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Um dos focos de estudo da engenharia de cristais é a análise de síntons. O entendimento acerca da formação dos síntons permite modificá-los para obter propriedades químicas e físicas de interesse. Dentre essas propriedades, dependentes da estrutura, têm-se propriedades ópticas e eletrônicas. A geração de segundo harmônico (GSH) é um exemplo de fenômeno de óptica não linear e possui um grande potencial de aplicação tecnológica. Nessa área, diversos compostos orgânicos, como os aromáticos nitrogenados, apresentam a GSH. Apesar da existência de síntons robustos, a modificação dos mesmos é delicada, visto que diversos parâmetros influenciam na formação dos síntons. Ainda, a GSH tem como requisito da inexistência de um centro de inversão na estrutura. Nesse contexto, direcionar estruturas para simetrias específicas ainda é um desafio cristalográfico. Nesse trabalho foram analisados os síntons em sais de compostos nitrogenados aromáticos monoprotonados. Os sais foram sintetizados através da reação dos compostos nitrogenados (dissolvidos em isopropanol) com ácidos orgânicos e inorgânicos. Os compostos utilizados pertencem às classes das pirimidinas e pirazinas. Após a síntese, as soluções acidificadas foram submetidas a testes de cristalização com uso da técnica de evaporação lenta. Os monocristais tiveram seus dados de difração de raios X coletados. Ainda, para algumas amostras foi feita a coleta de dados de espectoscopia de reflectância difusa. Por fim, realizaram-se cálculos de estrutura eletrônica visando a otimização geométrica e obtenção de espectros de absorção. Esses cálculos foram realizados com teoria do funcional da densidade (e teoria do funcional da densidade dependente do tempo), com funcionais M06-2X ou B3LYP e bases 6-31G** ou Def2-TZV, utilizando o Gaussian. Nesse trabalho foram obtidas quinze estruturas inéditas, dentre as quais apenas uma foi resolvida no grupo espacial não centrossimétrico. A análise dos síntons nessas estruturas revelou duas tendências estruturais. A primeira foi observada para as estruturas obtidas a partir da 2-aminopirazina. Nessas estruturas a protonação dos nitrogênios do anel aromático da 2-aminopirazina não dependeu exclusivamente do a. 0 dos compostos, mas tem relação também com os síntons finais. Portanto, foi possível observar que não é só uma propriedade química que dita a protonação na formação de um meio cristalino. Além disso, a energia das interações intra e intermoleculares finais foram essenciais para compreender esse resultado. A outra tendência foi verificada para compostos derivados na 2-aminopirazina com átomos de halogênio substituintes no anel aromático. Os síntons para os compostos aromáticos com ou sem substituintes halogenetos no anel foram os mesmos. Ou seja, observou-se que uma modificação estrutural como a inserção de um halogeneto não alterou os padrões de interaçõesem compostos aromáticos. Em relação às propriedades físicas, foi determinado o valor de band gap direto, experimentalmente, para alguns dos compostos nitrogenados. Por fim, buscou-se relacionar a aproximação dos dados teóricos com os experimentais das transições eletrônicas com a energia dos síntons ou interações para um conjunto de átomos presentes nas estruturas. Para alguns dados, observamos que quanto maior a estabilidade das interações envolvidas, mais próximos foram os dados teóricos dos experimentais de transições eletrônicas. Contudo, isso não se estendeu para todos os conjuntos de dados analisados nesse trabalho. One of the aims of crystal engineering is the analysis of synthons. The understanding of synthons formation allows modifying them to obtain chemical and physical properties of interest. Among those properties, structure dependents, are optical and electronic properties. The second harmonic generation (SHG) is one example of nonlinear optics phenomena and has a great potential aaplication. In this area, several organic compounds, such as nitrogenous aromatic ones, show SHG. Although robust synthons exist, their modification is delicate, since various parameters induce their formation. Moreover, the SHG has a requirement of inversion center absence in the structure. In this context, guiding structure to specific symmetries are still a crystallographic hard task. In this work the synthons of monoprotonated nitrogenous aromatic compounds salts were analyzed. The salts were synthesized throughout the reaction of nitrogenous compounds (dissolved in isopropanol) with organic and inorganic acids. The used compounds belong to the classes of pyrimidines and pyrazines. After the synthesis, the acidified solutions were submitted to crystallization using the slow evaporation technique. The single crystals had their X-Ray Diffraction data collected. Yet, reflectance diffuse spectroscopy data were collected for some samples. Further, calculations of electronic structure to obtain geometric optimization and spectra absorption data were performed. These calculations were done with density functional theory (and time-dependent density functional theory), with the functional M06-2X or B3LYP and the base 6-31G** or Def2-TZV. In this study fifteen unpublished structures were obtained, among which only one was solved in a noncentrosymmetic space group. The analyses of synthons in all structures revealed two tendencies. The first was observed for the structures obtained from 2-aminopyrazine. In those structures, the protonation of 2-aminopyrazine nitrogen (from aromatic ring) not depended on exclusively of from compounds, but also has relation with the final synthons. Accordingly, it was possible to noted that not only a chemical propriety dictates the protonation in the formation of a crystalline medium. Beyond that, the energy of finals intra and intermolecular interactions were essential to understand this result. The other tendency was verified for the compound derived of 2-aminopyrazine substituted by halogen atoms in the aromatic ring, in which, the synthons for the aromatic compounds with or without halogen atoms were the same. Thus, it was observed that a structural modification as an insertion of a halogen atom did not alter the interactions pattern in aromatic compounds. Regarding the physical properties, the direct band gap value for some nitrogenous compound was determined experimentally. Finally, we related the approximationof theoretical and experimental data on electronic transition with the energy of synthons or interactions for a set of atoms present in the structures. For some data, we observed that the greater the stability of the interactions involved, the closer were the theoretical data to the experimental one for the electronic transitions. However, this did not extend to all datasets analyzed in this work. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

O aumento da necessidade de armazenamento de energia trouxe aos capacitores eletroquímicos de dupla camada elétrica (supercapacitores) maiores proporções nas pesquisas. Com isto, a principal necessidade se tornou o aumento de sua capacidade (capacitância). Visando isto, o presente trabalho busca investigar o efeito do carbono ativado, matéria prima de eletrodos para os supercapacitores, tratado termicamente vácuo em diferentes temperaturas (200, 400, 600, 800 e 1000 °C) e por meio do processo HDDR,nas alterações das características elétricas destes produtos. Foram escolhidos dois eletrólitos de baixa toxidade em duas concentrações para salientar suas diferenças, sendo sulfato de sódio (1,0 mol L-1) e hidróxido de potássio (1,0 e 6,0 mol L-1). As medidas utilizadas para esta caracterização se basearam nos ensaios de voltametria cíclica e ciclos galvanostáticos, efetuados em um analisador computadorizado, determinando a capacitância especifica e resistência interna. Foram realizados, também, ensaios utilizando as seguintes técnicas: impedância, termogravimetria, adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de raios X (DRX). The increased need for energy storage has brought the double-layer electrochemical capacitors (supercapacitors) larger proportions in research. With this, the main necessity became the increase of its capacity (capacitance). Aiming at this, the present work seeks to investigate the effect of activated carbon, electrode raw material for supercapacitors, heat treated vacuum at different temperatures (200, 400, 600, 800 and 1000 ° C) and through the HDDR process, in the alterations. electrical characteristics of these products. Two low-toxicity electrolytes were chosen at two concentrations to highlight their differences, sodium sulfate (1.0 mol L-1) and potassium hydroxide (1.0 and 6.0 mol L-1). The measurements used for this characterization were based on the cyclic voltammetry and galvanostatic cycles tests, performed in a computerized analyzer, determining the specific capacitance and internal resistance. Tests were also performed using the following techniques: impedance, thermogravimetry, nitrogen adsorption, scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD).

O crescimento significativo da capacidade instalada de produção de laminados de alumínio no País deve-se ao crescente consumo de latas para bebidas, um sinal de confiança dos consumidores e de sucesso sem precedentes em termos de solução para o mercado de embalagens. A lata de alumínio pode ser reciclada infinitas vezes. Por isso, consagrou também sua unanimidade, devido ao enorme benefício da reciclagem, que reduz o consumo de energia para a produção do alumínio, preserva o meio ambiente, movimenta a economia, gerando empregos e fonte de renda na coleta, e promove a educação dos cidadãos para o desenvolvimento sustentado. O foco deste trabalho é o estudo da alteração da textura de uma liga de alumínio 3104-H19 nas várias etapas do processo de estampagem das latas de alumínio para bebidas através da análise dos resultados de mesotextura obtidos pelos método MEV( Microscópio eletrônico de Varredura)- EBSD (Electron Backscatter Diffraction), bem como a compreensão dos mecanismos da formação da textura e sua influência na conformação das latas de alumínio. A composição química da liga de alumínio foi avaliada através de espectroscopia de dispersão de energia (EDS-MEV) e espectrometria de emissão ótica. Analisou-se sua microestrutura através de microscopia ótica e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Realizou-se o ensaio de textura cristalográfica pelo método (SEM- EBSD) nas etapas de estampagem do corpo da lata e em ângulos de zero, 45 e 90 graus em relação a direção de laminação. Avaliou-se o resultado da textura cristalográfica através de Figuras de Polo. A análise microestrutural do laminado revelou dois tipos de compostos intermetálicos com morfologia distinta, Al6(Fe,Mn) e Al12(Fe,Mn)3Si, espalhados não homogeneamente, junto a dispersoides bem distribuídos na matriz de alumínio. Observou-se que na chapa laminada a textura a zero 45 e 90 graus são diferentes e à medida que os estágios de conformação do corpo da lata vão avançando as texturas a 45 e 90 graus vão se modificando e ficando semelhantes a da textura a zero grau (direção de laminação). A textura típica de deformação para ligas de alumínio, latão {110} e cobre {112}, junto a textura Goss {110}, estavam balanceadas pela textura cubo {001}, típica de recristalização. The significant growth in the installed capacity of aluminum rolled products in Brazil is due to the increasing consumption of beverage cans, a sign of consumer confidence and unprecedented success in terms of solution for the packaging market. The aluminum can be recycled endlessly. Therefore, it also consecrated its unanimity, due to the enormous benefit of recycling, which reduces energy consumption for the production of aluminum, preserves the environment, moves the economy, generates jobs and sources of income in the collection, and promotes the education of citizens for sustainable development. The focus of this work is the study of the alteration of the texture of a 3104-H19 aluminum alloy in the various stages of the process of stamping aluminum cans for beverages by comparing the mesotexture results obtained by SEM (Scanning Electron Microscope) EBSD (Electron Backscattered Diffraction), as well as the understanding of the mechanisms of texture formation and its influence on the conformation of aluminum cans. The chemical composition of the aluminum alloy was evaluated using energy dispersive spectroscopy (EDS-MEV) and optical emission spectrometry. Its microstructure was analyzed by optical microscopy and scanning electron microscopy (SEM). The crystallographic texture test (SEM-EBSD) was carried out in the stamping stages of the can body and at angles of zero, 45 and 90 degrees with respect to the rolling direction. The result of the crystallographic texture was evaluated through Polo Figures. Microstructural analysis of the laminate revealed two types of intermetallic compounds with distinct morphology, Al6 (Fe, Mn) and Al12(Fe, Mn)3Si, dispersed in a homogeneous manner, together with dispersoides well distributed in the aluminum matrix. It was observed that in the laminated plate the texture at zero 45, 90 degrees are different, and as the stages of conformation of the body of the can advance the textures at 45 and 90 degrees, they are changing and being similar to the texture at zero degree (direction of rolling). The typical deformation texture for aluminum alloys, brass {110} and copper , together with Goss texture , were balanced by the cube texture {001}, typical of recrystallization.

As técnicas de sinterização convencional de zircônia tetragonal parcialmente estabilizada com ítria (Y-TZP) vêm apresentando limitações quanto ao tempo e temperatura de sinterização, aumentando o custo do produto biocerâmico. Assim, a sinterização por micro-ondas se torna uma alternativa apropriada promovendo rápido aquecimento, elevadas densidades, controle de tamanho de grão, reduzindo o tempo total para produzir o material cerâmico desejado. O objetivo do presente trabalho foi comparar o efeito da sinterização por micro-ondas de cerâmicas comerciais Y-TZP pré-sinterizadas (grupos V-M e LP-M) e outra produzida a partir de pós sintetizados pela técnica de coprecipitação (grupo CP-M). Valores de densidade, tenacidade à fratura, tamanho de grão, translucidez e quantificação das fases cristalinas de amostras sinterizadas, antes e após envelhecimento em reator hidrotérmico, foram relatados. Os grupos V-M e CP-M de amostras foram sinterizados a 1450°C e 1350°C por 15 e 30 minutos e o grupo LP-M, sinterizado apenas a 1450°C, nos mesmos tempos. Os grupos sinterizados a 1450°C por 15 e 30 minutos apresentaram os maiores valores de densidade (média de 98% em relação à densidade teórica). O tamanho médio de grão das amostras de maior densificação variou de 309 a 355 nm. Os resultados de translucidez (ΔE) são próximos aos divulgados na literatura. A quantificação de fases por difratometria de raios X das amostras não envelhecidas, indicou que em sua maioria, são formadas por 89% de fase tetragonal e 11% fase cúbica. Os ensaios de envelhecimento hidrotérmico permitiram verificar o comportamento de degradação de fases das amostras sinterizadas em micro-ondas, demonstrando que, no caso das cerâmicas comerciais, essa técnica é uma alternativa viável para produção de cerâmicas Y-TZP mais resistentes à degradação. Conventional sintering techniques of yttria-tetragonal zirconia polycrystals (Y-TZP) ceramics have presented limitations regarding the sintering time and temperature, increasing the cost of the final dental and biomedical products. Herein, microwave sintering comes to be an interesting alternative by providing fast heating, high densification and grain size control, reducing the overall processing time to produce the desired ceramic material. The aim of this study was to compare the effect of microwave sintering of a pre-sintered Y-TZP dental ceramics (V-M and LP-M groups) and other prepared from powders synthesized in a laboratorial scale by the precipitation route (CP-M group). Values of densification, fracture toughness, grain size, translucency and crystalline phases quantification of aged and non-aged sintered samples were reported. The groups V-M and CP-M were sintered at 1450°C and 1350°C for 15 and 30 minutes and the group LP-M was sintered at 1450°C at the same times. The sintered samples at 1450°C for 15 and 30 minutes presented the highest density values (around 98% related to theoretical density). The average grain size of highest density samples varied between 309 a 355 nm. The translucency (ΔE) results were similar to the reported literature. The X-ray diffraction crystalline phase quantification analysis indicated that the majority of the non-aged samples were formed by 89% tetragonal phase and 11% cubic phase. The hydrothermal tests allowed to verify the phase degradation behavior under wet environment of microwave sintered samples, indicating that in the case of commercial ceramics, this technique as an viable alternative for production of better degradation resistance Y-TZP ceramics.

Mӧssbauer spectroscopy, X-ray diffraction and hardness measurements were used to investigate the atomic redistribution and phase transformation of solution-treated and 440°C aged Maraging-300 steel specimens. The ageing temperature that resulted in the best mechanical properties in this steel was 480ºC. At 440ºC, the formation of the precipitates that assure excellent mechanical properties of the maraging steel (Ni3 Ti, Fe2 Mo) was not expected. The results indicated that Mo and Ti redistribution was severe during the first hour of ageing. The mobility of the Ni atoms probably occurred during all stages of the ageing process, and the Co atoms remained close to Fe atomic sites. An irregular behaviour of the formation of paramagnetic phases containing iron was observed, and some evidence of the formation of these phases without Fe will be discussed. The formation of metastable phases was suggested and the possibility of austenite reversion was not discarded at this ageing temperature.

Nesse estudo foi sintetizado e caracterizado o óxido de grafeno (OG) a partir do método de Hummers modificado. O OG foi utilizado como suporte para nanopartículas de paládio para uso como eletrocatalisador em células a combustíveis abastecidas diretamente a etanol. O uso de carbono grafite como suporte de nanopartículas metálicas é deteriorado com mais rapidez, levando a diminuição do tempo de vida útil da célula a combustível. O objetivo principal foi a incorporação do paládio no óxido de grafeno via feixe de elétrons, e a comparação com o catalisador incorporado por via química, utilizando o borohidrato de sódio. Foram utilizadas técnicas de caracterização tais como: termogravimetria (TG), difração de raios-X (DRX), as espectroscopias de Raman e infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), microscopia de transmissão eletrônica (MET), Espectroscopia de fotoelétrons por raios- X (XPS) e estudos voltamétricos como a voltametria cíclica e cronoamperometria. Os resultados indicaram que para a dose de 288 kGy, houve a incorporação, porém, não foi suficiente para que houvesse a redução dos grupos oxigenados, estudos com o oxido de grafeno previamente reduzido via térmica e incorporado via feixe de elétrons foram comparados na mesma dose. In this study, graphene oxide (GO) was synthesized by the modified Hummers method and characterized. GO was used as support for palladium nanoparticles as an electrocatalyst on direct ethanol fuel cell (DEFC). One of the drawbacks using carbon graphite as a support for metal nanoparticles was because it deteriorates more quickly, leading to shortened fuel cell life. The main objective was the incorporation of Pd on the graphene oxide by the electron beam and was compared with the chemical incorporation, using sodium borohydride. Characterization techniques such as thermogravimetry (TG), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and Fourier transform infrared (FT-IR), electron transmission microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and voltammetric studies such as cyclic voltammetry and chronoamperometry. The results indicated that at a dose of 288 kGy, there was an incorporation, however, it was not enough for there to be a decrease in the groups of oxygenates, studies with the graphene oxide downloaded through the thermal and through electron beams were compared in the same dose.

O amido é um polissacarídeo distribuído em diversas espécies vegetais como reserva de energia, fornecendo de 80% a 90% das calorias consumidas pelo homem. Dentre as espécies de fontes de amido, está a araruta, uma planta herbácea comum nas florestas tropicais brasileiras que tem sua importância relacionada ao rendimento e as características do seu amido. Como ingrediente principal, o amido confere estrutura, textura, consistência e atratividade a uma série de alimentos. No entanto, algumas propriedades do amido nativo não são de interesse para a indústria alimentícia. A irradiação gama é um tratamento físico em que o amido é exposto a uma dose de radiação controlada, modificando as macromoléculas e alterando suas propriedades. O presente trabalho teve como objetivo estudar o amido de araruta tratado com radiação ionizante em fonte de cobalto-60 Gammacell 220, com doses de 5 kGy, 10 kGy e 15 kGy, a uma taxa de 1 kGyh-1, e compará-las com a amostra controle. Para tanto, as amostras foram submetidas à difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, ensaio de textura, análise instrumental de cor, análise térmica (TG e DSC) e análise de imagem. Após os ensaios, constatou-se que a radiação não alterou o espectro de FTIR e a termogravimetria. Apesar de ter afetado o tamanho do grânulo, a radiação não o danificou. A difração de raios-X e a análise térmica evidenciaram uma degradação da parte amorfa do grânulo (cristalinidade e entalpia aumentaram) após a irradiação. No estudo das propriedades de pasta, por ensaio viscográfico no Rapid Visco Analyser, houve uma queda da viscosidade com o aumento da dose de radiação e os hidrogéis se mostraram mais duros e mais claros. Starch is a polysaccharide distributed in several plant species as a reserve of energy, providing 80-90% of the calories consumed by man. Among the species of starch sources is arrowroot, a tropical herb plant, probably native to South American rainforest habitats, which has its importance related to the yield and characteristics of its starch. As a major ingredient, starch confers structure, texture, consistency and attractiveness to a number of food products. However, some properties of native are of no interest to the food industry. Gamma irradiation is a physical treatment in which the starch is exposed to a dose of controlled radiation, modifying its macromolecules and altering its properties. The objective of the present work was to study the arrowroot starch treated with ionizing radiation in a cobalt- 60 Gammacell 220 source at doses of 5 kGy, 10 kGy and 15 kGy, at a rate of 1 kGyh-1, and to compare with the control sample. To do so, the samples were submitted to X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, texture testing, color instrumental analysis, thermal analysis (TG and DSC) and image analysis. After the tests, it was found that the radiation did not alter the FTIR spectrum and thermogravimetry. Although it affected the granule size, the radiation did not damage it. X-ray diffraction and thermal analysis showed a degradation of the amorphous part of the granule (crystallinity and enthalpy increased) after irradiation. In the study of pasting properties in a Rapid Visco Analyser, there was a decrease in viscosity with increasing radiation dose and the hydrogels appeared to be harder and lighter.

Este trabalho apresenta a preparação e caracterização de materiais compósitos baseados na mistura (blenda) de poli (ácido lático) PLA e poli (adipato co-tereftalato de butileno) PBAT reforçados com bio-hidroxiapatita \"HAp\", obtida a partir de cascas de ovos brancos de galinha. A obtenção de HAp foi realizada por via úmida, reação ácido-base. Primeiramente, foi obtido o bio-carbonato de cálcio a partir das cascas de ovos brancos de galinha, seguido de um ciclo térmico de aquecimento a 800 °C para a conversão em óxido de cálcio, o qual posteriormente foi sinterizado a 900 °C para a obtenção da HAp. Os materiais compósitos de PLA/PBAT reforçados com 1, 3 e 5 %, em massa, de HAp em pó, com tamanho de partículas iguais ou menor que 10 μm, foram preparadas pelo processo de extrusão utilizando-se uma extrusora de dupla-rosca. Após o processo de extrusão, os materiais foram alimentados ao funil de alimentação de uma injetora de laboratório para a obtenção dos corpos de prova para os ensaios de caracterização. Parte dos corpos de prova foram submetidos à esterilização por radiação gama (radioesterilização), utilizando-se feixe de elétrons de alta energia, gerados em um acelerador de elétrons industrial, de 1,5 MeV, à temperatura ambiente e na presença de ar, com dose de radiação de 25 kGy. As amostras de HAp foram caracterizadas por meio dos ensaios de difração de raios X (DRX), espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria (TG) e microscopia eletrônica de varredura com fonte de emissão de campo (MEV-FEG). O PLA/PBAT puro e seus compósitos não irradiados e irradiados foram caracterizados por meio dos ensaios de DRX, TG, MEV-FEG, calorimetria exploratória diferencial (DSC), temperatura de distorção térmica (HDT), ponto de amolecimento Vicat, resistência à tração, à flexão e ao impacto Izod, validação do processo de esterilização (teste de carga microbiana (Biocarga ou Bioburden) e ensaios de esterilidade) e citotoxicidade \"in vitro\" pelo método de incorporação do vermelho neutro para avaliação da biocompatibilidade das amostras. As análises de DRX da HAp mostraram os picos característicos presentes na fase amorfa da HAp; os picos e bandas largas pertencentes aos grupos moleculares da HAp foram identificados por meio da análise por FTIR; a estabilidade térmica da HAp obtida foi confirmada por termogravimetria, a qual mostrou uma pequena perda de massa com o aumento da temperatura, devido à queima do solvente, evaporação de água e queima de materiais orgânicos presentes na amostra de HAp, as imagens obtidas por MEV-FEG mostraram estruturas irregulares características da HAp. A incorporação de HAp na blenda de PLA/PBAT promoveu ganhos superiores a 10 % na temperatura de distorção térmica e no ponto de amolecimento Vicat original da blenda, aumento superior a 15 % nas propriedades mecânicas de resistência à tração e à flexão, e aumento superior a 10 % a resistência ao impacto Izod, melhorando suas propriedades de forma significativa quando comparado a blenda de PLA/PBAT. Os testes de carga microbiana e esterilidade mostraram que a dose de radiação de 25 kGy aplicada foi eficaz para a esterilização das amostras dos materiais. Todas as amostras apresentaram-se biocompatíveis em ambiente celular pelo teste de citotoxicidade \"in vitro\", apresentando potencial para estudo \"in vivo\". This work presents the preparation and characterization of composites based on blends of poly (lactic acid) - PLA and poly (adipate co-terephthalate of butylene) - PBAT reinforced with bio-hydroxyapatite \"HAp\", obtained from avian eggshells waste of white color. The HAp was obtained by the wet chemical method from the acid-base reaction. Firstly, the bio-calcium carbonate (bio-CaCO3) was obtained from the avian eggshells waste. The bio-CaCO3 was submitted to a heating cycle at 800 °C in order to convert bio-CaCO3 in the bio-calcium oxide, which was then sintered at 900 °C and the bio-HAp was obtained. PLA/PBAT reinforced with 1, 3 and 5 % in weight of HAp, particle size ≤ 10 μm, were prepared by the extrusion process using a twin-screw extruder. After the extrusion process, the PLA/PBAT blend and its composites were fed into a laboratory injection molding machine and the specimens test were obtained for the characterization tests. Part of the specimens was submitted to sterilization by gamma radiation (radio-sterilization) with electron-beam using an industrial electron accelerator of 1.5 MeV, at the radiation dose of 25 kGy, room temperature and in the presence of air. HAp was characterized by X ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry (TG) and scanning electron microscopy with field emission source (FE-SEM) analysis. The blends and composites (non-irradiated and irradiated samples) were characterized by XRD; TG; FE-SEM and differential scanning calorimetry (DSC) analysis. The thermal distortion temperature (HDT), Vicat softening temperature, tensile, flexural, and impact Izod tests were also carried out. The validation of materials sterilization process (Bioburden tests) and cytotoxicity test \"in vitro\" to evaluating the biocompatibility of the material composites were also made. XRD analyzes results showed a characteristic peak in the amorphous phase of HAp. FTIR analysis identified broad peaks and bands belonging to the molecular groups of HAp. The thermal stability of the HAp was confirmed by the TG analysis, which showed a small loss of mass with the increase of temperature due to the burning of solvents, water evaporation and burning of organic materials present in the sample of HAp. The FE-SEM images showed irregular structures characteristic of HAp. Regarding the PLA/PBAT/HAP composites, it can be observed increases up to 10 % in thermal distortion temperature and Vicat softening temperature, higher than 15 % in the tensile and flexural strength, and higher than 10 % in the Izod impact when compared with neat PLA/PBAT blend. The bioburden tests showed that radiation dose of 25 kGy was effective for sterilization of the materials. The results of the cytotoxicity test \"in vitro\" showed that all samples are biocompatible in the cellular environment, and therefore, presents a potential for \"in vivo\" study.

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A parede celular de M. tuberculosis contém peptideoglicano (PG), estrutura essencial para a viabilidade celular e, portanto, um alvo farmacológico. O PG micobacteriano apresenta resíduos de açúcares altamente interconectados por ligações 3→3 catalisadas por L,D-transpeptidases (LdtsMt), enzimas sensíveis aos carbapenêmicos, que são reguladas positivamente durante a latência. M. tuberculosis codifica cinco LdtsMt (LdtMt1→LdtMt5), algumas delas sendo consideradas essenciais para estabilidade da parede micobacteriana, entretanto a LdtMt3 e LdtMt4 permanecem menos compreendidas. Uma vez que as LdtsMt podem ser inibidas por alguns β-lactâmicos, este trabalho busca conhecer seus mecanismos de interação com estes antibióticos. Adicionalmente, através da triagem de fragmentos, espera-se identificar compostos que possam servir como ponto de partida para a síntese de novos inibidores contra estas enzimas. LdtMt2, LdtMt3 e LdtMt5 foram produzidas em E. coli, purificadas e cristalizadas. Suas estruturas foram resolvidas a 1,8, 1,3 e 2,6 Å de resolução respectivamente. A estrutura de LdtMt3 é conservada com outras LdtsMt, embora diferenças no volume, topologia e carga da cavidade catalítica. LdtMt3 interage preferencialmente com faropenem e carbapenêmicos com diferentes afinidades e perfis termodinâmicos. A massa intacta da LdtMt3 na presença de carbapenêmicos indica que estes antibióticos permanecem covalentemente ligados a enzima sem alterações, enquanto que faropenem sofre degradação, possivelmente até um fragmento de acetila que fica covalentemente ligado à Cys246, como demostrado pela estrutura cristalográfica a 1.8 Å de resolução. Ensaios de docking revelaram os resíduos de LdtMt3 que provavelmente interagem com os β-lactâmicos intactos. Por outro lado, não foi possível identificar a afinidade de interação entre LdtMt5 e os β-lactâmicos testados. A triagem de 365 fragmentos confirmou dezoito que interagem com às LdtMt2, LdtMt3 e LdtMt5 com afinidades entre 10 e 3300 μM. Um conjunto de seis aminoácidos em cada enzima parece participar nas interações com esses fragmentos. Este trabalho proporciona novas informações sobre a estrutura de LdtMt3 e suas interações com antibióticos β-lactâmicos, assim como o possível mecanismo de degradação de faropenem posterior à acilação, o qual pode ser útil no melhoramento dos β-lactâmicos para tratamento da tuberculose. Adicionalmente, este é o primeiro estudo que identifica fragmentos que ligam às LdtsMt, informação relevante para a síntese de novos inibidores não β- lactâmicos das L,D-transpeptidases de M. tuberculosis. The repositioning of antibiotics and the search for new drugs are two strategies to address the antibiotic resistance of Mycobacterium tuberculosis. The cell wall of M. tuberculosis contains peptidoglycan (PG), a structure essential for cell viability and therefore is considered a pharmacological target. Mycobacterial PG presents highly interconnected sugars by 3→3 bonds catalyzed by L, D-transpeptidases (LdtsMt). LdtsMt are a group of carbapenems sensitive enzymes, which are upregulated during latency. M. tuberculosis encodes five LdtsMt (LdtMt1→LdtMt5) and most of them are considered essential for mycobacterial wall stability; however, LdtMt3 and LdtMt4 remain less understood. Since LdtsMt can be inhibited by some β-lactams, this work seeks to know its mechanisms of interaction with these antibiotics. Additionally, by screening of fragments, it is expected to identify novel compounds that may serve as a starting point for the synthesis of new inhibitors against LdtsMt. LdtMt2, LdtMt3 and LdtMt5 were produced in E. coli, purified and crystallized. Their structures were solved at 1.8, 1.3 and 2.6 Å resolution, respectively. The structure of LdtMt3 is similar to other LdtsMt, despite differences in volume, topology and charge of the catalytic cavity. LdtMt3 interacts preferentially with faropenem and carbapenems with different affinities and thermodynamic profiles. The intact mass of LdtMt3 in the presence of carbapenems indicates that these antibiotics remain unaltered after LdtMt3 acylation, whereas faropenem undergoes degradation, possibly even an acetyl fragment which is covalently bound to Cys246 as demonstrated by the crystallographic structure at 1.8 Å resolution. Docking calculations revealed LdtMt3 residues that probably interact with the intact β-lactams. On the other hand, we could not identify interaction affinity between LdtMt5 and any tested β-lactams. Screening of 365 fragments confirmed eighteen compounds that bind to LdtMt2, LdtMt3 and LdtMt5 with affinities between 10 and 3300 μM. A set of six amino acids in each enzyme appears to participate in interactions with these fragments. This work provides novel information on the structure of LdtMt3 and its interactions with β-lactam antibiotics, as well as the possible mechanism of faropenem degradation after acylation. These information are useful to the improvement of β-lactams for tuberculosis treatment. Additionally, this is the first study identifying fragments binding to LdtsMt, providing relevant information for the synthesis of novel non-β-lactam inhibitors against L, D-transpeptidases from M. tuberculosis. FAPESP 2015/09188-8 FAPESP 2010/15971-3 PAEDEx AUIP 2014

Nesta tese serão apresentados os resultados de determinação estrutural por difração de raios X de monocristais de candidatos a fármacos em condições ambientes de temperatura e pressão, assim como submetidos à altas pressões. A análise cristalográfica desse tipo de composto permite obter a estrutura tridimensional de maneira inequívoca. Essa informação é útil para o processo de desenvolvimento de novos fármacos a fim de se alcançar as propriedades planejadas, tais como o estudo de combinações do fármaco com os excipientes a serem utilizados para garantir a taxa de liberação esperada do fármaco no corpo humano e a otimização da interação entre o fármaco e o alvo. Além disso, durante o processo de produção na indústria farmacêutica, podem surgir fases polimórficas devido à aplicação de pressão, que ocorre durante a moagem e na preparação de comprimidos, podendo alterar a biodisponibilidade, solubilidade e estabilidade do medicamento. Assim, identificar as condições nas quais tais modificações podem ocorrer, garante a confiabilidade do produto final. Nesse sentido, no presente trabalho foram realizadas a cristalização e análise cristalográfica de candidatos à fármacos desenvolvidos pelo Laboratório de Avaliação e Síntese de Substâncias Bioativas (LASSBio) da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ). Os compostos analisados foram: LASSBio-1773 e LASSBio-1774, que possuem atividade hipoglicemiante, LASSBio-1606, com propriedade anti-inflamatória, e LASSBio-1735, que se mostrou ativo contra diversos tipos de câncer. Para os compostos LASSBio-1774 e LASSBio-1606 foi realizada também a difração de raios X em altas pressões, com a Diamond Anvil Cell (DAC), determinando suas células unitárias e analisando os efeitos da pressão sobre o arranjo cristalino. Em ambos os compostos foram observadas transições de fase reversíveis. Para o LASSBio-1774 a análise das mudanças estruturais devidas à pressão foi realizada com o auxílio dos tensores de strain. This thesis presents the structure determination using single crystal x-ray crystallography of four drug candidates under ambient conditions of temperature and pressure, as well as submitted to high pressure. The crystallographic analysis of this type of compound allows to obtain the three-dimensional structure in an unambiguous way. This information is useful for the development process of new drugs in order to achieve the planned properties, such as the study of combinations of the drug with the excipients to be used to guarantee the rate of expected release of the drug in the human body and the optimization of interaction between the drug and the target. Furthermore during the process of drug manufacturing in the pharmaceutical industry polymorphic phases may arise due to the application of pressure, which occurs during grinding and in the preparation of tablets, which may alter the bioavailability, solubility and stability of the medicament. Thus, identifying the conditions under which such modifications may occur guarantees the reliability of the final product. In this sense, the crystallization and crystallographic analysis of drug candidates developed by the Laboratório de Avaliação e Síntese de Substâncias Bioativas (LASSBio) of the Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) was carried out. The compounds analyzed were: LASSBio-1773 and LASSBio-1774, which have hypoglycemic activity, LASSBio-1606, with anti-inflammatory properties, and LASSBio-1735, which has been shown to be active against several types of cancer. For the compounds LASSBio-1774 and LASSBio-1606 X-ray diffraction at high pressures was also performed with Diamond Anvil Cell (DAC), determining their unit cells and analyzing the effects of pressure on the crystalline arrangement. In both compounds reversible phase transitions were observed. The analysis of the structural changes for LASSBio-1774 due to pressure was performed with the aid of strain tensors. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Eletrocatalisadores Pt/C, Pd/C, PtAu/C, PtIr/C, PdAu/C, PdIr/C, PtAuIr/C e PdAuIr/C foram preparados via redução por borohidreto de sódio em diferentes proporções atômicas, com 20% em massa de metal e suportados em carbono Vulcan XC72 de alta área superficial. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), análise de difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A oxidação eletroquímica do etanol foi estudada por voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa e o estudo da oxidação eletroquímica de etanol \"in situ\" utilizando espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Posteriormente os materiais foram testados em células à combustível alcalinas alimentadas diretamente com etanol. Os resultados demonstraram que houve formação de ligas, com tamanho médio de nanopartículas entre 4,0 - 10 nm. De acordo com os experimentos eletroquímicos os eletrocatalisadores ternários apresentaram maior atividade eletrocatalítica e os estudos em FTIR indicaram que o produto principal da oxidação eletroquímica de etanol em meio alcalino para todos eletrocatalisadores sintetizados foi o acetato, sugerindo que a oxidação ocorre de forma incompleta pelo mecanismo indireto. Os testes em célula mostraram os melhores resultados para PdAuIr/C (50:40:10) com o qual obteve-se potencial de circuito aberto de aproximadamente 0,78 V e densidade de potência máxima de aproximadamente 15 mW cm-2, cerca de 333% superior a Pd/C. Pt/C, Pd/C, PtAu/C, PtIr/C, PdAu/C, PdIr/C, PtAuIr/C and PdAuIr/C electrocatalysts, were prepared by the sodium borohydride reduction process in different atomic proportions, with 20 wt.% of metal loading and supported on Vulcan XC72 carbon with high surface area. The materials were characterized by X-ray dispersive energy spectroscopy (EDX), X-ray diffraction analysis (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The ethanol electrochemical oxidation was studied by cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry and in situ using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) using the thin porous coating technique, Afterwards the materials were tested on direct ethanol alkaline fuel cells. The results suggest alloys formation, with the mean nanoparticles sizes are from 4 - 10 nm. According to the electrochemical experiments the ternary electrocatalysts presented higher electrocatalytic activity, while that the FTIR studies indicated that the main product of the electrochemical oxidation of ethanol in alkaline medium for all synthesized electrocatalysts was acetate, also suggesting that the oxidation occurs incompletely by the indirect mechanism. The fuel cell experiments showed the best results for PdAuIr/C (50:40:10), where these materials had an open circuit potential of approximately 0,78 V and maximum power density of about 15 mW cm-2, about 333% higher than Pd/C.

Neste trabalho os diferentes sistemas eletrocatalíticos PtIn/C, PtRu/C, PtRuIn/C e suas diferentes proporções mássicas foram sintetizados pelo método de redução por Borohidreto de Sódio, a fim de serem utilizados como ânodo na célula a combustível alcalina de metanol direto (DMFC). Os materiais obtidos foram caracterizados pelas técnicas de EDX, DRX e MET. O método de redução aplicado na síntese se mostrou efetivo, uma vez que as partículas apresentaram boa dispersão no suporte de carbono Vulcan XC72, de acordo com as analises de EDX e MET. Os resultados obtidos por DRX evidenciaram em todos os difratogramas apresentados a estrutura CFC da platina e um relativo deslocamento do pico equivalente ao plano (220) para valores maiores e menores que 2θ. O tamanho médio do cristalito e os parâmetros de rede calculados indicaram a inserção de átomos de Índio e Rutênio à estrutura da Platina, supondo a formação de ligas. A oxidação eletroquímica do metanol foi estudada por voltametria cíclica, cronoamperometria e curvas de polarização. Os experimentos eletroquímicos demonstraram que nos eletrocatalisadores binários com maior composição de Índio e Rutênio a eficiência catalítica frente a oxidação do combustível foi melhor e para os ternários, o eletrocatalisador que possuía maior composição de Rutênio se mostrou mais eficiente. Nos experimentos práticos em células a combustível, as curvas de polarização mostraram divergências de resultados com os obtidos por voltametria cíclica e cronoamperometria, justificadas por problemas de prensagem e descolamento de MEA\'s em sistemas que apresentaram maior quantidade de cocatalisador como Índio e Rutênio. In this work the different electrocatalytic systems PtIn/C, PtRu/C, PtRuIn/C and their different mass proportions were synthesized by the sodium borohydride reduction method, in order to be used as an anode in the alkaline direct methanol fuel cell (DMFC). The obtained materials were characterized by EDX, DRX and MET techniques. The reduction method applied in the synthesis was effective, since the particles showed good dispersion in the carbon support Vulcan XC72, according to the EDX and MET analyzes. The results obtained by XRD showed in all the diffractograms presented the CFC structure of platinum and a relative displacement of the equivalent peak to the plane (220) for values greater than and less than 2θ. The mean crystallite size and the calculated net parameters indicated the insertion of Indium and Ruthenium atoms to the Platinum structure, assuming the formation of alloys. The electrochemical oxidation of methanol was studied by cyclic voltammetry, chronoamperometry and polarization curves. The electrochemical experiments showed that in the binary electrocatalysts with higher composition of Indium and Ruthenium, the catalytic efficiency against the oxidation of the fuel demonstrated a better result. Meanwhile the ternary, the electrocatalyst with the higher Ruthenium composition was more efficient. In terms of the practical experiments in fuel cells, the polarization curves showed divergences of results with those obtained by cyclic voltammetry and chronoamperometry, which can be justified by issues of pressing and detachment of MEA\'s in systems that presented higher amounts of cocatalysts such as Indium and Ruthenium.

A marcação por feixe laser em superfícies é utilizada para assegurar a identificação e a rastreabilidade em biomateriais. A texturização via feixe laser confere maior aderência às superfícies dos dispositivos médicos implantáveis. Este trabalho teve o objetivo de avaliar o comportamento da superfície do aço inoxidável austenítico ABNT NBR ISO 5832-1 submetido à marcação e texturização com feixe laser de fibra óptica, alterando-se a frequência dos pulsos; frente ao seu comportamento biomecânico, por meio de: ensaios de resistência à tração, fadiga e desgaste; verificar a susceptibilidade à corrosão localizada, por ensaios eletroquímicos em solução que simula os fluidos corpóreos; e caracterizar a sua microestrutura. Os tratamentos alteraram a rugosidade e a dureza dos biomateriais em função do aumento da frequência dos pulsos. A microestrutura e composição química das superfícies sofreram mudanças que afetaram diretamente a camada passiva dos aços inoxidáveis. Este efeito foi comprovado com o uso de SVET, XPS e caracterização de propriedades eletrônicas do filme passivo. Os dois tipos de tratamentos implicaram em aumento de susceptibilidade magnética das superfícies. Os parâmetros utilizados para as marcações e texturizações não causaram diminuição na viabilidade celular, de modo que não apresentou citotoxicidade mesmo após incubação prolongada. Este biomaterial mostrou-se adequado perante os ensaios biomecânicos, uma vez que os tratamentos a laser, nas condições utilizadas, não induziram a formação de tensões superficiais de magnitude capaz de levar à fratura por fadiga, indicando vida em fadiga infinita; tampouco se pôde relacionar a região de fratura por tração com as marcações a laser. O volume de desgaste diminuiu em função do aumento da dureza produzido pela elevação da frequência do pulso nas texturizações. O caráter visual das marcações e texturizações por feixe laser foi assegurado após a maioria dos ensaios realizados. Laser beam marking is used to ensure biomaterials identification and traceability. The texturing imparts greater adhesion to the surfaces of implantable medical devices. The aim of this work was to evaluate the surface behaviour of the austenitic stainless steel ABNT NBR ISO 5832-1 marked and textured by optical fiber laser beam using selected parameters, changing the pulse frequency; in face of its biomechanical behaviour, through tests of tensile strength, fatigue and wear; verify the localized corrosion susceptibility by electrochemical tests in a solution that simulates the body fluids; and analyze microstructural changes. The treatments performed altered the biomaterials roughness and their micro hardness as a function of the increase of the pulse frequency. The microstructure and chemical composition of the surfaces underwent changes that directly affected the passive layer of the stainless steels, triggering the corrosion process. This effect was evidenced by SVET, XPS and characterization of electronic properties of the passive film by the Mott-Schottky technique. These two types of laser treatments increased the surfaces magnetic susceptibility. The parameters used for the marking and texturing did not induce a decrease in the cellular viability of the samples, as no cytotoxicity was showed even after prolonged incubation. This biomaterial was adequate on the biomechanical tests, since the laser treatments, under the conditions used, did not induce the formation of surface tensions of magnitude capable of leading the fatigue fracture, indicating infinite fatigue life; the region of fracture by tension could not be related to the laser marking. The wear volume decreased as a function of the increase in micro hardness produced by the increase of the pulse frequency in the texturings. The visual character of the markings and texturings was assured after the majority of the tests performed.

Submitted by GUILHERME HENRIQUE MARCHI SALVADOR null (salvador@ibb.unesp.br) on 2016-05-05T20:05:11Z No. of bitstreams: 1 Guilherme_Salvador_Doutorado.pdf: 11510659 bytes, checksum: 22690989a461dd4607d06572b90dff44 (MD5) Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-05-09T17:48:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 salvador_ghm_dr_bot_par.pdf: 1414439 bytes, checksum: c1b9810bddd3323eb11f90316dc99f6c (MD5) Made available in DSpace on 2016-05-09T17:48:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 salvador_ghm_dr_bot_par.pdf: 1414439 bytes, checksum: c1b9810bddd3323eb11f90316dc99f6c (MD5) Previous issue date: 2016-02-22 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Serpentes do gênero Bothrops representam cerca de 90% dos acidentes ofídicos que ocorrem no Brasil. Um componentes presente em venenos de serpentes são as fosfolipases A2 (PLA2s), que podem apresentar diversas atividades biológicas. Diversos estudos com PLA2s e PLA2s-homólogas de venenos de serpentes buscam melhor compreender o mecanismo da ação miotóxica, sugerindo diferentes sítios de ação. Neste trabalho, são apresentados estudos com PLA2s-homólogas do veneno de Bothrops moojeni, conhecida popularmente como caiçaca. A miotoxina II (MjTX-II) foi estudada na forma nativa, complexada com ácidos graxos e os inibidores ácido rosmarínico e suramina, enquanto a miotoxina I (MjTX-I) foi estudada em complexo com o ligante suramina. Para a obtenção dos dados, foram utilizadas diferentes técnicas biofísicas como espalhamento dinâmico de luz, calorimetria por titulação isotérmica e cristalografia de raios X. Estes estudos foram complementados com estudos funcionais por técnicas miográficas e estudos computacionais por dinâmica molecular realizados por outros membros do Laboratório de Biologia Molecular Estrutural. As estruturas cristalográficas da MjTX-II nativa e complexada com ácidos graxos revelaram particularidades para esta toxina, como a independência da ligação de ácidos graxos na estrutura para a sua ativação - alinhamento dos resíduos importantes para a atividade miotóxica. A estrutura da MjTX-II com o ácido rosmarínico revelou que o ligante interage com uma das regiões relacionada com a atividade miotóxica da toxina, o que possivelmente explica a inibição da atividade miotóxica da toxina por técnicas miográficas e está de acordo com mecanismo previamente proposto. Dados cristalográficos do complexo MjTX-II/suramina mostram que há duas moléculas inibidoras interagindo com os sítios relacionados a atividade miotóxica da proteína, o que auxilia na formação de um oligômero induzido pela molécula inibidora corroborando com outros experimentos biofísicos e funcionais. A estrutura cristalográfica do complexo MjTX-I/suramina foi obtida a alta resolução, mostrando mudança oligomérica da forma tetramérica (nativa) para a forma dimérica, com a presença do ligante entre os monômeros, corroborando com dados de calorimetria obtidos. Bothrops genus represents approximately 90% of the ophidian accidents that occur in Brazil. One of the compounds of the venom is the phospholipases A2 (PLA2s), which are proteins with a wide range of biological activities. Several studies with PLA2s and PLA2-homologues from snake venom were performed to better understanding the myotoxic mechanism, suggesting different activity sites. This work presents studies with PLA2s-homologues isolated from Bothrops moojeni, known in Brazil as caiçaca. The myotoxin II (MjTX-II) was studied in native, complexes to fatty acids, rosmarinic acid and suramin inhibitors. Myotoxin I (MjTX-I) was studied complexed to suramin. X-ray crystallography, dynamic light scattering and isothermal titration calorimetry were used to characterize the protein and complexes. Furthermore, functional studies by myographic techniques and computational studies using molecular dynamics were performed by other members of the Laboratory. Crystallographic structures of MjTX-II in native form and complexes to fatty acids reveals particularities for these toxin, such as the independence of the fatty acids binding for myotoxic residues alignment. The structure of MjTX-II complexed to rosmarinic acid showed that this ligand interact to a of regions related to myotoxic activity of toxin, which probably explaining its inbitory action demonstrated by myographic techniques and is according to previous proposed mechanism. Crystallographic data of the MjTX-II/suramin complex shows two inhibitor molecules interacting to toxin surface, inducing its oligomerization and corroborating with other biophysical experiments. In contrast, MjTX-I/suramin complex crystal structure displayed an oligomeric change from the tetrameric (native) to dimeric structure. FAPESP: 2012/10830-8

Neste trabalho de mestrado são descritos o projeto, a montagem e os testes de funcionamento de uma câmara porta amostra para medidas elétricas de quatro pontas de prova dc. A estrutura da câmara porta amostra é em material cerâmico, que garante a estabilidade física e química do sistema, prolongando sua vida útil e melhorando a qualidade das análises realizadas. Este sistema permite a realização de medidas elétricas de diferentes materiais desde a temperatura ambiente até ~1500 °C em ampla faixa de pressões parciais de oxigênio. A funcionalidade da câmara porta amostras foi avaliada por meio da comparação de medidas da dependência da resistividade elétrica com a temperatura de amostras de zircônia estabilizada com ítria. Visando à aferição e a aplicação deste sistema de medidas elétricas, foram fabricados e caracterizados compósitos à base de zircônia estabilizada com ítria e nitreto de titânio, obtidos pela técnica de sinterização por plasma pulsado (\"spark plasma sintering\", SPS). As propriedades gerais destes compósitos foram investigadas por meio de análises térmicas, difratometria de raios X (DRX) e medidas elétricas de quatro pontas de prova dc, usando o sistema construído. As análises das amostras dos compósitos à base de zircônia e TiN mostraram que a técnica SPS produz amostras densas, sem reação entre as fases ou degradação do TiN por oxidação. As amostras com adição de TiN apresentaram comportamento metálico da resistividade elétrica, evidenciando a percolação do nitreto na matriz de zircônia para frações volumétricas ≤ 27 vol.%. Medidas de resistividade elétrica combinadas com análises térmicas e de DRX foram usadas para monitorar a oxidação do TiN nos compósitos em altas temperaturas. As amostras produzidas apresentam propriedades promissoras para aplicações de alta temperatura que requeiram elevada condutividade elétrica. This study describes the design, construction, and tests of a sample holder for four-probe dc electrical measurements. The structural parts of the sample holder are built using ceramic material (alumina) that ensures physical and chemical stability, prolonging its use and the quality of experiments. The sample holder allows electrical measurements from room temperature up to ~1500 °C in a wide range of oxygen partial pressures. The functionality of the constructed sample holder was assessed by comparing measurements of the temperature dependence of the electrical resistivity of yttria-stabilized zirconia samples. To further explore the capabilities of the measuring apparatus, samples of high-temperature composites based on yttria-stabilized zirconia and titanium nitride were prepared by spark plasma sintering (SPS). The general properties of these composites were investigated by thermal analysis, X-rays diffraction (XRD), and four-probe dc electrical measurements. The study of the composites showed that SPS resulted in dense samples with no detected reaction between phases and free from TiN oxidation. Samples with TiN addition displayed metallic behavior of the electrical resistivity, evidencing that the nitride attained the percolation threshold in the oxide matrix at volume fractions ≤ 27 vol.%. Electrical measurements combined with thermal analysis and XRD were used to monitor the oxidation of TiN at high temperature. The studied composites show good properties indicating that it is a promising material for high temperature applications that require high electrical conductivity.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior This work describes the synthesis and characterization of nineteen compounds derivative of diselenide and diselenoethers of bis(2-pyridyl) with metals of different degree of hardness. Among the nineteen obtained complex, seventeen had their structure elucidated by X-ray crystallography, besides others characterization methods, such as elemental analysis, infrared spectroscopy and mass spectrometry. Six different complexes were obtained when bis(2-pyridyl)diselenide was used as a ligand. These complexes involve metal centers of AuI, CuII, CuI, ReI, ReV and ReIII. Among the rhenium complexes, stands out the ReV complex that has a Se0 atom as a ligand, a rare exemple not previously reported in the literature. Bis(2-pyridyl)diselenoethers with one, three or four methylene groups between selenium atoms were synthesized and characterized. Among these three synthesized diselenoethers two are unprecedented in the literature (L2, L3). The methylene groups act as spacers, and were used in order to evaluate their influence across the complexation with different metals. It was observed that as longer is the carbon chain between the selenium atoms as higher is the tendency to polymer formation. The thirteen complexes obtained with the ligands bis(2-pyridyl)diselenoethers demonstrated follow a trend of complexation which agrees with Pearson's theory of acids and bases, wherein the nitrogen atoms of the ligands coordinate with harder metals and selenium atoms coordinate the softer metals. The obtained complexes were submitted to antioxidant activity tests. Tests of superoxide dismutase (SOD) showed that copper complexes 2, 7, 8, 13 and 18 had good antioxidant activity, with IC50 values less than 0.66 μM. Among these compounds the complex [Cu4I4(L1)2] (8) presented the best IC50 value in 0.08 μM. These results demonstrate that the Cu compounds mentioned have great potential to be used as mimetics of superoxide dismutase enzyme (SOD). In addition, the system CuI/bis(2-pyridyl)diselenoether showed as an efficient catalyst for the formation of a new C-S bond by cross-coupling reactions using glycerol as solvent. Still, the catalytic activity for the complex 8 was also tested for this type of reaction. Both of these catalytic systems provide the desired products in good to excellent yields when compared to the literature. Este trabalho apresenta a síntese e caracterização de dezenove compostos derivados do disseleneto e disselenoéteres de bis(2-piridina) com metais de diferente dureza. Dos dezenove complexos obtidos, dezessete tiveram sua estrutura elucidada por difração de raios X em monocristal, além de outros métodos de caracterização como análise elementar, espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas. Seis diferentes complexos foram obtidos quando utilizou-se o disseleneto de bis(2-piridina) como ligante. Estes complexos envolvem os íons AuI, CuII, CuI, ReI, ReV e ReIII. Dentre os complexos de rênio, destaca-se o complexo de ReV que possui um átomo de Se0 como ligante, um caso raro até então não reportado na literatura. Disselenoéteres de bis(2-piridina) com um, três ou quatro carbonos metilênicos entre os átomos de selênio foram sintetizados e caracterizados. Dos três disselenoéteres sintetizados, dois são inéditos na literatura (L2, L3). Os grupos metilênicos atuam como espaçadores e foram utilizados com o objetivo de avaliar a sua influência frente à complexação com metais de transição de diferente dureza. Observou-se que quanto maior a cadeia carbônica entre os átomos de selênio maior é a tendência para a formação de polímeros. Os treze complexos obtidos com ligantes disselenoéteres de bis(2-piridina) demostraram seguir uma tendência de complexação que está de acordo com a teoria de Pearson sobre ácidos e bases, no qual os átomos de nitrogênio dos ligantes se coordenam a metais mais duros e os átomos de selênio se coordenam a metais mais macios. Os complexos obtidos foram submetidos a testes de atividade antioxidante. Os testes da atividade superóxido dismutase (SOD) demonstraram que os compostos de Cu 2, 7, 8, 13 e 18 apresentaram boa atividade antioxidante, com valores de IC50 menores que 0,66 μM. Dentre esses compostos o complexo [Cu4I4(L1)2] (8) foi o que apresentou o melhor valor de IC50 em 0,08 μM. Esses resultados demonstram que os compostos de Cu citados apresentam bons potenciais para serem empregados como miméticos da enzima superóxido dismutase (SOD). Adicionalmente, o sistema CuI/disselenoéter de bis(2-piridina) mostrou-se eficiente na catálise de reações de acoplamento para a formação de uma nova ligação C-S utilizando glicerol como solvente. Também testou-se a atividade catalítica do complexo 8 para este tipo de reação. Ambos os sistemas catalíticos deram origem a produtos com rendimentos de bons a excelentes quando comparados ao reportado na literatura.

Universidade Federal de Minas Gerais The production of second-generation ethanol by enzymatic hydrolysis of biomass is considered a viable and promising alternative to face the global energy crisis and to decrease our dependence on fossil fuels. Therefore, it is necessary to degrade the constituent molecules of the plant cell wall such as lignin, cellulose and hemicellulose to fermentable sugars. However, the use of enzymes for this purpose is still expensive, leading to the increase on studies seeking to make them more feasible economically and technically. The present study aimed the molecular, structural and functional characterization of the endoglucanase Cel12A from the fungus Gloeophyllum trabeum by different techniques. Biochemical data revealed the substrate specificity for the enzyme and showed that β-glucan is the best substrate for its activity (239.2 ± 9.1 U mg-1). Optimal conditions for activity were pH 4.5 and temperature of 50 oC. Thermal stability assay indicated a half-life of 84.6 ± 3.6 hours at 50 oC. The kinetic parameters Km (3.2 ± 0.5 mg mL-1) and Vmax (0,40 ± 0,02 μmol min-1) were determined using β-glucan as substrate. Analysis of scanning electron microscopy of oat spelts and filter paper samples submitted to the hydrolysis by GtCel12A evidenced the degradation effects of these substrates compared to control samples. Moreover, the low-resolution envelope and the crystallographic structure for GtCel12A were determined. The structure revealed a β-sandwich fold with two β-sheets (A and B) and three α-helices, while sheet A showed five strands and sheet B nine strands. The comparative analysis of the amino acid sequence and homologous structures prompted us to identify the catalytic residues, Glu142 and Glu227 in the active site of the enzyme. These results are important for understanding and elucidating the enzyme molecular mechanism of action and other glycoside hydrolase family 12 endoglucanases. A produção de etanol de segunda geração, a partir da hidrólise enzimática da biomassa vegetal é considerada uma alternativa viável e promissora para enfrentarmos a crise energética mundial e diminuirmos a dependência das fontes fósseis de energia. Para isso, é necessário que ocorra a degradação das moléculas constituintes da parede celular como a lignina, a celulose e a hemicelulose a açúcares fermentescíveis. No entanto, a utilização de enzimas para esse fim ainda apresenta um custo elevado, o que tem desencadeado, cada vez mais, estudos que busquem torná-las mais viáveis econômica e tecnicamente. O presente estudo visou à caracterização molecular, estrutural e funcional da endoglucanase Cel12A do fungo Gloeophyllum trabeum por diferentes técnicas. Os dados bioquímicos revelaram a especificidade por substratos da enzima, sendo que o melhor substrato para a atividade foi o β-glucano (239,2 ± 9,1 U mg-1). As condições ótimas para a atividade foram pH 4,5 e temperatura de 50 oC. Os ensaios de estabilidade térmica indicaram uma meia-vida de 84,6 ± 3,6 horas a 50 oC. Os parâmetros cinéticos Km (3,2 ± 0,5 mg mL-1)) e Vmax (0,40 ± 0,02 μmol min-1) foram determinados utilizando-se β-glucano como substrato. Análises de microscopia eletrônica de varredura de amostras de papel de filtro e aveia submetidos à hidrólise pela GtCel12A evidenciaram os efeitos de degradação dos substratos em relação às amostras controle. Adicionalmente, o envelope de baixa resolução e a estrutura cristalográfica da GtCel12A foram obtidos. O modelo de alta resolução revelou um enovelamento do tipo sanduíche β, com duas folhas β (A e B) e três hélices α, sendo que a folha A apresentou cinco fitas e a B, nove fitas. Por meio de análises comparativas da sequência de aminoácidos e de estruturas homólogas identificamos os resíduos catalíticos Glu142 e Glu227 no sítio ativo da enzima. Tais resultados são importantes para a elucidação e compreensão do mecanismo molecular de atuação dessa enzima e de outras endoglucanases da família GH12.

Nesse trabalho estão apresentados os resultados dos ensaios de caracterização de talco purificado de resíduos de pedra sabão, oriundos de Santa Rita de Ouro Preto, após lixiviação de concentrados de flotação com ditionito de sódio (Na2S2O4) e ácido clorídrico (HCl). A caracterização tecnológica desses materiais constou de análise granulométrica, efetuada por espalhamento de raios laser (Cilas 1064), difração de raios X (método do pó total), análises químicas, efetuadas por espectroscopia ótica de emissão-plasma de acoplamento indutivo além da determinação de alvura ISO. Para os concentrados de flotação lixiviados com ditionito de sódio e ácido clorídrico foram obtidas alvuras de 73,7 e 79,6%, respectivamente, representado aumento de 3 e 9% em relação a alvura do concentrado da flotação. Verificou-se que cerca de 80% das partículas das amostras de talco lixiviadas encontravam-se abaixo de 10 μm. Os minerais identificados nos difratogramas de raios X foram talco e clinocloro. O maior aumento da alvura do produto lixiviado com HCl, está relacionado com a diminuição dos teores de Fe2O3, Ni, Zn em relação à alimentação (concentrado da flotação). This work present the results of technological characterization performed with purified talc from soapstone residues from Santa Rita de Ouro Preto, after leaching flotation concentrates with sodium dithionite and hydrochloric acid. The technological characterization consisted of size distribution performed by laser diffraction (Cilas 1064), X ray diffraction (total powder method), chemical analysis, performed by optical emission spectroscopy – inductively coupled plasma, density and whiteness ISO determinations. The whiteness of purified talc with sodium dithionite and hydrochloric acid were of 70.3 and 79.6%, respectively. This means an increase of 3 and 9% compared with flotation concentrate whiteness. About 80% of talc particles in leached samples were smaller than 10 μm. The minerals talc and chlinoclore were identified in X ray patterns. The higher increase in whiteness with hydrochloric acid is related with the decrease of Fe2O3, Ni, Zn compared with feed (flotation concentrate).

Este trabalho teve como objetivo a combinação de ânodos e eletrólitos otimizados, para a formação de células a combustível de etanol direto (DEFC), operantes em elevadas temperaturas (130 ºC). Como materiais de ânodo, foram produzidos eletrocatalisadores baseados em PtSn/C, com diversas razões atômicas Pt:Sn, preparados pelo método do poliol modificado, essa metodologia possibilita a produção de eletrocatalisadores auto-organizados com estreita distribuição de tamanhos de partículas e elevado grau de liga. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por DRX e stripping de CO. Os resultados mostraram que esses materiais apresentaram elevado grau de liga e Eonset de oxidação de CO em potenciais menores do que os materiais comerciais. Como eletrólito, foram sintetizados híbridos Nafion-SiO2 com a incorporação do óxido diretamente nos agregados iônicos de diversos tipos de membranas Nafion. Os parâmetros de síntese, tais como o solvente em meio solgel, a espessura da membrana, e a concentração do precursor de sílica foram avaliados em termos do percentual de sílica incorporada e da estabilidade mecânica do híbrido. Por fim, ânodos e eletrólitos otimizados foram avaliados em DEFCs nas temperaturas de 80 e 130 ºC. Os resultados mostraram um significativo incremento no desempenho de polarização (122 mW cm-2), resultado da aceleração na taxa de oxidação de etanol devido ao material de ânodo otimizado e do aumento de temperatura de operação, uma vez que o uso de eletrólitos híbridos possibilita o aumento da temperatura sem perdas de condutividade. Nesse sentido, a combinação de eletrodos e eletrólitos otimizados é uma alternativa promissora para o desenvolvimento de tais dispositivos. This work has as objective to evaluate anodes and electrolytes in direct ethanol fuel cells (DEFC) operating at high temperature (130 ºC). As anode materials, electrocatalysts based on PtSn/C were prepared by Modified Polyol Method with various Pt:Sn atomic ratios. Such methodology promotes selforganized electrocatalysts production with narrow particle size distribution and high alloying degree. The eletrocatalysts were characterized by XRD, and CO stripping. The results showed that these materials presented high alloying degree and Eonset CO oxidation at lower potential as commercial materials. As electrolyte, Nafion-SiO2 hybrids were synthesized by sol-gel reaction, by the incorporation of oxide directly into the ionic aggregates of various kinds of Nafion membranes. The synthesis parameter, such sol-gel solvent, membrane thickness and silicon precursor concentration were studied in terms of silica incorporation degree and hybrid mechanical stability. Finally, the optimized anodes and electrolytes were evaluated in DEFC operating at 80 130 ºC temperature range. The results showed a significant improvement of the DEFC performance (122 mW cm-2), resulted from the acceleration of ethanol oxidation reaction rate due to anode material optimization and high temperature operation once the use of hybrids possibilities the increase of temperature without a significant conductivity loses. In this sense, the combination of optimized electrodes and electrolytes are a promising alternative for the development of these devices.

Amostras de dióxido de cério dopadas com La e Fe foram confeccionadas e caracterizadas por uma técnica nuclear baseada em interações hiperfinas conhecida como Correlação Angular Gama-Gama Perturbada (CAP). Como o composto em questão não é radioativo, foram utilizados núcleos radioativos como ponta de prova 111In 111Cd, que decaem através de uma cascata gama-gama 171-245 keV, com nível intermediário possui uma meia-vida de 84ns, spin 5/2- e um momento de quadrupolo elétrico Q= 0,83. Inicialmente uma metodologia para a produção das amostras precisou ser elaborada. As amostras de dióxido de cério e seus dopantes foram produzidas através do processo Sol-Gel, passando por uma calcinação e sinterização até a finalização da amostra. Sendo caracterizada por diversos tipos de técnicas (Difração de Raios-X e Microscopia Eletrônica de Varredura) culminando no estudo através da técnica CAP, para uma compreensão das interações quadrupolares elétricas das amostras e também a possibilidade da existência de comportamento magnético (assunto intensamente investigado dado o interesse na área da spintrônica). Os resultados encontrados foram analisados frente aos conhecimentos encontrados na literatura e as discussões foram feitas em função da variação do elemento dopante, tipos de tratamentos térmicos usados na sinterização e as diferentes temperaturas de medidas. Permitindo uma discussão e interpretação física dos resultados encontrados. Samples of cerium dioxide doped with La and Fe were fabricated and characterized by a technique based on nuclear hyperfine interactions known as Perturbed Angular Gamma-Gamma Correlation (PAC). As the used compound is not radioactive and the PAC technique requires a radioactive decaying through a cascade gamma-gamma, a radioactive probe nuclei were used (111In 111Cd - 171-245 keV), with intermediate has a half-life of 84ns, spin 5/2- and a moment of electric quadrupole Q= 0,83. Initially a methodology for the production of the samples had to be prepared. The cerium dioxide and its dopants were produced by the Sol-Gel process, undergoing a calcining and sintering. The sample are characterized by various types of techniques (X-ray Diffraction and Scanning Electron Microscopy) succeeding study through hyperfine Interactions, with the PAC technique, to an understanding of the electric quadrupole inteirações samples and also the possibility of the existence of magnetic behavior (subject intensively investigated given the interest in the field of spintronics). The results were analyzed taking the knowledge found in the literature and discussions were made on the basis of the variation of the doping element, thermal treatments used in the sintering temperatures and the different measures. Allowing a discussion and physical interpretation of results.

Neste trabalho são apresentados os resultados da caracterização dosimétrica de dois diodos especiais de silício, resistentes a danos de radiação, crescidos pelo método epitaxial com vistas a sua aplicação na monitoração em tempo real de feixes de fótons de qualidades de radiodiagnóstico convencional, mamografia e tomografia computadorizada, no intervalo de tensão de 28 kV a 150 kV. Os dispositivos utilizados, um submetido à pré-dose de 200 kGy de raios gama do 60Co no Centro de Tecnologia das Radiações (CTR) do IPENCNEN/ SP, e outro sem qualquer irradiação prévia, foram processados na Universidade de Hamburgo a partir de uma camada epitaxial com 50 μm de espessura. Apenas para comparação, um diodo de Si crescido por fusão zonal padrão foi também estudado. As irradiações foram realizadas no Laboratório de Calibração de Instrumentos (LCI) do IPEN/CNEN-SP, onde está instalado um gerador de radiação X, Pantak-Seifert, Isovolt 160 HS, cujas qualidades de radiação foram verificadas por câmaras de ionização padronizadas. Os diodos foram ligados a um eletrômetro Keithley 6517B em modo fotovoltaico, com a distância do ponto focal do gerador aos diodos mantida em 1 m. Os principais parâmetros dosimétricos das amostras foram avaliados de acordo com a norma IEC61674. Os coeficientes de calibração dos diodos em termos do kerma no ar também foram determinados. Os diodos apresentaram excelente estabilidade de resposta em curto prazo para as qualidades estudadas, com coeficientes de variação em corrente equivalentes e não superiores a 0,3%. O comportamento das fotocorrentes em função da taxa de dose foi linear para os três dispositivos no intervalo de 0,8 a 77,2 mGy/min. As curvas carga-dose obtidas pela integração dos sinais de corrente tornaram evidente a ausência de dependência energética para feixes de mamografia e de radiodiagnóstico até 70 kV. O diodo epitaxial sem pré-dose apresentou maior sensibilidade em corrente e em carga em relação aos demais, com queda neste parâmetro de 8% após receber dose acumulada de 49 Gy. Até este limite de dose, as correntes de fuga dos dispositivos mantiveram-se estáveis em cerca de 0,4 pA ao longo das irradiações, sendo menores por um fator até 104 em relação às correntes em condição de irradiação. A variação da resposta direcional de ambos diodos para o intervalo de ± 5° foi inferior a 0,1 % e seus coeficientes de calibração para os feixes estudados foram determinados a partir dos padrões de referência do LCI. As alterações das características elétricas das amostras em função de danos de radiação foram também estudadas e não revelaram alteração significativa para tensão de polarização nula. Com base nos resultados obtidos até o presente e considerando as recomendações da norma IEC 61674, pode-se afirmar que diodos epitaxiais sem pré-dose e com pré-dose podem ser empregados de forma confiável na dosimetria de feixes de radiação eletromagnética para imagens médicas até o limite de dose acumulada de 10 Gy e acima de 206 kGy, respectivamente. In this work we report on results obtained with two rad-hard epitaxial (EPI) silicon diodes as on-line dosimeter for diagnostic radiology, mammography and computed tomography, in the 28 kV to 150 kV range. The epitaxial diodes used were processed at University of Hamburg on 50 μm thick epitaxial silicon layer. One sample was not irradiated before using as a dosimeter, while the other received a gamma pre-dose of 200 kGy from 60Co. For comparison, a standard float zone silicon diode was also studied. The samples irradiation was performed using X-ray beams from a Pantak/Seifert generator, model Isovolt 160 HS, previously calibrated with standardized ionization chambers, located at Laboratório de Calibração de Instrumentos of IPEN-CNEN/SP. The diode was connected to an electrometer Keithley 6517B in the photovoltaic mode. Irradiations were carried out with the diodes positioned at 1m from the X-ray tube (focal spot). The main dosimetric parameters of the EPI samples were evaluated in according to IEC 61674 norm. The calibration coefficients of the diode, in terms of air kerma, were also determined. The repeatability was measured with photon beams of all qualities. The current signals induced showed the diodes are stable, characterized by coefficients of variation less than 0.3%. The current response of the unirradiated EPI diode has been shown to be very linear with dose-rate in the range of 0.8 up to 77.2 mGy/min. A linear relation between charge and dose in the whole energy range was observed for the three samples. It is important to notice that for EPI diodes non energy dependence was observed for mammography beams and until 70kV for radiodiagnostic qualities. The unirradiated diode presented sensitivity higher than the others, showing a decrease of 8% in this parameter after accumulated dose of 49.15 Gy. The dark currents were stable about 0.4 pA during the irradiations, value 104 higher than the lowest photocurrents measured. The directional response of both diodes was 0.1% within an angle range of ± 5°. Based on these results, one can conclude that the unirradiated and pre-irradiated EPI diodes can be used as a reliable alternative choice to relative medical imaging photon dosimetry within 10 Gy and 206 kGy of accumulated dose, respectively.

No presente estudo obteve-se com sucesso o compósito zeólita:magnetita usando-se como material de partida sulfato ferroso para síntese da magnetita e cinzas leves de carvão para síntese da fase zeolítica. A zeólita foi sintetizada por tratamento hidrotérmico alcalino e as nanopartículas de magnetita foram obtidas pela precipitação de íons Fe2+ em uma solução alcalina. Uma reprodutibilidade foi alcançada na preparação de diferentes amostras do nanocompósito zeolítico. O material foi caracterizado pelas técnicas de espectrometria de Infravermelho, difratometria de raios-X de pó, fluorescência de raios-X, microscopia eletrônica de varredura com a técnica de EDS, massa especifícia e área específica e por outras propriedades físico-químicas. O compósito era constituído pelas fases zeolíticas hidroxisodalita e NaP1, magnetita, quartzo e mulita das cinzas remanescentes do tratamento alcalino e magnetita incorporada na sua estrutura. A capacidade de remoção de U(VI) de soluções aquosas sobre o compósito zeólita:magnetita foi avaliada pela técnica descontínua. Os efeitos do tempo de contato e da concentração inicial do adsorbato sobre a adsorção foram avaliados. Determinou-se o tempo de equilíbrio do sistema e foram avaliados os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e o modelo de difusão intrapartícula. Um tempo de contato de 120 min foi suficiente para a adsorção do íon uranilo alcançar o equilíbrio. A velocidade de adsorção seguiu o modelo cinético de pseudo-segunda-ordem, sendo que a difusão intrapartícula não era a etapa determinante do processo. Dois modelos de isotermas de adsorção, os modelos de Langmuir e de Freundlich, também foram avaliados. O modelo de Langmuir foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais. A partir do modelo cinético e da isoterma que melhor descreveram o comportamento do sistema foi possível calcular os valores teóricos para a capacidade máxima de adsorção do U(VI) sobre o compósito zeólita:magnetita. As capacidades máximas de remoção calculadas foram de 20,7 mg.g-1 pela isoterma de Langmuir e de 23,4 mg.g-1 pelo modelo cinético de pseudo-segunda ordem. O valor experimental obtido foi 23,3 mg.g-1. Within this work, a magnetic-zeolite composite was successfully synthesized using ferrous sulfate as raw material for the magnetic part of the composite, magnetite, and coal fly ash as raw material for the zeolitic phase. The synthesis of the zeolitic phase was made by alkali hydrothermal treatment and the magnetite nanoparticles were obtained through Fe2+ precipitation on alkali medium. The synthetic process was repeated many times and showed good reproducibility comparing the zeolitic nanocomposite from different batches. The final product was characterized using infrared spectroscopy, powder X-ray difraction, X-ray fluorescence, scanning electron microscopy with coupled EDS. Specific mass, specific surface area and other physicochemical proprieties. The main crystaline phases found in the final product were magnetite, zeolites types NaP1 and hydroxysodalite, quartz and mulite, those last two remaing from the raw materials. Uranium removal capacity of the magnetic zeolite composite was tested using bathc techniques. The effects of contact time and initial concentration of the adsorbate over the adsorption process were evaluated. Equilibrium time was resolved and the following kinectics and difusion models were evaluated: pseudo-first order kinectic model, pseudo-second order kinectic model and intraparticule difusion model. A contact time of 120 min turned out to be enough to reach equilibrium of the adsorption process. The rate of adsorption followed the pseudo-second order model and the intraparticle diffusion didnt turned out to be a speed determinant step. Two adsorption isotherms models, the Langmuir model and the Freundlich model, were also evaluated. The Langmuir model was the best fit for the obtained experimental data. Using the best fitted adsorption isotherm and kinectic model, the theorical maximum adsorption capacity of uranium over the composite was determined for both models. The maximum removal capacity calculated was 20.7 mg.g-1 for the Langmuir isotherm and 23.4 mg.g-1 for the pseudo-second order model. The experimental value attained was 23,3 mg.g-1.

As chalconas constituem um importante grupo de produtos, naturais ou sintéticos, os quais são substâncias comuns em plantas, que têm recebido grande atenção pelo fato de possuírem uma estrutura simples e com grande variedade de atividades farmacológicas reportadas. Este trabalho apresenta alguns dos conceitos fundamentais da cristalografia de raios X, as etapas envolvidas no trabalho cristalográfico e o conhecimento de polimorfismo molecular. Cristalografia é uma metodologia científica que permite conhecer a estrutura de qualquer composto químico cristalino sem nenhuma informação a priori. O polimorfismo pode ser definido como a habilidade de um composto existir sob várias formas no estado sólido que ocorrendo com produtos farmacêuticos, pode impactar na farmacotécnica e nas características farmacocinéticas dos fármacos. Este trabalho apresenta ainda a elucidação estrutural de três compostos orgânicos de chalconas reportados pela primeira vez aqui. O composto C19H20O5 possui uma conformação não planar. O empacotamento desse composto é formado por um arranjo supramolecular dimérico coordenado por duas ligações de hidrogênio C-H...O intermoleculares. O composto C18H18O4 cristaliza-se como um monocristal amarelo prismático. A análise estrutural revelou duas moléculas de C18H18O4 na unidade assimétrica mais duas moléculas de solvente através de ligações de hidrogênio na cela unitária. O empacotamento cristalino é estabilizado pela ação coordenada de dez ligações de hidrogênio. O composto C18H18O3 cristalizou-se como um cristal amarelo prismático, mas apresenta um empacotamento cristalino na forma de cadeias infinitas. A estrutura possui uma interação C-H...O intramolecular. A característica do empacotamento cristalino é de interações do tipo C-H...O. Chalcones constitute an important group of natural or synthetic products, common by found in plants, that have received a great attention due to their relatively simple structure, and wide variety of pharmacological reported activities. This work presents some fundamental concepts of X-ray crystallography, the steps of crystallographic methodology and knowledge of molecular polymorphism. Crystallography is a scientific methodology that allows to know the structure of any crystalline chemical compound without any a priori information. Polymorphism may be defined as the ability of a compound to exist in multiple solid state structures that, with pharmaceutics products, this phenomenon can impact on pharmacotechnical and pharmacokinetic features of drugs.This work also presents the structure elucidation of three organic compound of chalcone reported here for the first time. The compound C19H20O5 has no planar conformation. The packing of the compound is formed by dimeric supramolecular arrangement coordinated by two intermolecular C-H…O hydrogen bonds. The compound C18H18O4 was crystallized as yellow prismatic crystal. The structure analysis revealed two molecules of C18H18O4 in the asymmetric unit plus two molecules of solvent linked by a hydrogen bonding in one unit cell. The crystal packing is stabilized by coordinated action of ten hydrogen bonds. The compound C18H18O3 crystallized as yellow prismatic crystal, but adopts the packing order of infinity chains. The structure has a C-H…O intra-molecular interaction. The crystal packing features C-H…O interactions. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-07-29Bitstream added on 2014-06-13T19:28:55Z : No. of bitstreams: 1 barros_ac_me_botib_parcial.pdf: 177767 bytes, checksum: 6e03eeb7f2b4d288bf363856776ce73f (MD5) Bitstreams deleted on 2015-06-03T11:42:50Z: barros_ac_me_botib_parcial.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-03T11:44:13Z : No. of bitstreams: 1 000691671_20150729.pdf: 177273 bytes, checksum: 1165399c11c2160349be3e18d5484858 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-08-03T12:21:12Z: 000691671_20150729.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-03T12:22:25Z : No. of bitstreams: 1 000691671.pdf: 1177243 bytes, checksum: 866f3caf560a4a70badf707c949ccf65 (MD5) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) A estabilidade e integridade do material genético são fundamentais para manutenção e continuação da vida. O genoma humano é composto por três bilhões de pares de bases, os quais codificam entre 30.000 – 40.000 genes, e é constantemente atacado por metabólitos reativos endógenos, drogas terapêuticas e uma infinidade de agentes mutagênicos ambientais que afetam sua integridade. Assim, é evidente que a estabilidade do genoma deve estar sob vigilância contínua. Isso é conseguido através de mecanismos de reparo de DNA, que se desenvolveram para remover ou tolerar lesões e erros no DNA. Dentre os mecanismos de reparo de DNA presentes nos organismos, eles podem ser divididos em: i) reparo por excisão de bases (BER), ii) excisão de nucleotídeos (NER), iii) mal-pareamento de bases (MMR) e iv) reparo de DNA por junção de terminais não homólogos (NHEJ). Para o que esses mecanismos funcionem de maneira adequada, é evidente a importância da interação entre proteínas responsáveis pela função de reparo, bem como é essencial a regulação da importação nuclear para localização correta das proteínas responsáveis pelos mecanismos mencionados. Dentre os mecanismos responsáveis pela regulação da importação nuclear, a via clássica constituída pelo heterodímero Importina-α/β é um dos principais mecanismos de deslocamento. Algumas proteínas de reparo parecem interagir somente com algumas isoformas da Importina-α (Imp), indicando uma regulação adicional do processo de reparo, porém, pouco se sabe a respeito do reconhecimento das sequências de localização nuclear (NLS) dessas proteínas. Esse trabalho trata especificamente do estudo do complexo estrutural de complexos de Imp com peptídeos NLSs de proteínas relacionadas ao reparo de DNA utilizando... The stability and integrity of the genetic material are essential for the maintenance and continuation of life. The human genome, comprising three billion base pairs coding for 30.000 – 40.000 genes, is constantly attacked by endogenous reactive metabolites, therapeutic drugs and a plethora of environmental mutagens that impact its integrity. Thus it is obvious that the stability of the genome must be under continuous surveillance. This is accomplished by DNA repair mechanisms, which were developed to remove or tolerate injuries and mistakes in DNA. In the DNA repair mechanisms available in the organisms, they can be divided in: i) base excision repair (BER), ii) nucleotide excision repair (NER), iii) mismatch repair (MMR) and iv) DNA repair by non-homologous end joining (NHEJ). To an adequate operation of these mechanisms, it is evident the importance of the interaction between proteins responsible for the function of DNA repair, as well as the regulation for nuclear import is essential for the correct localization of the proteins responsible for the mentioned mechanisms. In the group of the mechanisms responsible for nuclear import regulation, the classical pathway composed by Importin-α/β heterodimer is one of the major mechanisms of transport. Some DNA repair proteins seem to interact only with certain isoforms of Importin-α (Imp), indicating an additional regulation of the repair process. However, little information is known about the recognition of nuclear localization sequences (NLS) of these proteins. This work concerns specifically the structural studies of complexes with Imp and NLSs peptides from proteins related to DNA repair using crystallographic techniques. The expression and purification of Impα from Mus musculus N-terminally truncated were performed as well as the co-crystalization of... (Complete abstract click electronic access below)

Lectins are defined as proteins or glycoproteins of nonimmune origin that have at least one site of reversible binding to carbohydrates or glycoconjugates. Lectins of plant origin are the most studied and characterized as three-dimensional structure and biological functions related. Lectins can be found in different parts of the plant from its root to the interior of the seeds. In this last are found where the highest concentrations of lectins. Proteins considered ubiquitous in nature, different biological activities have been attributed to them. The structural study of lectins from the technique of X-ray crystallography has been the most widely used to identify the exact position of atoms arranged in the protein structure. This was the method adopted for the resolution of native and complexed structures with X-man of the DvirL lectin obtained from plant Dioclea virgata belonging to the subtribe Diocleinae, which is the most studied among the lectins of the family Leguminosae. DvirL presents multimeric structure composed of monomers with mass around 25.5 to 30.0 kDa, and their arrangement in biological tetramer is composed of dimers of dimers. The characteristic dimer-tetramer equilibrium is dependent on pH. The main one is the �� subunit, and from its processing are formed subunits: ��, and . This lectin has 237 amino acid residues and a single site for carbohydrate recognition by monomer which is stabilized by the presence of divalent ions Ca2+ and Mn2+ required for maximum affinity for its sugar ligand and their biological activities. The carbohydrate recognition domain (CRD) is formed in protein surface by a sequence of loops located above the site for ions. The degree of specificity of lectins for sugars is given by the relative positions of conserved residues present in the sugar binding site. In this study it was determined that the volume of the CRD can be used to predict the potential of a lectin for recognition of complex glycans. DvirL can bind the X-man via hydrogen bonds between the indolyl and Tyr12 and Van der Waals interactions. The ability to induce nitric oxide production by endothelial cells from different concentrations of lectins was evaluated and found to be dependent on the interaction of endothelial cells with the carbohydrate binding domain, showing DvirL be a great inducer of production nitric oxide. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Lectinas são definidas como proteínas ou glicoproteínas de origem não imune que possuem pelo menos um sítio de ligação reversível a carboidratos ou glicoconjugados. Nesta classe de proteínas, as de origem vegetal são as mais bem estudadas e caracterizadas quanto sua estrutura tridimensional e funções biológicas relacionadas. As lectinas podem ser encontradas em diferentes partes do vegetal, desde sua raiz até o interior das sementes. É neste último órgão onde são encontradas as maiores concentrações de lectinas. Consideradas proteínas ubíquas na natureza, diferentes atividades biológicas têm sido atribuídas a elas. O estudo estrutural de lectinas a partir da técnica de cristalografia de raios X tem sido o mais utilizado para identificar o exato posicionamento dos átomos organizados na estrutura protéica. Foi o método adotado para resolução das estruturas nativas e complexadas com X-man da lectina DvirL obtida a partir da planta Dioclea virgata pertencente a subtribo Diocleinae, que é a mais estudada dentre as lectinas da família Leguminosae. A DvirL apresenta estrutura multimérica composta de monômeros com massa em torno de 25,5 a 30,0 KDa, e seu arranjo biológico é em tetrâmero formado por dímeros de dímeros. Apresentam como característica o equilíbrio dímero-tetrâmero dependente de pH. A subunidade principal é a �� e, a partir de seu processamento são formadas as subunidades: �� e . Esta lectina possui 237 resíduos de aminoácidos e um único sítio de reconhecimento a carboidratos por monômero que é estabilizado pela presença dos íons divalentes Ca2+ e Mn2+, necessários para a máxima afinidade por seu açúcar ligante e suas atividades biológicas. O domínio de reconhecimento a carboidratos (CRD) é formado na superfície protéica por uma sequência de loops situados acima do sítio para íons. O grau de especificidade das lectinas para açúcares é dado pelas posições relativas dos resíduos conservados presentes no sítio de ligação a açúcar. No presente trabalho foi determinado que o volume do CRD pode ser utilizado para predizer o potencial de uma lectina para reconhecimento de glicanos complexos. E que a DvirL pode se ligar ao X-man via ligações de hidrogênio entre o grupamento indolil e a Tyr12 e interações de Van der Waals. A capacidade de indução de produção de óxido nítrico por células endoteliais a partir de lectinas em diferentes concentrações foi avaliada e neste experimento se conclui ser dependente da interação das células endoteliais com o domínio de ligação a carboidratos, mostrando ser a DvirL um ótimo indutor de produção de óxido nítrico.

This work comprises the use of energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transformed infrared (FTIR) techniques for the study of the composition of twentieth century traditional Japanese color sticks. By using the combination of analytical techniques it was possible to obtain information on inorganic and organic pigments, binders and fillers present in the sticks. The colorant materials identified in the sticks were zinc and titanium white, chrome yellow, yellow and red ochre, vermillion, alizarin, indigo, Prussian and synthetic ultramarine blue. The results also showed that calcite and barite were used as inorganic mineral fillers while Arabic gum was the medium used. EDXRF offered great potential for such investigations since it allowed the identification of the elements present in the sample preserving its integrity. However, this information alone was not enough to clearly identify some of the materials in study and therefore it was necessary to use XRD and FTIR techniques.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:26:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-09-16Bitstream added on 2014-06-13T20:33:38Z : No. of bitstreams: 1 fernandes_cah_me_botib.pdf: 1288061 bytes, checksum: 481773a993e5e2c2a2095ba6bcf346cc (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) As serpentes do gênero Bothrops são de grande interesse científico, médico e social para o Brasil, visto que este gênero é responsável por cerca de 90% dos acidentes ofídicos que ocorrem em nosso país. Dois dos principais componentes do veneno desses animais são as fosfolipases A2 e as serino proteases. As fosfolipases A2 são enzimas responsáveis pela destruição da membrana celular através da hidrólise de fosfolipídios Ca2+ dependente. Uma classe destas fosfolipases, as fosfolipases homólogas (Lys49-PLA2s), que se caracteriza pela uma substituição natural na posição 49 de um resíduo de Asp para um resíduo de Lys, não apresenta atividade catalítica, mas é capaz de induzir mionecrose por um mecanismo Ca2+ independente devido, provavelmente, à resíduos da região C-terminal. Neste trabalho, através de estudos por cristalografia de raios-X de Lys49-PLA2s botrópicas nativas e quimicamente modificadas pelo brometo de p-bromofenacila (BPB), revisamos a posição da Lys122 – anteriormente apontado como um dos responsáveis ela ausência da atividade catalítica das Lys49-PLA2s por conta da hiperpolarização que causaria na ligação peptídica Cys29/Gly30 – e concluímos que, por conta de esta hiperpolarização ocorrer apenas em alguns monômeros de Lys49-PLA2s complexadas, a Lys122 não deve estar envolvida no “bloqueio” da atividade catalítica. Além disso, a comparação estrutural do loop de ligação de Ca2+ entre as Lys49 e Asp49-PLA2s nos mostra a importância da conservação da Tyr28 dentre as Asp49-PLA2s para a integridade do loop de ligação do Ca2+. Este resíduo estabiliza essa região através de uma ponte de hidrogênio com a Gly35. Nas Lys49-PLA2s, que possuem um resíduo de Asn na posição 28, não ocorre a formação dessa ponte, o que contribuiria para a desestabilização dessa região nessas proteínas... The snakes from Botrops genus are objects with great scientific, medical and social interesting since that these snakes are responsible of 90% of snakebites in our country. Two of the main components of the venom from these animals are the phospholipases A2 and the serine proteases. The phospholipases A2 are enzymes responsible of cellular membrane disruption through phospholipids hydrolysis Ca2+-dependent. A class of these phospholipases, the homolog phospholipases (Lys49-PLA2s) that underwent a natural substitution Lys to Asp substitution in 49 position, does not show catalytic activity. However, these proteins can perform myonecrosis by a Ca2+-independent mechanism probably, due to action of C-termini region residues. In this work, by x-ray crystallography studies with bothropic Lys49-PLA2s in native and chemically modified by p-bromophenacyl bromide (BPB) forms, we revised the position of Lys122, previously pointed as one of the responsibles of Lys49-PLA2s due to hiperpolarization of its side chain on Cys29/Cys30 peptide bond. Here, we conclude that this hiperpolarization are present only in a few monomers and thus, Lys122 may not be involved in the “blocking” of catalytic activity. Furthermore, structural comparisons of Ca2+ binding loop between Lys49 and Asp49-PLA2s revels the importance of the Tyr28 residue conservation to the integrity of this region. This residue stabilizes the Ca2+ binding loop by a hydrogen bond to Gly35. In Lys49-PLA2s that have an Asn residue in 28 position, does not occur the formation of this bond, contributing to unstabilization of this region and difficulting the binding of Ca2+ cofactor. Phylogenetic studies showed that Asp49- PLA2s with reduced catalytic inactivity and capable to induce myonecrosis are phylogenetic more related to Lys49-PLA2s than to others Asp49-PLA2s, forming a ...(Complete abstract click electronic access below)

Este trabalho propõe a deposição química de vapor assistida por chama como uma técnica alternativa para a obtenção de recobrimentos cristalinos de hidroxiapatita sobre substratos metálicos de aço inoxidável 316L. Esta é uma técnica recente, apresentando um enorme potencial na deposição de óxidos, principalmente pelo baixo custo de equipamentos e precursores. Neste trabalho, acetato de cálcio e fosfato de amônio, diluídos em etanol, foram utilizados como sais precursores. A razão molar Ca/P na solução precursora foi de 1,66, equivalente à da hidroxiapatita biológica. Os parâmetros de deposição variados foram: temperatura do substrato (500 e 550 ºC), fluxo da solução precursora (4, 8 e 12 mL/min) e tempo de deposição (5, 10 e 20 min). Os recobrimentos obtidos foram porosos, variando a espessura entre 66 e 757 μm em função dos parâmetros de deposição. Análises por difração de raios X identificaram a fase majoritária hidroxiapatita e indícios de fosfato tricálcico. Por espectroscopia de infravermelho foi possível identificar carbonatos, bem como os grupos hidroxila e fosfato, característicos da hidroxiapatita. This work proposes the flame assisted chemical vapor deposition as an alternative technique to obtain crystalline hydroxyapatite coatings on AISI 316L stainless steel substrates. This is a novel technique that shows enormous potential for oxides deposition, mainly due to the low cost of equipment and precursors. In this work calcium acetate and ammonium phosphate, diluted in ethanol, were employed as precursor salts. A precursor solution with Ca/P molar ratio of 1.66, equivalent to biological hydroxyapatite, was used. The evaluated deposition parameters were: substrate temperature (500 and 550 ºC), precursor solution flux (4, 8 and 12 mL/min) and deposition time (5, 10 and 20 min). The coatings obtained were porous, and thickness varying between 66 and 757 μm as a function of deposition parameters. Analysis with X ray diffraction identified crystalline coatings, with the presence of a major phase hydroxyapatite, and traces of tricalcium phosphate (β-TCP). Carbonates were identified by infrared spectroscopy, as well as phosphate and hydroxyl that are characteristic groups of hydroxyapatite

In the present work, we analyzed the accuracy of distinct theoretical methods to reproduce the solid state structures of cyclodextrins. The a, b and g-cyclodextrins (CD) were considered and also their hydrates with included water molecules: a-CD.2H2O, b-CD.10H2O and g-CD.12H2O. The geometries were fully optimized using Molecular Mechanics (MM2), semiempirical (AM1 and PM3) and ab initio (HF/3-21G) methods and quantitatively compared with experimental data from X ray diffraction. The results obtained from the classical MM2 method were in best agreement with the experiment. The semiempirical and ab initio structures were also in satisfactory accordance with the experimental data. In general, the PM3 method was found to be more suitable than the AM1 to describe the CD geometries, mainly when the intramolecular hydrogen bonds are considered.

Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-27T11:20:53Z No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-05-27T14:34:07Z : No. of bitstreams: 1 2-s2.0-0141646493.pdf: 329578 bytes, checksum: 5c57b53e12b4901e710f74f98323cefa (MD5) Made available in DSpace on 2014-05-27T11:20:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2003-09-01 This paper describes the drawing, construction and optimization of a device, which can be used to obtain single crystals of different metallic materials with melting point from 550 to 1050°C. Components of ease obtaining and of low cost were used. The device was based on the modified Bridgman technique and it was used to obtain single crystals of copper-based alloys. The temperature axial profiles and a difference less then 1% in the temperature between the wall and the center of the ceramic tube in the critical region for obtaining single crystals of good quality indicated that the oven presents a good thermal stability. Single crystals of CuZnAl and CuAlAg alloys of good quality were growth and characterized using optical microscopy and Laüe X-ray back reflection. Depto. de Físico-Quím. Instituto de Química Univ. Estadual Paulista Julio M., CP 355, 14801-970 Araraquara - SP Depto. de Engenharia Elétrica Esc. de Engenharia de S. Carlos Universidade de São Paulo, CP 359, 13566-590 São Carlos - SP

Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-27T11:20:25Z No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-05-27T14:45:02Z : No. of bitstreams: 1 2-s2.0-0036519768.pdf: 449177 bytes, checksum: 3de6fa7e337698b4ce898c89a15644bb (MD5) Made available in DSpace on 2014-05-27T11:20:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2002-03-01 This work describes a modified sol-gel method for the preparation of V 2O 5/TiO 2 catalysts. The samples have been characterized by N 2 adsorption at 77K, x-ray diffractometry (XRD) and Fourier Transform Infrared (FT-IR). The surface area increases with the vanadia loading from 24 m 2 g -1, for pure TiO 2, to 87 m 2 g -1 for 9wt.% of V 2O 5. The rutile form is predominant for pure TiO 2 but became enriched with anatase phase when vanadia loading is increased. No crystalline V 2O 5 phase was observed in the catalysts diffractograms. Two species of surface vanadium observed by FT-IR spectroscopy a monomeric vanadyl and polymeric vanadates, the vanadyl/vanadate ratio remains practically constant. Instituto de Física de São Carlos Universidade de São Paulo, CP 369, 13560-970 São Carlos - SP Departamento de Química Faculdade de Ciências Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, CP 473, 17001-970 Bauru - SP Departamento de Química e Bioquímica Instituto de Bioquímica Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, CP 510, 18618-000 Botucatu - SP Departamento de Química Faculdade de Ciências Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, CP 473, 17001-970 Bauru - SP Departamento de Química e Bioquímica Instituto de Bioquímica Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, CP 510, 18618-000 Botucatu - SP

Foram sintetizadas hematitas com diferentes graus de substituição isomórfica (SI) de Fe por Al até um máximo de 16Almol%. Os minerais foram caracterizados por difratometria de raios-X, análise química total, extração de ferro e alumínio solúveis em oxalato ácido de amônio (Fe o+Al o), determinação da capacidade de troca aniônica (CTA) e área superficial específica (ASE). Os resultados das análises mostraram que os métodos de síntese resultaram em uma quantidade mínima de impurezas e que, de maneira geral, os valores de substituição isomórfica previstos foram alcançados. Os valores de ASE foram relativamente baixos para as hematitas com até 10% de Al e elevados para as hematitas com 13 e 16% de Al de substituição isomórfica. Foi observada estreita correlação entre a ASE e a CTA com os teores de Fe e Al solúveis em oxalato ácido de amônio (Fe o+Al o). Hematites were synthesized with different degrees of isomorphic substitution (IS) of Fe for Al to a maximum of 16Almol%.The minerals were characterized by X-ray diffraction, total chemical analysis, extraction of iron and aluminum soluble in ammonium acid oxalate (Fe o+Al o), determination of the anion exchange capacity (AEC) and specific surface area (SSA).The results showed that the synthesis methods resulted in a minimum amount of impurities and that, in a general way, the foreseen values of isomorphic substitution were achieved.The SSA values were relatively low for the hematites with up to 10% of Al, and elevated for the hematites with 13 and 16% of Al of isomorphic substitution. A good correlation was observed between the SSA and the AEC with the amounts of Fe and Al, soluble in ammonium acid oxalate (Fe o+Al o).

Gemas de quartzos naturais branco-leitoso, fumês, ametista, citrino verde e rosa foram caracterizados por espectrometria UV-VIS, microssonda eletrônica, difratometria de raios X e por espectrometria de absorção atômica, com o objetivo de avaliar as fases presentes e as concentrações de impurezas. Para toda a região do visível, o quartzo incolor leitoso apresentou a maior absorção, enquanto os quartzos citrino e enfumaçado apresentaram os menores níveis de absorção. Observou-se a presença de Al em todas as amostras, em quantidades próximas ou superiores à encontrada no quartzo fumê. A concentração de ferro na ametista, no quartzo-citrino e no quartzo verde revelou-se crescente de um tipo para outro. No quartzo rosa translúcido, o titânio foi detectado em quantidades apreciáveis, não tendo sido quantificados o fósforo ou o ferro, de maneira que se pode necessitar de maior investigação para se definir o mecanismo causador de cor, embora ele deva estar seguramente ligado à presença dos íons Ti. Natural quartz stones, presenting the colors white, smoky, violet (ametist), citrine, green and pink, where characterized by UV-VIS spectrometry, electron microprobe, X ray diffraction and atomic absorption spectrometry, to determine the fases and impurities in the gems. In the visible portion of the spectrum, the white quartz presented the highest levels of absorption, whilst the citrine and smoky samples showed the highest levels of transmission. Aluminum impurities where found in all samples, in higher quantities than that detected in the smoky quartz. The ametist, the citrine and the green quartz showed increasing levels of iron impurities. In the translucent pink quartz, titanium was associated to the color, however, neither iron nor phosphorus were detected, indicating the need of further investigation to determine the exact color mechanism.

Hematitas de nove solos e uma de itabirito foram tratadas com NaOH 5 mol L-1 e analisadas por difratometria de raios X (DRX), usando varredura escalonada (0,02°2θ/20 s). Determinaram-se o espaçamento d e as dimensões a0 e c0 da cela unitária. As amostras foram dissolvidas com ditionito-citrato-bicarbonato de sódio (DCB), para determinar os teores de Fe (Fe d) e Al (Al d). A substituição em Al foi estimada por DRX a partir de a0, usando-se regressões correntemente em uso, baseadas em hematitas sintetizadas a 25°C (Al25) e a 70°C (Al70). Ao parâmetro a0, variando de 0,50380 a 0,50200 nm, correspondeu uma amplitude de zero a 0,125 mol mol-1 Al d. Os valores estimados pela regressão entre a0 e Al d desviaram-se da regressão Al70 por -0,003 a +0,009 mol mol-1 Al, enquanto a regressão baseada em Al25 superestimou a substituição, em média, por 0,03 mol mol-1 Al. Os resultados indicaram que, para a estimativa da substituição de Fe por Al em hematitas de solos por DRX, a regressão estabelecida com hematitas sintetizadas a 70°C (Al mol mol-1 = 31,09 - 61,714a0) é a mais adequada. Hematites from nine soils and one from itabirite rock were concentrated with 5 mol L-1 NaOH, and analyzed by XRD (step scanning 0.02º2θ/20 s), to determine the unit cell parameters. The samples were dissolved by extraction with DCB to determine the Fe (Fe d) and Al (Al d) content. Al substitution was estimated from a0 using established regressions currently in use based on hematites synthesized at 25°C (Al25) and 70°C (Al70). The a0 values ranged from 0.50380 to 0.50200 nm, corresponding to values of zero to 0.125 mol mol-1 Al d. The estimated values by the regression between a0 and Al d deviated from the Al70 regression by -0.003 to + 0.009 mol mol-1 Al, whereas the Al25 regression overestimated the substitution by an average of 0.03 mol mol-1 Al. Thus, for soil hematites, Al substitution is best estimated by the regression based on hematites synthesized at 70°C (Al mol mol-1 = 31.09 - 61.714a0).