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Polímeros conjugados vêm se destacando como uma nova geração de materiais eletrocrômicos, apresentando como características um baixo tempo de resposta, elevada eficiência de coloração, a mudança de suas propriedades optoeletrônicas através da estrutura química e o desenvolvimento de dispositivos flexíveis. O design da estrutura química pode envolver a combinação de unidades ricas e deficientes em elétrons (conceito doador-aceitador) gerando uma transferência interna de carga na estrutura que permite um ajuste fino das características optoeletrônicas. Uma das metodologias de síntese envolve a polimerização na superfície de um eletrodo conduzida eletroquimicamente, que permite o controle das características dos filmes finos sintetizados, bem como maior grau de pureza e reprodutibilidade, em um processo rápido e relativamente simples. Neste estudo, foram analisadas a eletrossíntese e as propriedades ópticas, eletroquímicas e morfológicas de um polímero D-A-D, Poli(4,7-di(tiofen-2-il)-2,1,3-benzotiadiazol) – PTBT e sua atuação como material ativo na montagem de um dispositivo eletrocrômico de estado sólido. A análise eletroquímica revelou a dopagem-n na presença de cátions NBu4+, bem como um efeito de ion-trapping em eletrólito contendo íons lítio, como também observada pela mudança irreversível no espectro de absorção. Medidas espectroeletroquímicas revelaram a atividade eletrocrômica em potenciais positivos (contrastes ópticos de 19% em 560 nm e 54% em 1000 nm), com mudança de roxoazulado (neutro) para um estado de maior transmitância (oxidado). Foi observado que mudanças na morfologia dos filmes podem ser obtidas em função dos parâmetros ou métodos eletroquímicos de síntese. Análises preliminares realizadas na construção de um dispositivo eletrocrômico flexível de estado sólido baseado no PTBT demonstraram valores promissores de eficiência de coloração, em 450 nm, de 49 cm2 C-1. Conjugated polymers have been standing out as a new generation of electrochromic materials, featuring low response time, high coloration efficiency, ability to changing their optoelectronic properties through chemical structure and the development of flexible devices. The design of the chemical structure may involve the combination of electron-rich and deficient units (donor-acceptor concept) generating an internal charge transfer that allows fine-tuning of optoelectronic properties. One of the synthesis methodologies involve the polymerization electrochemically conducted on the surface of an electrode, allowing the control of the characteristics of the synthesized thin films, as well as a higher degree of purity and reproducibility in a fast and relatively simple process. In this study, the electrosynthesis and optical, electrochemical and morphological properties of a D-A-D polymer, Poly(4,7- di(thiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole) – PTBT and its performance as active material on a electrochromic solid-state device, were analyzed. Electrochemical analysis revealed n-doping in the presence of NBu4+ cations, as well as an ion-trapping effect in electrolyte containing lithium ions, as also observed by the irreversible change in the absorption spectrum. Spectroelectrochemical measurements revealed the electrochromic activity at positive potentials (optical contrasts of 19% at 560 nm and 54% at 1000 nm), with a color change from purple-blue (neutral state) to a state of higher transmittance (oxidized state). It was observed that changes in morphology might be obtained as a function of the parameters or electrochemical synthesis methods. Preliminary analyzes performed with flexible solid-state electrochromic device based on PTBT demonstrated promising values of coloration efficiency at 450 nm, of 49 cm2 C-1.

Submitted by João Paulo Cachaneski Lopes (cachaneski.lopes@unesp.br) on 2021-07-01T12:44:26Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_versão_final_João_Paulo_Cachanseki_Lopes.pdf: 52648373 bytes, checksum: be31facec1d02b42cb8992d68e0a83e0 (MD5) Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2021-07-01T13:49:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 cachaneskilopes_jp.pdf: 52648373 bytes, checksum: be31facec1d02b42cb8992d68e0a83e0 (MD5) Made available in DSpace on 2021-07-01T13:49:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 cachaneskilopes_jp.pdf: 52648373 bytes, checksum: be31facec1d02b42cb8992d68e0a83e0 (MD5) Previous issue date: 2021-06-25 O desenvolvimento de materiais para dispositivos optoeletrônicos é uma importante área de pesquisa básica e aplicada, no entanto, um entendimento mais aprofundado dos efeitos induzidos pelas deformações mecânicas sobre as propriedades intrínsecas dos diferentes componentes desses dispositivos ainda é necessário para ampliar a sua aplicabilidade e melhorar a sua durabilidade. De fato, embora existam diversos estudos a respeito de materiais mecano-responsivos, há ainda uma relativa escassez de estudos acerca do efeito das deformações mecânicas nas propriedades intrínsecas de compostos orgânicos. Neste contexto, no presente trabalho, métodos de modelagem molecular foram empregados para avaliar os efeitos das deformações mecânicas nas propriedades estruturais, optoeletrônicas e de reatividade de polímeros conjugados como polianilina (PANI), politiofeno (PT), poli(p-fenileno vinileno) (PPV) e polipirrol (PPy), e moléculas orgânicas aceitadoras baseadas em fulereno: C60 e [6,6]-fenil-C61 ácido butírico-metil éster (PCBM). Os resultados evidenciam uma forte influência das deformações mecânicas na estrutura eletrônica dos compostos. Nos sistemas poliméricos nota-se uma redução dos níveis de energia da fronteira, com aumento dos gaps eletrônicos, efeitos hipsocrômicos no espectro de absorção óptica e pequenas mudanças nas reatividades locais. Nos fulerenos os resultados evidenciam a existência de regimes distintos de mudanças estruturais que influenciam as propriedades dos compostos. Em particular, foi observado que a compressão/estiramento das estruturas pode levar ao estreitamento dos gaps eletrônicos, aumento da absorção óptica, diminuição da mobilidade de buracos e leves alterações nas reatividades locais. As alterações observadas podem levar a efeitos significativos no desempenho de dispositivos, por exemplo em sistemas poliméricos, é esperado um aumento nas tensões de circuito aberto, se aplicados em células solares orgânicas, com perda de funcionalidade para alguns sistemas, ao mesmo tempo em que uma redução das barreiras de injeção é esperada em OLEDs e sensores químicos. Os resultados obtidos para os compostos fulerênicos permitem auxiliar na interpretação da formação de estruturas polimerizadas e experimentos balísticos, bem como estimar as respostas de nanodispositivos e sistemas endoédricos, baseados em moléculas isoladas. The development of materials for optoelectronic applications is an important research area, however, a deeper understanding of the effects induced by mechanical deformations on the intrinsic properties of the different components of optoelectronic devices is still necessary to expand their applicability and improve their durability. In fact, although there are several studies regarding mechano-responsive materials, there is a relative scarcity of studies on the effect of mechanical deformations on the intrinsic properties of organic compounds. In this context, here we employ molecular modeling techniques to evaluate the effects of mechanical deformations on the structural, optoelectronic and reactivity properties of conjugated polymers such as polyaniline (PANI), polythiophene (PT), poly (p-phenylene vinylene) (PPV) and polypyrrole (PPy), and organic acceptor molecules based on fullerene: C60 and [6.6]-phenyl-C61 butyric acid-methyl ester (PCBM). The results show a strong influence of the mechanical deformations on the electronic structure of the systems. In polymeric systems, there is a reduction in the frontier energy levels, with an increase in electronic gaps, hypsochromic effects in the optical absorption spectrum and small changes in local reactivities. In fullerenes it is noticed the existence of distinct regimes of structural changes that influence the properties of the compounds. In particular, it was observed that the compression/stretching of the structures can lead to the narrowing of the electronic gaps, increased optical absorption, decreased hole mobilities and subtle changes in the local reactivities. The observed changes can lead to significant effects on the performance of devices, for example in polymeric systems, an increase in open circuit voltages in organic solar cells is expected, with loss of functionality for some systems, at the same time it is expected a reduction of the injection barriers in OLEDs and chemical sensors. The results obtained for the fullerene-based compounds help to interpret the formation of polymerized structures and ballistic experiments, as well as estimating the responses of nanodevices and endohedral systems, based on isolated molecules.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O interesse no desenvolvimento de novos materiais que possam ser utilizados em células fotovoltaicas é crescente no cenário cientifico, devido a necessidade da substituição das matrizes energéticas derivadas do petróleo por fontes de energia renováveis. Os dispositivos fotovoltaicos orgânicos têm se destacado na comunidade científica devido a possibilidade de fabricação de células solares flexíveis e de baixo custo, principalmente pela produção via técnicas baratas e rápidas (como impressão jato de tinta). Vários estudos têm como objetivo aprimorar os valores de eficiência desses dispositivos, buscando a síntese de novos materiais e novas formas de processamento. Entre os materiais que estão sendo desenvolvidos para essa aplicação os compostos derivados do dicetopirrolopirrol (DPP) ocupam um lugar de destaque, sendo amplamente empregados como “blocos” deficientes de elétrons na síntese de moléculas ou copolímeros do tipo doador – aceitador (D-A). Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados derivados do DPP, visando a aplicação destes compostos em células solares orgânicas. Estudos preliminares utilizando o 2,5-dihexil -3,6 - bis (5'' – hexil - [2, 2':5', 2''- tertiofeno] – 5 -il) pirrolo [3,4-c]pirrol-1,4(2H,5H)-diona (DPP_3Th) como camada ativa em uma célula solar bicamada com a configuração ITO/PEDOT:PSS/DPP_3Th:C70/Al apresentaram uma eficiência de cerca de 1% e um potencial de circuito aberto de 0,72 V e uma corrente de curto circuito de 2,4 mA cm- 2, indicando que os resultados obtidos são promissores. The interest in the development of new materials that can be used in photovoltaic cells is increasing in the scientific scenario, due to the need to replace the energy matrixes derived from petroleum by renewable and clean energy sources of easy production. Organic photovoltaic devices have stood out in the scientific community due to the possibility of manufacturing flexible solar cells of low cost of manufacture, mainly due to the possibility of production via printing techniques. Several studies aim to improve the efficiency values of these devices, seeking the synthesis of new materials and new forms of processing. Among the materials being developed for this application, the diketopyrrolopyrrole (DPP) derivatives occupy a prominent position, being widely used as electron deficient "blocks" in the synthesis of molecules or polymers of the donor-acceptor (D - A) type. In this work DPP derivatives were synthesized and characterized, aiming the application of these compounds in organic solar cells. Preliminary studies using 2,5-dihexyl-3,6-bis(5"-hexyl- [2,2': 5',2"- thothiophene]-5-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H, 5H)-dione (DPP_3Th) as an active layer in a bilayer solar cell having the ITO / PEDOT: PSS / DPP_3Th: C70 / Al configuration showed an efficiency of about 1% and an open circuit potential of 0,72 V, and a short-circuit current of 2,4 mA cm-2, indicating that the results obtained are promising.

Made available in DSpace on 2017-07-20T12:40:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FabioSantanaSantos.pdf: 4363488 bytes, checksum: 41a5d6b8fb73b9234813c167b1c4d075 (MD5) Previous issue date: 2013-10-25 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work, we sought to develop a methodology for the preparation of composite conductive polymer metal oxides for application in photovoltaic devices. The goal is the preparation of in-situ deposition of polymer and TiO2 oxide, in a single step by Electrochemical Synthesis of the substrates with architecture specially prepared for this. This study was divided into three stages, initially prepared molecules that give may give rise to monomers precursors of conjugated polymers derived from poly-p-phenylenevinylene PPV and polythiophene, groups attached to the aromatic ring of the polymer chain, the type (-O-(CH2) xCH3, X = 9 or 4), and the CN group. We conducted theoretical based on the DFT method (Density Functional Theory) and experimental studies of bromination reactions by different routes, using CCl4 as a solvent, AcOMe and aqueous HBr/KBr. We carried out the preparation of ZnO nanoparticles by hydrothermal route. In a second step was conducted in the preparation of a copolymer (DCN-PPV/PPV) to evaluate the effect of the CN group in the structure. Studies electrochemical synthesis of polymers and copolymers composite polymer/nanoparticulate (TiO2) and (ZnO) oxide in order to create a form of application and the construction of a prototype of a photovoltaic device. We tested two electrochemical systems a compound of acetonitrile (ACN) tetrafluoroborate tetrabutylammonium (TBABF4) for synthesis of polyfluorene (PF) and polybenzofluorene (PBF), we tested for this through the addition of (TiO2) and (ZnO). We also evaluated the electrochemical synthesis of polymer poly-p-phenylene (PPP), polythiophene (PT) and between them copolymer (PPP/PT) in the middle of boron trifluoride diethyl etherate (BFEE), this system is realized The addition of 1% distilled water. Finally, we performed a preliminary study on the application of composites PF and TiO2, MB-PPV and TiO2, synthesized electrochemically in photovoltaic devices made in accordance with the structure (anode/polymer pure or composite/cathode); also being investigated nanolayers influence of the metal insert (NCM) nanolayers in the case of gold, the structure of the device (anode/NCM/ polymer pure or composite/cathode). Neste trabalho, buscou-se desenvolver uma metodologia para preparação de compósitos polímeros conjugados/óxidos metálicos para aplicação em dispositivos fotovoltaicos. O objetivo foi a preparação in-situ dos polímeros e deposição dos óxido de TiO2, através da síntese eletroquímica sobre os substratos com arquitetura especialmente preparadas para isso. O trabalho foi dividido em três etapas, inicialmente preparou-se moléculas que possam dar origem a monômeros precursores de polímeros conjugados, derivados do poli-p-fenilenovinileno PPV e do politiofeno com os grupos ligados ao anel aromático da cadeia polimérica, do tipo (-O-(CH2)xCH3, X=9 ou 4), e o grupo CN. Foram feitos estudos teóricos baseados em DFT (teoria do funcional de densidade), e experimentais de reações de bromação por diferentes rotas, utilizando como solvente o CCl4, AcOMe e solução aquosa de HBr/KBr. As nanopartículas de ZnO foram sintetizadas pela rota hidrotermal. Em uma segunda etapa foi realizada a preparação de um copolímero (DCN-PPV/PPV) para avaliar o efeito do grupo CN na estrutura. Estudos de síntese eletroquímica de polímeros, copolímeros e compósitos polímero/nanoparticulas de óxido de TiO2 e ZnO, também foram realizados, com o intuito de criar uma forma de aplicação destes na construção de um protótipo de dispositivo fotovoltaico. Foram testados dois sistemas eletroquímicos, um composto por acetonitrila (ACN) e tetrafluoroborato de tetrabutilamonio (TBABF4), para síntese do polifluoreno (PF) e o polibenzofluoreno (PBF), e testou-se para este meio a adição de nanopartículas de oxido de titânio TiO2 e de zinco ZnO. Avaliou-se também a síntese eletroquímica dos polímeros poli-p-fenileno (PPP), politiofeno (PT) e o copolímero entre eles (PPP/PT) em meio de trifluoreto de boro dietil eterato (BFEE). Por fim, foi feito um estudo preliminar sobre a aplicação dos compósitos PF/TiO2 e MB-PPV/TiO2, sintetizados eletroquimicamente em dispositivos fotovoltaicos confeccionados de acordo com a estrutura (ânodo/polímero puro ou compósito/Cátodo); sendo também investigada a influência da inserção de nanocamadas metálicas de ouro (NCM), na estrutura do dispositivo (ânodo/NCM/polímero ou compósito/cátodo).

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais In present work we correlated the energy transfer and the light polarization of emission or absorption of luminescent polymers. The correlation between the analyzed light polarization and energy transfer effects were supported by emission ellipsometry technique and Stokes´ theory to electromagnetic waves. Studying the emission of Layer-by-Layer Poly(p-phenylene vinylene)- dodecylbenzene sulfonic (PPV/DBS) films, we observed that thinner films have higher emission polarization degree with higher order. The Atomic Force Microscopy (AFM) analysis corroborate the behavior data showing the surface nanostructure. Controlling the film thickness and the results of Photoluminescence Excitation (PLE) and AFM experiments, it was possible to determine the thickness of interface polymer/substrate. Moreover, comparing the absorbance and PLE spectra we founded that the thinner films presented vertical Frank-Condon transitions. In the last case, the energy transfer probability via Förster processes decrease substatially due to the reduction of the active electronic-vibrational states. Thus, it was observed, first time, that the substrate/polymer interface region is ~40-50nm thick. Another system studied were the polymer poly(3-octhylthiophene) (P3OT). P3OT films were grown by chronocoulometry technique varying the dopant. The doping ion in a polymeric film favors polarized emission, when it was excited with linearly polarized light. In principle, films grown by electrochemistry are isotropic, however, due to the doping molecules the P3OT films provide up to ~30% of emission polarization. This fact apparently dubious is explained in terms of energy transfer, where the dopant acts as a barrier for excited carriers migration. As a result, we found that the best synthesis condition occurs at 0.1 M of supporting electrolyte concentration in the electrolytic solution; which it is in concordance of the literature. Finally, we studied the structure Acceptor-Donor (AD), poly[9,9 - octyl - 2,7 fluoreneylenevinylene - alt - 4 ,7 - (di - 2,5 - thienyl) - 2 ,1 ,3 benzothiadiazole] (LaPPS37), where energy transfer processes are fundamental important to understand the inter-and intramolecular mechanisms. It was observed that the photo-excited carriers form excitons in donor species and transfer energy to the acceptors in random directions. The percentage was evaluated the minimal of 81%. For the first time, we propose a quantify photophysical model to explain the energy transfer processes for AD structures. The information discussed in present work should be considered to develop new devices mainly due to energy transfer studies and their correlation with the polarization of the emitted light, determined by a single experiment, ellipsometry emission and the Stokes observable (or parameters). Neste trabalho foi investigado a transferência de energia em diferentes sistemas poliméricos luminescentes correlacionando-os com a polarização da luz emitida ou absorvida. A correlação entre a polarização da luz analisada e os efeitos da transferência de energia foram investigadas com o auxílio da técnica de Elipsometria de Emissão, que é baseada na determinação dos parâmetros de Stokes. Analisando a polarização da luz emitida por um filme camada por camada de poli(p-fenilenovinileno)-dodecilbenzenosulfonico (PPV/DBS), observou-se que os filmes menos espessos apresentam maior polarização na emissão, apresentando maior ordenamento molecular. E, com o auxílio de dados de microscopia de força atômica (AFM) foi observado um crescimento nanoestruturado da superfície do filme polimérico. Variando controladamente a espessura dos filmes de PPV/DBS, com o auxílio das técnicas de AFM e fotoluminescência de excitação (PLE), foi possível determinar uma região de interface, denominada polímero/substrato, onde há forte influência do substrato sobre o polímero. Através dos espectros de PLE para os filmes de menor espessura foi possível observar que as transições são do tipo Frank-Condon, isto é, para esses filmes a transferência de energia via mecanismo Förster entre os segmentos conjugados deve ser menor como consequência da menor ativação térmica dos estados eletrônicos vibracionais. Dessa forma, foi possível determinar pela primeira vez a espessura da região de interface substrato/polímero (~40-50nm). Outro sistema estudado foi o polímero Poli(3-octiltiofeno) (P3OT). Os filmes de P3OT foram crescido pela técnica eletroquímica de cronocoulometria variando o dopante. A dopagem de um íon no filme polimérico favorece a emissão polarizada quando excitado com uma luz linearmente polarizada. Em princípio, filmes crescidos por eletroquímica são isotrópicos; no entanto, devido a dopagem esses filmes podem apresentar até ~30% de polarização na emissão. Este fato, que aparentemente é dúbio, é explicado em termos da transferência de energia, onde o dopante funciona como uma barreira para os portadores excitados. Além disso, comprovamos que a melhor condição de síntese ocorre para concentração de 0,1 M do eletrólito de suporte na solução eletrolítica. Finalmente, foi estudado uma estrutura do tipo doador-aceitador (DA), o poli [9,9 octil - 2,7 fluorenoilenovinileno alt - 4 ,7 - (di - 2,5 - tienil) -2 ,1 ,3 benzotiadiazol] (LaPPS37) onde os processos de transferência de energia são de fundamental importância para entender os mecanismos inter- e intramolecular dessas novas estruturas. Foi observado que os portadores fotoexcitados formam éxcitons nas espécies doadoras e transferem sua energia para os aceitadores em direções aleatórias, onde, a transferência do doador pode chegar à 81% do total de emissão. Assim, pela primeira vez, foi proposto um modelo fotofísico quantitativo dos processos de transferência de energia para estruturas DA. As informações discutidas neste trabalho devem ser consideradas no desenvolvimento de novos dispositivos, principalmente devido aos estudos da transferência de energia e sua correlação com a polarização da luz emitida, determinado por um único experimento, elipsometria de emissão, na determinação dos observáveis (ou parâmetros) de Stokes. Doutor em Física

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica No campo da investigação das células fotovoltaicas orgânicas é necessário desenvolver e optimizar estratégias para incrementar quer a eficiência das mesmas, quer o tempo de vida dos dispositivos e assim aumentar a competitividade em relação às células convencionais de materiais inorgânicos (ex.: silício). Neste âmbito, o adequado design molecular de novos materiais orgânicos para a camada activa das células e o controlo das características morfológicas desta camada representam factores determinantes para alcançar a optimização destes dispositivos. A utiliza ção de polímeros conjugados e reticuláveis como componentes doadores de electrões na camada activa das células demonstrou, em trabalhos anteriores, a possibilidade de obter um controlo da morfologia daquela camada a uma escala submicrométrica. Mais, a capacidade dos polímeros reticuláveis para formar redes poliméricas constituídas por ligações cruzadas deverá permitir maior estabilidade da camada activa onde o polímero se incorpora, face à exposição a variações de temperatura e a tempo prolongado. Neste trabalho foi sintetizado um novo polímero conjugado e reticulável, da família do poli(dioctilfluoreno), com o objectivo de testar a sua potencial aplicação em células fotovoltaicas, como doador de electrões. A fórmula estrutural do novo polímero é do tipo estatístico, com cadeias formadas por três tipos de blocos conjugados, um dos quais envolveu a preparação de um monómero original. A característica reticulável deve-se à presença de grupos oxetanos como grupos terminais de cadeias laterais. As propriedades óp ticas e electroquímicas determinadas para o novo polímero permitiram antever a sua potencial aplicação em células fotovoltaicas com aceitadores de electrões derivados do fulereno C60. Células preparadas com o novo polímero demonstraram baixa eficiência, todavia, foi testado um conjunto muito reduzido de condições que podem afectar o desempenho das células e, por isso, a exploração futura do novo polímero em OPVs é ainda encorajadora. Abstract: In the research field of organic photovoltaic cells (OPVs) it is necessary to develop and to optimize strategies to enhance both cell efficiencies and device lifetimes in order to compete with conventional inorganic cells (e.g.: silicon-based cells). In this context, the proper molecular design of new organic materials and the control of the morphologic characteristics of the cell´s active (organic) layer are determinant to accomplish the optimization of such devices. The use of conjugated polymers with cross -linking capability as the electron-donor component in OPVs enabled to demonstrate, in previous works, the possibility of gaining control over the morphology of the active layer within the submicron scale. Moreover, the ability of cross-linkable polymers to form a cross-linked polymer network is expected to allow greater stability of the active layer where the polymer is incorporated against the exposure to temperature variations and time. In this work, a new conjugated polymer, derivative of poli(dioctilfluorene), with cross-linking ability was synthesized, aiming at exploring its potential application in OPV devices as the electron donor component. The structural formula of the new polymer is statistical, with conjugated chains formed by three types of blocks, one of which involved preparing a new monomer. The cross-linkable ability is due to the presence of oxetane moieties as end groups of lateral chains. The optical and electrochemical properties determined for the new polymer allowed to predict its potential application in photovoltaic cells with electron acceptors of the fullerene (C60) type. Cells prepared with the new polymer exhibited low e fficiency, however a small number of conditions which may affect the device performance was tested, and therefore the further exploration of the new polymer is still encouraging.

The combination, enhancement or development of new properties in molecular architectures of π-conjugated systems can be strategically exploited in the construction of optoelectronic devices and producers of energy. This work is based on the results of a multidisciplinary collaboration and focuses on the synthesis, characterization and application of π-conjugated systems derivated of thienylene-phenylene units. The aim was to highlight the relationships between the chemical structure of the synthesized materials and their optoelectronic and photovoltaic properties. Thus, our studies were focused on two specific cases. The first case was the production of solar cells based on a polymer as theelectron donor and a fullerene derivative as the electron acceptor. Physical parameters were correlated to morphological, structural and optoelectronic properties of each polymer applied, demonstrating the importance of optimizing physicochemical parameters for the performance of photovoltaic devices. The second case consisted of the controlled investigation of stable aqueous dispersions of carbon nanotubes into single conjugated molecules functionalized with imidazole groupments. Optimization of experimental conditions and quantification of the dispersions were performed by absorption spectroscopy in the UV-Vis-NIR range. Dispersability, individualization and stability of the dispersions were estimated using transmission electron microscopy, Raman spectroscopy and photoluminescence techniques. Nuclear magnetic resonance results have provided direct evidence for a possible cation-π interaction between conjugated polymer and carbon nanotubes. Finally, we present in this work, the synthesis of various organic materials, as well as their first characterizations for possible technological applications, such as our proposal, the organic materials as the active layer in photovoltaic devices and as dispersing materials of carbon nanotubes. A combinação, intensificação ou surgimento de novas propriedades em sistemas molecularmente arquitetados e híbridos π-conjugados pode ser estrategicamente explorado na construção de dispositivos optoeletrônicos e produtores e armazenadores de energia. Este trabalho de tese, fruto de uma colaboração multidisciplinar, focaliza a síntese, a caracterização e a aplicação de oligômeros/polímeros π-conjugados baseados em tiofeno-fenileno. O objetivo consistiu em evidenciar as relações entre a estrutura química dos materiais sintetizados e suas propriedades optoeletrônicas e fotovoltaicas. Direcionou-se o estudo dos sistemas orgânicos sintetizados, visando aplicação dos mesmos em dois casos específicos. O primeiro caso consistiu na produção de células solares à base de um polímero doador de elétrons e um derivado de fulereno aceitador de elétrons. Foram correlacionados os parâmetros físicos e morfológicos às propriedades optoeletrônicas e estruturais de cada polímero aplicado, demonstrando a importância da optimização dos parâmetros físico-químicos para o bom desempenho dos dispositivos fotovoltaicos. O segundo consistiu na investigação controlada de dispersões aquosas estáveis de nanotubos de carbono de parede simples e oligômero/polímero conjugados fluorescentes funcionalizados com grupo imidazol. Optimização das condições experimentais e quantificação das dispersões foram realizadas por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis-NIR. Dispersabilidade, individualização e estabilidade das dispersões foram estimadas usando microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia Raman e fotoluminescência. A ressonância magnética nuclear forneceu evidências diretas para uma possível interação π-cátion entre oligômero/polímero e nanotubos. A dispersão é assistida, portanto, por interações π-π e π-cátion entre nanotubos de carbono e oligômero/polímero conjugado. Enfim, será apresentada nesse trabalho, a síntese de diversos materiais orgânicos, bem como as primeiras caracterizações dos mesmos para possíveis aplicações tecnológicas; como proposta, tem-se a utilização dos mesmos, como camada ativa em dispositivos fotovoltaicos e como agentes dispersantes para nanotubos de carbono. Doutor em Física

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:22:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-08-30Bitstream added on 2014-06-13T19:49:15Z : No. of bitstreams: 1 pereira_cj_me_sjrp.pdf: 4585703 bytes, checksum: 2f751deb0c13952d939c128cd3139b81 (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Esta dissertação de mestrado apresenta um estudo sobre as propriedades de foto-geração de portadores de carga e sua condução em dispositivos optoeletrônicos orgânicos construídos em estruturas de diodo tipo sanduíche – ITO/Polímero/Metal – sendo empregados como sua camada ativa dois polímeros orgânicos conjugados distintos, o poly[2-methoxy-5-(3’,7’-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene vinylene) ou MDMO-PPV, e o copolímero fenil substituído do poli(p-fenileno vinileno) conhecido como Super Yellow® ou SY-PPV. As características da foto-geração e de transporte de cargas dos dispositivos foram determinada através da análise de medidas de corrente-tensão (I-V) em regime d.c., e de espectroscopia de impedância/capacitância no regime da frequência (1Hz-1MHz). As propriedades elétricas dos dispositivos foram estudadas com os dispositivos iluminados em diferentes faixas de comprimentos de onda na região do visível, a diferentes intensidades, e comparadas com as propriedades dos dispositivos no escuro. Para iluminação através do eletrodo transparente (ITO), tanto um efeito fotovoltaico quanto fotocondutivo foram claramente observados. Em particular, o efeito da foto-geração no espectro de capacitância em função da frequência foi estudado em maiores detalhes. Um modelo semiempírico, levando em conta as distribuições de cargas espaciais devidas à foto-geração de portadores de carga e propriedades de transporte como, por exemplo... This dissertation presents a study on the properties of photo-generation and conduction of charge carriers in organic optoelectronic devices built in sandwich diode structures – ITO/Polymer/Metal – with the active layer comprised by two different organic conjugated polymers: poly[2-methoxy-5-(3’,7’-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene vinylene) MDMO-PPV, and a phenyl-substituted copolymer of poly(p-phenylene vinylene) known as Super Yellow®, SY-PPV. The photo-generation and charge transport properties have been determined from the analysis of current-voltage (I-V) measurements in the d.c. regime and impedance/capacitance spectroscopy in the regime of frequency (1Hz-1MHz). The electrical properties of the devices were studied with the devices under illumination, in different ranges of wavelength in the visible region, at different intensities and compared with the properties of devices in the dark. By illuminating the devices through the transparent electrode (ITO), both photovoltaic and photoconductive effects were clearly observed. Particularly, the photo-generation effect in the frequency-dependent capacitance spectrum was studied in detail. A semiempirical model taking into account the spatial distribution of charges due the photo-generation and material properties... (Complete abstract click electronic access below)

In this review we summarize recent synthetic investigations about the preparation of oligothiophenes and polythiophenes, the most important π-conjugated organic materials for applications in electrochromic and electroluminescent devices. It is showed that many interesting and novel functionalized oligothiophenes have been synthesized by convenient coupling strategies (Heck, Kumada, Negishi, Suzuki, Stille and Ullmann) and oxidative coupling methods. Synthesis of polythiophenes are also presented and described according to chemical and electrochemical polymerization methodologies. The description of these noteworthy synthetic methods illustrates how important and promising are the interdisciplinary approaches in the obtaining of oligothiophenes and polythiophenes.

This doctor degree project had as initial objective the structural and optical characterization of polypyrrole (ppy) films embedded with molecules of the laser dyes oxazine 720, LDS 821, Coumarin 522 and Coumarin 480, aiming its application in organic light emitting devices (OLED). These laser dyes were divided m two groups: 1) oxazine 720 and LDS 821, the dyes are both excited at around 633 nm, and are cationic salts; 2) Coumarin 480 and Coumarin 522, the dyes are excited at around 514 nm, and are neutral molecules (it implies in different interactions, between ppy and dye, comparing to group 1). However, only the ppy/oxazine 720 and the ppyfLDS 821 films presented interesting opticai properties with potential application in OLED. The results presented in this thesis is focused on the structural and optical properties of ppyloxazine 720 (ppy/oxa) and in the elucidation of the mechanism by which the laser dye emission is controlled by the eiectric and structurai properties ofthe polypyrrole fim at different oxidation levei. The obtained results shows jthat the light emitting properties ofppy/oxa films are not intrinsic to the conjugated polymer, unlike Iworks published so far. The laser dye embedded polypyrrole films were electrochemically synthesized. The electrical, optical, and structural properties of the films were characterized by cyciic voltammetry, UV-Vis and Raman spectroscopies, fluorescence and excited state lifetime measurements. Ali the spectroscopic measurements were performed with in situ electrochemistry aiming the study of optical and structural changes at different oxidation leveis. Durmg the structurai characterization it was observed that the ppy present characteristic vibration modes for oxidized and reduced states. However, at intermediary oxidation leveis, the vibration modes of both benzoid (reduced state) and quinoid (oxidized state) forms are observed m the Raman spectrum. This mtermediary state was assigned to the polaron state. By the Raman spectrum of pure ppy it was possible to determine the potential range where the polaron and the bipolaron states are present. This was the first time that the polaron and bipolaron forms were observed by structural measurements. Este trabalho de doutoramento teve como objetivo inicial a caracterização óptica e estrutural de filmes de polipirrol (ppi) contendo os corantes para laser oxazina 720, LDS 821, cumarina 522, cumarina 480 presos em sua matriz, visando a aplicação em dispositivos orgânicos emissores de luz (OLED). Estes corantes para laser estão divididos em dois grupos: 1) oxazina 720 e LDS 821, onde ambos corantes são excitados em cerca de 633 nm e são sais catiônicos; 2) cumarma 480 e cumarma 522, onde ambos corantes são excitados em cerca de 514 nm e são moléculas neutras (o que implica em interações diferentes, entre ppi e corante quando comparado ao grupo 1). Contudo, somente os filmes de ppiloxazina 720 e ppi/LDS 821 apresentaram propriedades ópticas interessantes com potencial para aplicação em OLEDs. Os resultados apresentados nesta tese de doutorado foram centrados nas propriedades estruturais do filme de polipirrol/oxazina 720 (ppiloxa) e em elucidar o mecanismo pelo qual a emissão do corante é controlada pelas propriedades elétricas e estruturais do filme em diferentes estados de oxidação. O resultado mostra que as propriedades emissoras do filme ppiloxa não são intrínsecas ao polímero conjugado, diferentemente dos trabalhos publicados até então. Os filmes de polipirrol contendo as moléculas dos corantes presos na matriz polimérica foram sintetizados eletroquimicamente. As propriedades elétricas, ópticas e estruturais dos filmes foram caracterizadas por voltametria cíclica, espectroscopia Raman, espectroscopia UV-vis, medidas de fluorescência e medidas de tempo de vida do estado excitado. Todas as medidas espectroscópicas foram realizadas com eletroquímica in situ com objetivo de se observar as mudanças ópticas e estruturais em diferentes níveis de oxidação. Durante a caracterização estrutural, observou-se que quando o ppi encontra-se condicionado nas formas oxidada e reduzida o mesmo apresenta modos vibracionais característicos de cada estado. Contudo, para estados intermediários de oxidação, Resumo polímero apresenta modos vibracionais da forma benzóide (estado reduzido) e da forma quinóide (estado oxidado). Esta fase intermediária foi atribuída ao estado polaron. Através dos espectros Raman do filme de ppi puro, esta foi a primeira vez que por medidas estruturais foi possível determinar o intervalo de potencial no qual as formas polaron e 1nolaron estão presentes. Medidas & fluorescência e de tempo de vida do estado excitado mostraram que a emissão do corante é controlada pelo nível de oxidação do ppi. Após estudar e descartar outros possíveis mecanismos e efeitos que poderiam afetar a emissão do corante e, considerando a sobreposição entre o espectro de emissão do corante e o espectro de absorção do polímero, foi possível aplicar o - formalismo descrito por Fiirster (FRET-tranferência de energia ressonante de Fõrster) para explicar nosso sistema. O controle da emissão foi explicado como sendo governado pelo processo de transferência de energia descrito por FRET que é dependente da distância entre o doador e o receptor. A partir do modelo de FRET foram feitos cálculos para se determinar a dependência da eficiência do processo de transferência de energia com a distância entre as moléculas de corante e as cadeias de polipirrol em diferentes níveis de oxidação. A emissão do corante preso na matriz polimérica pôde ser ligada e desligada pelo potencial aplicado ao polímero conjugado. Este processo pode ser aplicado ao desenvolvimento de novos dispositivos fotônicos baseados em polímeros conjugados. xx, 132 f

Raman dispersion refers to the dependence of the position of Raman bands on the energy of the exciting radiation. In this work, the three main models currently used to explain this phenomenon (Conjugated Length Model, Amplitude Mode Model and Effective Conjugation Coordinate Model) are discussed. Raman dispersion is a consequence of pi electron delocalization, but each model describes in a different way how pi electron delocalization affects the position of Raman bands. Here the features, qualities and problems of the three models are highlighted.

Neste artigo é apresentada uma introdução aos polímeros conjugados, evidenciando-os como materiais portadores de um conjunto de propriedades que os torna altamente promissores para o uso em diodos emissores de luz e fotodetectores orgânicos. Inicialmente faz-se uma breve descrição das características físicas dessa classe de polímeros, justificando sua potencialidade na construção de dispositivos. Em seguida, apresenta-se um breve histórico do desenvolvimento de dispositivos orgânicos e uma descrição do estágio de desenvolvimento atingido. As dificuldades inerentes à construção de dispositivos que utilizam polímeros conjugados são discutidas, ressaltando os problemas a serem solucionados para que se tornem mais eficientes. In this paper we present an introduction to conjugated polymers as materials with a set of promising properties for applications in organic light emitting diodes and in organic photodetectors. We start with a short description of the physical properties of conjugated polymers, emphasising its potential for device construction. The difficulties inherent to the construction of conjugated polymer-based devices are discussed and the problems that limit device efficiency are listed.