizentes com a química verde. No estudo presente, foi estudado o uso de palha da cana-de-açúcar como fonte de biomassa para a obtenção de açúcares fermentáveis, empregando ozônio com hidratação alcalina e ozônio com hidratação em meio de solventes de baixo ponto eutético (DES). Para a ozonólise foi estudado o efeito do reator (coluna estática e/ou rotatório), tempo e temperatura do tratamento, teor de umidade da biomassa e concentração do ozônio. Para o tratamento de hidratação foram estudados o meio, tempo e a temperatura do processo. Os resultados obtidos demostraram que não houve perdas de holocelulose, pelo contrário, a celulose e hemicelulose aumentaram seu conteúdo em 75 e 42%, respetivamente com a remoção da lignina de até 49%. O tratamento alcalino foi responsável pelas principais mudanças na estrutura química da biomassa, entretanto, o tratamento com ozônio, teve seu efeito principal na hidrólise enzimática, atingindo rendimentos de conversão de 64 e 78% para glicose e xilose, respectivamente. A combinação destes tratamentos deu como resultado a produção de 450 mg g-1 e 150 mg g-1 de glicose e xilose, respetivamente. Além disso, foi encontrado que é possível usar ciclos de ozônio, os quais permitiram atingir a mesma eficiência, mas com uma redução em 80% no consumo. Finalmente, foi estudado o efeito da ozonólise após o tratamento da palha com diferentes misturas de DES. Foram sintetizados e caraterizados DES a partir de cloreto de colina e glicerina como compostos aceptores de hidrogênio e diferentes tipos de ácidos orgânicos (succínico, cítrico, levulínico, lático, oxálico, málico), poliálcoois (sorbitol, glicerina) e ureia como compostos doadores de hidrogênio. Todas as misturas foram sintetizadas pelo método de aquecimento, determinadas suas densidades, viscosidades e caraterizadas por espectroscopia infravermelha e termogravimetria. Para o processo de hidratação foi estudado o efeito do tempo e temperatura. Para os DES que apresentaram os melhores resultados em extração dos acucares fermentáveis foi realizada a aplicação de ozônio. There is currently a worldwide trend towards using renewable sources in different process such as bioenergy, biofuels and bio-compounds. One of the renewable sources with better projection is the lignocellulosic biomass. However, to increase its value is necessary to carry out the deconstruction of its structure, leading to diminishes of its recalcitrant nature, which can be performed by different methods that enable the extraction of any of its three main components: cellulose, hemicellulose and lignin. Those methods are still under investigation because they are inefficient, with many steps, are economically unfeasible, and/or require high energy consumption. In the last decades, it is also sought that they can be carried according to the principles of green chemistry. In the present study, the use of sugar cane leaf as biomass source in the obtention of fermentable sugars was investigated, employing ozone coupled with hydration alkaline and ozone coupled to hydration with solvents of low eutectic point (DES). For ozonolysis, the reactor effect (fixed bed reactor and/or rotatory), treatment time and temperature, biomass moisture content and ozone concentration were studied. For the hydration treatment the time, temperature of the process and the means were evaluated. The results obtained showed that there was no loss of holocellulose, unlike the cellulose and hemicellulose, which increased their content by 75 and 42 %, respectively, with lignin removal of 49 %. The alkaline treatment was the responsible for the main changes in the chemical structure of lignocellulosic material (LCM), however, the treatment with ozone presented its primary effect on the enzymatic hydrolysis, obtained conversion yields of 64 and 78 % for glucose and xylose, respectively. The combination of both treatments leads to the liberation of 450 mg g-1 and 150 mg g-1 of glucose and xylose, respectively. Additionally, it was found that it is possible to use ozone cycles with the same efficiency, but with an approximately 80% reduction in ozone consumption. Finally, the use of ozone was studied after the pretreatment of the sugar cane leaf with different mixtures of DES. These solvents were synthesized by heating method and choline chloride and glycerin were used as hydrogen acceptor compounds and different types of organic acids (succinic, citric, levulinic, lactic, oxalic, malic), polyalcohols (sorbitol, glycerin) and urea were used as hydrogen donors. The DES were characterized by infrared spectroscopy, thermogravimetry and their density and viscosity were studied. For the hydration process, variations on reaction time and temperature were evaluated and ozone application was performed for the eutectic mixture that presented the best result of lignin extraction.

Submitted by Margarida Vilhena Carvalho (mvc@ucp.pt) on 2021-12-21T14:29:44Z No. of bitstreams: 1 202830837.pdf: 1789567 bytes, checksum: ba30db1654183f1005a27fb874d250b1 (MD5) Made available in DSpace on 2021-12-21T14:29:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 202830837.pdf: 1789567 bytes, checksum: ba30db1654183f1005a27fb874d250b1 (MD5) Previous issue date: 2021-11-24

Submitted by Neusa Fagundes (neusa.fagundes@unioeste.br) on 2021-11-29T13:40:34Z No. of bitstreams: 2 Caroline_Kerber2020.pdf: 1480311 bytes, checksum: 558d9aefa0ada34a74d9c12bfbb3ef39 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Made available in DSpace on 2021-11-29T13:40:34Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Caroline_Kerber2020.pdf: 1480311 bytes, checksum: 558d9aefa0ada34a74d9c12bfbb3ef39 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2020-11-30 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Filamentous fungi are excellent sources of industrial enzymes because of their high production and secretion capacity to the extracellular environment. Xylanases, cellulases, pectinases, amylases and invertases are examples of hydrolases, which have wide application in different industrial sectors. There are several uses of these enzymes, notably the food and beverage, animal feed, textile and pulp and paper industries. In addition, there is growing interest in the use of agricultural waste as a raw material in the production of bioethanol. Trichoderma fungi are well known and exploited for producing multiple enzymes for polysaccharide degradation, such as cellulose and hemicellulose. The Trichoderma koningiopsis species is reported as cosmopolitan but is still little explored in the biotechnological field. Thus, this study aimed to investigate the ability of T. koningiopsis 2OI2A1M fungus, previously isolated from the Paraná Atlantic Forest Biome, to produce enzymes that act on the depolymerization of lignocellulosic biomass found in agroindustrial byproducts, aiming at an application of these enzymes in saccharification of barley bagasse. The production of xylanase by T. koningiopsis 2OI2A1M fungus using different agroindustrial residues showed that barley bagasse provided higher enzymatic activity (83.91 U mL-1). Additionally, it has been found that kraft paper is capable of inducing xylanase production (51.93 U mL-1). Among the extracellular β-xylosidases and β- glucosidases, sorghum biomass and carboxymethylcellulose were the best inducer with 22.63 and 36.40 U mL-1, respectively. The crude extract xylanase of T. koningiopsis 2OI2A1M exhibited maximum activity pH and temperature at 5.0 and 60 °C, respectively. The xylanase activity remained totally preserved for 6 days of incubation at 4 °C, in the pH range 3.5-7.0, however, its activity was affected when incubated for more than 60 min at temperatures above 40 °C. The production of fermentable sugars from the enzymatic saccharification of barley bagasse, the in natura condition, yielded a higher concentration of glucose (5.9%), total reducing sugars (13.3%), and xylose (2.6%) after 48 h. The comparative analysis of the morphological structure of the barley bagasse by scanning electron microscopy demonstrated that the simultaneous action of T. koningiopsis 2OI2A1M enzymes does not require previous structural modifications in the barley bagasse for effectiveness in the saccharification process. Thus, the fungus T. koningiopsis 2OI2A1M has potential to produce enzymes that act on the depolymerization of lignocellulosic biomass and barley bagasse is an attractive candidate for a sustainable alternative for the production of fermentable sugars, a primary focus in the production of secondgeneration fuels such as bioethanol. Fungos filamentosos são excelentes fontes de enzimas industriais, em razão da elevada capacidade de produção e secreção dessas para o meio extracelular. Xilanases, celulases, pectinases, amilases e invertases são exemplos de hidrolases, as quais possuem ampla aplicação nos diferentes setores industriais. Diversas são as utilizações dessas enzimas, merecendo destaque as indústrias alimentícia e de bebidas, de ração animal, têxtil e de polpa e papel. Além disso, é crescente o interesse pela utilização de resíduos agrícolas como matéria-prima na produção de bioetanol. Os fungos do gênero Trichoderma são bem conhecidos e explorados por produzirem múltiplas enzimas para a degradação de polissacarídeos, como a celulose e a hemicelulose. A espécie Trichoderma koningiopsis é relatada como cosmopolita, porém, ainda é pouco explorada no campo biotecnológico. Dessa forma, este estudo teve como objetivo principal, investigar a habilidade do fungo T. koningiopsis 2OI2A1M, previamente isolado do Bioma da Mata Atlântica do Paraná, em produzir enzimas que atuem na despolimerização da biomassa lignocelulósica encontrada em subprodutos agroindustriais, visando uma aplicação dessas enzimas na sacarificação do bagaço de cevada. Ao avaliar-se a produção xilanásica pelo fungo T. koningiopsis 2OI2A1M, utilizando diferentes resíduos agroindustriais, verificou-se que o bagaço de cevada exibiu maior atividade enzimática (83,91 U mL-1). Adicionalmente, verificou-se que o papel kraft é capaz de induzir a produção de xilanase (51,93 U mL-1). Dentre as β-xilosidases e β-glicosidases extracelulares, o sorgo biomassa e a carboximetilcelulose foram os melhores indutores com 22,63 e 36,40 U mL-1, respectivamente. A xilanase do extrato bruto de T. koningiopsis 2OI2A1M exibiu pH e temperatura de máxima atividade em 5,0 e 60 °C, respectivamente. A atividade xilanásica manteve-se totalmente preservada por 6 dias de incubação a 4 °C, na faixa de pH 3,5-7,0, porém, a sua atividade foi afetada quando incubada por mais de 60 min em temperaturas superiores a 40 °C. Para a produção de açúcares fermentáveis a partir da sacarificação enzimática do bagaço de cevada, a condição in natura foi a melhor resposta para obtenção de glicose (5,9%), açúcares redutores totais (13,3%) e xilose (2,6%) após 48 h de hidrólise enzimática. A análise comparativa da estrutura morfológica do bagaço de cevada por microscopia eletrônica de varredura demonstrou que a ação conjunta das enzimas de T. koningiopsis 2OI2A1M não necessita de modificações estruturais no bagaço de cevada para eficácia no processo de sacarificação, portanto, sendo dispensável os pré-tratamentos químico ou físico do substrato. Diante do exposto, o fungo T. koningiopsis 2OI2A1M apresenta potencial em produzir enzimas que atuam na despolimerização da biomassa lignocelulósica e o bagaço de cevada torna-se uma alternativa sustentável para produção de açúcares fermentáveis, com foco primordial na produção de combustíveis de segunda geração, como o bioetanol.

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia O estudo de novos tipos de energia e seus processos de produção tem sido encorajada devido ao elevado consumo energético global. A biomassa lenhocelulósica, devido à sua ubiquidade, tem sido alvo de extensos estudos com vista à produção de açúcares fermentáveis, produtos intermédios em diversos processos industriais, ou etanol. Adicionalmente, a nível industrial, são produzidas quantidades elevadas de lamas primárias que ainda podem ser reaproveitadas para a obtenção de produtos com valor acrescentado.Os processos biotecnológicos são processos de baixo custo energético e manutenção, o que os torna especialmente interessantes para aplicações e processos industriais. Dentro desses processos, encontra-se a hidrólise enzimática, um processo que recorre a enzimas, como a celulase, para transformar celulose em glucose, um açúcar fermentável, e a sacarificação e fermentação simultâneas, ou SSF, um processo que se foca na produção de bioetanol com recurso a leveduras, como a levedura Saccharomyces cerevisiae, que consomem os açúcares simples na sua atividade metabólica.O principal objetivo deste trabalho foi estudar a viabilidade das lamas primárias, provenientes de uma fábrica de papel kraft, às quais foram adicionadas fibras recicladas, para a produção direta de açúcares fermentáveis, através do processo de hidrólise enzimática e para a produção de bioetanol, através da metodologia SSF.Observou-se que a partir do processo de hidrólise enzimática, a concentração máxima de glucose obtida para as lamas primárias foi de 15,2 g L-1, resultando num rendimento teórico de hidrólise de 64,6%. Posteriormente estudou-se a aplicação de um tratamento alcalino com fosfato monopotássico, um agente que permite remover tintas, onde se obteve uma concentração de açúcares de 19,6 g L-1 ao fim de 24 h de reação.Na metodologia SSF obtiveram-se concentrações máximas de etanol de 6,2 g L-1 para as lamas primárias sem tratamento e de 6,9 g L-1 para as lamas primárias com tratamento alcalino, para uma consistência de 3% de massa de suspensão. No entanto, para as lamas com o tratamento mencionado anteriormente, e para uma consistência superior, 6%, obteve-se uma concentração máxima de etanol de 11,8 g L-1. The study of new types of energy and their production processes has been encouraged due to the high global energy consumption. Lignocellulosic biomass, due to its ubiquity, has been the subject of extensive studies considering the production of fermentable sugars, intermediate compounds in various chemical processes, and ethanol production. Additionally, at an industrial level, high quantities of sludge are produced that can still be used to generate products with greater value.Biotechnological processes are processes with a low energy and maintenance cost, which make them especially valued for industrial applications and processes. Within these processes, enzymatic hydrolysis is a process that uses enzymes, like cellulose, to transform cellulose into glucose, a fermentable sugar, and simultaneous saccharification and fermentation (SSF) is a process that produces bioethanol with the utilization of yeasts, like Saccharomyces cerevisiae, who consume simple sugars for their metabolism to produce ethanol.The primary objective of this work was to study the viability of the primary sludge, given by a kraft paper facility, to which were added recycled fibres, for the direct production of fermentable sugars, by the use of the enzymatic hydrolysis process, and for bioethanol production, by the use of the SSF methodology.The maximum sugar concentration observed in the enzymatic hydrolysis, for the primary non-treated sludge was 15,2 g L-1, which represents a theoretical hydrolysis yield of 64,6%. Meanwhile, by applying an alkaline treatment with the aid of monopotassium phosphate, an additive that allows ink removal, a maximum sugar concentration of 19,6 g L-1 was obtained, after 24 h.In the SSF methodology, the maximum ethanol concentration was 6,2 g L-1 for the non-treated primary sludge and 6,6 g L-1 for the treated sludge, both for a mass concentration of 3%. However, for a higher consistency, 6%, a maximum ethanol concentration of 11,8 g L-1 was obtained for the treated primary sludge.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Resíduos lignocelulósicos, como o bagaço de cana-de-açúcar, podem ser usados como biomassa para geração de energia, na conversão de biocombustíveis líquidos ou gasosos, desde que um pré-tratamento seja aplicado ao material, por ação de meios ácidos, básico ou até mesmo o uso de enzimas específicas, para solubilização dos açúcares e/ou para remoção da lignina. Neste trabalho, dividido em 2 partes, avaliou-se o melhor tratamento de dados para melhor biodegradabilidade anaeróbia e potencial na produção de biogás, a partir do pré-tratamento do bagaço de cana-de-açúcar com ácido cítrico diluído. Até o momento, nenhum estudo foi realizado usando este ácido com esta finalidade e este possui várias vantagens de uso, como baixa toxidade, corrosividade e custo. Na primeira etapa, avaliou-se o pré-tratamento em sistema de refluxo (pressão atmosférica), utilizando-se o planejamento experimental (22), tendo como variáveis operacionais o tempo (min) e a concentração de ácido cítrico (%). Em uma segunda etapa, realizou-se o pré-tratamento, em sistema pressurizada, otimizado por meio do planejamento experimental Doehlert (Pedersen e Meyer) quadrático, um planejamento experimental (23). As variáveis avaliadas foram temperatura (T, °C), tempo (t, min) e a razão sólido líquido (RSL, g.mL-1). A eficiência dos pré-tratamentos foi avaliada através de caracterização morfológica e química das frações sólidas obtidas e quantificação de açúcares fermentescíveis e inibidores, das frações líquidas. A hidrólise enzimática, foi realizada utilizando-se o complexo enzimático Cellic® CTec 3 e foi determinado quantificação de açúcares redutores totais (ART), além da quantificação de açúcares fermentescíveis (xilose, glicose e/ou arabinose). Nesse contexto, o pré-tratamento físico-químico, do planejamento 1, mostrou que as variáveis em estudo não tiveram relação direta com o teor de lignina, celulose e hemiceluloses. No entanto, a estrutura foi alterada, melhorando a acessibilidade da celulose, o que foi confirmado nas maiores concentrações de açúcares redutores totais em comparação ao bagaço de cana bruto. A amostra 6 (6,0% e 102,43 min) apresentou o menor teor de lignina (22,6%), índice de cristalinidade baixo (54%), desestruturações das fibras (após o pré-tratamento e após a hidrólise enzimática), concentração de açúcares redutores totais alto (28,21%), volume acumulado de biogás no valor de 55,14 NmL. Poder calorífico alcançou-se um valor de 3019 Kcal/kg. No planejamento 2, o pré-tratamento foi mais eficaz ao 1° planejamento, indicando modificações estruturais em quase todas as amostras em relação ao bagaço de cana de açúcar bruto. Os resultados sugerem que as condições de RSL de 9,75 g.mL-1, temperatura a 120 °C e tempo reacional de 55 min (amostra 2), ocasionaram teor de lignina na faixa de 22 %, teor de celulose acima de 50% e baixo teor de hemiceluloses. Tanto a fração sólida (posteriormente a hidrólise enzimática) como a fração líquida (após o pré-tratamento) demonstraram alta liberação de açúcares e consequentemente, valores significativos de volume acumulado de biogás (449,41 e 209,45 NmL, respectivamente). O poder calorífico resultou no valor de 3294 Kcal/kg. Portanto, os resultados demonstraram a viabilidade da ação do ácido cítrico diluído, em novas condições experimentais, para pré-tratamento de bagaço de cana-de-açúcar para produção promissora de biogás. Lignocellulosic residues, such as sugarcane bagasse, can be used as biomass for energy generation, in the conversion of liquid or gaseous biofuels, provided that a pretreatment is applied to the material by acidic, basic or even the use of specific enzymes for sugar solubilization and/or lignin removal. In this work, divided into 2 parts, we evaluated the best data treatment for better anaerobic biodegradability and potential in biogas production, from the pretreatment of sugarcane bagasse with dilute citric acid. To date, no studies have been conducted using this acid for this purpose and it has several advantages of use such as low toxicity, corrosivity and cost. In the first stage, the pre-treatment in reflux system (atmospheric pressure) was evaluated, using the experimental design (22), having as operational variables time (min) and citric acid concentration (%). In a second stage, pretreatment was performed in a pressurized system, optimized through the quadratic Doehlert (Pedersen and Meyer) experimental design, an experimental design (23). The variables evaluated were temperature (T, °C), time (t, min) and liquid solid ratio (RSL, g.mL-1). The efficiency of the pretreatments was evaluated by morphological and chemical characterization of the obtained solid fractions and quantification of fermentable sugars and inhibitors of the liquid fractions. Enzymatic hydrolysis was performed using Cellic® CTec 3 enzymatic complex and quantification of total reducing sugars (ART), as well as quantification of fermentable sugars (xylose, glucose and/or arabinose). In this context, the pre-treatment physicochemical design experimental 1 showed that the variables under study had no direct relationship with the content of lignin, cellulose and hemicelluloses. However, the structure was altered, improving pulp accessibility, which was confirmed in the higher concentrations of total reducing sugars compared to raw sugarcane bagasse. Sample 6 (6.0% and 102.43 min) had the lowest lignin content (22.6%), low crystallinity index (54%), fiber breakdowns (after pretreatment and after enzymatic hydrolysis ), high total reducing sugar concentration (28.21%), accumulated biogas volume of 55.14 NmL. Caloric power reached a value of 3019 Kcal/kg. In design experimental 2, pretreatment was more effective at design experimental 1, indicating structural changes in almost all samples in relation to raw sugarcane bagasse. The results suggest that RSL conditions of 9.75 g.mL-1, temperature at 120 °C and reaction time of 55 min (sample 2) caused lignin content in the range of 22%, cellulose content over 50 % and low hemicellulose content. Both solid fraction (after enzymatic hydrolysis) and liquid fraction (after pretreatment) showed high sugar release and consequently significant accumulated biogas volume values (449.41 and 209.45 NmL, respectively). The calorific value resulted in the value of 3294 Kcal/kg. Therefore, the results demonstrated the viability of the action of dilute citric acid under new experimental conditions for sugarcane bagasse pretreatment for promising biogas production. Tese (Doutorado)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior This work aimed to study the enzymatic hydrolysis of malt bagasse, using mechanical agitation, ultrasonic probe and supercritical CO2. Enzymatic hydrolysis was performed on granular starch. For this, was used a commercial amylolytic complex suitable for this type of hydrolysis, STARGENTM 002. For each technology were studied different variables. The first planning was carried out for the hydrolysis assisted by mechanical agitation and the variables studied were temperature (°C), enzyme concentration (%, m/m) and substrate concentration in the medium (m/m). TRS concentrations were found up to 75.5 g per kg of substrate and all variables had a significant effect on the response. This concentration of TRS was defined as mass yield of the process and this yield was corroborated by a kinetic, developed under the same conditions, with slight increase in temperature (70°C). From this initial planning, the temperature variables (70°C), enzyme concentration (8.2%) and substrate concentration (170 g.L-1) were fixed to carry out the hydrolysis assisted by direct and indirect ultrasound. The variables were investigated in the second planning were amplitude (%) and pulse factor (-) for 2 hours of reaction. With the application of direct sonication, it was possible to achieve 100% efficiency in the starch conversion process. The TRS for the best essay (5) was 370.86 g.kg-1. For indirect sonication TRS concentration at the best condition (run 6) was 162.96 g / kg of substrate. A kinetic assay for the best condition under direct sonication was carried out for 3 hours, confirming that the ultrasound increases the reaction rate resulting in better yields in less time compared to the other techniques. For reactions with supercritical CO2 was studied the influence of the moisture content, temperature and pressure, where the best result among all the reactions was using at pressure 175 bar, 40 °C for temperature and moisture content of 80%, resulting in 104.28 g of TRS per kg of dry pulp. Ultrasound showed better results than other technologies investigated in this study. Este trabalho teve como objetivo estudar a hidrólise enzimática do bagaço de malte, utilizando agitação mecânica, sonda de ultrassom e CO2 supercrítico. A hidrólise enzimática foi realizada sobre o amido granular. Para tanto, foi utilizado um complexo amilolítico comercial próprio para este tipo de hidrólise, STARGENTM 002. Para cada tecnologia foram estudadas diferentes variáveis. O primeiro planejamento foi realizado para a hidrólise assistida por agitação mecânica e as variáveis estudadas foram temperatura (ºC), concentração de enzima (%, m/m) e concentração de substrato no meio (m/m). Foram encontradas concentrações de ART de até 75,5 g por kg de substrato e todas as variáveis apresentaram efeito significativo sobre a resposta. Essa concentração de ART, foi definida como rendimento mássico do processo e este valor foi corroborado com uma cinética, desenvolvida nas mesmas condições do melhor ensaio, com leve aumento apenas na temperatura (70ºC), e indicou valor concernente ao anterior além de provar que o tempo de 4 horas de hidrólise foi suficiente. A partir deste primeiro planejamento, as variáveis temperatura (70°C), concentração de enzima (8,2%) e concentração de substrato (170 g.L-1) foram fixadas para a realização da hidrólise assistida por ultrassom, de forma direta e indireta. As variáveis investigadas neste segundo planejamento foram amplitude (%) e fator de pulso (-) durante 2 horas de reação. Com aplicação de sonicação direta, foi possível alcançar 100% de eficiência no processo de conversão do amido. A resposta encontrada para o melhor ensaio (5) foi de 370,86 g.kg-1. Já com aplicação de sonicação indireta, a eficiência do processo caiu pela metade e o melhor resultado foi para o ensaio de número 6, com concentração de 162,96 g ART/ kg de substrato. Uma cinética para o melhor ensaio de sonicação direta foi desenvolvida durante 3 horas, atestando que o ultrassom aumenta a velocidade da reação resultando no melhor rendimento em menor tempo comparado às outras técnicas. Para as reações com CO2 supercrítico, foi estudada a influência da umidade, da temperatura e pressão, onde o melhor resultado obtido, entre todas as reações, foi com a utilização de pressão de 175 bar, temperatura de 40ºC e 80% de água adicionada ao bagaço, resultando em 104,28 g de ART por kg de bagaço seco. Esse valor corresponde a 11,53% de eficiência da reação de hidrólise do amido em açúcares redutores totais. De um modo geral, os processos obtiveram um bom desempenho na obtenção de açúcares fermentescíveis, destacando-se o ultrassom em relação as demais tecnologias testadas.

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Por favor, corrija esta informação realizando uma nova submissão. on 2016-03-21T18:50:52Z (GMT) Submitted by DÉBORA CRISTINA MORAES NIZ DA SILVA null (dcris_1312@yahoo.com.br) on 2016-03-22T09:42:40Z No. of bitstreams: 1 versãofinal_débora.pdf: 4088194 bytes, checksum: 5dd6dcbc20628be6fed503353ab81d98 (MD5) Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-03-22T12:17:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_dcmn_dr_sjrp_par.pdf: 1128063 bytes, checksum: b088e24dc0a58f77e0566e575ea1ed74 (MD5) Made available in DSpace on 2016-03-22T12:17:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_dcmn_dr_sjrp_par.pdf: 1128063 bytes, checksum: b088e24dc0a58f77e0566e575ea1ed74 (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O Brasil tem recebido grande destaque no meio econômico por conta da alta produção do setor agroindustrial, como consequência torna-se um dos maiores produtores de resíduos. A reutilização destes compostos é importante para melhorar sua disposição no meio ambiente contribuindo para a redução da poluição ambiental, além disso, é uma forma de agregar valor aos subprodutos. A indústria vinícola tem grande interesse nestas tecnologias de reutilização, já que seus principais resíduos (casca e semente de uva) são de lenta decomposição prejudicando o meio ambiente. A casca da uva pode ser hidrolisada através do emprego de ácidos ou enzimas disponibilizando açúcares fermentescíveis, que podem ser transformados em uma série de bioprodutos. Este trabalho buscou estabelecer o melhor método de pré-tratamento e hidrólise, da casca de uva para disponibilizar os açúcares que podem ser fermentados pelas leveduras Saccharomyces cerevisiae, Pichia stipitis e Pachysolen tannophilus. Para tanto foi realizado o pré-tratamento químico ácido ou alcalino junto ao pré-tratamento físico em autoclave, micro-ondas ou ultrassom na casca da uva Cabernet Sauvignon. Em etapa posterior, para seleção da melhor condição de pré-tratamento e hidrólise foi aplicado o Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR). Também foi analisada a capacidade de consumo de açúcares do mosto hidrolisado de casca de uva pelas leveduras Saccharomyces cerevisiae, Pichia stipitis e Pachysolen tannophilus. A concentração dos açúcares foi medida através dos métodos de ADNS, xilose e glicose. Levando em consideração que ainda não existem na literatura muitos trabalhos envolvendo a casca de uva, com base nos resultados deste estudo o pré-tratamento alcalino em micro-ondas com 0,72% de NaOH por 13,5 minutos e a hidrólise ácida com 2,6% de H2SO4 por 13,5 minutos em autoclave foram os melhores métodos para a liberação de açúcares fermentescíveis com 10 g L-1 de açúcares redutores, 3,3 g L-1 de glicose e 6,7 g L-1 de xilose. Com relação ao consumo de açúcar pelas leveduras em mosto do hidrolisado de casca de uva as leveduras Pichia stipitis CCT 2617 e Saccharomyces cerevisiae consumiram 100% da glicose disponível em 78% da xilose, com conversão de substrato a célula de Yx/s 0,72 g g-1 para glicose yx/s 0,23 g g-1 para xilose. A associação de leveduras Pichia stipitis CCT 2617 e Saccharomyces cerevisiae mostraram potencial para a fermentação de mostos com glicose e xilose, podendo ser empregadas simultaneamente neste tipo de processo. Brazil has been highlighted on the economic environment due to the high production of its agroindustrial sector; as a result, it becomes one of the major residue producers. The reutilization of these compounds is relevant to improve the environment disposal, contributing towards for the environmental pollution reduction. Moreover, it is a way of adding value for the by-products.The wine industry has a great interest on reutilization techniques, once its main residues (grape seeds and skin) has a slow decomposition, which damages the environment. The grape skin can be hydrolyzed with acids or enzymes, making available fermentable sugars that can be transformed in a number of byproducts. This work sought to establish the best pre-treatment and hydrolysis method for the grape skin to provide the sugars that can be fermented for the Saccharomyces cerevisiae, Pichia stipitis and Pachysolen tannophilus yeasts. For this purpose, it was applied the acid or alkaline chemical pre-treatment along with the physic pre-treatment in autoclave, microwave or ultrasound on the Cabernet Sauvignon grape skin. Afterwards, for the pre-treatment and hydrolysis best condition selection, it was applied the Rotatable Central Composite Design (RCCD). It was also analyzed the yeasts Saccharomyces cerevisiae, Pichia stipitis and Pachysolen tannophilus consumption capacity of the grape skin hydrolysed must sugars. The sugars concentration was measured through the ADNS methods, xylose and glucose. Taking into account the lack of grape skin works on the literature, based on the results of this work the alkaline pre-treatment on microwave with 0,72% of NaOH for 13,5 minutes and the acid hydrolysis with 2,6% of H2SO4 for 13,5 minutes in autoclave were the best methods for the fermentable sugars release with 10 g L-1 of reducing sugars, 3,3 g L-1 of glucose and 6,7 g L-1 of xylose.With regard to sugar consumption by the yeasts in the must of the grape skin hydrolyzate, the yeasts Pichia stipitis CCT 2617 and Saccharomyces cerevisiae consumed 100%w of the glucose available in 78% of the xylose, with conversion of substrate the cell of Yx/s 0,72 g g-1 for glucose yx/s 0,23 g g-1 for xylose. The yeast association between Pichia stipitis CCT 2617 and Saccharomyces cerevisiae showed potencial for the must fermentation with glucose and xylose, which can be simultaneously apllied in this kind of process.